DE69728410T2

DE69728410T2 - Makroskopisch manipulierbare, aus nanoröhrenanordnungen hergestellte vorrichtungen

Info

Publication number: DE69728410T2
Application number: DE69728410T
Authority: DE
Inventors: T. Daniel COLBERT; Hongjie Dai; H. Jason HAFNER; G. Andrew RINZLER; E. Richard SMALLEY
Original assignee: William Marsh Rice University
Current assignee: William Marsh Rice University
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2017-08-09
Also published as: US7357906B2; US6939525B2; US20030106998A1; US7067098B2; US20020102201A1; US7052666B2; US20030075682A1; US20020096634A1; US20020109087A1; DE69728410D1; US20030066960A1; US20020092984A1; US20020092983A1; US6756025B2; EP0927331A1; JP2000516708A; US7048903B2; EP0927331B1; US20020084410A1; US20020088938A1

Description

Technischer Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Feld makroskopisch manipulierbarer Vorrichtungen im Nano-Maßstab, die es erlauben, dass Informationen an eine Umgebung im Nano-Maßstab geliefert oder aus dieser erhalten werden. Die Erfindung betrifft noch spezieller die Verwendung von Nanoröhrchen, die an im Makro-Maßstab dimensionierte Montage-Elemente angefügt sind, als Nano-Maßstab-Sonden, Fabrikationsteile und Manipulationsteile.
Hintergrund der Erfindung
Die Entwicklung mechanischer, elektrischer, chemischer und biologischer Vorrichtungen und Systeme, die im Nano-Maßstab dimensionierte Komponenten einschließen oder umfassen (manchmal als „Nanotechnologie" bezeichnet), wurde verlangsamt durch die fehlende Verfügbarkeit von Vorrichtungen oder durch bei Vorrichtungen inhärente Beschränkungen, die ein Abtasten, Messen, Analysieren und Modifizieren von Objekten mit Nanometer-Auflösung und ein Abtasten, Messen, Analysieren, Bewegen, Manipulieren, Herstellen und Modifizieren von Objekten mit Nanometer-Dimensionen erlauben.
Eine Klasse von Vorrichtungen, die eine gewisse Verwendung bei Nanotechnologie-Anwendungen gefunden haben, sind Annäherungs-Sonden verschiedener Typen, die solche einschließen, die in Rastertunnel-Miskoskopen (scanning tunneling microscopes; STM), Atomkraft-Mikroskopen (atomic force microscopes; AFM) und Magnetkraft-Mikroskopen (magnetiv force microscopes; MFM) verwendet werden. Zwar wurde ein erheblicher Fortschritt im Bezug auf die Steuerung der makroskopischen Probe auf eine Genauigkeit im Sub-Angström-Bereich und bei der Steuerung empfindlicher Nachweis-Schemata gemacht; jedoch bringt die Gestaltung der Spitzen bisher eine Anzahl von Problemen.
Ein derartiges Problem entsteht aufgrund von Änderungen der Eigenschaften der Spitze, da sich Atome an der Spitze hin- und herbewegen oder da die Spitze ein Atom oder Molekül aus dem abzubildenden Gegenstand aufnimmt. Eine andere Schwierigkeit bei bestehenden Sonden-Mikroskop-Spitzen ist, dass sie typischerweise eine pyramidale Form aufweisen und dass sie nicht in der Lage sind, in kleine „Löcher" an dem abzubildenden Gegenstand einzudringen, und sie können falsche Bild-Informationen um scharfe vertikale Diskontinuitäten (z. B. Absätze) in dem abzubildenden Objekt liefern, da sich der aktive Bereich der „Spitze" von dem untersten Atom zu einem Atom auf der Seite der Spitze verschiebt. Darüber hinaus wurden leitende herkömmliche Sonden-Mikroskop-Spitzen niemals erfolgreich mit einem isolierenden Material überzogen, so dass das einzige elektrisch aktive Element der Punkt der Spitze selbst ist.
Herkömmliche Sonden-Mikroskop-Spitzen sind auch sehr starr im Vergleich zu vielen der zu untersuchenden Objekte, und bei „weichen" Proben (z. B. Biomolekülen wie DNS) geben herkömmliche AFM-Spitzen die Dicke des abzubildenden Gegenstandes falsch wieder, da der Gegenstand durch die Einwirkung der Spitze buchstäblich zusammengedrückt wird.
Es besteht somit ein Bedarf für makroskopisch manipulierbare, im Nano-Maßstab dimensionierte Vorrichtungen zum Beobachten, Herstellen oder anderweitigem Manipulieren einzelner Gegenstände in einer im Nanomaßstab dimensionierten Umgebung, die den vorgenannten und anderen Nachteilen des Standes der Technik Rechnung tragen.
„D. L. Wilson et al., J. Vac. Sci. Technol. B 14 (4), 1996, Seiten 2407–2416", beschreiben das morphologische Entwickeln bzw. Modellieren der Bildgebung mit einem Atomkraft-Mikroskop (AFM). Wilson et al. machen Gebrauch von der mathematischen Morphologie zum Modellieren bzw. Entwickeln der Wechselwirkung zwischen Sonden-Spitze und Probe. Bei der AFM-Bildgebung werden Bilder von Biomolekülen und Strukturen ähnlicher Größe seitlich vergrößert. Unter Anwendung des morphologischen Modells und einer bekannten Spitze kann das Bild wiederhergestellt werden, so dass es noch deutlicher der tatsächlichen Oberfläche ähnelt. Es wird beschrieben, dass sehr kleine Beispiel-Strukturen wie z. B. Nanoröhrchen die Wiederherstellung und Bildauflösung verbessern.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung macht Gebrauch von geometrisch regelmäßigen molekularen Nanoröhrchen, und speziell einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, zur Herstellung von Vorrichtungen, die eine Wechselwirkung zwischen makroskopischen Systemen und einzelnen Gegenständen, die Nanometer-Dimensionen aufweisen, ermöglichen. Diese Vorrichtungen können ein oder mehrere einzelne Nanoröhrchen und/oder eine Anordnung von Nanoröhrchen umfassen, die an einem geeigneten makroskopisch manipulierbaren Montage-Element angefügt sind, wobei es die Vorrichtung erlaubt, dass Information im Makro-Maßstab an eine Umgebung mit Nano-Dimensionen geliefert oder von dieser erhalten wird.
Einzelne Nanoröhrchen oder Bündel von Nanoröhrchen können aus einem Material (wie beispielsweise den Nanoröhrchen-„Strängen" aus Kohlenstoff) gewonnen werden, die man durch Verfahrensweisen wachsen läßt, die in der vorliegenden Beschreibung beschrieben sind. Anordnungen von Nanoröhrchen können durch physikalische Manipulation von Nanoröhrchen enthaltendem Material oder durch Selbst-Aufbau von Gruppen von Nanoröhrchen oder durch chemisches, physikalisches oder biologisches Verhalten von Einheiten hergestellt werden, die an den Enden oder an den Seiten von Nanoröhrchen oder Bündeln aus Nanoröhrchen befestigt sind. Einzelne Nanoröhrchen oder Anordnungen von Nanoröhrchen kann man unter Erhalt spezieller charakteristischer Eigenschaften nach in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Verfahren wachsen lassen.
Noch spezieller können die Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung Sonden mit Spitzen umfassen, die ein oder mehrere einwandiges) Kohlenstoff-Nanoröhrchen umfassen. Wenn sie an einem passenden Bewegungswandler (beispielsweise einem piezoelektrischen, magnetischen usw. Bewegungswandler) befestigt ist, ist die Sonde in der Lage, Gegenstände mit Nanometer-Auflösung abzutasten, zu messen, zu analysieren und zu modifizieren, und ist in der Lage, Gegenstände mit Nanometer-Dimensionen abzutasten, zu messen, zu analysieren, zu bewegen, zu manipulieren und zu modifizieren.
Ein Verfahren zur Herstellung solcher Vorrichtungen wird offenbart, das die Schritte einschließt, dass man (1) ein einwandiges Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthaltendes Material bereitstellt; (2) eine Nanoröhrchen-Anordnung herstellt, die wenigstens ein Nanoröhrchen aus dem Nanoröhrchen enthaltenden Material umfaßt; und (3) die Nanoröhrchen-Anordnung an ein makroskopisch manipulierbares Montage-Element anfügt.
Die im Nano-Maßstab dimensionierten Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung liefern starke, verläßlich montierte Sonden-Spitzen und andere in Nano-Dimensionen vorliegende Fabrikations- und Manipulations-Gegenstände, die schonend sind, kaum zu beschädigen sind, selbst bei stoßartigem Eindringen in die Arbeits-Oberfläche, die leicht elektrisch leitend gemacht werden können, die einen einheitlichen Durchmesser und präzise bekannte Atom-Konfigurationen präsentieren, einschließlich einer präzise angeordneten Derivatisierung mit chemischen Einheiten.
Die Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung haben eine ganze Anzahl von Vorteilen gegenüber herkömmlichen Mikroskop-Sonden (z. B. STM und AFM). Eine Sonden-Spitze, die aus einem einzigen molekularen Nanoröhrchen oder wenigen solcher Röhrchen besteht, hat den Vorteil, dass alle Atome, aus denen sie besteht, kovalent an Ort und Stelle gebunden sind und nur eine geringe Wahrscheinlichkeit besteht, dass diese sich bewegen, und zwar selbst unter extremer Belastung wie beispielsweise derjenigen, die auftritt, wenn die Spitze stoßartig in das abzubildende Objekt eindringt. Darüber hinaus erlaubt es die bekannte, stabile Geometrie von aus molekularen Nanoröhrchen bestehenden Spitzen, genauer die Daten zu interpretieren, die mit Sonden-Mikroskopen erhalten werden, die von solchen Spitzen Gebrauch machen.
Darüber hinaus sind molekulare Nanoröhrchen sehr nachgiebig und knicken in einer schonenden, voraussagbaren und steuerbaren Weise unter Kräften ein, die klein genug sind, um eine wesentliche Deformation bei empfindlichen Probe-Gegenständen zu vermeiden. Im Unterschied zu derzeit verwendeten pyramidenförmigen Sonden-Spitzen sind molekulare Nanoröhrchen sehr lang im Verhältnis zu ihrem Durchmesser und können daher zuverlässig die Boden-Bereiche von Löchern und Gräben bei abzubildenden Gegenständen abbilden.
Elektrisch leitende Nanoröhrchen-Spitzen können mit einem isolierenden Material überzogen werden, um so eine lokalisierte elektrische Aktivität am Ende des Sonden-Elements zu erreichen. Diese Geometrie erleichtert das Prüfen elektrochemischer und biologischer Umgebungen.
Aus molekularen Nano-Sonden bestehende Elemente haben bemerkenswert unterschiedliche chemische Aktivität an ihren Enden, da sich die Atom-Konfiguration an den Enden fundamental von derjenigen der Seiten unterscheidet. Folglich kann man selektiv spezifische Moleküle an das Ende der Spitze binden. Diese für die Bindungsstelle spezifische Bindung ermöglicht die Mikroskopie mit chemisch empfindlichen Sonden und eine Form der Oberflächen-Modifikation, bei der einige Oberflächen-Atome oder -Moleküle des abzubildenden Gegenstandes chemisch mit der Sonden-Spitze oder der an diese angefügten oder an dieser gebundenen Spezies reagieren. Diese empfindliche Chemie ermöglicht eine Form der Oberflächen-Modifikation, die mit herkömmlichen Spitzen nicht möglich ist. Diese Oberflächen-Modifikation kann als direkte Manipulations-Technik für die Herstellung im Nanometer-Maßstab oder als Lithographie-Verfahren dienen, bei dem ein „Resist" durch die chemische oder elektrochemische Wirkung der Spitze freigelegt ist.
Kurze Beschreibung der Figuren
Für ein noch vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung, von deren Aufgaben und von deren Vorteilen wird nun Bezug genommen auf die folgende Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Figuren, worin
die 1a–e verschiedene Ausführungsformen von Sonden-Spitzen gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulichen;
die 2a–c eine typische Nanoröhrchen-Sonde gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigen;
3a die Abhängigkeit der Amplitude einer SFM mit einer Nanoröhrchen-Spitze von der Frequenz zeigt, die im Eindring-Modus im Eingriff steht;
3b das Ergebnis einer direkten numerischen Simulation unter Verwendung einer Krümm-Kraft-Gleichung zeigt;
die 4a–d die Sonden-Fähigkeiten von Nanoröhrchen-Spitzen veranschaulichen;
die 5a–b die Abhängigkeit eines mit einer in Wasser eingetauchten Nanoröhrchen-Sonde versehenen Auslegers von der Frequenz veranschaulichen;
6 ein Beispiel eines eine Auflösung im atomaren Maßstab erreichenden STM unter Verwendung eines Kohlenstoff-Nanoröhrchens zum Abbilden der Ladungsdichte-Wellen auf einer frisch gespaltenen 1T-TaS₂-Oberfläche zeigt;
7a ein TEM/SEM/Raman-Spektrum von gereinigten SWNTs ist, die in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind;
7b ein TEM/SEM/Raman-Spektrum von gereinigten SWNTs ist, die nützlich in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sind;
7c ein TEM/SEM/Raman-Spektrum von gereinigten SWNTs ist, die nützlich bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sind;
8 eine schematische Wiedergabe eines Abschnitts einer homogenen SWNT-Molekül-Anordnung ist, die nützlich in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist;
9 eine schematische Wiedergabe einer heterogenen SWNT-Molekül-Anordnung ist, die nützlich in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist;
10 eine schematische Wiedergabe der Wachstumskammer der Faser-Vorrichtung ist, die nützlich in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist;
11 eine schematische Wiedergabe der Druckangleichungs- und Sammel-Zone der Faser-Vorrichtung ist, die nützlich in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist;
12 eine Verbund-Anordnung ist, die in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich ist;
13 eine Verbund-Anordnung ist, die nützlich in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und deren Vorteile werden am besten verstanden unter Bezugnahme auf die 1 bis 13 der Figuren, in denen gleiche Bezugszeichen für gleiche oder entsprechende Teile der verschiedenen Figuren verwendet werden.
Makroskopisch manipulierbare Vorrichtungen mit Nano-Dimensionen
In breitem Sinn umfassen die makroskopisch manipulierbaren Vorrichtungen mit Nano-Dimensionen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Nanoröhrchen-Anordnung, die an ein Montage-Element angefügt ist, das eine makroskopische Manipulation oder Beobachtung erlaubt. Diese Vorrichtung umfaßt eine Nanoröhrchen-Sonden-Spitzen-Anordnung, die aus einem oder mehreren einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen besteht. Diese Anordnung ist mit einem Montage-Element an einem Ende verbunden, wobei das andere Ende frei und in der Lage ist, in direktem Kontakt mit oder in die Nähe von dem Gegenstand zu kommen, der abgetastet, gemessen, analysiert, bewegt, manipuliert und/oder modifiziert werden soll. Das freie „abtastende Ende" hat eine Quer-Dimension im Nanometer-Bereich. Das „Abtast-Ende" tritt in Wechselwirkung mit Gegenständen, die abgetastet, gemessen, analysiert, bewegt, manipuliert und/oder modifiziert werden sollen, und zwar durch Mittel, die (entweder einzeln oder in Kombination) physikalisch, elektrisch, chemisch, elektromagnetisch oder biologisch sind. Diese Wechselwirkungen erzeugen Kräfte, elektrische Ströme oder chemische Verbindungen, die Informationen über den Gegenstand offenlegen und/oder den Gegenstand in gewisser Weise modifizieren.
Montage-Element
Das Montage-Element erleichtert die Umwandlung von Informationen zwischen der makroskopischen und der nanoskopischen Welt. Das Montage-Element dient als Träger für die Sonde und bewegt die Sonde und kann elektrische Verbindungen zu der Sonde herstellen. Darüber hinaus kann das Montage-Element als Umwandler dienen, der eine physikalische, chemische, elektrische, mechanische oder optische Antwort der Sonde selbst in eine andere Form umwandelt, die einfacher durch Instrumente nachweisbar ist, die Fachleuten im technischen Bereich der Sonden-Mikroskopie bekannt sind. Das Montage-Element dient auch dazu, das Bewegen der Sonde zu erlauben und ihre Wirkung beim Abtasten, Messen, Analysieren, Bewegen, Manipulieren und Modifizieren anderer Gegenstände zu erleichtern.
Für viele analytische Anwendungen können die derzeit eingesetzten Montage-Systeme bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In dieser Hinsicht kann der Ausleger (cantilever) oder die Sonden-Spitze von verschiedenen bekannten Annäherungs-Sonden, beispielsweise STM, AFM- und FFM-Vorrichtungen, als Montage-Element gemäß der vorliegenden Erfindung dienen. Diese Vorrichtungen erlauben typischerweise eine Beobachtung von oder eine Aktivierung durch makroskopisch manipulierbare Kräfte unter Anwendung von Abtast-Methoden, die typischerweise die Biegung des Montage-Elements (z. B. des Auslegers) durch elektronische (z. B. Tunnel-Strom), optische (z. B. Messung der optischen Interferenz oder Strahl-Ablenkung) oder elektromechanische (z. B. piezoelektrische) Elemente messen. Für die Struktur und Betriebsweise derartiger herkömmlicher Montage-Elemente kann Bezug genommen werden auf die folgenden Dokumente:
Marcus et al. U.S.-Patent Nr. 5,475,318
Beha et al. U.S.-Patent Nr. 4,918,309
Jain et al. U.S.-Patent Nr. 5,566,987
Burnham et al. U.S. Patent Nr. 5,193,383.
In den in diesen Druckschriften beschriebenen Vorrichtungen und anderen Vorrichtungen ähnlicher Funktionen und Struktur kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Ersetzen oder Vergrößern der Sonden-Spitze oder eines Oberflächen-Wechselwirkungs-Elements mit einer Nanoröhrchen-Anordnung in Betracht, wie sie nachfolgend beschrieben wird.
Nanoröhrchen-Anordnung
Die Nanoröhrchen-Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus irgendwelchen geometrisch regulären einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen gebildet werden und wird vorzugsweise hergestellt aus isolierten, gereinigten Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die nach irgendeinem der Verfahren hergestellt werden, die vorliegend beschrieben werden. Die einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen können vom metallischen Typ sein, d. h. Arm-Sessel-Konfiguration oder (n, n)-Konfiguration aufweisen, oder können vom isolierenden Typ sein, d. h. (m, n)-Konfiguration aufweisen. Für Anwendungen, die elektrische Leitfähigkeit erfordern, sind die am meisten bevorzugten Nanoröhrchen (10, 10)-SWNTs. Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen können substituiert sein, d. h. Gitter-Atome aufweisen, die von C verschieden sind (z. B. BN-Systeme) oder können äußerlich derivatisiert sein durch den Zusatz eine oder mehrerer chemischer Einheit(en), und zwar entweder an einer seitlichen Stelle oder an einer End-Stelle oder Kombinationen daraus. Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen können auch endohedral modifiziert sein durch Einschließen einer oder mehrerer innerer Spezies innerhalb der Röhren-Struktur. Geeignete endohedrale Spezies schließen ein: Metalle (z. B. Ni, Co, Yb), Ionen, kleine Moleküle und Fullerene. Endohedrale Spezies können magnetische Eigenschaften (d. h. ferromagnetische, paramagnetische Eigenschaften), elektrochemische Eigenschaften, optische Eigenschaften oder andere geeignete Eigenschaften aufweisen.
