JP4806762B2

JP4806762B2 - Ｓｐｍカンチレバー

Info

Publication number: JP4806762B2
Application number: JP2006057371A
Authority: JP
Inventors: 眞幸種村; 龍彦沖田; 純矢田中; 正志北澤
Original assignee: Olympus Corp
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2006-03-03
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2026-03-03
Also published as: JP2007232668A; US7543482B2; EP1830367A3; US20070204681A1; EP1830367A2

Description

この発明は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）に用いられるＳＰＭカンチレバーに関し、特に金属を内包したカーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーに関する。

走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）は、原子オーダーの測定分解能を有し、表面形状の計測等各種分野に利用されているが、最近のＳＰＭでは高解像度の測定要求やトレンチ溝内等の今まで探針の届かなかった部分の測定要求が高まり、高アスペクト比の探針が求められている。

また、近年においては、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴという）の研究が盛んに行われ、直径が数ｎｍから数十ｎｍ，長さが数μｍから数十μｍの高アスペクト比を有するＣＮＴが、熱分解法やアーク放電法により形成可能となっている。これらＣＮＴは、ほぼ完全にグラファイト化し、硬度の高いダイアモンドと同等以上の結合状態であることがわかっており、機械的強度特性が非常に優れている。

このような状況で、高アスペクト比を有し、機械的強度に優れたＣＮＴをＳＰＭカンチレバーの探針として利用することが注目を集め、例えば特開２０００−３２１２９２号公報には、金属超微粒子を先端に固定したＣＮＴ、及びそのＣＮＴを、ＳＰＭの一種であるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）カンチレバーの探針先端部に接着固定する方法が開示されている。

図５の（Ａ）〜（Ｄ）に、上記公報開示の金属超微粒子を先端に固定したＣＮＴの製造方法を示す。まず、図５の（Ａ）に示すように、酸化鉄を表面に持つシリコン基板101 を用意し、次いで図５の（Ｂ）に示すように、該シリコン基板101 の表面にＮｉ金属膜102 を形成し、高真空の円筒容器に入れてＨｅガス雰囲気中で加熱する。これにより、図５の（Ｃ）に示すように、Ｎｉ金属膜が超微粒子103 に変化する。その後、真空度を維持しながらＣ₆ Ｈ₆ ガスを流すことにより、Ｎｉ超微粒子の脱水素触媒反応によりＮｉ超微粒子103 の下端にＣＮＴ104 が形成される。つまり、図５の（Ｄ）に示すように、Ｎｉの超微粒子付きＣＮＴ105 が形成される。

図６には、同じく上記公報開示の超微粒子付きＣＮＴをＡＦＭカンチレバーの探針に固定する方法を示している。この固定方法は、超微粒子付きＣＮＴ117 を形成したシリコン基板111 とＡＦＭ用カンチレバー112 間に、直流電源113 による直流電界を印加し、静電界力により超微粒子付きＣＮＴ117 をカンチレバーの探針115 に飛跳転移させて固定させるものである。この場合、超微粒子116 が先端に突出し、ＣＮＴ114 の軸がカンチレバー112 にほぼ垂直になり、その基端部117aが探針115 に接合するように調整される。つまり、超微粒子付きＣＮＴ117 がカンチレバー112 に固定されるもので、この操作は電子顕微鏡の中で直接観察しながら行われるものである。

この他にも、ＣＮＴの基端部を電子ビームで照射すると、基端部が変成して融着部となり、カンチレバーの探針に熱融着で固定される別の方法が開示されている。また、ＣＮＴとカンチレバー間に電流を流すことにより、基端部を融着部に変成させて固定する方法も開示されている。更に、不純物として炭素化合物が含まれた電子顕微鏡内でＣＮＴ近傍を電子ビームで照射すると、ＣＮＴの基端部上に炭素皮膜であるコーティング膜が堆積形成され、このコーティング膜によりＣＮＴが探針に強固に固定される方法も開示されている。

このように、超微粒子を物質表面を観測するセンサー部として利用できるため、ＣＮＴ自体の構造のバラツキ等に影響されず、高精度の測定が可能な超微粒子付きＣＮＴを得ることができる。また、超微粒子としてＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の強磁性金属微粒子を利用すれば、対象物質表面の磁気を感知するから、その磁性表面構造を読み取ることができる。
特開２０００−３２１２９２号公報

