JP2004224576A - 針状シリコン結晶およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】先鋭な形状を有する超微小な針状シリコン結晶、および、該針状シリコン結晶を、再現性よく、所望の場所に、均質かつ大量に形成させることができる製造方法を提供する。
【解決手段】触媒を用いたプラズマＣＶＤ法により、シリコン基板面に一様に、かつ、該基板面に対して垂直に配向させて、無数の微小針状結晶を形成させることにより、先端が曲率半径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の先細状であり、底面の直径が１０ｎｍ以上、かつ、高さが底面の直径に対して１倍以上のほぼ円錐状の針状シリコン結晶が得られる。
【選択図】 なし
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【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、針状シリコン結晶およびその製造方法に関し、より詳細には、ナノテクノロジーにおいて有用なナノサイズの先鋭な形状を有するシリコン針状結晶、および、シリコン基板面上に該針状シリコン結晶を大量に形成させることができる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス産業における技術の高度化に伴い、デバイスの一層の微細化、高集積化が要求されるようになり、その加工技術の微細化の程度は、サブミクロンオーダーの領域を超え、ナノメータ（ｎｍ）オーダーの領域に達するようになってきた。そのため、数十ｎｍ〜数ｎｍの大きさの素子や構造部材が必要とされるようになってきている。
【０００３】
上記のような構造部材や素子を製造するための微細材料としては、１９９１年に発見されたカーボンナノチューブが注目されている。
また、最近では、このカーボンナノチューブ以外にも、カーボンナノコーン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノシート、カーボンナノベルト等の各種形状の超微小カーボン材が、提案または作製されており、実用のための研究開発が進められている。
このようなグラファイト骨格構造のカーボン材に関しては、例えば、カーボンナノチューブや細長い円錐状のカーボンナノコーンのように、先鋭な形状を有する超微小構造体の合成例は多数知られている。
【０００４】
一般に、物質のサイズは、ナノオーダーのサイズにまで小さくなると、バルクとは全く異なる新しい属性を示すようになる。例えば、バルクのグラファイト（黒鉛）は導電体であるのに対して、カーボンナノチューブは、サイズや構造によっては、半導体の属性を示す。
また、ナノチューブの先端に電界をかけると、強い電界集中が起こり、トンネル効果によって、チューブ先端から電子が容易に真空中に飛び出す。
このような特性から、前記超微小カーボン材は、エレクトロニクス部材としての面からも注目されている。
【０００５】
前記超微小カーボン材の製造においては、例えば、カーボンナノチューブの場合には、従来、グラファイト電極をアーク放電する方法、炭化水素を気相熱分解する方法、グラファイトをレーザで昇華させる方法等が用いられていた。
また、最近では、例えば、特許文献１では、シリコン単結晶基板上に、炭化ケイ素結晶をエピタキシャル成長させた後、エッチング、高温加熱等の処理を経て、カーボンナノチューブ膜（配向性のある多数本のカーボンナノチューブからなる膜）を形成させる方法が提案されている。
さらに、特許文献２には、プラズマＣＶＤ法により、金属基板表面に直接、垂直に配向させてカーボンナノチューブを作製する方法も開示されている。
【０００６】
ところで、このような超微小の部材や構造体の製造、加工手法に関しては、基本的に二通りの考え方がある。
一つは、分子もしく原子、または、それらとほぼ同等の大きさの官能基、イオン等からなるミクロ物質を素材とし、これを合成、変性、転移、置換、脱離、移動等により所望の構造に組み上げて製造する、いわゆるボトムアップ方式である。
もう一つは、マクロな素材（バルク）を切削、粉砕、分解、エッチング、溶解等により、超微小サイズ領域にまで加工縮小して製造する、いわゆるトップダウン方式である。
【０００７】
カーボンナノ構造体、特に、上記したカーボンナノチューブやカーボンナノコーンのような先鋭な形状を有する超微小構造体の場合には、後者の方式では、サブミクロンを超える微細加工は、実際上、非常に困難であるため、そのほとんどが、前者、すなわち、ボトムアップ方式により製造されている。
カーボンナノ構造体以外にも、窒化ホウ素（ＢＮ）からなるナノコーン構造体やガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）／アルミニウム・ガリウム・ヒ素（ＡｌＧａＡｓ）複層針状結晶構造体等も、このような手法で製作されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、シリコン（Ｓｉ）に関しては、炭素と同族の元素であるにもかかわらず、同様のナノ構造体の合成例はあまり知られていない。
わずかに、シリコンの結晶成長において、ＶＬＳ機構（ｖａｐｅｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）により、偶発的に、ファイバー状のシリコン結晶が形成された事例や、シリコン（Ｓｉ）基板上にＳｉ微結晶粒を種結晶として載置し、該基板面をＳｉの融点付近まで加熱して、表面偏析により茎状形状を有するファイバー状結晶を形成させる例が知られている程度に過ぎない（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
一方、シリコン材料を先鋭化する方法として、エッチングにより微細加工する方法は知られているが、エッチングにより先端部をナノサイズにまで先鋭化することは、相当の困難を伴うものである。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−１０９３０８号公報
【特許文献２】
特開２００１−４８５１２号公報