Die Struktur der Nanoröhrchen-Anordnung kann in Abhängigkeit von dem Zweck schwanken, für den die Vorrichtung verwendet wird. In vielen Fällen dient ein einzelnes Nanoröhrchen als Nanoröhrchen-Anordnung. Es wird nun Bezug genommen auf 1a, wo eine derartige Anordnung gezeigt ist. Die Nanoröhrchen-Anordnung 100 besteht aus einem Montage-Element 104 mit einer einzelnen daran befestigten Nanoröhre 102. Kleine Bündel von allgemein parallelen und gemeinsame Enden aufweisenden Nanoröhren, die von etwa 2 bis 100 Nanoröhrchen enthalten, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Nanoröhrchen und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 10 Nanoröhrchen, können ebenfalls verwendet werden (siehe 1b). Diese Anordnung 120 besteht aus einem Bündel von Nanoröhrchen 122. Dieses Bündel 122 kann zusammengehalten werden entweder über van-der-Waals-Kräfte oder kann anderweitig zusammengebunden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform, die in 1c gezeigt ist, schließt ein Bündel aus Nanoröhrchen 142, die die Nanoröhrchen-Anorndung 140 bilden, wenigstens ein Nanoröhrchen 144 ein, das sich über das Ende der anderen Nanoröhrchen in dem Bündel hinaus erstreckt. Diese Erstreckung kann daraus resultieren, dass man wenigstens ein längeres Nanoröhrchen verwendet, oder daraus, dass man eine Ausdehungs-Länge an das Ende des Bündels bindet (d. h. an eines der Nanoröhrchen mit der Länge aller Röhrchen im Bündel). Auch kann – wie in 1d gezeigt und nachfolgend beschrieben – die Nanoröhrchen-Anordnung 160 mit einem geeigneten Material 164 beschichtungsmäßig überzogen sein (vorzugsweise nach Befestigung an dem Montage-Element).
Der Durchmesser der Nanoröhrchen-Anordnung kann entlang seiner Länge einheitlich sein (wie in der Ausführungsform von 1(a) oder 1(b)) oder kann entlang seiner Länge nicht-einheitlich sein (wie in den Ausführungsformen der 1(c)) und (d)).
Selbst bei den letztgenannten Formen ist es bevorzugt, dass der Spitzen-Abschnitt der 1(c) bzw. (d) einen einheitlichen Durchmesser aufweist. Nützliche Durchmesser können im Bereich von wenigen nm (für einzelne Röhrchen) bis zu etwa 100 nm für Seile oder Bündel liegen. Bevorzugt sind Bündel, die Durchmesser von etwa 2 nm bis etwa 50 nm aufweisen, und am meisten bevorzugt sind Durchmesser von etwa 5 nm bis etwa 20 nm.
Die Gesamt-Länge der Nanoröhrchen-Anordnung kann das etwa 1- bis 100-Fache ihres Durchmessers sein, vorzugsweise mehr als das 20-Fache ihres Durchmessers. Allgemein werden Längen von etwa 50 bis etwa 10.000 nm angewendet, und zwar abhängig von der Natur der Vorrichtung und ihrer beabsichtigten Arbeitsumgebung. Für Sonden (z. B. STM, AFM) sollte die Nanoröhrchen-Anordnung eine Länge von etwa 50 nm bis 5.000 nm haben, wobei etwa 300 nm bis etwa 500 nm bevorzugt sind. Für Strukturen des in 1(c) gezeigten Typs kann sich der Spitzen-Abschnitt des einzelnen Nanoröhrchens auf einen Bereich von bis zu ½ oder mehr der Länge der gesamten Anordnung erstrecken. Beispielsweise weist eine 550 nm lange Spitze des in 1(c) gezeigten Typs einen Körper-Abschnitt 142 von etwa 300 nm und einen Spitzen-Abschnitt 144 von etwa 250 nm auf.
Verfahren zum Befestigen einer Nanoröhrchen-Anordnung an einem Montage-Element
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zum Befestigen einer Nanoröhrchen-Anordnung (die ein einzelnes Nanoröhrchen oder ein Bündel einschließen kann, beispielsweise einen Strang aus Nanoröhrchen) an einem Montage-Element bereitgestellt. Fundamental für den Montage-Prozeß ist die überraschende Erkenntnis, dass die Nanoröhrchen, die in zwei Dimensionen wesentlich kleiner als die Wellenlänge von sichtbaren Licht sind (selbst wenn einige in einem dickeren Bündel zueinander parallel verlaufen), nichtsdestoweniger adäquat mit einem optischen Mikroskop wahrgenommen werden können, um ihre Beobachtung und ihre Montage zu ermöglichen. Diese Beobachtbarkeit unter sichtbarer Beleuchtung ist möglich, da – für die Komponente von Licht, die entlang der Länge des Nanoröhrchens polarisiert ist (und in dieser Richtung sind die Nanoröhrchen länger als die Wellenlänge von sichtbarem Licht), wo diese Komponente eine adäquate Intensität aufweist und ein Streuen von anderen Gegenständen in der Weise minimiert wird, dass ein Kontrast erlaubt ist – die Nanoröhrchen Licht mit ausreichender Effizienz streuen, um beobachtbar gemacht zu werden.
Im Fall einer Beleuchtung durch die Objektiv-Linse unter Verwendung von unpolarisiertem weißem Licht muß die Quelle so intensiv gemacht werden, dass sogar mit qualitativ hochwertigen, mit einer Antireflektions-Beschichtung versehenen optischen Geräten Reflektionen von Oberflächen optischer Komponenten und die Streuung des Lichts durch Unvollkommenheiten in den optischen Komponenten, den Kontrast zu schwach macht, um eine Beobachtung einzelner Nanoröhrchen oder dünner Bündel zu erlauben. Diese Beschränkung wird weitgehend umgangen durch Anwendung der Dunkelfeld-Technik; jedoch erfordert selbst mit den Vorteilen, die dies liefert, die Bestätigung einer sehr dünnen Probe, die dem an die Dunkelheit adaptiertem Auge als reinster sichtbarer Geist eines Bildes erscheint, eine empfindliche Kamera, die in der Lage ist, das Bild zu integrieren (gegebenenfalls ist für eine schnelle Abschätzung eine elektronische Vorrichtung wie beispielsweise eine CCD-Kamera wünschenswerter als ein Film). Alternativ dazu wird ein dünner Laserstrahl, der entlang der Richtung des Nanoröhrchens polarisiert ist, durch einen außerhalb der Achse liegenden Abschnitt der Objektiv-Linse hindurchgeleitet, wo die Rückreflektionen von optischen Komponenten außerhalb des Blickfelds gerichtet sind und Unvollkommenheiten der Komponenten vermieden werden (wie dadurch angezeigt wird, dass der Grad der äußeren Feld-Beleuchtung minimiert wird, wenn der Strahl auf verschiedene Abschnitte des Objektivs herum bewegt wird). Alternativ dazu wird Licht (weißes oder Laser-Licht) auf die Probe von einer Seite rechtwinklig zur Achse des Nanoröhrchens gerichtet, so dass die Licht-Streuung aus dem Nanoröhrchen heraus in das Mikroskop-Objetiv eintritt. In all diesen Fällen wird die Sichtbarkeit der Probe in starkem Maße verbessert, wenn die Orientierung des Nanoröhrchens, bezogen auf die Fortpflanzungsrichtung der Beleuchtung und die optische Achse des Mikroskops so angeordnet sind, wie wenn ein Spiegel in der Ebene des Nanoröhrchens stände, der so orientiert ist, dass er die Spiegelreflektion der Quelle in das Blickfeld des Mikroskops maximiert.
Der erste Schritt im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthaltenden Materials. Wie nachfolgend diskutiert, gibt es einige Verfahrensweisen zur Herstellung dieser Materialien. Der nächste Schritt im Verfahren schließt die Herstellung der Nanoröhrchen-Anordnung ein. Für Anordnungen, die aus einzelnen Nanoröhrchen oder Bündeln von Nanoröhrchen hergestellt werden, kann dieser Schritt das Abtrennen eines einzelnen Nanoröhrchens oder Bündels aus dem diese Formen enthaltenden Material umfassen. Beispielsweise kann für einen rohen, gebogen-gewachsenen Klumpen ein kleines Stück des Klumpen-Materials von der Abscheidung, wie sie gewachsen ist, abgetrennt und unter Verwendung von doppelseitigem Klebeband an seinem Träger befestigt werden. Für Sauerstoff-gereinigtes Material kann ein kleines Stück in ähnlicher Weise von dem gereinigten Klumpen abgetrennt werden. Individuelle Nanoröhrchen und Bündel, die aus diesem Stück von Klumpen-Material herausstehen (Aureißer), sind dann zur Befestigung an der Montage-Vorrichtung verfügbar. Allgemein wird gefunden, dass eine derartige Probe wenige Ausreißer präsentiert, und sie sind oft zu gut in das dichte Stück des Klumpen-Materials eingebettet, um ein Herausziehen zu erlauben. Mehr Möglichkeiten stehen zur Verfügung, wenn das rohe Klumpen-Material in grob 10 bis 100 μm große Brocken gemahlen wird, die dann mit doppelseitigem Klebeband aufgelesen werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Nanoröhrchen-Anordnung Carbonfasern umfassen, die von SWNT-Molekül-Anordnungen gewachsen sind, wie dies nachfolgend beschrieben ist. Carbonfasern, die unter Verwendung des statistischen Wachstums der Carbonfasern von SWNTs gezüchtet wurden, wie nachfolgend beschrieben wird, können ebenfalls verwendet werden.
Der nächste Schritt im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schließt das Befestigen (Montieren) der Nanoröhrchen-Anordnung an das Montage-Element ein. Die Montage-Prozedur erfordert ein Minimum von zwei präzisen XYZ-Translationsstufen, nämlich Stufen A und B. Diese Stufen müssen so angeordnet werden, dass der scharfe Punkt oder die Kante des Montage-Elements, an das die Nanoröhrchen-Anordnung (einzelnes Röhrchen oder Bündel) montiert werden soll, von einer der Translationsstufen im Sichtfeld des Mikroskops (Stufe A) gestützt wird, während eine Masse von Nanoröhrchen, von denen die Nanoröhrchen-Probe ausgelesen werden soll, in ähnlicher Weise im Sichtfeld des Mikroskops durch die Zweite Translationsstufe B unterstützt wird. Handbetätiger Schalter für diese Stufen sind für den Montage-Vorgang passend, jedoch erfordern für einige Anwendungen zusätzliche letzte Probe-Herstellungsschritte, die Verwendung von elektromechanischen Schaltern.
Es wird gefunden, dass die Zahl von Aureißern, die für ein Befestigen zur Verfügung stehen, stark erhöht wird, wenn die Oberfläche des Klumpen-Stücks ein Stück Band aufweist, das vorsichtig daran angedrückt ist, so dass Nanoröhrchen in die Klebeschicht eingebettet werden und das Band dann in einer Richtung abgehoben wird, die im rechten Winkel zur Oberfläche steht, wodurch eine Schicht von Nanoröhrchen herausgezogen wird, die mehrere zehn Mikron dick ist. Das Tauziehen zwischen den Nanoröhrchen auf beiden Seiten der Grenzschicht, die die beiden neu gebildeten Oberflächen trennt (eine auf dem verbleibenden Klumpen-Stück und die andere auf dem Band-Stück) hat die Wirkung einer Orientierung der herausstehenden Nanoröhrchen im rechten Winkel zu jeder neuen Oberfläche, wodurch die zahllosen Ausreißer erzeugt werden. In einer alternativen Ausführungsform kann es wünschenswert sein, ein Stück Band in Stufe B zu montieren und dann die Nanoröhrchen-Probe von diesem Material herauszuziehen.
Zum Montieren der Nanoröhrchen-Probe auf die Montage-Vorrichtung wir ein ausgewählter Ausreißer im Blickfeld des Mikroskops angeordnet, während die passende Spitze oder Kante der Montage-Vorrichtung entlang dem Ausreißer angebracht wird, so dass es eine merkliche Überlappung gibt. Die Montage-Vorrichtung oder der Ausreißer wird dann in der Weise translatiert, dass ein Kontakt zwischen den beiden über die Länge der Überlappung hergestellt wird. Die Befestigung des Ausreißers an der Montage-Vorrichtungs-Spitze mit ausreichender Bindungsfestigkeit, um ein Lösen der Nanoröhrchen-Probe von der Masse von Nanoröhrchen zu erlauben, die in Stufe B fixiert wurden, kann auf verschiedenen Wegen bewirkt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Befestigungs-Kraft geliefert von der van-der-Waals-Bindung zwischen der Nanoröhrchen-Probe und der Oberfläche der Montage-Vorrichtung. Damit diese ausreichend stark ist, um die Probe herauszuziehen, muss die Oberfläche der Montage-Vorrichtung große Abschnitte aufweisen, die glatt und regelmäßig in atomaren Größenordnungen sind und einen innigen Kontakt zwischen den Nanoröhrchen-Proben-Oberflächen und der Oberfläche der Vorrichtung zu erlauben. Eine hochgradig graphitisierte Carbonfaser (im Handel erhältlich) ist ein Beispiel einer derartigen Vorrichtung, welche – da sie elektrisch leitfähig ist – zusätzlich eine elektrische Verbindung zu dem Nanoröhrchen erlaubt. Die graphitische Natur der Oberfläche macht in diesem Fall die gesamte Bindungsfestigkeit besonders fest, da die Atom-Registrierung zwischen der Graphen-Oberfläche der Nanoröhrchen und der Graphit-Oberfläche der Faser einen besonders innigen Kontakt über mehr Atome pro Flächeneinheit erlaubt als jede beliebige andere Oberfläche.
Sobald einmal inniger Kontakt zwischen der Probe und der Montage-Vorrichtung hergestellt wurde, wird die Montage-Vorrichtung in eine Richtung weg von der Nanoröhrchen-Schicht bewegt. Oft – wenn die Bindungsfestigkeit der Nanoröhrchen-Probe zu der Montage-Vorrichtungs-Spitzen-Oberfläche die Festigkeit ihrer Bindung mit anderen Nanoröhrchen übersteigt, mit denen sie auf der Seite der Band-Schicht in Kontakt steht – wird die Nanoröhrchen-Probe von der Schicht herausgezogen und nun frei an der Montage-Vorrichtung befestigt.
Für einige Anwendungen ist es erforderlich, dass die Spitze der Nanoröhrchen-Probe von dem Punkt einer Befestigung an der Montage-Vorrichtung weiter aussteht als die typische Länge der extrahierten Probe ergibt. In solchen Fällen wird eine längere Probe erzeugt durch Befestigen einer Nanoröhrchen-Probe und anschließendes Widerholen der obigen Verfahrensschritte mit der Spitze dieser Probe, die als Spitze der Montage-Vorrichtung behandelt wird. Dies kann so oft wie gewünscht wiederholt werden. Diese Verfahrensweise kann auch angewendet werden, wenn die Nanoröhrchen-Probe aus einem Bündel von Nanoröhrchen besteht, die nahe beieinander enden, jedoch eine einzelne Nanoröhrchen-Spitzen-Probe mit einer Länge, die länger ist als die Länge eines einzelnen Nanoröhrchens, erwünscht ist. In diesem Fall sollte der letzte befestigte Ausreißer sehr schwach und einheitlich in der Intensität seiner Lichtstreuung sein, was anzeigt, dass er ein einzelnes Nanoröhrchen ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Spitze der Montage-Vorrichtung, an der die Nanoröhrchen-Probe befestigt werden soll, mit einer dünnen Kleberschicht vorbehandelt, bevor ein Kontakt mit der Nanoröhrchen-Probe hergestellt wird. Dieser Kleber kann ein Kleber sein, der gehärtet werden muss, wie beispielsweise ein Epoxy-Harz, um eine Bindung auszubilden oder um eine Bindung auszubilden, die klebrig bleibt. Ein Beispiel des letztgenannten Typs wird bereitgestellt durch die Kleberschicht auf dem doppelseitigen Klebeband, das zum Befestigen der Nanoröhrchen-Masse an ihrer Montage-Stelle in Stufe B verwendet wird. Dies ist besonders praktisch, da die dünne Klebeschicht auf die Spitze der Montage-Vorrichtung in situ unter Mikroskop-Beobachtung aufgebracht werden kann, und zwar unmittelbar vor dem Kontakt mit der Nanoröhrchen-Probe. Um dies zu bewirken, wird die Montage-Vorrichtung zu einer Nanoröhrchen-freien Region des Bandes geschoben, wo die Spitze dann einige Mikron weit in die Klebe-Schicht hineingetrieben und anschließend herausgezogen wird, wobei sie mit sich eine dünne Schicht des Klebers herauszieht, der die Spitze überzogen hat. Ein Kontakt mit einem Ausreißer wird nun wie oben beschrieben hergestellt, und die Nanoröhrchen-Probe wird in ähnlicher Weise herausgezogen. Im Falle eines Klebers, der ein Härten erfordert, müssen die passenden Bedingungen (z. B. UV-Licht, Hitze, Härter usw.) bereitgestellt werden, um das Härten zu bewirken, bevor versucht wird, die Probe herauszuziehen.
Bei dieser Implementierung kann dann, wenn eine elektrische Verbindung zu der Nanoröhrchen-Probe erforderlich ist, eine derartige Verbindung dadurch garantiert werden (trotz der Verwendung isolierender Klebstoffe), dass man den Klebstoff nur auf die äußerste Spitze der Montage-Vorrichtung aufbringt und nur die längsten Ausreißer wählt, um sicherzustellen, dass es einen direkten Kontakt zwischen dem unbeschichteten, elektrisch leitenden Abschnitt der Montage-Vorrichtungs-Spitze (jenseits des mit Klebstoff bedeckten Abschnitts) und der Nanoröhrchen-Probe gibt.
Bei einigen Anwendungen kann die angebrachte Nanoröhrchen-Probe mechanischen oder Umwelt-Belastungen unterworfen werden, die es wünschenswert machen, die Befestigung an der Montage-Vorrichtung noch robuster zu machen. Dies wird bewirkt durch die Aufbringung eines Überzugs auf die Nanoröhrchen-Probe und die Montage-Vorrichtungs-Spitze. Zwar wurde dies erreicht durch Eintauchen der Anordnung in eine flüssige Lösung des Überzugsmatrials; es wurde jedoch gefunden, dass die Abgabe des Beschichtungs-Materials aus der Dampf-Phase einige besondere Vorteile aufweist. Diese schließen ein: (a) Belastungen der Probe während des Verfahrens werden minimiert, was sicherstellt, dass die Probe überlebt; (b) die Menge des Überzugs-Materials, das aufgebracht wird, kann gesteuert werden durch einfache Steuerung der Abscheidung über die Zeit und unterliegt nicht einer schwierigeren Steuerung von Viskositäts- und Oberflächenspannungs-Parametern, wie sie einem bei der Anwendung fluider Medien begegnen; und (c) für einige Überzugs-Materialien (insbesondere diejenigen, die keiner flüssigen Phase bei Kondensieren auf der Probe unterliegen) ist es möglich, eine Überzugs-Dicke im Nanometer-Maßstab zu erhalten, die einheitlich über die gesamte Nanoröhrchen-Probe ist.
Auf diesem Wege aufgebrachte Überzüge können einschließen: Cyanoacrylat, Methacrylat (modifiziert und rein, sowohl in einer in zwei Stufen härtenden Formulierung als auch einer durch UV-Strahlung härtenden Formulierung), Parylene2 und Polyimid. Andere Typen von Überzügen, die aus der Dampfphase aufgebracht werden können, schließen Silicium von der UV-Zersetzung von Silanen in einer inerten Atmosphäre sowie Siliciumdioxid von der Zersetzung von Silanen in einer Sauerstoff-Atmosphäre ein. Letzten Endes können auch Metalle beschichtungsmäßig auf die Nanoröhrchen-Proben aus Dämpfen organometallischer Spezies (z. B. Fe aus Fe(CO)₅) beschichtungsmäßig aufgebracht werden.