しかしながら、上記公報開示の従来の金属超微粒子付きＣＮＴを用いたＡＦＭカンチレバーの構造並びに製造方法では、次のような課題がある。まず、金属超微粒子をＣＮＴの先端に固定した金属超微粒子付きＣＮＴを、更にＡＦＭカンチレバーの探針に接着固定しているため、金属超微粒子及び金属超微粒子付きＣＮＴが、それぞれＣＮＴ及びＡＦＭカンチレバーの探針から外れてしまう恐れがある。したがって、ＳＰＭ走査時の探針と試料との接触時の強度が不足し耐久性がなく、信頼性が低下してしまうことも考えられる。

また、従来のＡＦＭカンチレバーの製造方法によれば、個別に作製した金属超微粒子付きＣＮＴを、一本一本ＡＦＭカンチレバーの探針に接着固定しており、時間とコストがかかってしまう。また、長さや方向の制御が難しく、再現性のある測定ができないという問題点がある。

本発明は、従来の金属超微粒子付きＣＮＴを用いたＡＦＭカンチレバーにおける上記課題を解決するためになされたもので、高アスペクト比で高耐久性及び高信頼性を備え簡単な製造方法によりバッチ処理が可能で、磁性特性をもたせることも可能なＣＮＴ等のカーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、支持部と、該支持部から延びるレバー部と、該レバー部の自由端側に形成される突起状探針とからなり、少なくとも突起状探針先端部表面に形成されたカーボン膜あるいはカーボン化合物膜を有し、高エネルギービームの照射により前記探針の先端部に該探針先端部から一体的に形成された一本のカーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーにおいて、前記カーボン細線は金属を内包していることを特徴とするものである。

請求項２に係る発明は、請求項１に係るＳＰＭカンチレバーにおいて、前記内包金属は、前記カーボン細線の全体に亘って形成されていることを特徴とするものである。

請求項３に係る発明は、請求項１に係るＳＰＭカンチレバーにおいて、前記内包金属は、前記カーボン細線の先端部あるいは根元部に形成されていることを特徴とするものである。

請求項４に係る発明は、請求項２又は３に係るＳＰＭカンチレバーにおいて、前記内包金属は、前記カーボン細線内に均一に充填されて一体的に形成されていることを特徴とするものである。

請求項５に係る発明は、請求項２又は３に係るＳＰＭカンチレバーにおいて、前記内包金属は、前記カーボン細線内に点在して形成されていることを特徴とするものである。

請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に係るＳＰＭカンチレバーにおいて、前記内包金属は、磁性特性を有する金属あるいはその合金であることを特徴とするものである。

請求項１に係る発明によれば、高耐久性且つ高信頼性を有するカーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーを実現することができる。また請求項２〜５に係る発明によれば、用途あるいは特性に応じた最適な形態で金属を内包したカーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーが実現できる。また請求項６に係る発明によれば、カーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーに磁性特性を持たせることができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

まず、本発明に係るＳＰＭカンチレバーの実施例について説明する。図１は、本実施例に係るカーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーの概略断面を示している。図１において、１は単結晶シリコンウエーハを加工して作製した支持部、２は支持部１より伸びたシリコン製レバー部、３はレバー部２の自由端４側に形成されたシリコン製探針、５はカーボン細線の供給源となるカーボン化合物であるグラファイト膜で、レバー部２の探針形成側の全面及び探針３全体を覆うようにコーティングされている。７は探針先端部３ａに成長形成された一本のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）細線、６ａはＣＮＴ細線７の先端部に内包されたＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の磁性材料からなる金属あるいはそれらの合金からなる内包金属である。ここで、ＣＮＴ細線７はチューブ化され、すなわち金属あるいはそれらの合金からなる内包金属６ａが内包されている部分以外は中空構造となっている。

次に、磁性材料からなる金属あるいはそれらの合金としてＦｅ金属６ａを内包したＣＮＴ細線７を探針先端部３ａに備えたＳＰＭカンチレバーの製造方法を、図２の（Ａ）〜（Ｃ）及び図３を参照しながら簡単に説明する。

まず、図２の（Ａ）に示すように、支持部（図示せず）、レバー部２及び探針３ともシリコンウエーハを加工して作製されたシリコン製のカンチレバーを用意する。探針３は角錐形状をしており、例えばテトラヘドラル型の三角錐形状が望ましい。これは、探針先端部がＣＮＴを成長形成させるための突起物として顕著になっているからである。

次に、図２の（Ｂ）に示すように、探針３の形成側のレバー部２の表面及び探針３の側面に、例えばカーボン系材料のグラファイト膜５をスパッタリング法あるいは電子ビーム蒸着法により、数ｎｍ〜数μｍ程度成膜する。このグラファイト膜５はカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）細線形成時の炭素供給源となるもので、広い膜厚範囲で同等の効果が得られる。