【特許文献３】
特開平５−９５１２１号公報
【特許文献４】
特開２００２−２２０３００号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、シリコンナノチューブ、シリコンノナノコーンのような先鋭な形状を有するシリコン微小構造体を合成により作製することが困難である理由の一つには、シリコンが空気中で容易に酸化され、ケイ素酸化物に変化しやすいことが挙げられる。
特に、ナノ構造体のように超微小の構造物は、その比表面積が極めて大きいため、酸化されやすく、極微量の酸素や酸化性物質との接触により容易に酸化されて崩壊する。とりわけ、先端部は、胴部等に比べて結合歪みが大きいため、酸化に対して極めて敏感であり、容易に構造体の崩壊を誘発する。
【００１２】
したがって、従来、上述したいずれの方法を用いても、先鋭な形状を有するナノサイズの針状シリコン結晶を再現性よく、かつ、大量に製造することは困難であった。
【００１３】
本発明者らは、上記技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリコン基板を特定条件下でプラズマＣＶＤ処理する過程において、先鋭な超微小シリコン針状結晶を形成させることに成功し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、カーボンナノチューブや細長い円錐状のカーボンナノコーンと同様な先鋭な形状を有する超微小な針状シリコン結晶を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、前記針状シリコン結晶を、再現性よく、所望の場所に、均質かつ大量に形成させることができる製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る針状シリコン結晶は、先端が曲率半径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の先細状であり、底面の直径が１０ｎｍ以上、かつ、高さが底面の直径に対して１倍以上のほぼ円錐状であることを特徴とする。
ここで、「ほぼ円錐状」とは、完全な円錐状に限られず、断面形状が、楕円のもの、三角形、四角形等の多角形に近似するものの錘状も含み、さらに、上部が円錐状であり、下部が柱状であるような場合も含むことを意味する。
このようなナノサイズの先鋭な形状を有する超微小針状シリコン結晶は、ナノテクノロジーにおいて、ピンセット、プローブ、センサ、半導体デバイス、電子放出素子等の様々な用途に応用することができる。
【００１６】
前記針状シリコン結晶は、底面の直径が１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、かつ、前記高さが１０ｎｍ以上２０００００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記サイズは、実用性、製造容易性を考慮した場合に好ましい範囲を規定したものである。
【００１７】
前記針状シリコン結晶は、基板面に対して垂直に配向して形成される。
このため、先端の先鋭な形状を維持した状態で、直錐状の構造を有することができる。
【００１８】
また、前記針状シリコン結晶は、表面が炭素薄膜により被覆されているものであってもよい。
これにより、炭素薄膜により被覆された内部のシリコンの酸化が回避され、該針状シリコン結晶は、安定な状態で存在することができる。
【００１９】
また、本発明に係る針状シリコン結晶の製造方法は、触媒を用いたプラズマＣＶＤ法により、シリコン基板面に一様に、かつ、該基板面に対して垂直に配向させて、無数の微小針状結晶を形成させることを特徴とする。
このような方法によれば、先鋭な形状を有しており、しかも、一定の配向性を有する超微小な針状シリコン結晶を、所望の場所に、均質かつ大量に形成させることができる。
【００２０】
前記プラズマＣＶＤ法においては、シリコン基板面に触媒金属微粒子をスパッタリングにより一様に付着させた後、炭化水素系ガスおよびキャリアガスを供給しながら、マイクロ波電力により放電プラズマを発生させて、前記シリコン基板面上に、表面が炭素薄膜により被覆された針状結晶を形成させることが好ましい。
上記した製造方法によれば、金属微粒子を触媒として用い、かつ、炭化水素系ガスおよびキャリアガスを供給することにより、シリコン基板面に付着した触媒金属微粒子にほぼ対応する無数の針状シリコン結晶を安定な状態で得ることができる。
【００２１】
上記製造方法においては、前記シリコン基板として、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）等がドープされたｎ型の低抵抗シリコン基板を用いることにより、前記針状シリコン結晶をより効果的に得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、一部図面を参照して、より詳細に説明する。
図１は、本発明に係る針状シリコン結晶の電子顕微鏡写真を図示したものである。
図１に示したように、本発明に係る針状シリコン結晶１は、その一つ一つは、先端がナノオーダーでの曲率半径を有する先細状であり、底面の直径に対する高さが１倍以上の縦長のほぼ円錐状である。
このように、本発明においては、独立したナノサイズのシリコン結晶を得ることができる。
【００２３】
前記先端の曲率半径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、より好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の先鋭な針状である。
また、この針状シリコン結晶１は、底面の直径が１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、高さは１０ｎｍ以上２０００００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以上４０００ｎｍ以下のほぼ円錐状である。
上記範囲外の針状シリコン結晶を得ることも可能であるが、実用上および製造容易性等を考慮すると、このような寸法の範囲内のものであることが好ましい。