Bei einigen Anwendungen hat der Überzug einen wichtigen Nutzen über den hinaus, die Nanoröhrchen-Probe auf der Spitze der Montage-Vorrichtung zu befestigen. Im Fall einiger biologischer und elektrochemischer Sonden-Anwendungen ist es nötig, dass die Sonde elektrisch isoliert von ihrer Fluid-Umgebung an allen Stellen ist, jedoch nicht an ihrer äußersten Spitze. Die oben genannten polymeren Überzüge liefern jeder einen einheitlichen, isolierenden Überzug, der dem Sonden-Durchmesser nur wenig Dicke hinzufügt, und sind für diese Anwendungen ideal. Das Polymer für Beschichtungen kann eine fluoreszente Spezies einschließen, um Nanoröhrchen besser sichtbar zu machen, z. B. gegen den Hintergrund einer Zelle. In anderen Anwendungen (z. B. für Feldemissions-Quellen) ist es nötig, dass thermische Vibrationen der Nanoröhrchen-Probe die – wie sie ist – nur an einem Ende fixiert ist, minimiert werden. In solchen Fällen kann die Überzugsdicke so groß wie nötig gemacht werden, um die Spitze passend zu stabilisieren. In diesen beiden Beispielen kann es nötig sein, den Überzug von den letzten wenigen hundert Nanometern an der Spitze der Nanoröhrchen-Probe zu entfernen.
Wenn der Halter, der das Montage-Element mit der daran montierten Nanoröhrchen-Probe in Stufe A fixiert, und der Halter, der eine gegenüberliegende, scharfe, mit einer Spitze versehene Elektrode in Stufe B fixiert, elektrisch von der Mikroskop-Basis isoliert sind und die beiden Halter voneinander isoliert sind, kann ein elektrisches Potential zwischen der Nanoröhrchen-Probe und der gegenüberliegenden Elektrode angelegt werden. Eine Konsequenz davon ist, dass die gegensätzlich geladenen Objekte sich dann, wenn Stufe A translatiert wird, um die Nanoröhrchen-Proben-Spitze in die Nähe der Elektroden-Spitze zu bringen, gegenseitig anziehen, was dazu führt, dass sich eine flexible Nanoröhrchen-Probe in reihenmäßiger Anordnung mit der Elektroden-Spitze biegt. Ein Nutzen davon schließt das Sichtbarwerden der daran befestigten Probe ein. Es wurde oben erwähnt, dass für dünnspitzige Nanoröhrchen-Proben (einzelne Nanoröhrchen oder dünne Bündel) die Sichtbarkeit der Probe in starkem Maße von den relativen Winkeln zwischen dem einfallenden Licht, der Nanoröhrchen-Achse und der optischen Achse des Mikroskops abhängt. So kann bei dem Versuch, eine Nanoröhrchen-Probe anzubringen, in dem Fall, dass das Nanoröhrchen an der Spitze der Montage-Vorrichtung nicht beobachtet wird, dieses tatsächlich dort befestigt werden, jedoch mit einem Winkel, der sein Anschauen nicht erlaubt. Dadurch, dass man es ermöglicht, dass die Orientierung des Nanoröhrchens zu einem Winkel modifiziert wird, der es erlaubt, dass man diese beobachten kann, liefert diese Technik einen schnellen Test dafür, ob eine Probe befestigt wurde oder nicht. Die gegenüberliegende Elektrode kann einfach ein anderer Ausreißer aus der Schicht von Nanoröhrchen sein, mit dem ein Montieren in Stufe B versucht wird.
Sonden für analytische Anwendungen
Die molekularen Nanoröhrchen gemäß der Erfindung, die an einem Montage-Element befestigt sind, erlauben die Herstellung von Sonden für verschiedene analytische Anwendungen im Nano-Maßstab. Die Sonde und ihr Montage-Element liefern im wesentlichen einen Umwandler zur Wechselwirkung mit einer Umgebung im Nano-Maßstab. Herkömmliche Sonden-Mikroskopie-Techniken werden ermöglicht und verbessert durch die Verwendung von Nanoröhrchen-Sonden-Elementen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein molekulares Nanoröhrchen-Sonden-Element ist fundamental verschieden von herkömmlichen Sonden-Mikroskopie-Spitzen hinsichtlich Form und mechanischen, elektronischen, chemischen und elektromagnetischen Eigenschaften. Diese Unterschiede erlauben neue Vorgehensweisen bei Sonden-Mikroskopen und neue Formen der Sonden-Mikroskopie.
Sonden gemäß der vorliegenden Erfindung schließen solche, die nützlich in Bildgebungs-Verfahren mit Nanomaßstab-Auflösung oder größer sind, Oberflächen und andere Substrate einschließlich einzelner Atome oder Moleküle wie beispielsweise Biomoleküle ein. Beispiele herkömmlicher Sonden-Mikroskopie dieses Typs schließen Abtast-Tunnel-Mikroskope (scanning tunneling microscopes; STN), Atomkraft-Mikroskope (atomic force microscopes; AFM), Abtast-Mikrsokope (scanning force microscopes; SFM), Magnetkraft-Mikroskope (magentic force microscopes; MFM) und Magnetresonanz-Mikroskope (magnetic resonance force microscopes; MRFM) ein. In diesem Typ Sonde kann das herkömmliche Spitzen-Element ersetzt werden durch die Nanoröhrchen-Anordnung und bestehende Montage-Systeme (z. B. Ausleger oder Spitze an einem Ausleger), die das Montage-Element bilden.
1e zeigt eine typische STM- oder AFM-Sonde, die einen Ausleger (cantilever) 180 aufweist, der eine herkömmliche Spitze 182 und eine Nanoröhrchen-Anordnung 184 (in diesem Fall ein einzelnes Nanoröhrchen) aufweist, das/die sich von der Spitze erstreckt/erstrecken. Die Nanoröhrchen-Anordnung 184 kann an der Spitze 182 in derselben Weise befestigt werden, wie dies früher diskutiert wurde. Der Ausleger 180 kann als Teil einer größeren Vorrichtung in bekannter Weise verwendet werden. Wie oben beschrieben, kann ein Überzug auf die Sonde und das Montage-Element aufgebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Montage-Vorrichtungen mit einer Schicht aus leitfähigem Metall vor-beschichtet werden, um einen guten elektrischen Kontakt zu der Nanoröhrchen-Sonde zu erzeugen.
Wenn eine Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Spitze, wie diejenige, die in 1(c) gezeigt ist, in einem AFM des Tapping-Modes verwendet wird (bei dem die Änderung der Amplitude eines oszillierenden Cantilevers, die nahe der Resonanz-Frequenz betrieben wird, überwacht wird, wenn die Spitze die Oberfläche berührt; die scharfe Frequenz-Antwort qaulitativ hochwertiger Ausleger macht diese Verfahrensweise außergewöhnlich empfindlich), hat dies den unüblichen Vorteil, dass sie sowohl steif unterhalb eines bestimmten Schwellenwerts der Kraft ist, jedoch biegsam oberhalb dieses Kraft-Schwellenwerts. Es gibt überhaupt kein Biegen des Nanoröhrchens, wenn es nahe des normalen Einfallswinkels auf eine Oberfläche trifft, bis die Euler-Knick-Belastung (F_EULER) überschritten ist, die gegeben wird durch die Gleichung: FEULER = nπ2YI/L2 (1)worin n ein durch die Montage der Spitze bestimmter Parameter ist, Y der Young-Modul ist, I das Trägheitsmoment des Spitzen-Querschnitts ist und L die freie Länge der Spitze ist, die sich über die Montage-Anordnung erstreckt. Die Euler-Knick-Belastung für Spitzen der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform liegt im 1 nN-Bereich. Sobald die Euler-Knick-Belastung überschritten wird, biegt sich das Nanoröhrchen leicht über große Amplituden bei wenig zusätzlicher Kraft. Das Euler-Knicken dient daher als Art Versicherungspolice während des SFM-Bildgebens: Die maximale Kraft, die auf die Probe übertragen werden kann, ist F_EULER. Darüber hinaus ist die Nanoröhrchen-Spitze extrem weich, wenn sie einen Gegenstand seitlich berührt. Die Biege-Bewegung für Seiten-gerichtete Kräfte ist harmonisch mit einer Kraftkonstante k_n = 3 YI/L³. Für die Nanoröhrchen-Spitze von 1(c) ist k_n = 6,3 pN/nm.
Der Mechanismus zum Reduzieren der Antipp-Amplitude bei Betrieb ist fast gänzlich elastisch. Die Federkraft vom Biegen eines Nanoröhrchens produziert eine Entregung der Ausleger-Oszillation bei Betriebsfrequenzen unterhalb der kritischen Frequenz ω*. Das Ergebnis ist, dass ein leichtes, zuverlässiges Bildgeben mittels AFM im Antipp-Mode selbst mit extrem steifen, bei hoher Resonanzfrequenz befindlichen Auslegern bewirkt werden kann. Dies ist im Gegensatz zu den harten pyramidalen Spitzen aus Silicium, die leicht Auftreff-Kräfte größer 100 nN pro Antippen erzeugen kann, was im wesentlichen die Geometrie „weicher" Proben wie beispielsweise großer Biomoleküle modifizieren kann. Die Nanoröhrchen-Sonde dient als biegsame Feder, die den Stoß jedes Antippens auf die Oberfläche mäßigt, wobei die Peak-Kraft niemals den Wert von F_EULER übersteigt.
Ein Beispiel einer typischen Nanoröhrchen-Sonde gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist in den 2a bis c gezeigt. Ein einzelnes Nanoröhrchen wurde an der pyramidalen Spitze eines Silicium-Auslegers für die Abtastkraft-Mikroskopie (SFM) befestigt. Der überwiegende Teil der Länge von 5,5 μm, der sich über die pyramidale Silicium-Spitze hinaus erstreckt, war ein Bündel von 5 bis 10 parallelen Nanoröhrchen, die im van-der-Waals-Kontakt entlang ihrer Länge angeordnet sind. Wie in dem TEM-Bild von 2c offensichtlich ist, verschmälert sich dieses Bündel bis auf gerade ein einzelnes Nanoröhrchen mit einem Durchmesser von 5 nm, das sich allein für die letzten 250 nm erstreckt.
Die Nanoröhrchen-Spitze, wie sie in den 2a bis c gezeigt wird, wurde mittels SFM im Antipp-Modus betrieben. 3A zeigt die Frequenz-Abhängigkeit der Amplitude des Auslegers bei Eingriff in eine frisch gespaltene Oberfläche von Glimmer an der Luft. Wie an dem Einsatz ersichtlich ist, fiel die Antipp-Amplitude dann, wenn der Ausleger nahe seiner Resonanz-Frequenz (253,8 kHz) betrieben wurde, scharf ab, sobald die Nanoröhrchen-Spitze in Kontakt mit der Glimmer-Oberfläche kam. Die Amplitude fiel auf einen Wert nahe Null ab, wenn das Nanoröhrchen die Oberfläche am Mittelpunkt ihrer Oszillation traf, und erholte sich dann wieder bis auf einen Wert der von der Luft ausgesetzten Amplitude, wenn die Oberfläche so nahe war, dass die Spitze im Kontakt war, wobei sich das Nanoröhrchen während der Oszillation bog. 3b zeigt das Ergebnis einer direkten numerischen Simulation dieses Experiments unter Verwendung des Ausdrucks von Gleichung 1 für die Knick-Belastung, die Schärfe der Erholung der Oszillations-Amplitude nahe der kritischen Frequenz ω* = 254,2 kHz ist eine Funktion, die empfindlich gegenüber der Knick-Belastung ist.
Es wird nun auf die 4a bis d Bezug genommen, die zeigen, dass lange, schmale Nanoröhrchen-Spitzen in tiefe Gräben hineinreichen können, die vorher für Hochauflösungs-Abtast-Sonden unzugänglich waren. Wie aus 4a ersichtlich ist, ist die normale pyramidale Spitze einfach zu breit, um den Boden eines 0,4 μm breiten, 0,8 μm tiefen Grabens zu erreichen. Im Gegensatz dazu erlaubt das Nanoröhrchen, die Rauheit der Silicium-Oberfläche am Boden leicht abzubilden. Wie auch in 4d gezeigt ist, ist es möglich, einen Spannungs-Impuls auf dem Nanoröhrchen zu verwenden, um einen 40 nm großen Punkt aus Kohlenstoff am Boden des Grabens abzuscheiden und dann zurückzugehen und den Punkt abzubilden. Aufgrund der „Federbelastung" des Nanoröhrchen-Bündels gegenüber dem Ausleger und der hohen Festigkeit und Flexibilität der Kohlenstoff-Nanoröhrchen kann ein SFM-Bildgebungsverfahren krummer Strukturen wie beispielsweise der in den 4a bis d gezeigten Gräben durchgeführt werden, ohne eine Beschädigung entweder der Nanoröhrchen-Spitze oder der Graben-Struktur selbst fürchten zu müssen.
Eine der Haupt-Begrenzungen beim SFM-Bildgeben an der Luft war, dass bei normaler Feuchtigkeit die Oberfläche mit einer Wasser-Schicht bedeckt ist und die Kapillar-Haftkräfte, die erzeugt werden, wenn die Spitze einen Kontakt herstellt, typischerweise bei 10 bis 100 nN sind. Als Ergebnis hat man veranlaßt, Ausleger mit hoher Kraftkonstante zu verwenden, die mit erheblicher Amplitude oszillieren, um sicherzustellen, dass die Spitze nicht von der Oberfläche eingefangen wird. Aufgrund des geringen Durchmessers des Nanoröhrchens sind die Kapillar-Haftkräfte von Nanoröhrchen-Spitzen allgemein verringert auf < 5 nN und oft auf einen niedrigen Wert von beispielsweise 0,05 nN, was eine Bildgebung im Antipp-Modus mit Auslegern erlaubt, die kleine Kraft-Konstanten wie 0,01 N/m bei einer Peak-zu-Peak-Amplitude von 10 nm aufweisen.
Um vollständig von der Kapillar-Haftkraft wegzukommen, ist es inzwischen üblich, die gesamte AFM-Wandler-Anordnung unter etwas Fluid zu setzen, üblicherweise Wasser. Jedoch ist es jetzt, da der Ausleger in Wasser oszillieren muss, nicht länger möglich, den Betrieb bei hoher Frequenz und hohem Wert von Q durchzuführen. Eine Nanoröhrchen-Spitze, die ähnlich der von 2a war, wurde unter die Wasseroberfläche eingetaucht und ließ so den Ausleger frei für eine Oszillation an der Luft. 5a zeigt, dass die Frequenz-Abhängikeit der Ausleger-Oszillation nur leicht beeinträchtigt wird, wenn die untere Länge von 0,7 μm des Nanoröhrchens in Wasser innerhalb des Grabens eingetaucht ist. Auch gezeigt ist die Amplitude der Ausleger-Oszillation als Funktion der Entfernung von dem Meniskus am oberen Ende des Grabens. Figuren 5b und c zeigen die Amplituden-Änderung bei Eintauchen einer Nanoröhrchen-Sonde in den gefluteten Graben. Der erste Kontakt mit der Wasseroberfläche ergab sich bei z = 0. Die Nanoröhrchen-Spitze stößt an den Boden des Grabens bei z = –820 nm an. Die Spur in Figur 5b wurde aufgezeichnet bei der Resonanz-Frequenz des Auslegers, der in Luft oszillierte (234,74 kHz), und die Spur in 5c wurde aufgezeichnet bei 235,65 kHz, wo ersichtlich ist, dass die Oszillations-Amplitude wesentlich ansteigt, wenn sich die Spitze des Nanoröhrchens unter die Wasseroberfläche erstreckt.
Da die Nanoröhrchen leicht elektrisch leitfähig sein können, können sie als Sonden für die Abtast-Tunnel-Mikroskopie (scanning tunneling microscopy; STM) und auch in verschiedenen elektrochemischen Scanning-Betriebsarten verwendet werden. 6 zeigt ein Beispiel einer STM mit Auflösung im atomaren Bereich unter Verwendung eines Kohlenstoff-Nanoröhrchens zum Abbilden von Ladungsdichte-Wellen auf einer frisch gespaltenen 1T-TaS₂-Oberfläche.
Die Nanoröhrchen-Sonden-Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglichen auch die Aufdeckung anderer Informationen von und/oder über Gegenstände(n) mit einer Größe im Nano-Maßstab oder mit Auflösung im Nano-Maßstab wie beispielsweise herkömmliche Reibungskraft-Mikroskopie (friction force microscopy; FFM), die die Reibung einer Oberfläche im Atom-Maßstab durch Beobachten der durch Biegung einer auf einen Träger montierten Proben-Spitze in Quer-Richtung mißt. Die Übereinstimmung einer Nanoröhrchen-Sonde gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem oben beschriebenen Euler-Schwellenwert sorgt für ein vollständig neues Verfahren der Elastizitäts-Mikroskopie (elastic force microscopy; EFM). Durch Kalibrieren des Wertes der Euler-Knick-Kraft für eine individuelle Sonden-Spitze und Durchführen passender AFM-Messungen mit der Spitze kann an direkte Informationen über die elastischen Eigenschaften der unter Bildgebung stehenden Gegenstandes erhalten.
Sonden-Spitzen können auch verwendet werden, um Messungen der Oberflächen-Topographie im Nano-Maßstab durchzuführen. Die vertikalen und horizontalen Bewegungen der Sonden-Anordnung, können kalibriert werden durch Messungen von Oberflächen mit bekannten Geometrien (z. B. pyrolytischer Graphit mit Oberflächen-Stufen). Die so kalibrierte Sonden-Anordnung kann eine präzise Messung der Topographie von Oberflächen und hergestellten Elementen wie beispielsweise Wegen und Gräben auf integrierte Schaltkreise umfassenden Elementen in elektronischen Substraten aus Silicum, Galliumarsenit und anderen Materialien liefern.
Eine Anzahl anderer neuer Sonden-Mikroskopie-Techniken zum Erhalt von Informationen mit Auflösung im Nano-Maßstab oder über/von Gegenstände(n) im Nano-Maßstab wird durch die vorliegende Erfindung ermöglicht. Beispielsweise kann die mechanische Resonanz-Mikroskopie (mechanical resonance microscopy; MRM) erleichtert werden durch mechanische Resonanzen im Nanoröhrchen-Sonden-Element selbst. Diese Resonanzen können verwendet werden als Mittel zur Übertragung von Information über das abzutastende oder modifizierte Objekt selbst. Solche Resonanzen können – wie dem in diesem technischen Gebiet versierten Fachmann bekannt ist – durch optische, piezoelektrische, magnetische und/oder elektronische Mittel abgetastet werden. Eine Wechselwirkung einer mechanisch resonanten Probe-Spitze mit anderen Gegenständen kann erleichtert werden durch Derivatisierung der Sonden-Spitze oder Einschluß einer endohedralen Spezies (z. B. einer Spezies, die optisch aktiv oder magnetisch aktiv ist, und zwar an einer Stelle bei oder nahe der Sonden-Spitze). Mechanisch resonante Spitzen können verwendet werden, um elektronische oder optische Signale zwischen elektronischen oder optischen Schaltungen zu liefern oder zu empfangen.