次に、超高真空装置内にて方向制御しながら、カンチレバー探針先端部に選択的に金属（Ｆｅ）を内包した一本の非晶質のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）細線７ａを成長させる。

ここで、ＣＮＦ細線７ａの成長にあたっては、図３に示すように、真空排気口13と、高エネルギービーム照射用のビーム径数ｍｍ〜数十ｃｍのイオンガン14と、試料を加熱するためのヒーター加熱部15を備えた角度可変の試料ステージ18と、試料ステージ18の角度を制御するための駆動部12と、外部から金属を供給するための金属導入口17とを備えた超高真空装置11を用いる。

そして、このような構成の超高真空装置11内において、イオンガン14がＣＮＦ細線７ａの成長をさせる方向と平行になるようにステージ18を可動させて、ステージ18上にカンチレバー16を配置する。このとき、レバー部と垂直に形成されている探針に対して、約12°レバー部の自由端方向に傾けてＣＮＦ細線７ａが形成されるように、カンチレバー16を配置する。

これは、一般にＳＰＭ装置などにＳＰＭカンチレバーをセットして使用する場合、レバー部面を12°程度傾けてセットし、レーザー光のレバー部面からの反射光をフォトディテクター上に正常に戻すためである。これにより、後述するＣＮＴ細線７の先端が常に測定試料と最も近い位置で走査することができ、高分解能な測定が可能となる。勿論、上記傾き角度は、用途に応じて12°以外でも、角度制御しながら探針に対してＣＮＴ細線７を形成させることが可能である。

このような超高真空装置11内で、真空度を10^-2〜10^-8Ｐａ程度、好ましくは10^-3〜10^-5Ｐａ程度、希ガスイオン種のアルゴンイオンの加速電圧を 0.1〜 300ｋｅＶ、平均イオン電流密度を２μＡ／ｃｍ² 〜10ｍＡ／ｃｍ² 程度、イオンビームのスパッタ速度を２ｎｍ〜１μｍ／ｍｉｎ程度とし、室温で１〜100 分のイオン照射を行いながら同時に、例えばＦｅ（ＣＯ）₆ （フェロセン）を気化させて金属導入口17からＦｅを供給すると、根元部にＦｅを内包した１μｍ程度の非晶質状のＣＮＦ細線７ａが探針先端部に成長形成される。このとき、供給するＦｅ原子は極微量で、例えば原子量としてＣＮＦ細線７ａの約５％以下の量で十分である。

ここでは、ＣＮＦ細線７ａの成長にあたっては室温で行ったものを示したが、室温から約500 〜 600℃まで加熱しながら成長を行うことも可能であり、また室温から−150 ℃まで冷却して行ってもよい。このようにイオンビーム照射時の温度を変える場合には、ＣＮＦ細線７ａの成長速度を制御することができる。また、イオンビームのイオン電流密度及び加速電圧を変えることにより、スパッタ速度を容易に変えることができる。更に、希ガスイオン種としてアルゴンイオンを用いたものを示したが、ヘリウムイオン，ネオンイオン，キセノンイオンでもよく、あるいは窒素イオン，酸素イオン又はＣＨ基を含むイオン等の反応性ガスイオン種でもよい。

次に、真空度10^-2〜10^-8Ｐａ程度にて約 700℃の温度で30分以上、好ましくは１時間程度加熱することにより、非晶質状のＣＮＦ細線７ａが結晶化されて、先端部にＦｅ金属（内包金属）６ａを内包したチューブ状の結晶構造を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）細線７となる。ここでは、非晶質のＣＮＦ細線７ａの根元部にあったＦｅ金属（内包金属）が熱処理により先端方向に移動し、Ｆｅ金属（内包金属）６ａの移動背面側がチューブ状となり結晶化されてＣＮＴ細線７となるものである。

以上のようにして、図２の（Ｃ）に示すように、レバー部２の探針３の先端部３ａに、先端に磁性特性を有するＦｅ金属からなる内包金属６ａが内包されたＣＮＴ細線７を形成したカーボン細線プローブを備えたＳＰＭカンチレバーが完成する。

このように、カーボン細線プローブを構成するＣＮＴ細線に磁性金属を内包させることにより、磁性特性を有しながら突起状先端部（探針の先端部）に強固に固定されて高耐久性且つ高信頼性のあるＣＮＴ細線を備えたＳＰＭカンチレバーを容易に形成できる。