【００２４】
また、図１に示す針状シリコン結晶１は、表面が炭素薄膜２により被覆されている。
ナノサイズのシリコンは、空気中で容易に酸化してしまうが、この炭素薄膜により被覆されていることにより、内部のシリコンの酸化が回避され、安定な状態で存在することができる。
前記炭素薄膜の厚さは、単分子層または多重分子層のいずれの場合も、０．３〜３ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
前記針状シリコン結晶表面を被覆している炭素薄膜は、必要に応じて、容易に除去することができる。
例えば、加熱することにより、炭素薄膜（Ｃ）をシリコン（Ｓｉ）と反応させて、炭化ケイ素（ＳｉＣ）層とした後、ＨＦ＋ＨＮＯ３液等のエッチング液を用いてエッチング処理することにより、前記炭化ケイ素層を除去し、内部のシリコン結晶のみを分離することができる。
また、用途等に応じて必要であれば、炭化ケイ素層に被覆された状態の針状シリコン単結晶として利用することも可能である。
【００２６】
図２は、本発明に係る製造方法により、シリコン基板面に形成された前記針状シリコン結晶の群の電子顕微鏡写真を図示したものである。
図２に示したように、本発明に係る製造方法によれば、上記のような本発明に係る針状シリコン結晶は、シリコン基板面に一様に、かつ、該基板面に対して垂直に配向させて、無数の同等のサイズの均質な微小針状結晶として形成させることができる。
このため、図２に示した針状シリコン結晶群は、上面から見た電子顕微鏡写真においては、無数のほぼ円形の集合体として観察される。
なお、結晶群のシリコン基板の端縁部においては、基板面に対して斜めに形成された針状結晶も観察される。これは、結晶の形成時における基板面近傍の電界方向を反映したものであると考えられる。
【００２７】
また、図１に示したような針状シリコン結晶は、多結晶ダイヤモンド薄膜と同程度の優れた電界電子放出特性を有しているものである。
実際に、下記実施例２に示すように、前記針状シリコン結晶の先端から１０μｍ上方に、タングステンの針電極を配置し、真空状態で、１０００Ｖまで電圧を印加して、電界電子放出を測定したところ、図５のグラフに示されるように、印加電界約２５Ｖ／μｍ以上において、電子放出が認められた。
したがって、本発明に係る針状シリコン結晶は、このような電界電子放出特性を有することから、電子放出材料として利用することができ、電界放出ディスプレイ等への応用が期待される。
【００２８】
次に、本発明に係る針状シリコン結晶の製造方法について説明する。
本発明においては、触媒を用いたプラズマＣＶＤ法により、シリコン基板面に一様に、かつ、該基板面に対して垂直に配向させて、無数の微小針状シリコン結晶を形成させる。
前記プラズマＣＶＤ法は、触媒のスパッタリングおよびマイクロ波電力によるプラズマＣＶＤを組み合わせたバイアスプラズマＣＶＤにより行われることが好ましく、このような方法により、薄膜状ではなく、針状にシリコン結晶を形成させることができる。
したがって、本発明に係る製造方法によれば、先鋭な形状を有しており、しかも、一定の配向性を有する超微小な針状シリコン結晶を、所望の場所に、均質かつ大量に形成させることができる。
【００２９】
上記製造方法について、図３および図４を参照して、具体的な製造工程を例示する。
まず、図３に示すようなマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の基板ホルダ１１上にシリコン基板１２を載置し、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気下で、シリコン基板１２を陽極側、触媒金属１３を陰極側のターゲットとして対向させて、減圧下、直流電圧を印加することにより、触媒金属微粒子のスパッタリングを行う。
このスパッタリングは、圧力８０〜１５０Ｐａ程度の減圧下で、数分〜３０分間程度行うことが好ましく、これにより、シリコン基板面に触媒金属微粒子を一様に付着させることができる。
【００３０】
次に、図４に示すように、この触媒金属微粒子が付着したシリコン基板面に、メタン（ＣＨ４）ガス等の炭化水素系ガスおよび水素（Ｈ２）ガス等のキャリアガスを供給しながら、マイクロ波電力１４によって放電プラズマを発生させ、シリコン基板１２に負のバイアスを印加する。
これにより、シリコン基板面に付着した触媒金属微粒子にほぼ対応する無数の針状シリコン結晶を形成させることができる。
【００３１】
上記した製造方法によれば、金属微粒子を触媒として用い、かつ、炭化水素系ガスおよびキャリアガスを供給することにより、表面が炭素薄膜により被覆された安定な状態の針状シリコン結晶が得られる。
なお、この表面の炭素薄膜は、上述のように、容易に除去することができ、また、炭化ケイ素薄膜とすることもできる。
【００３２】
上記製造方法における触媒金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等またはこれらの２種以上を組み合わせたものを用いることができるが、この中でも、特に、Ｆｅが好ましい。
【００３３】
また、前記プラズマＣＶＤ法においては、温度条件は、シリコン基板温度で２５０〜８００℃程度とし、約４００℃で行うことことが好ましい。
また、圧力は、２４０〜１３３００Ｐａ程度の減圧状態とすることが好ましい。
【００３４】
前記プラズマＣＶＤ法において用いられる炭化水素系ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン等の低級炭化水素が挙げられるが、これらの中でも特に、メタンを使用することが好ましい。
また、キャリアガスとしては、水素（Ｈ２）もしくはヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の不活性ガス、または、これら不活性ガスと水素との混合ガス等を使用することができる。
【００３５】
本発明において使用するシリコン基板としては、特に限定されないが、鏡面研磨後、表面が清浄化処理されたシリコン単結晶ウエハを使用することが好ましく、特に、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）等がドープされた、抵抗率０．１〜２０Ω・ｃｍ程度のｎ型の低抵抗シリコンウエハを用いることが好ましい。