Ein anderes neues Verfahren zur Übertragung von Informationen über einen abzutastenden oder modifizierten Gegenstand basiert auf der Eigenschaft der Nanoröhrchen-Sonden-Anordnungen gemäß der Erfindung als empfindliche „Antenne" für elektromagnetische Strahlung zu dienen (insbesondere bei optischen Frequenzen). Die Antwort der Sonden auf elektromagnetische Strahlung kann erfaßt werden durch Streuen der Strahlung durch die Sonde selbst, Nachweis und Messung der Radio-Frequenz-(RF-) oder Mikrowellen-Frequenz-(MW-)Ströme, die durch die Sonde hindurchtreten, wenn diese und der zu erfühlende Gegenstand miteinander in nicht-linearer Weise mit elektromagnetischer Strahlung von zwei oder mehr Frequenzen wechselwirken. Darüber hinaus kann die Sonde über ihre Wechselwirkung mit elektromagnetischen Feldern spezieller Frequenzen elektronische, molekulare oder mit kondensierten Material zusammenhängenden Zustände in dem zu untersuchenden Objekt anregen, und die Weiterleitung von Information über das Objekt kann geschehen durch Beobachten der Manifestationen dieser Zustände.
In einer anderen Ausführungsform können die Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung das Speichern von Informationen in Gegenständen im Nano-Maßstab und das Auffinden der gespeicherten Information von diesen Gegenständen mittels elektronischer, mechanischer, physischer und/oder optischer Antwort der molekularen Nanoröhrchen-Sonden-Elemente in Wechselwirkung mit den Gegenständen erleichtern.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung molekularer Nanoröhrchen-Sonden-Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung in biologischen Systemen. In einer derartigen Anwendung kann z. B. eine DNS-Sequenzierung durchgeführt werden durch AFM-Bildgebung von DNS-Molekülen mit einem Nanoröhrchen-Sonden-Element, das aufgrund seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften die Erkennung einzelner Basen in dem Molekül erlaubt. In einer anderen biologischen Anwendung können die Sonden als Nano-Maßstabs-Elektroden für elektrochemische Studien an lebenden Zellen verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann ein Ionen-selektives Nanoröhrchen hergestellt werden aus einem offenen mit Wasser gefüllten und mit einer selektiven Membran (z. B. einer Ionen-Austauschmembran oder sogar einer biologischen Membran) bedeckten Nanoröhrchen. Diese Nano-Elektrode kann spezielle cytoplasmatische Ionen mit einer räumlichen Auflösung weit über derjenigen, die derzeit verfügbar ist, überwachen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine Calcium-spezifische Nano-Elektrode verwendet werden, um eine hohe räumliche und zeitliche Auflösung bei der Messung von Änderungen der cytostolischen Calcium-Konzentration, oft die Antwort auf Stimuli, in verschiedenen Typen von Zellen zu liefern. Derivatisierte Sonden können als Fühler oder Fühler-Anordnungen dienen, die ein selektives Binden an Substrate bewirken. Vorrichtungen wie diese können für schnelle Screening-Assays auf molekularer Ebene für pharmazeutische Substanzen und andere bioaktive Materialien verwendet werden.
Sonden als Nano-Schalter
Die molekularen Nanoröhrchen-Sonden-Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung können auch dazu verwendet werden, eine Manipulation oder Modifikation von Gegenständen im Nano-Maßstab zu bewirken, um die Herstellung von Nanotechnologie-Vorrichtungen oder -Elementen zu erleichtern. Im allgemeinen machen diese Verfahrensweisen Gebrauch von irgendwelchen Formen einer Spitzen-Proben-Wechselwirkung, um diese Manipulation oder Modifikation zu bewirken. Diese Wechselwirkung kann eine direkte physikalische Wechselwirkung sein (z. B. um Atome, Moleküle oder kleine Gegenstände an einen speziellen Ort zu schieben, zu ziehen oder zu schleppen). Eine indirekte Wechselwirkung kann geliefert werden über Kräfte wie beispielsweise Abstoßungs- oder Anziehungs-Kräfte (atomare Kräfte oder magnetische Kräfte). Eine Emission von der Nanoröhrchen-Spitze (z. B. von Elektronen, Photonen, Magnetkräften und dergleichen) kann auch die Wechselwirkung durch elektromechanische oder chemische Mittel bewirken, wie weiter unten noch vollständiger beschrieben wird.
Sonden-ähnliche Anordnungen molekularer Nanoröhrchen können mit oder ohne Derivate als Werkzeuge verwendet werden, um ein materielles Handling und eine Fabrikation von Vorrichtungen im Nano-Maßstab zu bewirken. Beispiele von Nanostrukur-Herstellung werden angegeben im US-Patent Nr. 5,126,574 (Gallagher) und im US-Patent Nr. 5,521,390 (Sato et al.).
Die Nanomaßstabs-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch für die Nano-Lithographie verwendet werden. Ein Nanoröhrchen kann auf die Spitze einer Vorrichtung wie beispielsweise eines STM montiert werden. Im Betrieb produziert die STM-Spitze dann einen stark lokalisierten Strahl von Elektronen, der dazu verwendet werden kann, ein Elektronen-empfindliches Resist zu belichten oder die Oberfläche direkt zu modifizierten, auf die er auftrifft. Eine derartige Oberflächen-Modifikation oder – Belichtung eines Resists ist nützlich bei der Herstellung elektronischer und anderer Vorrichtungen, die Dimensionen im Nanometer-Bereich aufweisen, die kleiner sind als diejenigen, die derzeit erhältlich sind.
Der Zusatz ausgewählter chemischer Spezies am Ende der Nanoröhrchen-Sonden-Spitze ermöglicht es, dass die Sonden-Spitze an speziellen chemischen oder elektrochemischen Prozessen teilnimmt. Die Spitze kann dann als Mittel zur chemischen Modifikation einer Oberfläche oder eines Gegenstandes im Nanometer-Maßstab dienen. Das Muster dieser chemischen Modifikation wird gesteuert durch die gemeinsame Aktion der Sonden-Spitze und ihres Montage-Mechanismus.
Das Vermögen zum präzisen und reproduzierbaren kovalenten Binden einer chemischen Einheit an der Spitze der bevorzugten Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Sonden-Struktur erleichtert eine weitere Form chemischer Wechselwirkung mit einer Oberfläche, die zu einer kraftvollen Nano-Fabrikations-Technik führt. Das (10, 10)-Armsessel-Kohlenstoff-Nanoröhrchen weist an seiner Spitze ein einzelnes Pentagon (Fünfeck) mit reaktiven Stellen für eine Additions-Chemie an ihren strahlenförmig angeordneten Doppelbindungen auf. Durch Eintauchen einer Sonde (oder einer Anordnung von Sonden) in ein reaktives Medium, vorzugsweise in eine Lösung, ist es möglich, eine chemische Einheit zu addieren, die als Katalysator für die Nanoröhrchen-Spitze wirkt. Diese Einheit kann ein Katalysator per se (z. B. ein Enzym) oder eine Verknüpfungs-Einheit (z. B. ein Coenzym) sein, das eine Affinität für eine zweite Einheit aufweist, die die katalytische Einheit ist, die in einem zweiten Schritt addiert werden kann. Das bevorzugte System schafft nur ein chemisches Reaktionsprodukt, wenn die einen Katalysator enthaltende Sonden-Spitze, die Substrat-Oberfläche und ein oder mehrere Reagenz/Reagenzien, die über das Substrat fließen, in Kontakt kommen. Ein durch das katalysierte Reaktionsprodukt gebildetes Element kann gesondert oder kontinuierlich durch unterbrochenen oder kontinuierlichen Kontakt der Sonden-Spitze mit der Oberfläche des Substrats angeordnet werden. Eine komplexe Nano-Struktur kann dadurch aufgebaut werden, dass man die oben beschriebenen Sonden-/Oberflächen-/Reaktions-Schritte aufeinanderfolgend mit verschiedenen Sonden-Katalysator-Reagenz-Systemen durchführt und so verschiedene Muster-Elemente der Vorrichtung, die unter Nano-Bedingungen hergestellt werden soll, abscheidet. Die Bestätigung, dass die Reaktionsprodukt-Elemente tatsächlich auf der Oberfläche gebildet wurden, kann erreicht werden durch Verwendung eines Phosphoreszenz-Markers, der bei Abschluß der Reaktion gebildet wird. Dieses System kann eine Verbund-Struktur mit extrem feinen Linien sowie Elemente von unterschiedlicher Form und Zusammensetzung erzeugen. Die Reaktionsprodukte, die das/die Muster oder Struktur der Vorrichtung bilden, können Biomoleküle sein, was die Herstellung von Bio-Strukturen im Nano-Maßstab erleichtert, die die Funktion natürlicher Biosysteme nachahmen.
Nanoröhrchen-Sonden oder Sonden-Anordnungen mit daran befestigten therapeutischen Einheiten können auch in Zell-basierten Therapien zum Einspritzen dieser therapeutischen Einheiten direkt in Zellen verwendet werden, in denen sie benötigt werden. Die Freisetzung gebundener Einheiten kann beispielsweise bewirkt werden durch einen Spannungsimpuls oder ein anderes, Bindungen destabilisierendes Signal. Die Nanoröhrchen-Sonden gemäß der vorliegenden Erfindung können auch verwendet werden, um genetisches Material (d. h. DNS), das an der Sonden-Spitze befestigt ist, an Zellen zu liefern, und zwar nach einer ähnlichen Injektions-Technik (z. B. während der Embryonal-Entwicklung).
Ein an einer STM-Spitze angebrachtes Nanoröhrchen kann auch bei einer durch elektronische Übergänge induzierten Desorption (desorption induced by electronic transitions, DIET) verwendet werden. Feld-emittierte Elektronen von der STM-Spitze können dazu verwendet werden, eine Wasserstoff-Resorption zustande zu bringen, was Anlaß zu Verwendungen wie beispielsweise Nano-Lithographie und Material-Modifikation im Nanometer-Maßstab oder selbst im Atom-Maßstab gibt.
Ein an einer STM-Spitze angebrachtes Nanoröhrchen kann auch bei der chemisch unterstützten Feldverdampfung/-Desorption (chemically assisted field evaporation; CAFE) verwendet werden. Die Genauigkeit des Nanoröhrchens liefert das Vermögen, Zugang zu einer bestimmten Stelle an einer Oberfläche zu erhalten, starke chemische Bindungen zu brechen, ein Atom oder ein Cluster von Atomen auf das Nanoröhrchen zu übertragen und die Möglichkeit, das/die Atome) an einer anderen Stelle erneut niederzuschlagen. Andere Wechselwirkungen sind ebenfalls möglich.
Die Nanoröhrchen können auch bei der Mikroskopie mit gescannter Sonde (scanned probe microscopy; SPM) zur Herstellung von Nano-Vorrichtungen verwendet werden.
Indem man ein Nanoröhrchen an einer Spitze einer SPM befestigt, kann eine in hohem Maße lokalisierte verstärkte Oxidation eines Substrats erreicht werden, und dies kann als eine Ätz-Markierung zur Schaffung freistehender Silicium-Nanodrähte verwendet werden. Durch weiteres Bearbeiten des Nanodrahtes können auch andere verfeinerte Strukturen produziert werden.
Manipulatoren oder „Nano-Werkzeuge" können von Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Es ist möglich, „Nano-Pinzetten" zu schaffen, die durch Bewegung einer oder mehrerer Nanoröhrchen-Sonden-Spitzen einen Gegenstand mit Nanometer-Dimensionen ergreifen und bewegen können. Eine spezielle chemische Derivatisierung des Sonden-Endes in dieser Anwendung kann die Greif-Reaktion der Spitze verstärken, modifizieren oder chemisch spezifisch machen. Durch elektrische oder elekrochemische Einwirkung kann die Spitze einen Gegenstand ätzen und dadurch Atome oder Moleküle in gesteuerten Mustern in Nanometer-Maßstab bewegen. Durch katalytische Einwirkung einer individuellen Spitze oder katalytische Einwirkung von an der Spitze befestigten chemischen Gruppen kann man eine chemische Modifikation eines Gegenstands erreichen, die in einem Muster durchgeführt werden kann, wie es zum Herstellen von Mustern oder anderen Gegenständen im Nanomter-Maßstab dient. Eine direkte Herstellung individueller Strukturen auf Atom-für-Atom-Basis oder Molekül-für-Molekül-Basis ist unter Verwendung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung offenbarten Nano-Sonden möglich. Diese Nano-Werkzeuge können zum Manipulieren anderer Nano-Gegenstände verwendet werden und können auch zur Fabrikation von MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) verwendet werden.
Die folgenden Abschnitte liefern weitere Einzelheiten zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen zur Verwendung in den Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Kohlenstoff-Nanoröhrchen
Fullerene sind Moleküle, die vollständig aus sp²-hybridisierten Kohlenstoff-Atomen bestehen, die in Sechsecken und Fünfecken angeordnet sind. Fullerene (z. B. C₆₀) wurden zuerst identifiziert als geschlossene sphäroidale Käfige, die durch Kondensation aus verdampftem Kohlenstoff erzeugt wurden.
Fulleren-Röhrchen werden hergestellt in Kohlenstoff-Abscheidungen an der Kathode in Kohlenstoff-Lichtbogen-Verfahren zur Herstellung sphäroidaler Fullerene aus verdampftem Kohlenstoff. Fulleren-Röhrchen können an einem Ende oder beiden Enden mit End-Kappen geschlossen sein oder können an einem oder an beiden Enden offen sein. Verwiesen wird auf die Druckschriften „Ebbesen et al. (Ebbesen I); Large Scale Synthesis Of Carbon Nanotubes, Nature, Band 358, Seite 220 (16. Juli 1992)" und "Ebbeson et al. (Ebbeson II); Carbon Nanotubes; Annual Review of Materials Science, Band 24, Seite 235 (1994)". Solche Röhrchen werden in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen als Kohlenstoff-Nanoröhrchen bezeichnet. Viele der durch diese Verfahrensweisen hergestellten Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind mehrwandige Nanoröhrchen, d. h. die Kohlenstoff-Nanoröhrchen ähnelten konzentrischen Zylindern. Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die bis zu sieben Wandungen aufweisen, wurden im Stand der Technik beschrieben: „Ebbesen II"; „Iijima et al., Helical Microtubules of Graphitic Carbon, Nature, Band 354, Seite 56 (07. November 1991)".
Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen wurden hergestellt in einer Gleichstrom-Bogen-Entladungs-Apparatur des Typs, wie er bei der Fulleren-Herstellung verwendet wird, durch gemeinsames Verdampfen von Kohlenstoff und einer geringen Prozentmenge eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII von der Anode der Bogen-Entladungs-Vorrichtung. Verwiesen wird auf „Iijima et al.; Single-Shell Carbon Nanotubes of 1 nm Diameter; Nature, Band 363, Seite 603 (1993)"; „Bethune et al., Cobalt Catalyzed Growth of Carbon Nanotubes with Single Atomic Layer Walls, Nature, Band 63, Seite 605 (1993); „Ajayan et al., Growth Morphologies During Cobalt Catalyzed Single-Shell Carbon Nanotubes Synthesis, Chem. Phys. Lett., Band 215, Seite 509 (1993)", „Zhou et al., Single-Walled Carbon Nanotubes Growing Radially From YC₂ Particles, Appl. Phys. Lett., Band 65, Seite 1593 (1994)"; „Seraphin et al., Single-Walled Tubes and Encapsulation of Nanocrystals Into Carbon Clusters, Electrochem. Soc., Band 142, Seite 290 (1995)"; „Saito et al., Carbon Nanocapsules Encaging Metals and Carbides, J. Phys. Chem. Solids, Band 54, Seite 1849 (1993)", „Saito et al., Extrusion of Single-Wall Carbon Nanotubes Via Formation of Small Particels Condensed Near an Evaporation Source, Chem. Phys. Lett., Band 236, Seite 419 (1995)". Es ist auch bekannt, dass die Verwendung von Mischungen solcher Übergangsmetalle signifikant die Ausbeute an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen in der Bogen-Entlade-Vorrichtung erhöhen kann; siehe „Lambert et al., Improving Conditions Toward Isolating Single-Shell Carbon Nanotubes, Chem. Phys. Lett., Band 226, Seite 364 (1994)".
Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einwandiger Nanoröhrchen ist in der Druckschrift US-A-6,183,714 mit dem Titel: „Ropes of Single-Walled Cartoon Nanotubes" beschrieben. Dieses Verfahren macht unter anderem von der Laser-Verdampfung eines Graphit-Substrats Gebrauch, das mit Übergangsmetall-Atomen dotiert ist, vorzugsweise Nickel, Cobalt oder einer Mischung daraus, und stellt so einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen in Ausbeuten von wenigstens 50% des kondensierten Kohlenstoffs her. Die nach diesem Verfahren produzierten einwandigen Nanoröhrchen werden üblicherweise in Clustern ausgebildet, die „Stränge (ropes)" genannt werden, und zwar in Clustern von 10 bis 1.000 einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen in paralleler Anordnung, die durch van-der-Waals-Kräfte in einem dreieckigen Gitter zusammengehalten werden.
Die einwandigen röhrenförmigen Fullerene unterscheiden sich voneinander durch einen doppelten Index (n, m), worin n und m ganze Zahlen sind, die beschreiben, wie man einen Einzel-Streifen von hexagonalem „Hühnerdraht"-Graphit schneiden muss, so dass dies das Röhrchen perfekt macht, wenn es auf die Oberfläche eines Zylinders gewickelt wird und die Kanten miteinander verschweißt werden. Wenn die beiden Indices dieselben sind, gilt die Gleichung m = n, sagt man von dem resultierenden Röhrchen, dass es vom „arm-chair" (Armsessel-)Typ (oder m, n)-Typ ist, da dann, wenn das Röhrchen senkrecht zur Röhrchen-Achse geschnitten wird, nur die Seiten der Sechsecks freigelegt sind und ihr Muster um die Peripherie der Röhrchen-Kante dem Arm und Sitz eines Armsessels ähnelt, und zwar n Male wiederholt. Armsessel-Röhrchen sind eine bevorzugte Form von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, da sie metallisch sind und eine extrem hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit aufweisen. Darüber hinaus haben alle einwandigen Nanoröhrchen eine extrem hohe Zugfestigkeit.
Reinigung von einwandigen Nanoröhrchen
Das Produkt eines typischen Verfahrens zur Herstellung von Mischungen, die einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthalten, ist ein verschlungener Filz, der Ablagerungen von amorphem Kohlenstoff, Graphit, Metall-Verbindungen (z. B. Oxide), sphärische Fullerene, Katalysator-Teilchen (oft überzogen mit Kohlenstoff oder Fullerenen) und möglicherweise mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen einschließen kann. Die einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen können in „Strängen (ropes)" oder Bündeln von im wesentlichen parallelen Nanoröhrchen aggregiert sein.
Wenn Material, das einen hohen Mengenanteil einwandigen Nanoröhrchen aufweist, gereinigt wird, wie dies in der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist, wird die produzierte Zubereitung an einwandigen Nanoröhrchen angereichert sein, so dass die einwandigen Nanoröhrchen im wesentlichen frei von anderen Materialien sind. Insbesondere machen einwandige Nanoröhrchen bis zu wenigstens 80% der Zubereitung aus, vorzugsweise wenigstens 90%, noch mehr bevorzugt wenigstens 95% und am meisten bevorzugt über 99% des Materials in der gereinigten Zubereitung aus.