また、このように探針先端部に金属内包のＣＮＴ細線を備えたＳＰＭカンチレバーをＳＰＭ装置に装着した際に、カーボン（ＣＮＴ）細線の先端を常に試料水平表面と垂直に配置することができ、且つ高アスペクト比の探針となるため、ＳＰＭ測定時に分解能の向上が期待できる。また、探針としては非常に硬く、磁性金属をＣＮＴ細線中に内包しているため、該磁性金属が、ＣＮＴ細線に固定した超微粒子のように脱落する恐れもなく、高耐久性を持たせて、試料の磁性特性を高分解能で測定することが可能となり、磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）カンチレバーにもなりうる。更に、バッチファブリケーションによって制御性且つ再現性よく、一本だけの金属内包ＣＮＴ細線を探針先端部に形成したカーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーを作製することができるのでコスト低減につながる。

また、カーボン系の材料が探針先端部のみに形成され、探針を含むレバー部は従来から使用されているシリコンのみで形成されているので、機械的な特性が安定している。更に、ＣＮＴ細線がほぼ同じ太さ、長さ、方向で成長するため、高アスペクト比のカーボン細線プローブを実現でき、凹凸の大きい試料も再現性よく、且つ安定した高分解能測定が可能となる。したがって、高信頼性のあるＳＰＭカンチレバーが実現できる。

なお、本実施例では、ＣＮＦ細線に金属を内包させる方法として、イオンビームの照射と同時に金属イオンを供給したものを示したが、カンチレバーの探針先端部にあらかじめ内包金属を堆積させた後、イオンビームの照射を行ってもよい。

また、本実施例では、Ｆｅ金属が先端に内包されるＣＮＴ細線について説明を行ったが、内包金属としてはＦｅ金属以外にＮｉあるいはＣｏ等の磁性金属もしくはそれらを含む合金を用いてもよい。また、金属の種類及び供給量により、ＣＮＴ細線内での内包金属の内包状態を変えることも可能である。つまり、極微量のＮｉを供給した場合、図４の（Ａ）に示すように、Ｆｅと同様にＣＮＴ細線21の先端部にＮｉ金属22が内包される。一方、極微量のＣｏを供給すると、図４の（Ｂ）に示すようにＣＮＴ細線21の根元部にＣｏ金属23が内包される。これは、Ｃｏが探針先端部のシリコンに強固に食い込んでいるためＣＮＴ細線21の根元部に留まり、先端方向にチューブ状のＣＮＴが形成されるためである。

また、探針先端部に形成されるＣＮＦ細線の１／４程度の原子濃度の金属を供給すると、図４の（Ｃ）に示すようにＣＮＴ細線21全体に亘って均一に内包金属24が内包される。更に、ＣＮＦ細線成長形成時に、まず第１の金属を供給し、途中で第２以下の金属を供給するようにすれば、図４の（Ｄ）に示すように複数種類の金属25及び26が多層構造となってＣＮＴ細線21内に内包される。また、一種類の金属のみを間欠的に供給すれば、図４の（Ｅ）に示すように点在するように金属27が内包される。このとき金属は複数種類でもよく、この場合には、複数種類の金属が点在するように内包される。なお、図４の（Ａ），（Ｂ）に示すように、ＣＮＴ細線の先端部あるいは根元部に金属を内包させる場合も、図示のように一体的だけでなく、先端部あるいは根元部に点在するように内包させることもできる。

また、上記説明では内包金属として、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の磁性金属を用いたものを示したが、内包金属としてはＴｉ，Ｍｏ，Ｗ等の高融点金属を用いてもよいことは言うまでもない。これら高融点金属を用いると、磁性金属とは異なり、磁性特性を持たせることはできないが、磁性金属を用いた場合に比べて、金属を内包したＣＮＴ細線を非常に形成し易くなる。

更に、本実施例では、ＣＮＦ細線形成用の供給源としてのグラファイト膜をレバー部の探針形成側の全面及び探針全体に成膜したものを示したが、ＣＮＦ細線を成長形成させる探針先端部のみにグラファイト膜を成膜してもよい。つまり、ＣＮＦ細線を成長形成させる部分、ここでは探針先端部の突起部分のみにグラファイト膜が成膜されていればよい。

また、ＣＮＦ細線形成用の供給源としては、グラファイト膜に限らず、シリコンカーバイト（ＳｉＣ），グラッシーカーボン（ｇ−Ｃ），ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ），アモルファスカーボン（ａ−Ｃ），炭化チタン（ＴｉＣ），タングステンカーバイト（ＷＣ），クロムカーバイト（ＣｒＣ），バナジウムカーバイト（ＶＣ）あるいはニオブカーバイト（ＮｂＣ）等のカーボン元素を含む化合物であれば、供給源として同様に用いることができる。更に、ＣＮＦ細線形成用の供給源となるカーボン化合物の成膜方法に関しても、スパッタリング法や電子ビーム蒸着に限らず、ＣＶＤ法や蒸着法でもよいことは勿論である。