また、シリコン基板面の結晶方位が〈１００〉であり、表面が酸化処理されたものを用いることがより好ましい。
【００３６】
上記のようにして得られた針状シリコン結晶は、ナノテクノロジーにおける様々な用途の展開が期待される物質である。
例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）等において、ナノサイズの物質を取り扱う際には、先端がナノサイズの針、ピンセット、プローブ等が必要となるが、本発明に係る針状シリコン結晶は、その形状から、このような用途に好適に用いることができる。
また、ナノサイズの物質の分析を行うセンサとしても好適に用いることができ、バイオテクノロジー、特に、遺伝子の検査等においては有用である。
さらに、本発明に係る針状結晶は、シリコン単結晶からなるため、微量の不純物をドーピングすることにより、先端をナノサイズの半導体センサや半導体デバイスとして利用することができる。
さらにまた、先鋭な形状を有する電導体や半導体には、強い電界集中が起こるため、トンネル効果によって、固体中の電子が容易に真空中に放出される。この原理を利用して、冷陰極等の電子を放出する素子の材料として応用することも可能である。その応用例としては、薄型化、フラット化が進められているディスプレイにおいて、ブラウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）と液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の長所を兼ね備えた電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
シリコン基板として１５ｍｍ×１５ｍｍの清浄な〈１００〉シリコンウエハ（低抵抗ｎ型）を用いて、図３に示すような装置により、圧力１２０Ｐａとした後、アルゴンガスを用いた直流放電プラズマにより、触媒金属として鉄を２０分間スパッタリングし、該基板面上に、鉄の微粒子を一様に付着させた。
この鉄の微粒子を触媒として、図４に示すような装置により、メタン（２０％）／水素混合ガスを供給しながら、基板温度約４００℃、圧力２４０Ｐａで、マイクロ波電力４００Ｗにて放電プラズマを発生させ、シリコン基板に負のバイアス電圧２００Ｖを約１時間印加した。
【００３８】
上記のようにしてプラズマＣＶＤ処理を行ったシリコン基板試料を目視により観察したところ、基板面は黒い薄膜に覆われていた。
さらに、該基板試料を電子顕微鏡により観察したところ、ほぼ円錐状の針状物質が、基板面に一様に、かつ、該基板面に対して垂直に配向して無数に形成されていた。該基板の端部においては、斜め方向に形成された針状物質も観察された。
前記針状物質は、先端の曲率半径が１０ｎｍ以下の先細状であり、底面の直径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ、かつ、高さ１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のほぼ円錐状であった。
また、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）測定により、該針状物質は、シリコン結晶であり、その表面全体が、炭素薄膜により被覆されていることが認められた。
【００３９】
［実施例２］
上記のようにして得られた針状シリコン結晶の先端から１０μｍ上方に、先端直径約５０μｍのタングステンの針電極を配置し、ほぼ真空状態（１０−８Ｐａ）で、０〜１０００Ｖまで電圧を印加して、電界電子放出を測定した。
その結果を図５に示す。
なお、図５に示すグラフにおいては、縦軸は放出電流（Ａ）、横軸は印加電界（Ｖ／μｍ）を表す。
上記測定の結果、図５のグラフに示したように、印加電界約２５Ｖ／μｍ以上において、数ｐＡ以上の放出電流が観測された。すなわち、電子放出が認められた。
【００４０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に係る針状シリコン結晶は、ナノサイズの先鋭な形状を有する超微小針状シリコン結晶であることから、ナノテクノロジーにおいて、ナノサイズの物質を扱うために用いられる先端がナノサイズの針やピンセット、プローブ等、あるいは、遺伝子検査等に用いられるバイオセンサ、半導体センサや半導体デバイス、電子放出素子、電界放出ディスプレイ等としての応用が期待される。
また、本発明に係る針状シリコン結晶の製造方法によれば、前記針状シリコン結晶を、再現性よく、所望の場所に、均質かつ大量に形成させることができるため、先鋭な形状を有するシリコン超微小構造体の大量製造が容易となり得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る針状シリコン結晶の電子顕微鏡写真を図示したものである。
【図２】シリコン基板上に形成された本発明に係る針状シリコン結晶群の電子顕微鏡写真を図示したものである。
【図３】本発明に係る製造方法において、触媒金属（鉄針金）を電極とした直流放電スパッタリング工程を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係る製造方法において、マイクロ波および負バイアスを印加したプラズマＣＶＤ工程を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係る針状シリコン結晶の電界電子放出特性の測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 針状シリコン結晶
２ 炭素薄膜
１１ 基板ホルダ
１２ シリコン基板
１３ 触媒金属（鉄針金）
１４ マイクロ波電力
【発明の属する技術分野】