Ein bevorzugtes Reinigungsverfahren umfasst das Erhitzen des SWNT-haltigen Filzes unter oxidierenden Bedingungen zum Entfernen der amorphen Kohlenstoff-Abscheidungen und anderer kontaminierender Materialien. In einer bevorzugten Weise dieses Reinigungsverfahrens wird der Filz in einer wässrigen Lösung eines anorganischen Oxidationsmittels wie beispielsweise Salpetersäure, einer Mischung aus Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure oder Kaliumpermanganat erhitzt. Vorzugsweise werden SWNT-haltige Filze in einer wässrigen Lösung einer oxidierenden Säure in einer Konzentration, die hoch genug ist, um amorphe Kohlenstoff-Ablagerungen innerhalb eines praktisch relevanten Zeitrahmens wegzuätzen, am Rückfluß behandelt, jedoch nicht so hoch, dass das Material der einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen in signifikantem Umfang geätzt wird. Salpetersäure in Konzentrationen von 2,0 bis 2,6 M wurde für geeignet befunden. Bei Atmosphären-Druck beträgt die Rückfluß-Temperatur einer solchen wässrigen sauren Lösung bei etwa 101 bis 102°C.
In einem bevorzugten Verfahren können die Nanoröhrchen-enthaltenden Filze in einer Salpetersäure-Lösung einer Konzentration von 2,6 M 24 h lang am Rückfluß behandelt werden. Gereinigte Nanoröhrchen können aus der oxidierenden Säure durch Filtration durch z. B. ein TEFLON-Filter mit einer Porengröße von 5 Mikron gewonnen werden, wie beispielsweise ein Filter aus dem Material Millipore Type L. S.. Vorzugsweise wird eine zweite, 24 h dauernde Zeit des Behandelns am Rückfluß in einer frischen Salpetersäure-Lösung derselben Konzentration angewendet, gefolgt von einer Filtration, wie sie oben beschrieben wurde.
Das Behandeln am Rückfluß unter sauren oxidierenden Bedingungen kann zur Veresterung einiger der Nanoröhrchen oder Nanoröhrchen-Kontaminanten führen. Das kontaminierende Ester-Material kann beseitigt werden durch Verseifung, beispielsweise unter Verwendung einer gesättigten Natriumhydroxid-Lösung in Ethanol bei Raumtemperatur für 12 h. Andere Bedingungen, die für eine Verseifung von irgendwelchen Ester-verknüpften Polymeren geeignet sind, die bei der oxidierenden Säure-Behandlung produziert wurden, sind für Fachleute mit Sachverstand in diesem technischen Bereich leicht offensichtlich. Typischerweise wird die Nanoröhrchen-Zubereitung nach dem Verseifungsschritt neutralisiert. Es wurde gefunden, dass ein Behandeln der Nanoröhrchen am Rückfluß in 6 M wässriger Chlorwasserstoffsäure für 12 h für eine Neutralisierung geeignet ist, obwohl andere geeignete Bedingungen Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich offenbar sind.
Nach Oxidation und gegebenenfalls Verseifung und Neutralisation können die gereinigten Nanoröhrchen gewonnen werden durch Absetzen oder Filtration, vorzugsweise in Form einer dünnen Matte aus gereinigten Fasern, bestehend aus Strängen oder Bündeln von SWNTs, die nachfolgend als „bucky paper" bezeichnet werden. In einem typischen Beispiel erzeugte eine Filtration der gereinigten und neutralisierten Nanoröhrchen auf einer TEFLON-Membran mit einer Porengröße von 5 μm eine schwarze Matte von gereinigten Nanoröhrchen mit einer Dicke von etwa 100 μm. Die Nanoröhrchen in dem „bucky paper" können von unterschiedlichen Längen sein und können aus einzelnen Nanoröhrchen oder Bündeln oder Strängen von bis zu 10³ einwandigen Nanoröhrchen oder Mischungen aus einzelnen einwandigen Nanoröhrchen und Strängen unterschiedlicher Dicken bestehen. Alternativ kann „bucky paper" bestehen aus Nanoröhrchen, die hinsichtlich der Länge oder Durchmesser und/oder Molekül-Struktur homogen sind, und zwar aufgrund der nachstehend beschriebenen Fraktionierung.
Die gereinigten Nanoröhrchen oder das gereinigte „bucky paper" werden zum Schluß getrocknet, beispielsweise durch Brennen bei 850°C in einer Wasserstoffgas-Atmosphäre unter Herstellen trockener, gereinigter Nanoröhrchen-Zubereitungen.
Wenn durch Laser-Bestrahlung hergestelltes Material aus einwandigen Nanoröhrchen, das durch das Zwei-Laser-Verfahren der Druckschrift US-A-6,183,714 produziert worden war, einer Rückfluß-Behandlung in 2,6 M wässriger Salpetersäure bei einem Lösungsmittel-Austausch behandelt worden war, gefolgt von Ultraschall-Behandlung in gesättigter NaOH in Ethanol bei Raumtemperatur für 12 h unterworfen wurde, anschließend neutralisiert wurde durch Rückfluß-Behandlung in 6 M wässriger HCl für 12 h, Entfernen des wässrigen Mediums und Brennen in einer Wasserstoffgas-Atmosphäre bei 850°C in 1 atm H₂-Gas (Strömen bei 1 bis 10 sccm durch ein 1''-Quarzrohr) für 2 h zeigte eine detaillierte TEM, SEM und Raman-Spektrum-Untersuchung, dass das Material zu > 99% rein ist, wobei die dominante Verunreinigung einige mit Kohlenstoff verkapselte Ni/Co-Teilchen sind. (siehe 7A, 7B und 7C).
In einer anderen Ausführungsform kann auch eine leicht basische Lösung (z. B. pH von etwa 8 bis 12) in dem Verseifungsschritt verwendet werden. Das anfängliche Reinigen erfolgte in 2,6 M HNO₃, und wandelt amorphen Kohlenstoff in dem Ausgangsmaterial in verschiedene Größen von verknüpften polycyclischen Verbindungen, wie beispielsweise Fulvinsäuren und Huminsäuren, sowie größere polycyclische aromatische Substanzen mit verschiedenen funktionellen Gruppen entlang der Peripherie um, insbesondere die Carbonsäure-Gruppen. Die basische Lösung ionisiert die meisten der polycyclischen Verbindungen, was diese besser löslich in wässriger Lösung macht. In einem bevorzugten Verfahren werden die Nanoröhrchen-enthaltenden Filze am Rückfluß in 2 bis 5 M HNO₃ für 6 bis 15 h bei etwa 110° bis 125°C behandelt. Gereinigte Nanoröhrchen können filtriert und mit 10 mM NaOH-Lösung auf einem TSTP-Isopor-Filter mit einer Porengröße von 3 μm gewaschen werden. Als nächstes werden die filtrierten Nanoröhrchen durch Rühren für 30 min bei 60°C in einer S/N-Lösung (Lösung von Schwefelsäure/Salpertersäure) behandelt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist dies eine Mischung im Volumenverhältnis 3 : 1 von konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure. Dieser Schritt entfernt im wesentlichen das gesamte restliche Material von den Röhrchen, das während der Salpetersäure-Behandlung produziert wird.
Sobald der Polier-Schritt abgeschlossen ist, wird eine vierfache Verdünnung in Wasser hergestellt, und die Nanoröhrchen werden erneuert auf einem TSTP-Isopore-Filter mit einer Porengröße von 3 μm filtriert. Die Nanoröhrchen werden erneut mit 10 mM NaOH-Lösung gewaschen. Zum Schluß werden die Nanoröhrchen in Wasser gelagert, da Trocknen der Nanoröhrchen die Schwierigkeit mit sich bringt, diese in wässriger Lösung erneut zu suspendieren.
Schneiden von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen
Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die durch die vorher beschriebenen Verfahren hergestellt werden, sind so lange und miteinander verheddert, dass es sehr schwierig ist, sie zu reinigen oder sie zu handhaben. Sie können in genügend kurze Längen geschnitten werden, so dass sie nicht länger verheddert sind und ihre offenen Enden durch Versiegeln geschlossen sind. Die kurzen geschlossenen röhrenförmigen Kohlenstoff-Moleküle können gereinigt und sehr einfach unter Anwendung von Verfahrensweisen sortiert werden, die ähnlich denjenigen sind, die zum Sortieren von DNS oder Polymeren ähnlicher Größe verwendet werden.
Eine Zubereitung von homogenen Populationen kurzer Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Molekülen kann erreicht werden durch Schneiden und Versiegeln (erneutes Verschließen) der Nanoröhrchen-Stücke und anschließende Fraktionierung. Die Schritte des Schneidens und Versiegelns können durchgeführt werden an einem gereinigten „Nanoröhrchen-Bucky-Paper", auf Filzen vor der Reinigung von Nanoröhrchen oder an irgendeinem Material, das einwandige Nanoröhrchen enthält. Wenn der Schneid- und Versiegelungs-Prozeß auf Filzen durchgeführt wird, folgt ihm vorzugsweise eine oxidative Reinigung und gegebenenfalls Verseifung zum Entfernen von amorphem Kohlenstoff. Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial für den Schneid-Prozeß ein Material aus gereinigten einwandigen Nanoröhrchen, die im wesentlichen frei von anderem Material sind.
Die kurzen Nanoröhrchen-Stücke können zu einer Länge geschnitten werden oder aus einem Bereich von Längen ausgewählt werden, die ihre beabsichtigte Verwendung erleichtert. Die Länge kann im Bereich von gerade überhalb dem Durchmesser des Röhrchens bis zu etwa dem tausendfachen Durchmesser der Nanoröhrchen liegen. Typische röhrenförmige Moleküle haben eine Länge im Bereich von etwa 5 bis 1.000 nm oder länger. Zur Herstellung von Matrizen-Anordnungen (template arrays), die nützlich zum Züchten von Carbonfasern aus SWNT sind, wie das nachfolgend beschrieben wird, sind Längen im Bereich von etwa 50 bis 500 nm bevorzugt.
Irgendein beliebiges Verfahren zum Schneiden, das die gewünschte Länge der Nanoröhrchen-Moleküle erreicht, ohne im wesentlichen die Struktur der verbleibenden Stücke zu beeinträchtigen, kann verwendet werden. Das bevorzugte Schneid-Verfahren macht Gebrauch von einer Bestrahlung mit Ionen hoher Masse. Bei diesem Verfahren wird eine Probe einem schnellen Ionen-Strahl ausgesetzt, beispielsweise aus einem Cyclotron, und bei Energien von etwa 0,1 bis 10 GeV. Geeignete Ionen hoher Masse schließen solche oberhalb von etwa 150 AMU_s ein, wie beispielsweise Bismuth, Gold, Uran und dergleichen.
Vorzugsweise werden Populationen einzelner einwandiger Nanoröhrchen-Moleküle mit homogener Länge hergestellt durch Ausgehen von heterogenem „bucky paper" und Schneiden der Nanoröhrchen in dem Papier unter Verwendung eines Strahls schneller Ionen von Gold (Au⁺³). In einer typischen Verfahrensweise wird das „bucky paper" (mit einer Dicke von etwa 100 μm) einem Strahl von ungefähr 10¹² schnellen Ionen pro cm² ausgesetzt, was stark beschädigte Nanoröhrchen in dem Papier produziert, und zwar im Mittel 100 Nanometer entlang der Länge der Nanoröhrchen. Die schnellen Ionen erzeugen eine Beschädigung des „bucky paper" in einer Weise, die analog einem Beschießen der Probe mit „Kugellöchern" eines Durchmessers von 10 bis 100 nm ist. Die beschädigten Nanoröhrchen können dann versiegelt (geschlossen) werden durch Hitzesiegeln der Röhrchen an dem Punkt, wo die Ionenschädigung auftrat, wodurch eine Mehrzahl kürzerer Nanoröhrchen-Moleküle produziert wird. Bei diesen Fließ-Werten haben die kürzeren röhrenförmigen Moleküle, die hergestellt werden, eine statistische Verteilung der Schnitt-Größen mit einem Längen-Peak nahe etwa 100 nm. Geeignete Versiegelungsbedingungen sind in dem technischen Gebiet der Fullerene wohlbekannt, wie beispielsweise das Brennen der Röhrchen im Vakuum oder Inertgas bei 1.200°C für 1 h.
Die SWNTs könne auch in kürzere röhrenförmige Moleküle geschnitten werden, und zwar durch absichtliches Einarbeiten von Defekten produzierenden Atomen in die Struktur der SWNT während der Produktion. Diese Defekte können chemisch ausgenützt werden (z. B. oxidativ angegriffen werden), wodurch die SWNT in kleinere Stücke aufgetrennt wird. Beispielsweise kann die Einarbeitung von einem Bor-Atom auf alle 1.000 Kohlenstoff-Atome in der ursprünglichen Kohlenstoff-Dampf-Quelle SWNTs mit eingebauten weichen Punkten für eine chemische Attacke produzieren.
Ein Schneiden kann auch erreicht werden durch Ultraschall-Behandlung einer Suspension von SWNTs in einem geeigneten Medium wie beispielsweise in flüssigen oder geschmolzenen Kohlenwasserstoffen. Eine solche bevorzugte Flüssigkeit ist 1,2-Dichlorethan. Irgendeine Vorrichtung, die geeignete akustische Energie produziert, kann verwendet werden. Eine derartige Apparatur ist der Kompakt-Cleaner (One Pint), hergestellt von der Firma Cole-Parmer, Inc.. Dieses Modell arbeitet bei 40 kHz und hat einen Output von 20 W. Der Ultraschall-Schneideprozeß sollte bei einem ausreichenden Energie-Input und für eine ausreichende Zeit fortgesetzt werden, um die Längen der Röhrchen-Stränge oder -Kabel, die in der ursprünglichen Suspension zugegen sind, wesentlich zu verringern. Typische Zeiten im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden können angewendet werden, abhängig von der Natur des Ausgangsmaterials und dem Grad der gewünschten Längen-Reduktion.
In einer anderen Ausführungsform kann eine Ultraschall-Behandlung angewendet werden zum Schaffen von Defekten entlang der Längen der Bänder, und zwar entweder durch die hohen Temperaturen und die hohen Drücke, die bei einem Blasen-Kollaps geschaffen werden (bis zu etwa 5.000°C und etwa 1.000 atm) oder durch den Angriff von freien Radikalen, die durch die Ultraschall-Behandlung erzeugt werden. Diese Defekte werden durch S/N attackiert und schneiden so sauber die Nanoröhrchen, wodurch sie die darunterliegenden Röhrchen für weitere Beschädigungen und für weiteres Schneiden freilegen. In einem bevorzugten Verfahren werden die Nanoröhrchen in einem Ultraschall-Bad behandelt, während sie gerührt werden in S/N bei 40 bis 45°C für 24 Stunden. Als nächstes werden die Nanoröhrchen ohne Ultraschall-Behandlung in dem S/N 2 h lang bei 40 bis 45°C gerührt. Dies geschieht, um mit dem S/N alle Defekte anzugreifen, die durch die Ultraschall-Behandlung geschaffen wurden, ohne weitere Defekte zu erzeugen. Danach werden die Nanoröhrchen vierfach mit Wasser verdünnt und anschließend unter Verwendung eines VCTP-Filters mit einer Porengröße von 0,1 Mikron filtriert. Als nächstes werden die Nanoröhrchen filtriert und mit einer 10 mM NaOH-Lösung auf dem VCTP-Filter gewaschen. Die Nanoröhrchen werden poliert durch Rühren für 30 min bei 70°C in einer S/N-Lösung. Die polierten Nanoröhrchen werden vierfach mit Wasser verdünnt, unter Verwendung der VCTP-Filter mit einer Porengröße von 0,1 Mikron filtriert, anschließend filtriert und mit 10 mM NaOH auf einem VCTP-Filter mit einer Porengröße von 0,1 Mikron gewaschen und abschließend in Wasser gelagert.
Ein oxidatives Ätzen (z. B. mit hoch-konzentrierter Salpetersäure) kann auch bewirkt werden, um ein Schneiden von SWNTs zu kürzeren Längen zu bewirken. Beispielsweise führt ein Behandeln von SWNT-Material am Rückfluß in konzentrierter HNO₃ für Zeiträume von einigen Stunden bis ein oder zwei Tagen zu signifikant kürzeren SWNTs. Die Rate des Schneidens durch diesen Mechanismus ist abhängig von dem Helicitäts-Grad der Röhrchen. Diese Tatsache kann verwendet werden, um zu erleichtern, Röhrchen dem Typ nach aufzutrennen, d. h. Röhrchen des (n, n)-Typs von solchen des (m, n)-Typs zu trennen.
In einer anderen Ausführungsform können SWNTs zur Verwendung einer Elektronenstrahl-Schneide-Vorrichtung in der bekannten Weise geschnitten werden. Nanoröhrchen können auch geschnitten werden unter Verwendung eines Plasma-Bogens. Eine Kombination der vorstehend aufgezeichneten Schneid-Techniken kann auch angewendet werden.
Homogene Populationen von einwandigen Nanoröhrchen können hergestellt werden durch Fraktionieren heterogener Nanoröhrchen-Populationen nach der Wärmebehandlung. Die wärmebehandelten Nanoröhrchen können für die Fraktionierung in einer wässrigen Detergens-Lösung oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden. Vorzugsweise werden die Röhrchen durch Ultraschall-Behandlung in Benzol, Toluol, Xylol oder geschmolzenem Naphthalin dispergiert. Die primäre Funktion dieser Verfahrensweise ist, Nanoröhrchen voneinander zu trennen, die in Form von Strängen oder Matten durch van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten werden. Im Anschluß an die Trennung in einzelne Nanoröhrchen können die Nanoröhrchen nach Größe unter Verwendung von Fraktionierungs-Verfahren fraktioniert werden, die wohlbekannt sind, wie beispielsweise Verfahrensweisen zum Fraktionieren von DNS oder Polymer- Fraktionierungs-Verfahrensweisen. Eine Fraktionierung kann auch an Röhrchen vor der Wärmebehandlung erfolgen, besonders dann, wenn die offenen Enden Substituenten (Carboxyl-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen usw.) aufweisen, die die Fraktionierung entweder nach der Größe oder nach dem Typ erleichtern. Alternativ dazu können die geschlossenen Röhrchen geöffnet und derivatisert werden, um solche Substitutenten zu schaffen. Geschlossene Röhrchen können auch derivatisiert werden, um eine Fraktionierung zu erleichtern, beispielsweise durch Addieren, Solubilisieren der Einheiten an die End-Kappen.
Elektrophorese ist eine derartige Verfahrensweise, die für eine Fraktionierung von SWNT-Molekülen gut geeignet ist, da sie leicht negativ geladen werden können. Es ist auch möglich, Vorteil aus der unterschiedlichen Polarisierung und den unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften von SWNTs zu ziehen, die unterschiedliche Struktur-Typen aufweisen (z. B. Armsessel und Zick-Zack), um die Nanoröhrchen dem Typ nach zu trennen. Eine Trennung dem Typ nach kann auch erleichtert werden durch Derivatisieren der Mischung von Molekülen mit einer Einheit, die sich vorzugsweise an einen Typ Struktur bindet.
In einem typischen Beispiel wurde eine 100 Mikron dicke Matte von schwarzem „bucky paper", die aus Nanoröhrchen hergestellt worden war, die durch Rückfluß-Behandlung in Salpetersäure für 48 h gereinigt worden waren, 100 min lang einem 2 GeV-Strahl von Gold (Au⁺³)-Ionen in der Texas A&M Superconducting Cyclotron Facility (Netto-Fluß bis hinauf zu 10¹² Ionen pro cm³). Das bestrahlte Papier wurde im Vakuum bei 1.200°C für 1 h gebrannt, um die Röhrchen an den „Kugel-Löchern (bullet holes")" zu versiegeln, und es wurde dann unter Ultraschall-Behandlung in Toluol dispergiert. Die resultierenden röhrchenförmigen Moleküle wurden über SEM, AFM und TEM untersucht.
