JP2005231952A - レーザ光によるカーボンナノチューブの合成 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブ（CNT）を基板上の特定の位置に成長させ、再配置を不要にしてCNT特性の劣化を防止し、かつ再配置することなしに単体あるいは高集積化CNT-FETなどの電子デバイス、燃料電池、センサーなどの作成を容易にする。
【解決手段】カーボン（炭素、C）を含んだアセチレン（C2H2）,エチレン（C2H4）などを反応ガスとしてカーボンナノチューブを合成するに際し、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、など金属触媒をシリコンなどの基盤上にパターニングし金属触媒細線として、このパターン部分とこれに接する反応ガスのみをレーザ光照射して、反応可能温度まで高温化し、この金属触媒に接してあるいは金属触媒が完全に粒子化した
際は基板に接して、カーボンナノチューブもしくは同素体でカーボンナノフフアイバーあるいはホイスカーを合成する。
【選択図】図１

Description

本発明はカーボンナノチューブもしくはその同素体を合成する方法に関する。

従来、カーボンナノチューブの合成法には（１）アーク放電法、（２）レーザ蒸着法、（３）CVD法、の三つの代表的な方法が用いられてきた。

（１）は炭素の蒸発にアーク放電で装置内を雰囲気ガス（主にヘリウム）で満たし、2本のグラファイトの電極を軽く接触させた状態で、高電流例えば100Ａ（約20Ｖ）の電流を流すとアーク放電が起こり、高温になる陽極側の炭素が蒸発する。これらは気相で凝縮し、煤を形成して、炭素のおよそ半分は陰極先端に直接凝縮して炭素質の堆積物を形成する。この堆積物中に、多層ナノチューブ（Multi-Walled Carbon nanotube＝MWNT）が成長する。単層ナノチューブ（Single−Walled Carbon Nanotube＝SWNT）は、陽極の触媒金属、例えば鉄（Fe）,ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含んだ炭素棒を蒸発することにより得られる。ターゲットがグラファイトのみの時は、得られる煤はＣ60、Ｃ70といったフラーレンが得られ、ターゲットに触媒となる金属（例えばコバルトやニッケルなど）を含む場合、単層ナノチューブが得られる。

（２）は電気炉の中に挿入した石英管の中央に、グラファイトのターゲットを置き、石英管にアルゴンガスを流します。ガスの流れの上流側からグラファイトにＮｄ：ＹＡＧレーザを照射して、グラファイトを蒸発させると、電気炉の出口付近のコレクターや石英管に煤を付着させる。

（３）は高温、例えば1000℃近傍に熱した反応炉中にC2H2,C2H4などの反応ガスと触媒金属を含んだ気相化合物、例えばFe(CO)5を同時に導入して分解と合成を連続的に行うものである。

上に述べた従来技術（１）、（２）、（３）は基板上の特定の位置にカーボンナノチューブ（CNT）を成長させるとができない。したがってデバイス応用では、出来上がったCNTを高倍率の顕微鏡下でマニピュレーシヨン（Manipulation）して、定位置に配置し例えば電界効果トランジスター（FET）の場合にはソース、ドレイン電極をCNTの両端に配置してFETとした。これでは再配置の際、CNTの特性が劣化する、マニピュレーシヨンに時間を要する、高集積化CNT-FETの作成はほとんど不可能である、などの解決すべき課題を提起した。

この定位置にCNTを成長させるという課題を解決するため、触媒金属を成長（合成）すべき基板上の成長すべき位置に触媒金属をパターニングして細線パターンを形成し、当該細線パターン上に接してCNTを成長させる手段を提供するにある。

以上説明した本発明によればレーザ光のエネルギーによって、カーボンを含む化合物、たとえばアセチレン、エチレンあるいはグラフアイトなどのカーボン単体は触媒金属の働きによって容易にCNTとなり、しかもレーザ照射光の集光化によって触媒金属付近のみが高温化し、触媒金属に接してもしくは金属触媒を保持するシリコンなどの基板に接して一定の方向に成長する。成長するCNTの本数は触媒金属細線パターン幅に依存して増減できる。

また、成長すべきCNTの両端にあらかじめ電極金属を形成しておけば、それがそのまま例えばFETのソース、ドレイン電極と同時にCNTの成長範囲を規定できる。

以下、本発明の『レーザ光によるカーボンナノチューブの合成』を、図面を参照しながら説明する。図１にはレーザ光を応用してCNTを成長させるシステム構成図を示した。まず、この図を使って説明する。

