WO2007042521A2 - Herstellung von selbstorganisierten nadelartigen nano-strukturen und ihre recht umfangreichen anwendungen - Google Patents

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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • Structures may be referred to as nanostructures. Your options and technical applications are in the foreground here.
  • refractive indices of air and the semiconductor material reflect a multiplicity of photons at the interface and do not reach the location of the transformation. This reduces the sensitivity of the photodiode or the efficiency of the photocell.
  • air / semiconductor junction in an integrated photodiode since semiconductor devices are usually protected by a passivation layer. It is often an arrangement of air / SiO 2 / Si or air / SisINU / Si when considering silicon-based devices.
  • the thickness and the material of the intermediate layer is selected so that constructive interference and thus maximum antireflection occurs, as described, for example, in DE-A 103 93 435.
  • Wavelength range non-wavelength good quality reflective coating In one embodiment, this covers the entire wavelength range of interest for silicon photodiodes.
  • Another advantage of the antireflection coating by the nanostructure described above is their low angle of incidence dependence compared to ⁇ / 4 layers or regular structures.
  • the photoelectronic component further has a passivation layer which leaves the optically active window free and forms a boundary with the latter, the structure elements extending substantially to the border.
  • the effective area of the nanostructure can thus be locally precisely defined, whereby, for example, well-established masking methods can be used.
  • the formation of the structural elements takes place essentially also at the boundary region between the passivation layer and the nanostructure, which is to be understood such that the structural elements extend at least up to a distance from the passivation layer which corresponds to half the thickness of the passivation layer. Even with a pronounced step, which can be caused by the passivation layer, a high area coverage of the window is still achieved by the structural elements and thus maintained the high level of anti-reflection at the entrance or exit of radiation.
  • the nanostructure has a monocrystalline base layer on which the structural elements are arranged.
  • a crystal defect density of the features is substantially equal to the crystal defect density of the base coat.
  • the quality of the semiconductor base material can also be provided in the structural elements.
  • the semiconductor material is silicon.
  • a more efficient self-organized etching process as described in detail below, can be applied directly in a silicon-based device.
  • a silicon layer, crystalline or polycrystalline or amorphous can be applied and then the nanostructure can be efficiently produced by etching. The same can also be achieved in an i5 polysilicon wafer.
  • the structural elements are at least partially constructed of an insulating material.
  • the leveling layer which may also be referred to as a protective layer, fills in the voids between the acicular structural elements to be protected, for example silicon tips, so that the structural elements are stabilized. For further processing, a closed layer is thus formed. Due to the smooth surface thus produced, mechanical stresses can be intercepted with little risk of destruction of the nanostructure. It is much easier to apply another layer to this smooth surface and to remove it again.
  • a second nanostructure is further provided on a second surface of the optically active window. This is advantageous in applications where the optical window is not directly in the base material of the
  • Base layer applied nanostructure with statistically distributed structural elements have an end region and a foot region, wherein the tip of the end region has a lateral extension of less than 10 nanometers and the foot region has a lateral extension of 50 nanometers or more, and o wherein an aspect ratio of the structural elements, ie, the height of the Structural elements and the lateral extent at the foot, the average is greater than 4.
  • the optical coating structure has a conformal metal layer on the structural elements, so that the absorption behavior and / or emission behavior of the nanostructure can be adjusted independently of the base material of the structural elements of the nanostructure.
  • the metal layer of the targeted heat dissipation can be significantly improved, the cooling effect of components, which overall low construction volumes are made possible.
  • an optical device having a liner as a broadband optical absorber is provided, the liner comprising an optical coating structure of the type previously described.
  • a digital projector with digital light processing having an absorption surface comprising an optical coating structure in the manner previously described.
  • a reflection reference device for determining low reflection values, wherein the device comprises an optical coating structure in the manner described above.
  • a photoelectronic component having a reflection-reducing layer provided in the optically active window region of statistically regularly distributed, crystal defect-poor silicon needles with a height of 400 to 1500 nm and an aspect ratio greater than 4: 1 is provided.
  • the silicon needles lead to an improved performance with respect to the coupling and / or decoupling of radiation in a wide wavelength range, wherein the small amount of crystal defects does not affect the electronic behavior significantly negatively.
  • a height of 400 nm for example, an excellent visible light reflection coating can be obtained, and the efficiency can be increased even more with an increase in the height of the silicon needles.
  • an optical window in another aspect of the invention, includes silicon and has broadband IR-to-IR transparency, both Surfaces of the window needle-like structures in nanodimensions with an aspect ratio greater than 4: 1 possess (claim 39).
  • both the entrance surface and the exit surface of the window are provided with a nanostructure, which thus lead to a quasi-continuous change in the refractive index in the propagation direction of the radiation on at least one, preferably both sides and thus significantly reduce reflection losses.
  • the front side is preferred.
  • the needle-like structures with nanodimensions with a SOG layer are protected from mechanical action.
  • the optical window in the final phase of the production and during further processing for example when mounted in a device or a component, effectively protected against mechanical or other environmental influences.
  • the protective material may have hydrogen silsesquioxane (HSQ), resulting in good processing with favorable optical properties, such as low refractive index, low absorption.