Die in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Verfahrensweisen erzeugen röhrchenförmige Moleküle, die einwandige Nanoröhrchen sind, in denen der zylindrische Abschnitt aus einer im wesentlichen Defekt-freien Schicht aus Graphen (Kohlenstoff in Form gebundener Sechsecke) gebildet ist, die aufgerollt und an den beiden Kanten parallel zu ihrer Längsachse verbunden sind. Das Nanoröhrchen kann eine Fulleren-Kappe (z. B. hemispärisch) an einem Ende des Zylinders und eine ähnliche Fulleren-Kappe am anderen Ende aufweisen. Ein oder beide Ende(n) kann/können auch offen sein. Diese SWNT-Moleküle, die so beschrieben werden, wie dies in der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist, sind im wesentlichen frei von amorphem Kohlenstoff. Diese gereinigten Nanoröhrchen sind effektiv eine ganz neue Klasse von röhrenförmigen Molekülen.
Im allgemeinen können die Länge, der Durchmesser und die Helicität dieser Moleküle auf jeden gewünschten Wert gesteuert werden. Bevorzugte Längen sind bis zu 10⁶ Sechsecke; bevorzugte Durchmesser sind ein Umfang von etwa 5 bis 50 Sechsecken, und der bevorzugte helikale Winkel ist 0° bis 30°.
Vorzugsweise werden die röhrchenförmigen Moleküle hergestellt durch Schneiden und Wärmebehandeln von Nanoröhrchen mit vornehmlich Armsessel-(n, n)-Konfiguration, die erhalten werden können durch Reinigen des Materials, das nach den Verfahrensweisen der Druckschrift US-A-6,183,714 erzeugt wurde. Diese (n, m)-Kohlenstoff-Moleküle, die wie in der vorliegenden Beschreibung beschrieben gereinigt werden, sind die ersten wahrhaft „metallischen Moleküle". Diese metallischen Kohlenstoff-Moleküle sind nützlich als Sonden für die Abtast-Sonden-Mikroskopie (scanning probe microscopy) wie sie beispielsweise in Abtast-Tunnel-Mikroskopen (scanning tunneling microscopes; STM) und Atomkraft-Mikroskopen (AFM) verwendet werden.
Derivatisierung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen
Die röhrenförmigen Kohlenstoff-Moleküle (einschließlich der mehrwandigen Formen), die wie oben beschrieben hergestellt wurden, können chemisch an ihren Enden derivatisiert werden (die entweder offen oder geschlossen mit einer Halb-Fulleren-Kuppel gemacht werden). Eine Derivatisierung an den Fulleren-Kappen-Strukturen wird erleichtert durch die wohlbekannte Reaktivität dieser Strukturen. Verwiesen wird auf „The Chemistry of Fullerenes, R. Taylor, Herausgeber, Band 4 der fortgeschrittenen Reihe über Fullerene, World Scientific Publishers, Singapore, 1995", und „A. Hirsch, The Chemistry of Fullerenes, Thieme Verlag (1994)". Alternativ dazu können die Fulleren-Kappen der einwandigen Nanoröhrchen an einem Ende oder an beiden Enden der Röhrchen entfernt werden, indem man sie kurz oxidierenden Bedingungen aussetzt (z. B. indem man sie mit Salpetersäure oder O₂/CO₂ umsetzt), die ausreichend sind, um die Röhrchen zu öffnen, jedoch sie nicht zu weit zurückätzen, und die resultierenden offenen Röhrchen-Enden können unter Verwendung bekannter Reaktionschemata für die reaktiven Stellen an der Kante der Graphen-Schicht derivatisert werden.
Im Allgemeinen können die Strukturen solcher Moleküle wie folgt gezeigt werden:
worin
eine im wesentlichen Defekt-freie zylindrische Graphen-Schicht ist (die gegebenenfalls mit Nicht-Kohlenstoff-Atomen dotiert sein kann) und etwa 10² bis etwa 10⁶ Kohlenstoff-Atome aufweist und eine Länge im Bereich von etwa 5 bis etwa 1.000 Nanometer aufweist und bevorzugt eine Länge von etwa 5 bis etwa 500 Nanometer hat;
eine Fulleren-Kappe ist, die perfekt auf die zylindrische Graphen-Schicht paßt, wenigstens sechs Fünfecke und zum Rest Sechsecke aufweist und typischerweise wenigstens etwa 30 Kohlenstoff-Atome hat;
n eine Zahl von 0 bis 30 ist, vorzugsweise von 0 bis 12 ist; und
R, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander gewählt sein können aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Aryl, Aralkyl, Halogen; substituiertes oder unsubstituiertes Thiol; unsubstituiertes oder substitutiertes Amino, Hydroxy und OR', worin R' gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Aryl, Aralkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Amino, substituiertes oder unsubstituiertes Thiol; und Halogen; und einer linearen und cyclischen Kohlenstoff-Kette, die gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder mehrere Heteroatome und gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mehrerer der Gruppen =O, oder =S, Hydroxy, einer Aminoalkyl-Gruppe, einer Aminosäure oder einem Peptid mit 2 bis 8 Aminosäuren.
Die folgenden Definitionen werden in der vorliegenden Beschreibung verwendet:
Der Begriff „Alkyl", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, schließt sowohl geradkettige Reste als auch verzweigte Ketten-Reste ein, beispielsweise Methyl, Ethyl, Proypyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, 4,4-Dimethylpentyl, Octyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, die verschiedenen verzweigtkettigen Isomere dieser Verbindungen. Die Kette kann eine lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte sein, die beispielsweise Doppelbindungen oder Dreifachbindungen enthält. Die Alkyl-Kette kann unterbrochen werden oder substituiert sein durch beispielsweise ein oder mehrere Halogen-Atome, Sauerstoff, Hydroxy, Silyl, Amino oder andere annehmbare Substituenten.
Der Begriff „Acyl", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf Carbonyl-Gruppen der Formel -COR, worin R irgendein geeigneter Substituent sein kann, wie beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen; substituiertes oder unsubstituiertes Thiol; und substituiertes oder unsubstituiertes Amino, unsubstituierter oder substituierter Sauerstoff, Hydroxy oder Wasserstoff.
Der Begriff „Aryl", wie er in der vorliegenden Beschreibung und Patentansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf monocyclische, bicyclische oder tricyclische aromatische Gruppen, die von 6 bis 14 Kohlenstoffen in dem Ring-Abschnitt enthalten, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Nophthyl, worin der Substituent an einer der beiden Gruppen Phenyl oder Naphthyl beispielsweise C_1-4-Alkyl, Halogen, C_1-4-Alkoxy, Hydroxy oder Nitro sein kann.
Der Begriff „Aralkyl", wie er in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf Alkyl-Gruppen, wie sie oben diskutiert wurden, die einen Aryl-Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Benzyl, p-Nitrobenzyl, Phenylethyl, Diephenylmethyl und Triphenylmethyl.
Der Begriff „aromatischer oder nicht-aromatischer Ring", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, schließt 5- bis 8-gliedrige aromatische und nicht-aromatische Ringe ein, die ununterbrochen sind oder unterbrochen sind durch ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O, S, SO, SO₂ und N, oder der Ring kann unsubstituiert oder substituiert sein mit beispielsweise Halogen, Alkyl, Acyl, Hydroxy, Aryl und Amino, wobei das Heteroatom und der Substituent auch substituiert sein kann/können mit einer beispielsweise Alkyl-Gruppe, Acyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder Aralkyl-Gruppe.
Der Begriff „linear oder cyclisch", wenn er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, schließt beispielsweise eine lineare Kette ein, die gegebenenfalls unterbrochen sein kann durch einen aromatischen oder nicht-aromatischen Ring. Eine cyclische Kette schließt beispielsweise einen aromatischen oder nicht-aromatischen Ring ein, der an beispielsweise eine Kohlenstoff-Kette gebunden sein kann, die entweder dem Ring vorausgeht oder diesem folgt.
Der Begriff „substituiertes Amino", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf eine Amino-Gruppe, die substituiert sein kann durch einen oder mehrere Substituenten, beispielsweise Alkyl, Acyl, Aryl, Aralkyl, Hydroxy und Wasserstoff.
Der Begriff „substituiertes Thiol", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf ein Thiol, das substituiert sein kann mit einem oder mehreren Substituenten, beispielsweise einer Alkyl-Gruppe, Acyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Hydroxy-Gruppe und Wasserstoff.
Typischerweise können offene Enden bis zu etwa 20 Substituenten enthalten, und geschlossene Enden können bis zu etwa 30 Substituenten enthalten. Es ist bevorzugt, und zwar aufgrund sterischer Hinderung, bis zu etwa 12 Substituenten pro Ende einzusetzen. Zusätzlich zu der oben beschriebenen äußeren Derivatisierung können die SWNT-Moleküle gemäß der vorliegenden Erfindung endohedral modifiziert werden, d. h. durch Einschließen eines oder mehrerer Metall-Atome innerhalb der Struktur, wie es im technischen Bereich der endohedralen Derivatisierung von Fullerenen bekannt ist. Es ist auch möglich, das SWNT-Molekül mit einem oder mehreren kleineren Molekülen „zu beladen", die sich nicht an die Strukturen binden, z. B. C₆₀-Strukturen, um so ein molekulares „Switching" zu erlauben, wenn sich der C₆₀-„bucky ball" innerhalb des SWNT-Moleküls unter dem Einfluß externer Felder oder Kräfte hin- und herbewegt.
Um endohedrale röhrchenförmige Kohlenstoff-Moleküle zu produzieren, kann die Innen-Spezies (z. B. ein Metall-Atom, „bucky ball"-Moleküle) entweder während des SWNT-Bildungsprozesses eingeführt werden oder kann zugesetzt werden nach der Herstellung der röhrchenförmigen Moleküle. Die Einarbeitung von Metallen in die Kohlenstoff-Quelle, die verdampft wird und so das SWNT-Material bildet, wird bewirkt in der Weise, die in dem Stand der Technik zur Herstellung endohedraler Metallo-Fullerene beschrieben ist. „Bucky balls", d. h. sphäroidale Fulleren-Moleküle, werden vorzugsweise in die röhrchenförmigen Kohlenstoff-Moleküle gemäß der Erfindung dadurch geladen, daß man eine oder beide End-Kappe(n) der Röhrchen unter Verwendung des oben beschriebenen Oxidations-Ätz-Schrittes entfernt und einen Überschuß an „bucky ball"-Molekülen zusetzt (z. B. C₆₀, C₇₀), indem man die Mischung in Gegenwart eines C₆₀ oder C₇₀ enthaltenden Dampfes für eine Gleichgewichts-Zeitdauer (z. B. von etwa 12 bis etwa 36 h) erhitzt (z. B. von etwa 500 bis etwa 600°C). Ein signifikanter Mengenanteil (z. B. von einigen wenigen Zehnteln eines Prozents bis hinauf zu etwa 50% oder mehr der Röhrchen wird ein „bucky ball"-Molekül während dieser Behandlung einfangen. Durch Auswählen der relativen Geometrie des Röhrchens und des Balls kann dieses Verfahren erleichtert werden. Beispielsweise passen C₆₀ und C₇₀ recht gut in ein röhrchenförmiges Kohlenstoff-Molekül, das von einem (10, 10)-SWNT abgeschnitten wurde (Innendurchmesser ungefähr 1 nm). Nach dem Beladungsschritt können die „bucky ball"-Moleküle enthaltenden Röhrchen geschlossen werden (Hitzebehandlungs-Verschluß), indem man sie unter Vakuum auf etwa 1.100°C erhitzt. Das Einkapseln von „bucky balls" kann bestätigt werden durch mikroskopische Untersuchung, z. B. TEM.
Endohedral beladene röhrchenförmige Kohlenstoff-Moleküle können dann von den leeren Röhrchen und möglicherweise zurückbleibenden Beladungs-Materialien abgetrennt werden, indem man Vorteil aus den neuen Eigenschaften zieht, die in die beladenen röhrchenförmigen Moleküle eingeführt wurden, beispielsweise in den Fällen, in denen das Metall-Atom den Röhrchen magnetische oder paramagnetische Eigenschaften verleiht oder der „bucky ball" den Röhrchen eine zusätzliche Masse verleiht. Abtrennungs- und Reinigungs-Verfahren, die auf diesen und anderen Eigenschaften beruhen, sind Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich völlig offensichtlich.
Fulleren-Moleküle wie C₆₀ oder C₇₀ bleiben innerhalb des passend gewählten röhrchenförmigen Moleküls (z. B. innerhalb eines Moleküls, das auf (10, 10)-SWNTs beruht), da aus elektronischer Sicht (z. B. durch van-der-Waals-Wechselwirkung) das Röhrchen eine Umgebung mit einer stabileren Energie-Konfiguration liefert als sie außerhalb des Röhrchens verfügbar ist.
Molekulare Anordnungen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhrchen
Eine Anwendung von besonderem Interesse für eine homogene Population von SWNT-Molekülen ist die Produktion einer im wesentlichen zweidimensionalen Anordnung, die aus einwandigen Nanoröhrchen besteht, die (z. B. durch van-der-Waals-Kräfite) in im wesentlichen paralleler Orientierung unter Bildung einer Monoschicht aggregiert sind, die sich in Richtungen im wesentlichen senkrecht zur Orientierung der einzelnen Nanoröhrchen erstreckt. Solche Einschichten-Anordnungen können gebildet werden durch herkömmliche Verfahrensweisen, die Gebrauch machen von „selbst-errichteten Monoschichten" (self-assembled monolayers; SAM) oder Langmuir-Blodgett-Filmen. Verwiesen wird auf Hirsch, Seiten 75–76. Solch eine molekulare Anordnung wird schematisch in 8 veranschaulicht. In dieser Figur sind Nanoröhrchen 802 an ein Substrat 804 mit einer reaktiven Beschichtung 806 (z. B. Gold) gebunden.
Typischerweise werden SAMs auf einem Substrat erzeugt, das ein Metall sein kann (wie beispielsweise Gold, Quecksilber oder ITO (Indium-Zinn-Oxid)). Die Moleküle von Interesse, hier die SWNT-Moleküle, sind mit dem Substrat (üblicherweise kovalent) über eine Verknüpfer-Einheit verbunden, wie beispielsweise -S-, -S-(CH₂)_n-NH-, -SiO₃(CH₂)₃NH- oder dergleichen. Die Verknüpfungs-Einheit kann erst an die Substrat-Schicht oder erst an das SWNT-Molekül (an einem offenen oder einem geschlossenen Ende) gebunden werden und liefert so die reaktive Selbst-Ordnung. Langmuir-Blodgett-Filme werden gebildet an der Grenzfläche zwischen zwei Phasen, z. B. einem Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol oder Toluol) und Wasser. Eine Orientierung in dem Film wird erreicht durch Verwendung von Molekülen oder Linkern, die hydrophile und lipophile Einheiten an einander gegenüberliegenden Enden aufweisen.
Die Konfiguration der molekularen SWNT-Anordnung kann homogen oder heterogen sein, abhängig von der Verwendung, in die sie eingebracht wird. Eine Verwendung von SWNT-Molekülen desselben Typs und derselben Struktur liefert eine homogene Anordnung des in 8 gezeigten Typs. Durch Verwendung verschiedener SWNT-Moleküle kann entweder eine statistische oder eine geordnete heterogene Struktur produziert werden. Ein Beispiel einer geordneten heterogenen Anordnung ist in 9 gezeigt, wo die Röhrchen 902 (n, n)-Röhrchen sind, d. h. eine metallische Struktur aufweisen, und die Röhrchen 904 vom (m, m)-Typ sind, d. h. isolierende Röhrchen sind. Diese Konfiguration kann erreicht werden durch Anwendung aufeinanderfolgender Reaktionen nach Entfernung vorher maskierter Bereiche des reaktiven Substrats.
Eine bevorzugte Verwendung der SWNT-Molekular-Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist, einen „Keim" oder eine Matrize für das Wachstum von Kohlenstoff-Fasern oder einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen bereitzustellen, wie dies nachfolgend beschrieben wird. Die Verwendung dieser Matrize ist besonders nützlich dafür, das lebende (offene) Ende der Nanoröhrchens in einem Vorratsmaterial gegenüber während des Wachstums der Faser ausgesetzt zu halten. Die Matrizen-Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in der Weise verwendet werden, wie sie auf dem ursprünglichen Substrat gebildet wurde, und zwar abgespalten von dem ursprünglichen Substrat, und kann ohne Substrat verwendet werden (die van-der-Waals-Kräfte halten es zusammen) oder kann auf ein zweites Substrat übertragen werden, das besser geeignet für die Bedingungen eines Faser-Wachstums ist.
In den Fällen, in denen die SWNT-Molekül-Anordnung als Keim oder Matrize zum Wachstum makroskopischer Carbonfasern verwendet werden soll, wie dies nachfolgend beschrieben ist, braucht die Anordnung nicht als im wesentlichen zweidimensionale Anordnung ausgebildet zu werden. Jede Form einer Anordnung, die an ihrer oberen Fläche eine zweidimensionale Anordnung präsentiert, kann verwendet werden. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Matrizen-Molekül-Anordnung; eine manipulierbare Länge an Carbonfaser, wie sie nachfolgend produziert wird.
Ein weiteres Verfahren zur Bildung einer geeigneten Matrizen-Molekül-Anordnung schließt die Verwendung gereinigtem „bucky paper" als Ausgangsmaterial ein. Bei oxidativer Behandlung der Oberfläche des „bucky papers" (z. B. mit O₂/CO₂ bei etwa 500°C) werden die Seiten sowie die Enden der SWNTs angegriffen, und viele Röhrchen und/oder Stränge-Enden stehen aus der Oberfläche des Papiers heraus. Das Anordnen des resultierenden „bucky papers" in einem elektrischen Feld (z. B. 100 V/cm²) führt dazu, daß sich die hervorstehenden Röhrchen oder die Stränge in einer Richtung in Reihe anordnen, die im wesentlichen senkrecht zur Papier-Oberfläche ausgerichtet ist. Diese Röhrchen neigen dazu, aufgrund von van-der-Waals-Kräften zusammenzubrechen und so eine molekulare Anordnung auszubilden.
Alternativ dazu kann eine molekulare Anordnung von SWNTs hergestellt werden durch „Kämmen" des gereinigten „bucky paper"-Ausgangsmaterials. Der Schritt des „Kämmens" schließt die Verwendung einer scharfen mikroskopischen Spitze wie beispielsweise der Silicium-Pyramide auf dem Ausleger eines Abtast-Mikroskops („SFM") zum Ausrichten der Nanoröhrchen ein. Speziell ist das Kämmen der Prozeß, durch den die Spitze eines SFM systematisch in das „bucky paper" eingetaucht wird, durch dieses hindurchgezogen wird und aus einem Abschnitt davon herausgezogen wird. Ein vollständiges Segment des „bucky papers" könnte gekämmt werden beispielsweise durch (i) systematisches Eintauchen, Hindurchziehen und Aufrichten und Vorwärtsbewegen einer SFM-Spitze entlang eines Abschnitts des „bucky papers"; (ii) Wiederholen der Sequenz in (i) bis zur Beendigung einer Reihe; und (iii) erneutes Positionieren der Spitze entlang einer weiteren Reihe und Wiederholen der Schritte (i) und (ii). In einem bevorzugten Verfahren des Kämmens wird ein Abschnitt des „bucky papers" von Interesse durchgekämmt, wie dies in den obigen Schritten (i) bis (iii) angegeben ist, und zwar bei einer bestimmten Tiefe und dann wird der gesamte Prozeß in einer weiteren Tiefe wiederholt. Beispielsweise kann ein Lithographie-Skript geschrieben und durchgezogen werden, das 20 Linien mit einem Abstand von 0,5 μm in einem 10 × 10 μm großen Quadrat von „bucky paper" durchziehen könnte. Das Skript kann dann siebenmal durchgezogen werden, wobei man die Tiefe von 0 bis 3 μm in Schritten von 0,5 μm ändert.