ステンレススチールで作られた反応炉１はガス導入管２、CW-CO2レーザ光源３、基板ホールダ４とこれに繋がる基板加熱制御装置５、磁石６、真空発生・制御装置７（真空ポンプ、圧力計など）によって主として構成される。

ガス導入管２では先端部はノズル化されアセチレン（C2H2），エチレン（C2H4）、
アルゴン（Ａｒ）、時として触媒発生源としてのFe(CO)5、あるいは水素（H2）
の反応関連ガス８が導入される。基板ホールダ上４にはCNTを成長（合成）すべき、その上部に後に詳細に述べる触媒パターンを持った、一例としてシリコン（Si）基板９が配置される。当該基板ホールダ４は基板加熱制御装置５によって室温から600℃の範囲で温度制御される。

基板上のレーザ光１０のスポット径は最大６ｍｍ程度で、シリコン基板９が８インチなら、８インチの範囲でスキヤンできる。スキヤンすることで長いCNTを得ることができる。レーザ光は一例として10μP（１４）ライン（λ＝10.5μｍ）でエチレンのν７吸収帯と一致する。従って、エチレンを反応関連ガス８に加えることで、反応炉の炉壁が室温に保持され、また基板加熱制御装置５及びシリコン基板９が低温（室温から600℃の範囲で制御される）に保持されても、上記レーザ光１０の出力を５０W（ワット）とし、かつマスフローメータでの全ガス圧を２００ミリバール(mbar)に制御することでシリコン基板９付近の絞られたレーザ光３の先端部の温度は700℃付近から1１00℃付近の範囲で温度制御される。シリコン基板９とレーザ光３の先端部の温度はCNTの形状（直径、長さ、SWNTもしくはMWNT）、本数を決める重要な因子となり、上記温度範囲で決定される。

つぎにCNTを成長すべきシリコン基板９は高抵抗基板かもしくは高抵抗基板でないときはシリコン酸化膜などの絶縁膜で覆われている。この構成の基板上にCNTの生成を促す遷移金属（Fe,Ni,Co）の触媒金属細線パターン１１を形成する。この細線の形成は、例えばCNTをその電子放射部としたAFM（Atomic Force Microscopy）でPMMAレジストに最小線幅数nm（ナノメートル）程度の溝を形成、蒸着・リフトオフを経て得られが、他の方法でもよい。

以上の反応系に於いては、ガス導入管２によって導入されたアセチレン（C2H2）、エチレン（C2H4）、アルゴン（Ar）、水素（H2）の混合ガスはガス導入管２の先端部のノズルから放出され、触媒金属細線パターン１１を上部にもったシリコン基板９付近に到達し、先に述べたエチレンのレーザエネルギー吸収作用で
７００℃から１１００℃の範囲で上昇する。触媒金属細線パターン１１もこれに近い温度まで上昇し、アセチレンの分解（decomposition）を促し、CNTの先駆物を形成する。この先駆物の先端部には触媒金属が含まれることが多い。この先駆物を核として触媒金属細線パターン１１上にCNTが混合ガス流の下流に向かって成長する。

CNTの成長速度、下流に向かって成長するという成長の方向性の両者はノズルから放出される混合ガスの流速の制御によってももたらされるが、方向性を確実なものとするため、図１の磁石６を設置してもよい。先に述べたように成長過程のCNT先端部にはFeなどの磁性体が含まれることが多く、磁界１3を成長方向に掛けてCNTの成長方向を下流方向に制御することができる。また、本特許による方法で直径０．５〜２nmのSWNT又はこの束（Bundle）もしくはさらに大きな直径のMWNTを細線上もしくは基板上に得ることができる。

触媒金属細線パターン１１のパターン幅はCNTの所望チューブ本数によって決定されるべきものである。また、デバイス応用によっては、例えば電界効果トランジスター（FET）の場合、CNTの形成以前に形成さるべきCNTパターンの両端部に触媒金属もしくはCNTとのオーミックが取れるAu、Alなどの他金属種の電極１３（図３）を配置し、CNT成長の始点・終点とし、両電極をFETのソース、ドレインとすることができる。