一方、少なくともカンチレバーの探針をカーボン化合物で作製すれば、探針自体がカーボンの供給源となるため、新たなカーボン化合物を成膜する必要はなく、探針先端部にＣＮＦ細線を容易に成長形成できる。

また、本実施例では、ＳＰＭカンチレバーの探針形状としてテトラヘドラル形状のものを用いたものを示したが、探針形状としてはこれには限定されず、ピラミダル形状あるいは多角形形状の角錐状探針や円錐状などの突起状探針であれば、同様に用いることができることは言うまでもない。

また、本実施例では、本発明に係るカーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーの構成例を示したが、本発明に係るＳＰＭカンチレバーに用いたカーボン細線プローブは、ＳＰＭカンチレバーのみならず、例えば遺伝子を細胞内に導入するときに用いられるようなマイクロインジェクターのプローブとして適用できることは言うまでもない。マイクロインジェクター用プローブの基本構成は、ＳＰＭカンチレバーと同様、支持部、レバー部及び探針部より構成されているために、本実施例で説明したＳＰＭカンチレバーに適用したカーボン細線プローブをそのまま適用できるものである。また、マイクロインジェクター用プローブはＳＰＭカンチレバーとは異なり、必ずしもレバー部は必要なく、このような場合でも、本発明に係るＳＰＭカンチレバーに用いたカーボン細線プローブをマイクロインジェクター用プローブとして同等に用いることができる。

以上実施例に基づいて説明したように、本発明によれば、高アスペクト比で高耐久性及び高信頼性を有し、金属を内包したカーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーを容易に提供することができる。また、内包金属を適宜選択すれば磁性特性を持たせることもできる。更に、バッチ処理が可能で簡単な製造方法によりカーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーを製造することができる。更に、本発明に係るＳＰＭカンチレバーに用いたカーボン細線はマイクロインジェクターなどのプローブに幅広く適用することもできる。

本発明の実施例に係るカーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーの構成を示す概略断面図である。図１に示したＳＰＭカンチレバーの製造方法を説明するための製造工程図である。図２に示した製造工程において、超高真空装置を用いてＣＮＦ細線を成長形成する態様を示す図である。図１に示したＳＰＭカンチレバーにおけるカーボン細線プローブ及びその変形例に係るカーボン細線プローブの概略拡大断面図である。従来の金属超微粒子を先端に固定したＣＮＴの製造方法を説明するための製造工程図である。図５に示した従来の金属超微粒子を先端に固定したＣＮＴをＡＦＭカンチレバーの探針先端部に接着固定する方法を示す説明図である。

１支持部
２レバー部
３探針
３ａ探針先端部
４レバー部自由端
５グラファイト膜
６ａ内包金属
７ＣＮＴ細線
７ａＣＮＦ細線
11 超高真空装置
12 ステージ駆動部
13 真空排気口
14 イオンガン
15 ヒーター加熱部
16 ＳＰＭカンチレバー
17 金属導入口
18 試料ステージ
21 ＣＮＴ細線
22 Ｎｉ金属（先端部内包金属）
23 Ｃｏ金属（根元部内包金属）
24 均一内包金属
25，26 多層構造内包金属
27 点在内包金属

Claims

支持部と、該支持部から延びるレバー部と、該レバー部の自由端側に形成される突起状探針とからなり、少なくとも突起状探針先端部表面に形成されたカーボン膜あるいはカーボン化合物膜を有し、高エネルギービームの照射により前記探針の先端部に該探針先端部から一体的に形成された一本のカーボン細線を備えたＳＰＭカンチレバーにおいて、前記カーボン細線は金属を内包していることを特徴とするＳＰＭカンチレバー。
前記内包金属は、前記カーボン細線の全体に亘って形成されていることを特徴とする請求項１に係るＳＰＭカンチレバー。
前記内包金属は、前記カーボン細線の先端部あるいは根元部に形成されていることを特徴とする請求項１に係るＳＰＭカンチレバー。
前記内包金属は、前記カーボン細線内に均一に充填されて一体的に形成されていることを特徴とする請求項２又は３に係るＳＰＭカンチレバー。
前記内包金属は、前記カーボン細線内に点在して形成されていることを特徴とする請求項２又は３に係るＳＰＭカンチレバー。
前記内包金属は、磁性特性を有する金属あるいはその合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に係るＳＰＭカンチレバー。