Wachstum von Carbonfasern aus SWNT-Molekül-Anordnungen
Die vorliegende Erfindung liefert Verfahrensweisen zum Züchten von Carbonfasern (Kohlenstoff-Fasern) aus SWNT-Molekül-Anordnungen in jeder gewünschten Länge. Die Carbonfaser, die eine Aggregation von im wesentlichen parallelen Kohlenstoff-Nanoröhrchen umfaßt, kann gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Wachstum (Verlängerung) einer geeigneten Keim-Molekül-Anordnung. Die bevorzugte SWNT-Molekül-Anordnung wird hergestellt, wie dies oben beschrieben wurde, aus einem SAM von SWNT-Molekülen im wesentlichen einheitlicher Länge. Der Durchmesser der entsprechend dem vorliegenden Verfahren gewachsenen Faser, die nützlich zur Herstellung von Sonden im Nano-Maßstab und Manipulatoren im Nano-Maßstab ist, kann jeder beliebige Wert von einigen wenigen (< 10) Nanoröhrchen bis zu Strängen bis zu 10³ Nanoröhrchen sein.
Der erste Schritt in dem Wachstumsprozeß ist, das Wachstums-Ende der SWNTs in der molekularen Anordnung zu öffnen. Dies kann wie oben beschrieben bewirkt werden mit einer oxidativen Behandlung. Als nächstes wird ein Übergangsmetall-Katalysator der offene Enden aufweisenden Keim-Anordnung zugesetzt. Der Übergangsmetall-Katalysator kann jedes beliebige Übergangsmetall sein, das eine Umwandlung des nachfolgend beschriebenen, Kohlenstoff enthaltenden Vorratsmaterials in hochgradig mobile Kohlenstoff-Radikale hervorruft, die sich an der Wachstums-Kante an die bevorzugte Sechseck-Struktur anlagern können. Geeignete Materialien schließen Übergangsmetalle und insbesondere Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems ein, d. h. Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt). Es können auch Metalle aus der Lanthaniden- und Actiniden-Reihe und Molybden verwendet werden. Bevorzugt sind Fe, Ni, Co und Mischungen daraus. Am meisten bevorzugt ist eine (auf das Gewicht bezogene) 50/50-Mischung von Ni und Co.
Die Katalysatoren sollten an den offenen Enden der SWNT als Metall-Cluster zugegen sein, die von etwa 10 Metall-Atome bis hinauf zu etwa 200 Metall-Atome enthalten (abhängig von dem Durchmesser des SWNT-Moleküls). Typischerweise läuft die Reaktion am meisten effizient ab, wenn der Katalysator-Metall-Cluster oben auf dem offenen Röhrchen sitzt und nicht mehr als 1 oder 2 Röhrchen überbrückt. Bevorzugt sind Metall-Cluster, die einen Querschnitt aufweisen, der gleich ist einem Wert im Bereich des etwa 0,5-Fachen bis etwa 1,0-Fachen des Röhrchen-Durchmessers (z. B. etwa 0,7 bis 1,5 nm).
In dem bevorzugten Verfahren wird der Katalysator in situ auf den offenen Röhrchen-Enden der Molekular-Anordnung über ein Vakuum-Abscheide-Verfahren gebildet. Jede geeignete Ausrüstung wie beispielsweise diejenige, die bei der Molecular Beam Epitaxy-Abscheidung (MBE-Abscheidung) verwendet wird, kann verwendet werden. Eine derartige Vorrichtung ist ein Küdsen Effusion Source Evaporator. Es ist auch möglich, eine ausreichende Abscheidung von Metall dadurch zu bewirken, daß man einfach einen Draht in der Nähe der Röhrchen-Enden erhitzt (z. B. einen Ni/Co-Draht oder getrennte Ni- und Co-Drähte), und zwar auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts, bei der genügend Atome von einer Draht-Oberfläche verdampfen (z. B. von etwa 900 bis etwa 1.300°C). Die Abscheidung wird vorzugsweise durchgeführt im Vakuum bei vorangehendem Entgasen. Vakuum-Werte von etwa 10^–6 bis 10^–8 Torr sind geeignet. Die Verdampfungs-Temperatur sollte hoch genug sein, um den Metall-Katalysator zu verdampfen. Typischerweise sind Temperaturen im Bereich von 1.500 bis 2.000°C geeignet für den Ni/Co-Katalysator der bevorzugten Ausführungsform. In dem Verdampfung-Prozeß wird das Metall typischerweise in Form von Mono-Schichten aus Metall-Atomen abgeschieden. Von etwa 1 bis 10 Mono-Schichten ergeben allgemein die erforderliche Menge an Katalysator. Die Abscheidung von Übergangsmetall-Clustern auf den offenen oberen Röhrchen-Enden kann auch bewirkt werden durch Laser-Verdampfung von Metall-Targets in einer Katalysator-Abscheide-Zone.
Die tatsächliche Katalysator-Metall-Cluster-Bildung an den offenen Röhrchen-Enden erfolgt durch Erhitzen der Röhrchen-Enden auf eine Temperatur, die hoch genug ist, um eine ausreichende Spezies-Mobilität zu liefern, um den Metall-Atomen zu erlauben, die offenen Enden zu finden und sich in Clustern anzuordnen, jedoch nicht so hoch, um ein Verschließen der Röhrchen-Enden zu bewirken. Typischerweise sind Temperaturen bis hinauf zu etwa 500°C geeignet. Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis 500°C sind bevorzugt für das Ni/Co-Katalysator-System einer bevorzugten Ausführungsform.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator-Metall-Cluster auf dem offenen Nanoröhrchen-Ende durch einen Andock-Prozeß abgeschieden, der eine optimale Lokalisierung für die nachfolgende Wachstums-Reaktion sicherstellt. In diesem Verfahren werden die Metall-Atome wie oben beschrieben zugeführt, aber die Bedingungen werden in der Weise modifiziert, daß reduktive Bedingungen bereitgestellt werden, z. B. eine Temperatur von 800°C, H₂ bei einem Druck von 10 mTorr und eine Zeit von 1 bis 10 min. Diese Bedingungen bewirken, daß die Metall-Atom-Cluster durch das System auf der Suche nach einer reaktiven Stelle wandern. Während des reduktiven Erhitzens findet das Katalysator-Material letztendlich die offenen Röhrchen-Enden, setzt sich an diesen ab und beginnt, das Röhrchen zurückzuätzen. Die Reduktions-Periode sollte lang genug sein, damit die Katalysator-Teilchen das Rück-Ätzen der Nanoröhrchen finden und beginnen, jedoch nicht so lange, dass sie wesentlich die Röhrchen wegätzen. Durch Ändern der oben beschriebenen Wachstums-Bedingungen wird der Rück-Ätz-Prozeß umgekehrt. An diesem Punkt sind die Katalysator-Teilchen optimal in Bezug auf die Röhrchen-Enden angeordnet, da sie an diesen Stellen bereits katalytisch aktiv waren (obwohl dies nur in dem Umkehr-Prozeß der Fall war).
Der Katalysator kann auch in Form von Katalysator-Vorstufen bereitgestellt werden, die sich unter Wachstums-Bedingungen in die aktive Form umwandeln, wie beispielsweise Oxide, andere Salze oder Liganden-stabilisierte Metall-Komplexe. Als Beispiel können Übergangsmetall-Komplexe mit Alkylaminen (primären, sekundären oder tertiären Aminen) verwendet werden. Ähnliche Alkylamin-Komplexe von Übergangsmetalloxiden können auch verwendet werden.
In einer alternativen Ausführungsform kann der Katalysator als vorgeformte Nanopartikel zugeführt werden (d. h. mit einem Durchmesser von wenigen Nanometern), wie sie beschrieben sind in „Dai et al., Single-Wall Nanotubes Produced by Metal-Catalyzed Disproportionation of Carbon Monoxide; Chem. Phys. Lett. 260 (1996), Seiten 471–475."
Im nächsten Schritt des Verfahrens wird die SWNT-Molekül-Anordnung mit auf den offenen Röhrchen-Enden abgeschiedenem Katalysator dem Röhrchen-Wachstums-(Verlängerungs)-Bedingungen unterworfen. Dies kann in derselben Vorrichtung geschehen, in der der Katalysator abgeschieden wurde, oder in einer davon verschiedenen Vorrichtung. Die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens erfordert wenigstens eine Quelle eines Kohlenstoff-enthaltenden Ausgangsmaterials und ein Mittel zum Halten des Wachstums-Endes der kontinuierlichen Faser bei einer Wachstums- und Wärmebehandlungs-Temperatur, bei der Kohlenstoff aus dem Dampf den Wachstums-Enden der einzelnen Nanoröhrchen unter der Dirigierung des Übergangsmetall-Katalysators zugesetzt wird. Typischerweise weist die Vorrichtung auch Mittel zum kontinuierlichen Gewinnen der Carbonfaser bzw. Kohlenstoff-Faser auf. Das Verfahren wird für Veranschaulichungs-Zwecke unter Bezugnahme auf die Vorrichtung beschrieben, die in den 10 und 11 gezeigt ist.
Die Kohlenstoff-Beschickung, die zum Wachstum der SWNT-Molekül-Anordnung zu einer kontinuierlichen Faser erforderlich ist, wird dem Reaktor 1000 in Gasform durch den Einlaß 1002 zugeleitet. Der Gasstrom sollte in Richtung auf die Vorderfläche der wachsenden Anordnung 1004 gerichtet sein. Das gasförmige, Kohlenstoff enthaltende Ausgangsmaterial kann irgendein Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen sein, der/die Alkyle, Acyle, Aryle, Aralkyle und dergleichen, wie sie oben definiert wurden, einschließt/einschließen. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, Aceton, Propan, Propylen und dergleichen. Am meisten bevorzugt ist Ethylen. Kohlenmonoxid kann auch verwendet werden und ist in einigen Reaktionen bevorzugt. Die Verwendung eines CO-Ausgangsmaterials mit vorgebildeten Nano-Katalysatoren auf Mo-Basis folgt – wie angenommen wird – einem unterschiedlichen Reaktionsmechanismus als demjenigen, der für in situ gebildete Katalysator-Cluster vorgeschlagen wurde; siehe dazu Dai a. a. O..
Die Vorratsmaterial-Konzentration ist vorzugsweise so, wie sie gewählt wird, um die Reaktions-Geschwindigkeit zu maximieren, wobei höhere Konzentrationen an Kohlenwasserstoff schnellere Wachstums-Geschwindigkeiten ergeben. Allgemein kann der Partialdruck des Vorratsstoff-Materials (z. B. Ethylen) im Bereich von 0,001 bis 10,0 Torr liegen, wobei Werte im Bereich von etwa 1,0 bis 10 Torr bevorzugt sind. Die Wachstums-Geschwindigkeit ist auch eine Funktion der Temperatur der wachsenden Spitze der Anordnung, wie oben bereits beschrieben wurde, und als Ergebnis können Wachstums-Temperaturen und Konzentrationen an Vorratsstoff so ausbalanciert werden, daß sie die gewünschten Wachstums-Raten ergeben.
Es ist nicht nötig oder bevorzugt, das Kohlenstoff-Vorratsmaterial-Gas vorzuheizen, da eine unerwünschte Pyrolyse an den Reaktorwänden dadurch minimiert werden kann. Die einzige für die Wachstums-Reaktion zugesetzte Wärme sollte auf die wachsende Spitze der Faser 1004 fokussiert sein. Der Rest der Faser und die Reaktions-Vorrichtung können bei Raumtemperatur gehalten werden. Hitze kann in lokalisierter Weise mittels irgendeiner geeigneten Vorrichtung zugeleitet werden. Für die kleinen Fasern, die nützlich für die Herstellung von Sonden im Nano-Maßstab und Manipulatoren im Nano-Maßstab sind, ist ein Laser 1006 bevorzugt, der auf das wachsende Ende fokussiert ist (z. B. ein C-W-Laser wie beispielsweise ein Argon-Ionen-Laser-Strahl bei 514 nm). Für größere Fasern kann Wärme mittels Mikrowellen-Energie oder RF-Energie zugeleitet werden, wiederum lokalisiert auf die wachsende Faser-Spitze. Jede beliebige andere Form von konzentrierter elektromagnetischer Energie, die auf die wachsende Spitze fokussiert werden kann, kann verwendet werden (z. B. Sonnenenergie). Es sollte jedoch Vorsicht angewendet werden, um elektromagnetische Strahlung zu vermeiden, die in irgendeinem merklichen Ausmaß durch das Ausgangsmaterial-Gas absorbiert wird.
Die SWNT-Molekül-Anordnungs-Spitze sollte auf eine Temperatur erhitzt werden, die ausreichend ist, um ein Wachstum und eine effiziente Wärmebehandlung von Defekten in der wachsenden Faser hervorzurufen, wodurch eine Wachstums- und Wärmebehandlungs-Zone an der Spitze ausgebildet wird. Allgemein wird die Obergrenze dieser Temperatur bestimmt durch die Notwendigkeit, eine Pyrolyse des Ausgangsmaterials und eine Verschmutzung des Reaktors oder eine Verdampfung des abgeschiedenen Metall-Katalysators zu vermeiden. Für die meisten Vorratsmaterialien liegt diese Temperatur unterhalb von etwa 1.300°C. Das untere Ende des annehmbaren Temperaturbereichs ist typischerweise etwa 500°C, was abhängt von dem Vorratsmaterial und der Effizienz des Katalysators. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von etwa 500°C bis etwa 1.200°C. Noch mehr bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von etwa 700°C bis etwa 1.200°C. Temperaturen im Bereich von etwa 900°C bis etwa 1.100°C sind am meisten bevorzugt, da bei diesen Temperaturen die beste Wärmebehandlung von Defekten eintritt. Die Temperatur am wachsenden Ende des Kabels wird vorzugsweise überwacht durch ein optisches Pyrometer 1008 und wird auch kontrolliert in Reaktion auf dieses, das das produzierte Glühen mißt. Obwohl dies aufgrund möglicher Verschmutzungs-Probleme nicht bevorzugt ist, ist es unter bestimmten Umständen möglich, ein inertes Spül-Gas wie beispielsweise Argon oder Helium zu verwenden.
Im allgemeinen kann der Druck in der Wachstums-Kammer im Bereich von 1 mTorr bis etwa 1 Atmosphäre liegen. Der Gesamt-Druck sollte bei dem Einfachen bis Zweifachen des Partialdrucks des Kohlenstoff-Vorratsmaterials gehalten werden. Eine Vakuum-Pumpe 1010 – wie gezeigt – kann bereitgestellt werden. Es kann wünschenswert sein, die Vorratsmaterial-Mischung der Wachstums-Kammer im Kreislauf wieder zuzuführen. In dem Maße, in dem die Faser wächst, kann sie aus der Wachstumskammer 1012 durch einen geeigneten Transportmechanismus wie beispielsweise eine Antriebswalze 1014 oder eine Spannwalze 1016 abgezogen werden. Die Wachstums-Kammer 1012 bleibt in direkter Verbindung mit einer Vakuum-Zufuhr-Schleusenzone.
Der Druck in der Wachstums-Kammer kann bis zu Atmosphären-Druck in der Vakuum-Zufuhr-Schleuse gebracht werden, wenn dies nötig ist, und zwar unter Verwendung einer Reihe von Kammern 1100. Jede dieser Kammern ist mittels einer losen TEFLON-O-Ring-Dichtung 1102 abgetrennt, die die sich bewegende Faser umgibt. Pumpen 1004 bewirken den differentialen Druckausgleich. Eine Aufnahme-Walze 1106 nimmt das bei Raumtemperatur befindliche Carbonfaser-Kabel auf. Der Produkt-Ausstoß dieses Verfahrens kann im Bereich von 10^–3 bis 10¹ Fuß pro Minute oder mehr liegen. Mit diesem Verfahren ist es möglich, pro Tag Tonnen kontinuierlicher Carbonfasern bzw. Kohlenstoff-Fasern zu produzieren, die aus SWNT-Molekülen bestehen.
Ein Wachstum der Faser kann in jeder beliebigen Stufe beendet werden (entweder zum Erleichtern der Herstellung einer Faser einer bestimmten Länge oder wenn zu viele Defekte auftreten). Um ein Wachstum erneut zu starten, kann das Ende gereinigt werden (d. h. wieder geöffnet werden) durch oxidatives Ätzen (chemisch oder elektrochemisch). Die Katalysator-Teilchen können dann wieder an den offenen Enden des Röhrchens gebildet werden, und das Wachstum wird fortgesetzt.
Die molekulare Anordnung (Matrize) kann von der Faser vor oder nach dem Wachstum durch makroskopische physikalische Abtrenn-Mittel entfernt werden, beispielsweise durch Abschneiden der Faser mit einer Schere auf die gewünschte Länge. Jeder Abschnitt der Faser kann als Matrize zum Initiieren der Produktion ähnlicher Fasern verwendet werden.
Die kontinuierliche Carbonfaser bzw. Kohlenstoff-Faser gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch auf mehr als einer getrennt hergestellten molekularen Anordnung oder Matrize zum Wachstum gebracht bzw. gezüchtet werden. Die Mehrfach-Anordnungen können gleich oder verschieden sein in Bezug auf den SWNT-Typ oder den geometrischen Aufbau in der Anordnung. Kabel-ähnliche Strukturen mit erhöhten Zug-Eigenschaften können aus einer Zahl kleinerer getrennter Anordnungen zum Wachsen gebracht werden, wie dies in 12 gezeigt ist. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Maskierungs- und Überzugs-Techniken ist es möglich, eine Verbund- Struktur beispielsweise dadurch herzustellen, daß man eine zentrale Kern-Anordnung aus metallischen SWNTs mit einer Reihe von kleineren kreisförmigen nicht-metallischen SWNT-Anordnungen umgibt, die in einem Ring um die Kern-Anordnung angeordnet sind, wie dies in 13 gezeigt ist.
Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Strukturen, die gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich sind, müssen nicht rund oder gar symmetrisch im zweidimensionalen Querschnitt sein. Es ist sogar möglich, mehrere Molekül-Anordnungs-Keim-Matritzen in einer solchen Weise in Reihe anzuordnen, daß dies ein nicht-paralleles Wachstum von SWNTs in einigen Bereichen der Verbund-Faser induziert, wodurch beispielsweise ein verdrehter, Helix-artiger Strang hergestellt wird. Es ist auch möglich, Carbonfaser bzw. Kohlenstoff-Faser in Gegenwart eines elektrischen Feldes katalytisch zum Wachsen zu bringen, um die Anordnung der SWNTs in den Fasern zu unterstützen, wie dies oben im Zusammenhang mit der Bildung von Matritzen-Anordnungen beschrieben wurde.
Statistisches Wachstum von Carbonfasern aus SWNTs
Es ist auch möglich, nützliche Zusammensetzungen herzustellen, die eine statistisch orientierte Masse aus SWNTs umfassen, die einzelne Röhrchen, Stränge und/oder Kabel einschließen können. Der statistische Wachstums-Prozeß hat das Vermögen, größere Mengen an SWNT-Material zu produzieren, d. h. Tonnen pro Tag.