本発明は、針状シリコン結晶およびその製造方法に関し、より詳細には、ナノテクノロジーにおいて有用なナノサイズの先鋭な形状を有するシリコン針状結晶、および、シリコン基板面上に該針状シリコン結晶を大量に形成させることができる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス産業における技術の高度化に伴い、デバイスの一層の微細化、高集積化が要求されるようになり、その加工技術の微細化の程度は、サブミクロンオーダーの領域を超え、ナノメータ（ｎｍ）オーダーの領域に達するようになってきた。そのため、数十ｎｍ〜数ｎｍの大きさの素子や構造部材が必要とされるようになってきている。
【０００３】
上記のような構造部材や素子を製造するための微細材料としては、１９９１年に発見されたカーボンナノチューブが注目されている。
また、最近では、このカーボンナノチューブ以外にも、カーボンナノコーン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノシート、カーボンナノベルト等の各種形状の超微小カーボン材が、提案または作製されており、実用のための研究開発が進められている。
このようなグラファイト骨格構造のカーボン材に関しては、例えば、カーボンナノチューブや細長い円錐状のカーボンナノコーンのように、先鋭な形状を有する超微小構造体の合成例は多数知られている。
【０００４】
一般に、物質のサイズは、ナノオーダーのサイズにまで小さくなると、バルクとは全く異なる新しい属性を示すようになる。例えば、バルクのグラファイト（黒鉛）は導電体であるのに対して、カーボンナノチューブは、サイズや構造によっては、半導体の属性を示す。
また、ナノチューブの先端に電界をかけると、強い電界集中が起こり、トンネル効果によって、チューブ先端から電子が容易に真空中に飛び出す。
このような特性から、前記超微小カーボン材は、エレクトロニクス部材としての面からも注目されている。
【０００５】
前記超微小カーボン材の製造においては、例えば、カーボンナノチューブの場合には、従来、グラファイト電極をアーク放電する方法、炭化水素を気相熱分解する方法、グラファイトをレーザで昇華させる方法等が用いられていた。
また、最近では、例えば、特許文献１では、シリコン単結晶基板上に、炭化ケイ素結晶をエピタキシャル成長させた後、エッチング、高温加熱等の処理を経て、カーボンナノチューブ膜（配向性のある多数本のカーボンナノチューブからなる膜）を形成させる方法が提案されている。
さらに、特許文献２には、プラズマＣＶＤ法により、金属基板表面に直接、垂直に配向させてカーボンナノチューブを作製する方法も開示されている。
【０００６】
ところで、このような超微小の部材や構造体の製造、加工手法に関しては、基本的に二通りの考え方がある。
一つは、分子もしく原子、または、それらとほぼ同等の大きさの官能基、イオン等からなるミクロ物質を素材とし、これを合成、変性、転移、置換、脱離、移動等により所望の構造に組み上げて製造する、いわゆるボトムアップ方式である。
もう一つは、マクロな素材（バルク）を切削、粉砕、分解、エッチング、溶解等により、超微小サイズ領域にまで加工縮小して製造する、いわゆるトップダウン方式である。
【０００７】
カーボンナノ構造体、特に、上記したカーボンナノチューブやカーボンナノコーンのような先鋭な形状を有する超微小構造体の場合には、後者の方式では、サブミクロンを超える微細加工は、実際上、非常に困難であるため、そのほとんどが、前者、すなわち、ボトムアップ方式により製造されている。
カーボンナノ構造体以外にも、窒化ホウ素（ＢＮ）からなるナノコーン構造体やガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）／アルミニウム・ガリウム・ヒ素（ＡｌＧａＡｓ）複層針状結晶構造体等も、このような手法で製作されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、シリコン（Ｓｉ）に関しては、炭素と同族の元素であるにもかかわらず、同様のナノ構造体の合成例はあまり知られていない。
わずかに、シリコンの結晶成長において、ＶＬＳ機構（ｖａｐｅｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）により、偶発的に、ファイバー状のシリコン結晶が形成された事例や、シリコン（Ｓｉ）基板上にＳｉ微結晶粒を種結晶として載置し、該基板面をＳｉの融点付近まで加熱して、表面偏析により茎状形状を有するファイバー状結晶を形成させる例が知られている程度に過ぎない（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
一方、シリコン材料を先鋭化する方法として、エッチングにより微細加工する方法は知られているが、エッチングにより先端部をナノサイズにまで先鋭化することは、相当の困難を伴うものである。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−１０９３０８号公報
【特許文献２】
特開２００１−４８５１２号公報
【特許文献３】
特開平５−９５１２１号公報
【特許文献４】
特開２００２−２２０３００号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、シリコンナノチューブ、シリコンノナノコーンのような先鋭な形状を有するシリコン微小構造体を合成により作製することが困難である理由の一つには、シリコンが空気中で容易に酸化され、ケイ素酸化物に変化しやすいことが挙げられる。
特に、ナノ構造体のように超微小の構造物は、その比表面積が極めて大きいため、酸化されやすく、極微量の酸素や酸化性物質との接触により容易に酸化されて崩壊する。とりわけ、先端部は、胴部等に比べて結合歪みが大きいため、酸化に対して極めて敏感であり、容易に構造体の崩壊を誘発する。
【００１２】
したがって、従来、上述したいずれの方法を用いても、先鋭な形状を有するナノサイズの針状シリコン結晶を再現性よく、かつ、大量に製造することは困難であった。
【００１３】