また、反応ガス中のFe(CO)5は含まれても、含まれなくてもよい。Fe(CO)5に含有することで触媒金属細線パターン１１上のCNTの生成を加速させるもので、
目的とするCNT形状・本数などによって決定されるべきものである。また、水素についても同様な因子によって決定される。

本発明のもうひとつの実施の形態を図４を使って説明する。石英管３１などに囲まれた反応炉中に回転軸を中心に回転する正面をグラフアイトで覆われたフラフアイト・ロッド３２を反応炉の中心付近に設置する。このグフアイト・ロッド３２下に表面に触媒金属細線パターン３３をもったシリコン基盤３４など
レーザ光３５を透過させる材質の基板を配置する。レーザ光３５をグラフアイト・ロッド３２下部からこれに向かって照射し、プラズマ柱３６を作る。

一方、プラズマ柱３６の先端部に配置されたノズルからはアルゴンガスが噴出し、プラズマ柱３６の先端部をアルゴン流の方向に直角に曲げ、触媒金属細線パターン３３を高温化、例えば８００℃まで上昇させ、触媒金属の一部もしくは全部を粒子化する。この粒子が触媒となり、グラフアイト粒子からCNT３８が触媒金属細線パターン３３、もしくはシリコン基盤３４に接して成長する。このときの成長の方向はアルゴン流の下流方向となる。

本発明になるCNT合成技術を使って成長したCNTは電子デバイス、燃料電池、センサーなどの基本システムの構成要素として汎用性が高い。具体的には、通信機器のトランジスター、燃料電池の電極、センサーの感応部分として利用される。

本発明になるレーザ光によるCNT成長（合成）装置（側面図） 図１円内の拡大図（側面図） 本発明になるCNTと金属細線パターン（平面図） 本発明になるもうひとつのレーザ光によるCNT成長（合成）装置（側面図）

符号の説明

1-反応炉、2-ガス導入管、3-CW-CO2レーザ光源、4基板ホールダ、
5基板加熱制御装置、6-磁石、7-圧力計＆真空ポンプ、8-反応関連ガス、
9-Si基板、１０-集光レーザビーム、11-触媒金属細線パターン、
12-カーボンナノチューブ（CNT）、13-磁界（図１）、13--電極（図３）、
３１-石英管、３２-グラフアイト・ロッド、33--触媒金属細線パターン、
34-シリコン基板、35-レーザ光、36-プラズマ柱、37-ノズル、
38-CNT,

Claims (3)

1. カーボン（炭素、C）を含んだアセチレン（C2H2）,エチレン（C2H4）
   などを反応ガスとしてカーボンナノチューブを合成するに際し、鉄（Fe）、コバ
   ルト（Co）、ニッケル（Ni）、など金属触媒をシリコンなどの基盤上にパターニ
   ングし金属触媒細線として、このパターン幅は合成するカーボンノチューブの幅
   と等しくするか、カーボンナノチューブの束を合成するときにはこの束の幅に等
   しくし、このパターン部分とこれに接するガスのみをレーザ光照射して反応可能
   温度まで高温化し、該金属触媒に接してあるいは金属触媒が完全に粒子化した際
   は基板に接して、カーボンナノチューブもしくは同素体でカーボンナノフフアイ
   バーあるいはホイスカーを合成する方法。
2. 請求項１において反応ガス流の下流からガス流に平行に磁界を掛け
   てカーボンナノチューブを下流に向けて成長させる合成方法。
3. 反応炉中にグラフアイトなどのカーボンナノチューブの同素体をド
   ラムなどに巻きつけて、当該ドラムにレーザ光を照射してカーボン粒子を飛散さ
   せカーボンのプラズマ柱（Plasma Plume）を生成し、このプラズマ柱に接して
   鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）など金属触媒をシリコンなどの基盤上
   にパターニングして金属触媒細線とし配置し、この際このパターン幅は請求項１
   と同じくし、このプラズマ柱に直角方向からアルゴンなどのキヤリアガスでプラ
   ズマ柱の先端部を直角方向に曲げて金属触媒細線を高温化して、パターンに接し
   てあるいは金属触媒が完全に粒子化した際は基板に接してカーボンナノチュー
   ブもしくは同素体でカーボンナノフフアイバー、ホイスカーを合成する方法。
   

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