Allgemein umfaßt das Verfahren des statistischen Wachstums die Bereitstellung einer Mehrzahl von SWNT-Keim-Molekülen, die mit einem geeigneten Übergangsmetall-Katalysator wie oben beschrieben versehen werden, und das Unterwerfen der Keim-Moleküle unter SWNT-Wachstums-Bedingungen, die zu einer Verlängerung des Keim-Moleküls um einige Größenordnungen, z. B. 10² bis 10¹⁰ oder ein Mehrfaches ihrer ursprünglichen Länge führen.
Die Keim-SWNT-Moleküle können wie oben beschrieben hergestellt werden, vorzugsweise in relativ kurzen Längen, z. B. durch Schneiden einer kontinuierlichen Faser oder von gereinigtem „bucky paper". In einer bevorzugten Ausführungsform können die Keim-Moleküle erhalten werden nach einem anfänglichen Durchlauf aus dem SWNT-Filz, der durch dieses statistische Wachstums-Verfahren hergestellt wurde (z. B. durch Schneiden). Die Längen müssen nicht zwingend einheitlich sein und können allgemein im Bereich von etwa 5 nm bis 10 μm Länge liegen.
Diese SWNT-Keim-Moleküle können gebildet werden auf Trägern im Nano-Maßstab, die nicht an der Wachstums-Reaktion teilnehmen. In einer anderen Ausführungsform können SWNTs oder SWNT-Strukturen als Träger-Material/Keim verwendet werden. Beispielsweise können die Selbst-Ordnungs-Techniken, die oben beschrieben wurden, zur Bildung einer dreidimensionalen SWNT-Nano-Struktur verwendet werden. Pulver im Nano-Maßstab, die durch diese Verfahrensweise hergestellt wurden, haben den Vorteil, daß das Träger-Material an dem statistischen Wachstums-Prozeß teilnehmen kann.
Die auf einem Träger befindlichen oder nicht auf einem Träger befindlichen SWNT-Keim-Materialien können mit einem geeigneten Wachstums-Katalysator kombiniert werden, wie er oben beschrieben wurde, indem man SWNT-Molekül-Enden öffnet und ein Metall-Atom-Cluster abscheidet. Alternativ kann der Wachstums-Katalysator auf das offene Ende oder die offenen Enden der Keim-Moleküle aufgebracht werden durch Verdampfen einer Suspension der Keime in einer geeigneten Flüssigkeit, die einen löslichen oder suspendierten Katalysator-Vorläufer enthält. Wenn beispielsweise die Flüssigkeit Wasser ist, können lösliche Metall-Salze wie beispielsweise Fe(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂ oder Co(NO₃)₂ und dergleichen als Katalysator-Vorläufer bzw. -Vorstufen verwendet werden. Um sicherzustellen, daß das Katalysator-Material passend an dem/den offenen Ende(n) der SWNT-Keim-Moleküle angeordnet ist, kann es unter bestimmten Umständen nötig sein, die SWNT-Enden mit einer Einheit zu derivatisieren, die das Katalysator-Nanopartikelchen oder – noch mehr bevorzugt, ein Liganden-stabilisiertes Katalysator-Nanopartikelchen bindet.
In dem ersten Schritt des statistischen Wachstums-Prozesses wird die Suspension aus Keim-Teilchen, die daran befestigte Katalysatoren enthalten oder mit gelösten Katalysator-Vorstufen assoziiert sind, in eine Verdampfungs-Zone eingespritzt, in der die Mischung mit einem Spül-Gas-Strom in Kontakt kommt, und sie wird auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 500°C aufgeheizt, um die Flüssigkeit Flash-artig zu verdampfen und ein in dem Dampf eingeschlossenes reaktives Nano-Teilchen (d. h. Keim/Katalysator) bereitzustellen. Gegebenenfalls wird dieser mitgerissene Teilchen-Strom einem Reduktionsschritt unterworfen, um weiter den Katalysator zu aktivieren (z. B. Heizen auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C in H₂). Ein Kohlenstoff-haltiges Vorratsmaterial-Gas des Typs, wie es in dem kontinuierlichen Wachstums-Verfahren verwendet wird, das oben beschrieben wurde, wird dann in den Strom aus Spül-Gas/aktiven Nano-Teilchen eingeleitet, und die Mischung wird durch das Spül-Gas in eine und durch eine Wachstums-Zone geleitet.
Die Reaktions-Bedingungen für die Wachstums-Zone sind so, wie es oben beschrieben wurde, d. h. 500 bis 1.000°C und Gesamt-Druck von etwa einer Atmosphäre. Der Partialdruck des Vorrats-Material-Gases (z. B. Ethylen, CO) kann im Bereich von etwa 1 bis 100 Torr liegen. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt in einem Rohr-Reaktor, durch den ein Spül-Gas (z. B. Argon) strömt.
Die Wachstums-Zone kann bei einer passenden Wachstums-Temperatur gehalten werden durch (1) Vorheizen des Vorrats-Material-Gases; (2) Vorheizen des Spül-Gases; (3) externes Aufheizen der Wachstums-Zone; (4) Aufbringen eines lokalisierten Heizens in der Wachstums-Zone, z. B. durch einen Laser oder durch eine Induktions-Spule; oder irgendeine Kombination der vorgenannten Verfahren.
Ein Gewinnen des durch dieses Verfahren produzierten Produkts an einem stromabwärts der Verfahrensführung gelegenen Ort kann bewirkt werden durch bekannte Mittel wie beispielsweise Filtration, Zentrifugation und dergleichen. Eine Reinigung kann wie oben beschrieben bewirkt werden.
Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die durch den oben beschriebenen Prozeß hergestellt werden, können auch von dem Hexabornitrid-Gitter Gebrauch machen. Dieses Material bildet Graphen-ähnliche Schichten mit einem Sechseck, das aus B- und N-Atomen aufgebaut ist (z. B. B₃N₂ oder C₂BN₃). Es ist möglich, eine Außenbeschichtung auf eine wachsende Carbonfaser aufzubringen, indem man eine BN-Vorstufe (z. B. Trichlorborazin, eine Mischung aus NH₃ und BCl₃ oder Diboran) der Faser zuleitet, die als Dorn für die Abscheidung von BN-Schichten dient. Diese äußere BN-Schicht kann die metallische Carbonfaser gemäß der vorliegenden Erfindung mit verbesserten Isolationseigenschaften versehen. Außenschichten von pyrolytischen Carbon-Polymeren oder Polymer-Mischungen können ebenfalls verwendet werden, um isolierende Eigenschaften zu verleihen. Durch Ändern des Vorratsmaterials in dem oben beschriebenen Prozeß von einem Kohlenwasserstoff zu einer BN-Vorstufe und wieder zurück ist es möglich, eine Faser zum Wachsen zu bringen, die aus einzelnen Röhren besteht, die zwischen Bereichen aus einem Gitter nur aus Kohlenstoff-Atomen und Bereichen aus einem BN-Gitter hin- und hervariieren. In einer anderen Ausführungsform kann eine allein aus BN bestehende Faser dadurch gezüchtet werden, daß man mit einer SWNT-Matritzen-Anordnung startet, die mit einem geeigneten Katalysator an ihrem oberen Ende versehen ist, und BN-Vorstufen zuleitet. Diese Graphen- und BN-Systeme können gemischt werden aufgrund der sehr engen Abstimmung der Größe der beiden hexagonalen Einheiten der Struktur. Darüber hinaus zeigen sie verbesserte Eigenschaften aufgrund der engen Abstimmung der thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten und der Zug-Eigenschaften.
Die Erfindung wurde zwar durch die oben angegebene detaillierte Beschreibung speziell gezeigt und beschrieben; es versteht sich jedoch für einen in diesem technischen Bereich versierten Fachmann, daß verschiedene andere Änderungen in Form und Detail vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Gegenstand zur Herstellung, umfassend ein makroskopisches Befestigungselement, das sich dazu eignet, in einer makroskopisch dimensionierten Umgebung manipuliert oder beobachtet zu werden und eine einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Anordnung im Nanomaßstab, die an das Befestigungselement angefügt ist, wodurch der Gegenstand ermöglicht, Informationen einer Umgebung im Nanomaßstab bereitzustellen oder davon zu erhalten.
Gegenstand gemäß Anspruch 1, worin das Befestigungselement zur Unterstützung und zum Bewegen der Nanoröhrchen-Anordnung angepaßt ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 1, worin das Befestigungselement angepaßt ist, um eine elektrische Verbindung zu der Nanoröhrchen-Anordnung bereitzustellen.
Gegenstand gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Nanoröhrchen-Anordnung an einem Ende an das Befestigungselement angeknüpft ist und das andere Ende der Nanoröhrchen-Anordnung von dem Befestigungselement frei projektiert.
Gegenstand gemäß Anspruch 1, worin das Befestigungselement ein Annäherungs-Sondenträger oder eine Annäherungs-Sondenspitze ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 5, worin das Befestigungselement eine Annäherungs-Sonde ist, angepaßt für den Gebrauch in einem mikroskopischen System, gewählt aus einer Gruppe, bestehend aus STM, AFM und MFM.
Gegenstand gemäß Anspruch 1, umfassend ein von Array an Nanoröhrchen-Anordnungen, das an Befestigungselementen angefügt sind.
Gegenstand gemäß Anspruch 7, worin die Nanoröhrchen-Anordnungen einzeln an separaten Befestigungselementen angefügt sind.
Gegenstand gemäß Anspruch 7, worin die Nanoröhrchen-Anordnungen einzeln an ein übliches Befestigungselement angefügt sind.
Gegenstand gemäß Anspruch 1, zusätzlich umfassend Detektionsmittel, die operativ mit dem Befestigungselement zur Detektion von Informationen verbunden sind, erhalten von der Nanoröhrchen-Anordnung in der Umgebung im Nanomaßstab.
Gegenstand gemäß Anspruch 10, worin das Detektionsmittel gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus elektronischen, elektromechanischen und optischen Mitteln.
Gegenstand gemäß Anspruch 10, worin das Detektionsmittel ein piezoelektrisches Deflektionssystem ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 1, worin die Nanoröhrchen-Anordnung im Nanomaßstab ein einzelnes Nanoröhrchen umfaßt.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen isolierende Eigenschaften hat.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen metallische Eigenschaften hat.
Gegenstand gemäß Anspruch 15, worin das einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen in Arm-Chair-(n, n)-Konfiguration oder (10, 10)-Konfiguration vorliegt.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, worin das Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit Nicht-Kohlenstoffatomen in dem Fulleren-Gitter dotiert ist.
Gegenstand gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine endohedral lokalisierte Spezies enthält.
Gegenstand gemäß Anspruch 18, worin die endohedral lokalisierte Spezies gewählt ist aus Metallen, Ionen, kleinen Molekülen und Fullerenen.
Gegenstand gemäß Anspruch 18, worin die Spezies ein paramagnetisches Material oder ein ferromagnetisches Material ist.
Gegenstand gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einem chemischen Teil derivatisiert ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 21, worin das chemische Teil an das Kohlenstoff-Nanoröhrchen in einer Position an der Seite des Nanoröhrchens oder an die Endkappe des Nanoröhrchens gebunden ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 1, worin die Nanoröhrchen-Anordnung eine Vielzahl von im wesentlichen parallelen Nanoröhrchen umfaßt.
Gegenstand gemäß Anspruch 23, worin die Mehrzahl an Nanoröhrchen ein Bündel ist, das etwa 2 bis etwa 10³ individuelle Nanoröhrchen aufweist.
Gegenstand gemäß Anspruch 23, worin die Vielzahl von Nanoröhrchen ein Strang ist, der etwa 10³ bis 10⁶ individuelle Nanoröhrchen aufweist.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 23 bis 25, worin die Nanoröhrchen-Anordnung einen Körperbereich und einen Spitzenbereich umfaßt, die von etwa 1 bis etwa 10 individuelle Nanoröhrchen umfassen, die hinter dem Körperbereich projektieren.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 23 bis 26, worin die Nanoröhrchen-Anordnung eine Länge von etwa 20 bis 100 Mal dem Durchmesser entspricht.
Gegenstand gemäß Anspruch 1, der eine Sonde ist, die zur Bereitstellung von Informationen aus einer Umgebung im Nanomaßstab dient.
Gegenstand gemäß Anspruch 1, der eine Sonde ist, der zur Verwendung in einem Annäherungs-Sonden-Mikroskopiesystem angepaßt wird.
Sonde gemäß Anspruch 29, worin das Annäherungs-Sonden-Mikroskopiesystem STM, AFM oder MFM ist.
Sonde gemäß Anspruch 29, worin das Annäherungs-Sonden-Mikroskopiesystem zur Darstellung einer Oberfläche in einer Auflösung im Nanomaßstab angepaßt ist.
Sonde gemäß Anspruch 28, die an den Einsatz in einem Annäherungs-Sonden-Mikroskopiesystem angepaßt ist, das zur Messung von Eigenschaften von Objekten im Nanomaßstab angepaßt ist.
Sonde gemäß Anspruch 32, die angepaßt ist, um die Elastizität von Objekten im Nanomaßstab zu messen.
Sonde gemäß Anspruch 32, die angepaßt ist, um die Reibung im atomaren Maßstab von Objekten im Nanomaßstab zu messen.
Sonde gemäß Anspruch 32, die angepaßt ist, um elektronische Eigenschaften von Objekten im Nanomaßstab zu messen.
Sonde gemäß Anspruch 32, die angepaßt ist, um magnetische Eigenschaften von Objekten im Nanomaßstab zu messen.
Sonde gemäß Anspruch 32, die angepaßt ist, um elektrochemische Eigenschaften von Objekten im Nanomaßstab zu messen.
Sonde gemäß Anspruch 32, die angepaßt ist, um chemische Eigenschaften von Objekten im Nanomaßstab zu messen.
Sonde gemäß Anspruch 32, die angepaßt ist, um biologische Eigenschaften von Objekten im Nanomaßstab zu messen.
Sonde gemäß Anspruch 39, die angepaßt ist, um Biomoleküle und deren Komponenten zu analysieren.
Sonde gemäß Anspruch 40, die angepaßt ist, um DNA-Moleküle durch Erkennung von individuellen Basenanteilen zu sequenzieren.
Gegenstand gemäß Anspruch 1, der eine Sonde ist, um ein Objekt im Nanomaßstab zu manipulieren oder zu modifizieren oder der ein Werkzeug zur Herstellung von Vorrichtungen im Nanomaßstab ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 42, der angepaßt ist, um ein Objekt im Nanomaßstab zu bewegen.
Sonde gemäß Anspruch 42, die angepaßt ist, um eine Oberfläche im Nanomaßstab durch Erzeugen eines Musters auf der Oberfläche von dem Objekt zu modifizieren.
Sonde gemäß Anspruch 44, die angepaßt ist, um Nanolithographie durchzuführen.
Sonde gemäß Anspruch 42, die angepaßt ist, um das Objekt im Nanomaßstab chemisch zu modifizieren.
Sonde gemäß Anspruch 46, die ein chemisches Teil enthält, das an dessen Spitze gebunden ist, um die chemische Modifizierung zu induzieren.
Sonde gemäß Anspruch 46, die angepaßt ist, um Elektronen zu emittieren, um die chemische Modifizierung zu induzieren.
Sonde gemäß Anspruch 46, die angepaßt ist, um elektromagnetische Strahlung, zu emittieren, um die chemische Modifizierung zu induzieren.
Gegenstand gemäß Anspruch 47, worin das chemische Teil eine Spezies ist, die mit Spezies auf der Oberfläche des Objekts im Nanomaßstab reagiert oder ein Katalysator für eine Reaktion ist, die auf der Oberfläche des Objekts im Nanomaßstab stattfindet.
Gegenstand gemäß Anspruch 1, worin wenigstens ein Teil der Nanoröhrchen-Anordnung überzogen ist mit einem Material, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus thermofixierten Polymeren, thermoplastischen Polymeren, UV-härtenden Polymeren, Silicium und Metallen.
Gegenstand gemäß Anspruch 51, worin der Überzug auch wenigstens einen Teil des Befestigungselements bedeckt.
Verfahren zur Herstellung einer makroskopisch manipulierbaren Vorrichtung, im Nanomaßstab, umfassend: – Herstellen einer einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Anordnung, die wenigstens aus einem Nanoröhrchen besteht; und – Anfügen der Nanoröhrchen-Anordnung an einer Oberfläche eines Befestigungselements, wobei das Anfügen optional unter Betrachtung, bei Verwendung eines optischen Mikroskops durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 53, worin die Oberfläche der Befestigungsvorrichtung hoch graphitisierter Kohlenstoff ist.
Verfahren gemäß Anspruch 53, weiter umfassend das Überziehen eines Teils der Nanoröhrchen-Anordnung mit einem Metall.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 53 bis 55, worin der Schritt des Herstellens einer Nanoröhrchen-Anordnung umfaßt: – Inkontaktbringen der Nanoröhrchen-Anordnung mit einem haftenden Mitglied; und Entfernung des haftenden Mitglieds von dem Material, das die Nanoröhrchen enthält, wodurch eine Vielzahl von Nanoröhrchen senkrecht zu der Oberfläche, das die Nanoröhrchen enthalten Materials, angeordnet werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 53 bis 56, worin der Schritt des Anfügens der Nanoröhrchen-Anordnung an eine Oberfläche eines Befestigungselements umfaßt: – Verschieben des Befestigungselements in Richtung der Nanoröhrchen-Anordnung; – Inkontaktbringen des Befestigungselements und der Nanoröhrchen-Anordnung, ein Teil des Befestigungselements wird optional mit einem Haftmittel vor dem Inkontaktbringen mit der Nanoröhrchen-Anordnung überzogen, das Haftmittel ist optional ein Acryl-Haftmittel; und – Verschieben des Befestigungselements von der Nanoröhrchen-Anordnung weg.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 53 bis 57, worin die Nanoröhrchen-Anordnung und das Befestigungselement durch van der Waals-Kräfte verbunden sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 53 bis 57, worin die Nanoröhrchen-Anordnung und das Befestigungsgelement durch Haft-Bindung verbunden sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 53 bis 59, das weiter das Überziehen der Nanoröhrchen-Anordnung mit einem Überzug umfaßt, die an das Befestigungselement angefügt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 60, worin der Überzug durch Eintauchen aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 61, worin der Überzug gewählt ist aus Cyanoacrylat, Methacrylat, Parylene^® und Polyimid.
Verfahren gemäß Anspruch 60, worin der Überzug durch Gasphasen-Abscheidung aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 63, worin der Überzug gewählt ist aus Silicium, Siliciumdioxid und Metallen.
Verfahren zum Abbilden eines Objekts in einer Auflösung im Nanomaßstab, umfassend: Abtasten der Oberfläche des Objekts mit einer Annäherungs-Sonden-Mikroskopievorrichtung, die eine Sondenspitze hat, die eine einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Anordnung im Nanomaßstab umfaßt.
Verfahren zum Manipulieren oder Modifizieren von Objekten im Nanomaßstab, umfassend: Inkontaktbringen einer Sondenspitze, die eine einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Anordnung im Nanomaßstab umfaßt, mit oder in unmittelbarer Nähe zu den Objekten im Nanomaßstab und Auslösen einer Wechselwirkung zwischen der Sondenspitze und dem Objekt im Nanomaßstab.
Verfahren gemäß Anspruch 66, worin die Wechselwirkung durch direkten physikalischen Kontakt besteht oder durch indirekte Mittel bewirkt wird, die gewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus elektronisch, chemisch, mechanisch, elektrochemisch, elektromechanisch, elektromagnetisch, magnetisch und biologisch.