本発明者らは、上記技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリコン基板を特定条件下でプラズマＣＶＤ処理する過程において、先鋭な超微小シリコン針状結晶を形成させることに成功し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、カーボンナノチューブや細長い円錐状のカーボンナノコーンと同様な先鋭な形状を有する超微小な針状シリコン結晶を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、前記針状シリコン結晶を、再現性よく、所望の場所に、均質かつ大量に形成させることができる製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る針状シリコン結晶は、先端が曲率半径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の先細状であり、底面の直径が１０ｎｍ以上、かつ、高さが底面の直径に対して１倍以上のほぼ円錐状であることを特徴とする。
ここで、「ほぼ円錐状」とは、完全な円錐状に限られず、断面形状が、楕円のもの、三角形、四角形等の多角形に近似するものの錘状も含み、さらに、上部が円錐状であり、下部が柱状であるような場合も含むことを意味する。
このようなナノサイズの先鋭な形状を有する超微小針状シリコン結晶は、ナノテクノロジーにおいて、ピンセット、プローブ、センサ、半導体デバイス、電子放出素子等の様々な用途に応用することができる。
【００１６】
前記針状シリコン結晶は、底面の直径が１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、かつ、前記高さが１０ｎｍ以上２０００００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記サイズは、実用性、製造容易性を考慮した場合に好ましい範囲を規定したものである。
【００１７】
前記針状シリコン結晶は、基板面に対して垂直に配向して形成される。
このため、先端の先鋭な形状を維持した状態で、直錐状の構造を有することができる。
【００１８】
また、前記針状シリコン結晶は、表面が炭素薄膜により被覆されているものであってもよい。
これにより、炭素薄膜により被覆された内部のシリコンの酸化が回避され、該針状シリコン結晶は、安定な状態で存在することができる。
【００１９】
また、本発明に係る針状シリコン結晶の製造方法は、触媒を用いたプラズマＣＶＤ法により、シリコン基板面に一様に、かつ、該基板面に対して垂直に配向させて、無数の微小針状結晶を形成させることを特徴とする。
このような方法によれば、先鋭な形状を有しており、しかも、一定の配向性を有する超微小な針状シリコン結晶を、所望の場所に、均質かつ大量に形成させることができる。
【００２０】
前記プラズマＣＶＤ法においては、シリコン基板面に触媒金属微粒子をスパッタリングにより一様に付着させた後、炭化水素系ガスおよびキャリアガスを供給しながら、マイクロ波電力により放電プラズマを発生させて、前記シリコン基板面上に、表面が炭素薄膜により被覆された針状結晶を形成させることが好ましい。
上記した製造方法によれば、金属微粒子を触媒として用い、かつ、炭化水素系ガスおよびキャリアガスを供給することにより、シリコン基板面に付着した触媒金属微粒子にほぼ対応する無数の針状シリコン結晶を安定な状態で得ることができる。
【００２１】
上記製造方法においては、前記シリコン基板として、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）等がドープされたｎ型の低抵抗シリコン基板を用いることにより、前記針状シリコン結晶をより効果的に得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、一部図面を参照して、より詳細に説明する。
図１は、本発明に係る針状シリコン結晶の電子顕微鏡写真を図示したものである。
図１に示したように、本発明に係る針状シリコン結晶１は、その一つ一つは、先端がナノオーダーでの曲率半径を有する先細状であり、底面の直径に対する高さが１倍以上の縦長のほぼ円錐状である。
このように、本発明においては、独立したナノサイズのシリコン結晶を得ることができる。
【００２３】
前記先端の曲率半径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、より好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の先鋭な針状である。
また、この針状シリコン結晶１は、底面の直径が１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、高さは１０ｎｍ以上２０００００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以上４０００ｎｍ以下のほぼ円錐状である。
上記範囲外の針状シリコン結晶を得ることも可能であるが、実用上および製造容易性等を考慮すると、このような寸法の範囲内のものであることが好ましい。
【００２４】
また、図１に示す針状シリコン結晶１は、表面が炭素薄膜２により被覆されている。
ナノサイズのシリコンは、空気中で容易に酸化してしまうが、この炭素薄膜により被覆されていることにより、内部のシリコンの酸化が回避され、安定な状態で存在することができる。
前記炭素薄膜の厚さは、単分子層または多重分子層のいずれの場合も、０．３〜３ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
前記針状シリコン結晶表面を被覆している炭素薄膜は、必要に応じて、容易に除去することができる。
例えば、加熱することにより、炭素薄膜（Ｃ）をシリコン（Ｓｉ）と反応させて、炭化ケイ素（ＳｉＣ）層とした後、ＨＦ＋ＨＮＯ３液等のエッチング液を用いてエッチング処理することにより、前記炭化ケイ素層を除去し、内部のシリコン結晶のみを分離することができる。
また、用途等に応じて必要であれば、炭化ケイ素層に被覆された状態の針状シリコン単結晶として利用することも可能である。
【００２６】
図２は、本発明に係る製造方法により、シリコン基板面に形成された前記針状シリコン結晶の群の電子顕微鏡写真を図示したものである。
図２に示したように、本発明に係る製造方法によれば、上記のような本発明に係る針状シリコン結晶は、シリコン基板面に一様に、かつ、該基板面に対して垂直に配向させて、無数の同等のサイズの均質な微小針状結晶として形成させることができる。
このため、図２に示した針状シリコン結晶群は、上面から見た電子顕微鏡写真においては、無数のほぼ円形の集合体として観察される。
なお、結晶群のシリコン基板の端縁部においては、基板面に対して斜めに形成された針状結晶も観察される。これは、結晶の形成時における基板面近傍の電界方向を反映したものであると考えられる。
【００２７】
また、図１に示したような針状シリコン結晶は、多結晶ダイヤモンド薄膜と同程度の優れた電界電子放出特性を有しているものである。
実際に、下記実施例２に示すように、前記針状シリコン結晶の先端から１０μｍ上方に、タングステンの針電極を配置し、真空状態で、１０００Ｖまで電圧を印加して、電界電子放出を測定したところ、図５のグラフに示されるように、印加電界約２５Ｖ／μｍ以上において、電子放出が認められた。
したがって、本発明に係る針状シリコン結晶は、このような電界電子放出特性を有することから、電子放出材料として利用することができ、電界放出ディスプレイ等への応用が期待される。
【００２８】
次に、本発明に係る針状シリコン結晶の製造方法について説明する。
本発明においては、触媒を用いたプラズマＣＶＤ法により、シリコン基板面に一様に、かつ、該基板面に対して垂直に配向させて、無数の微小針状シリコン結晶を形成させる。
前記プラズマＣＶＤ法は、触媒のスパッタリングおよびマイクロ波電力によるプラズマＣＶＤを組み合わせたバイアスプラズマＣＶＤにより行われることが好ましく、このような方法により、薄膜状ではなく、針状にシリコン結晶を形成させることができる。
したがって、本発明に係る製造方法によれば、先鋭な形状を有しており、しかも、一定の配向性を有する超微小な針状シリコン結晶を、所望の場所に、均質かつ大量に形成させることができる。
【００２９】
上記製造方法について、図３および図４を参照して、具体的な製造工程を例示する。
まず、図３に示すようなマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の基板ホルダ１１上にシリコン基板１２を載置し、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気下で、シリコン基板１２を陽極側、触媒金属１３を陰極側のターゲットとして対向させて、減圧下、直流電圧を印加することにより、触媒金属微粒子のスパッタリングを行う。
このスパッタリングは、圧力８０〜１５０Ｐａ程度の減圧下で、数分〜３０分間程度行うことが好ましく、これにより、シリコン基板面に触媒金属微粒子を一様に付着させることができる。
【００３０】
次に、図４に示すように、この触媒金属微粒子が付着したシリコン基板面に、メタン（ＣＨ４）ガス等の炭化水素系ガスおよび水素（Ｈ２）ガス等のキャリアガスを供給しながら、マイクロ波電力１４によって放電プラズマを発生させ、シリコン基板１２に負のバイアスを印加する。
これにより、シリコン基板面に付着した触媒金属微粒子にほぼ対応する無数の針状シリコン結晶を形成させることができる。
【００３１】
上記した製造方法によれば、金属微粒子を触媒として用い、かつ、炭化水素系ガスおよびキャリアガスを供給することにより、表面が炭素薄膜により被覆された安定な状態の針状シリコン結晶が得られる。
なお、この表面の炭素薄膜は、上述のように、容易に除去することができ、また、炭化ケイ素薄膜とすることもできる。
【００３２】
上記製造方法における触媒金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等またはこれらの２種以上を組み合わせたものを用いることができるが、この中でも、特に、Ｆｅが好ましい。
【００３３】
また、前記プラズマＣＶＤ法においては、温度条件は、シリコン基板温度で２５０〜８００℃程度とし、約４００℃で行うことことが好ましい。
また、圧力は、２４０〜１３３００Ｐａ程度の減圧状態とすることが好ましい。
【００３４】
前記プラズマＣＶＤ法において用いられる炭化水素系ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン等の低級炭化水素が挙げられるが、これらの中でも特に、メタンを使用することが好ましい。
また、キャリアガスとしては、水素（Ｈ２）もしくはヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の不活性ガス、または、これら不活性ガスと水素との混合ガス等を使用することができる。
【００３５】
本発明において使用するシリコン基板としては、特に限定されないが、鏡面研磨後、表面が清浄化処理されたシリコン単結晶ウエハを使用することが好ましく、特に、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）等がドープされた、抵抗率０．１〜２０Ω・ｃｍ程度のｎ型の低抵抗シリコンウエハを用いることが好ましい。
また、シリコン基板面の結晶方位が〈１００〉であり、表面が酸化処理されたものを用いることがより好ましい。
【００３６】
上記のようにして得られた針状シリコン結晶は、ナノテクノロジーにおける様々な用途の展開が期待される物質である。
例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）等において、ナノサイズの物質を取り扱う際には、先端がナノサイズの針、ピンセット、プローブ等が必要となるが、本発明に係る針状シリコン結晶は、その形状から、このような用途に好適に用いることができる。
また、ナノサイズの物質の分析を行うセンサとしても好適に用いることができ、バイオテクノロジー、特に、遺伝子の検査等においては有用である。
さらに、本発明に係る針状結晶は、シリコン単結晶からなるため、微量の不純物をドーピングすることにより、先端をナノサイズの半導体センサや半導体デバイスとして利用することができる。
さらにまた、先鋭な形状を有する電導体や半導体には、強い電界集中が起こるため、トンネル効果によって、固体中の電子が容易に真空中に放出される。この原理を利用して、冷陰極等の電子を放出する素子の材料として応用することも可能である。その応用例としては、薄型化、フラット化が進められているディスプレイにおいて、ブラウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）と液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の長所を兼ね備えた電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
シリコン基板として１５ｍｍ×１５ｍｍの清浄な〈１００〉シリコンウエハ（低抵抗ｎ型）を用いて、図３に示すような装置により、圧力１２０Ｐａとした後、アルゴンガスを用いた直流放電プラズマにより、触媒金属として鉄を２０分間スパッタリングし、該基板面上に、鉄の微粒子を一様に付着させた。
この鉄の微粒子を触媒として、図４に示すような装置により、メタン（２０％）／水素混合ガスを供給しながら、基板温度約４００℃、圧力２４０Ｐａで、マイクロ波電力４００Ｗにて放電プラズマを発生させ、シリコン基板に負のバイアス電圧２００Ｖを約１時間印加した。
【００３８】
上記のようにしてプラズマＣＶＤ処理を行ったシリコン基板試料を目視により観察したところ、基板面は黒い薄膜に覆われていた。
さらに、該基板試料を電子顕微鏡により観察したところ、ほぼ円錐状の針状物質が、基板面に一様に、かつ、該基板面に対して垂直に配向して無数に形成されていた。該基板の端部においては、斜め方向に形成された針状物質も観察された。
前記針状物質は、先端の曲率半径が１０ｎｍ以下の先細状であり、底面の直径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ、かつ、高さ１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のほぼ円錐状であった。
また、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）測定により、該針状物質は、シリコン結晶であり、その表面全体が、炭素薄膜により被覆されていることが認められた。
【００３９】
［実施例２］
上記のようにして得られた針状シリコン結晶の先端から１０μｍ上方に、先端直径約５０μｍのタングステンの針電極を配置し、ほぼ真空状態（１０−８Ｐａ）で、０〜１０００Ｖまで電圧を印加して、電界電子放出を測定した。
その結果を図５に示す。
なお、図５に示すグラフにおいては、縦軸は放出電流（Ａ）、横軸は印加電界（Ｖ／μｍ）を表す。
上記測定の結果、図５のグラフに示したように、印加電界約２５Ｖ／μｍ以上において、数ｐＡ以上の放出電流が観測された。すなわち、電子放出が認められた。
【００４０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に係る針状シリコン結晶は、ナノサイズの先鋭な形状を有する超微小針状シリコン結晶であることから、ナノテクノロジーにおいて、ナノサイズの物質を扱うために用いられる先端がナノサイズの針やピンセット、プローブ等、あるいは、遺伝子検査等に用いられるバイオセンサ、半導体センサや半導体デバイス、電子放出素子、電界放出ディスプレイ等としての応用が期待される。
また、本発明に係る針状シリコン結晶の製造方法によれば、前記針状シリコン結晶を、再現性よく、所望の場所に、均質かつ大量に形成させることができるため、先鋭な形状を有するシリコン超微小構造体の大量製造が容易となり得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る針状シリコン結晶の電子顕微鏡写真を図示したものである。
【図２】シリコン基板上に形成された本発明に係る針状シリコン結晶群の電子顕微鏡写真を図示したものである。
【図３】本発明に係る製造方法において、触媒金属（鉄針金）を電極とした直流放電スパッタリング工程を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係る製造方法において、マイクロ波および負バイアスを印加したプラズマＣＶＤ工程を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係る針状シリコン結晶の電界電子放出特性の測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 針状シリコン結晶
２ 炭素薄膜
１１ 基板ホルダ
１２ シリコン基板
１３ 触媒金属（鉄針金）
１４ マイクロ波電力
Claims (7)
- 先端が曲率半径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の先細状であり、底面の直径が１０ｎｍ以上、かつ、高さが底面の直径に対して１倍以上のほぼ円錐状であることを特徴とする針状シリコン結晶。
- 前記底面の直径が１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、かつ、前記高さが１０ｎｍ以上２０００００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の針状シリコン結晶。
- 基板面に対して垂直に配向していることを特徴とする請求項１または請求項２記載の針状シリコン結晶。
- 表面が炭素薄膜により被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の針状シリコン結晶。
- 触媒を用いたプラズマＣＶＤ法により、シリコン基板面に一様に、かつ、該基板面に対して垂直に配向させて、無数の微小針状結晶を形成させることを特徴とする針状シリコン結晶の製造方法。
- 前記プラズマＣＶＤ法においては、シリコン基板面に触媒金属微粒子をスパッタリングにより一様に付着させた後、炭化水素系ガスおよびキャリアガスを供給しながら、マイクロ波電力により放電プラズマを発生させて、前記シリコン基板面上に、表面が炭素薄膜により被覆された針状結晶を形成させることを特徴とする請求項５記載の針状シリコン結晶の製造方法。
- 前記シリコン基板には、ｎ型の低抵抗シリコン基板を用いることを特徴とする請求項５または請求項６記載の針状シリコン結晶の製造方法。
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