  • the method includes forming a nanostructure in the surface area of the window by means of a self-assembled plasma etching process for etching a silicon base layer, and setting an aspect ratio of structural elements of the nanostructure generated in the silicon base layer to a value of four or higher depending on an operating wavelength range of the photoelectric component.
  • a self-assembled plasma etching process for the production of nanostructures achieves a high degree of compatibility with many manufacturing processes in the semiconductor industry.
  • suitable means as will be described below, an adaptation of the optical properties to the requirements of the photoelectronic component can be achieved in an efficient manner.
  • the needle-like structural elements are produced by using the working gases oxygen (O 2) and sulfur hexafluoride (SF 6 ) without the use of additional means for targeted mask formation in a single process step, the silicon base layer being deposited during the process maintained at a constant temperature in the range of substantially 27 ° C, in particular in the peripheral region ⁇ 5 degrees Celsius and is operated with a plasma power in the range of about 100 to 300 watts, with higher plasma powers are set at higher process pressures and the ratio of working gas flows in Depending on the geometric system parameters is set so that the oxygen in the reaction point on the silicon base layer shows a self-masking effect, which in the gas flow for SF 6 at 50 to 150 sccm and for O2 at 20 to 200 sccm to achieve is and the process time is only a few minutes.
  • O 2 working gases oxygen
  • SF 6 sulfur hexafluoride
  • a reactive plasma atmosphere with at most two different gas components, ie, with oxygen and a reactive SF ⁇ gas for the etching of silicon is generated by setting process parameters which develop a self-masking effect for producing a nanostructure.
  • the etching takes place here without further working gases and is carried out as a one-step process, ie, after generation of the plasma atmosphere, the silicon surface is exposed to the action of ⁇ tzplasmas without further process steps take place. In particular, no further measures are taken to achieve a targeted micro-masking of the silicon surface.
  • the aspect ratio of the resulting in the plasma atmosphere Needle-like structures set to a value of 4 or greater by controlling the process time.
  • Etch by-products are usually caused, as well as crystal damage, which are found in conventional plasma-assisted processes, significantly reduce or substantially avoid within the measurement accuracy. Thus neither RHEED, CV measurements, TEM or PDS could detect such defects. Even a simple photodiode whose surface was processed by this process showed no peculiarities indicating increased defect densities. Thus, the nanostructure produced can be provided by a single plasma etching step in a quality that does not require further material removal.
  • the structuring of the silicon is done by the plasma in the RIE process. These structural elements are greatly deepened by the etching process, resulting in the structures in the nanometer range with enormous aspect ratios.
  • another working gas combination with O 2 is used as a component.
  • carbon fluorides C n F m with n for example 1, 2 or 4, and with m for example 2, 4 or 8
  • oxygen can be used in combination with oxygen as the second gas component.
  • SF ⁇ or the other aforementioned reactive gases are in each case next to oxygen, the second of the two gas components and in this case the actual etching gas, whereas O2 increases the etching rate and causes the self-masking (passivation). It also produces a high selectivity to SiO 2 in the etching behavior, so that an efficient limitation of the silicon surface to be structured by means of a corresponding mask layer is possible.
  • the temperature of the silicon base layer and the ratio of the working gases at the reaction point on the Si surface are appropriately set.
  • an efficient adjustment of the further process parameters, such as the specified flow rates can take place, since the temperature, which typically represents a "sensitive" parameter, is specified in a very precise manner.
  • the process pressure and the plasma power are also suitably matched to one another in order to obtain the desired aspect ratio with simultaneously reduced contamination rate and low crystal defect density.
  • the ratio of the working gases is adjusted so that etching removal and self-masking balance each other.
  • both the structuring in the intended sense, as well as "defect-free" achieved.
  • a protective layer is formed for the nanostructure with a substantially planar surface.
  • Separation methods are used, which in itself allow a highly non-compliant material deposition, such as the spin-coating of low viscosity materials.
  • Other methods include applying a suitable material with a suitable deposition technique followed by leveling with removal of excess material by CMP (chemical mechanical polishing).
  • a spin-on-glass (SOG) adapted in its properties to the requirements of the nanostructure to be passivated is applied in several steps and annealed (baked) after each application until the planar surface is formed (claim 53).
  • SOG layers of hydrogen silsesquioxane (HSQ) can be applied.
  • an additional layer is applied before the plasma etching process, which as a buffer layer has a relation to the silicon base layer with the same process parameters modified etching behavior that forms a self-organized structure with only a relatively low aspect ratio, which in course of the process is reduced.
  • the etching removal of a doped surface layer of the region in the window of an optically active component is reduced, and moreover, the aspect ratio can be easily varied.
  • the loss of etched etching can be reduced. Since the structure generation in the etching step is based on the plasma and thus a physical component of the etching step is responsible for the production, this also acts in other materials such as SiO 2 . Since the plasma-generated structures in the SiO 2 have only a very small height, no nanostructures with a high aspect ratio are formed in it. There is no self-masking effect by another chemical component.
  • the oxide layer is approximately evenly removed, but still receives a plasma-based nanostructure of very low height on the surface.
  • the etching rate for SiO 2 is much lower than that for silicon in the aforementioned RIE etching process. Shortly before the SiO 2 layer has been completely removed, this holey nanostructure and the different etching rate result in rapid or immediate formation of the large aspect ratios in the silicon.
  • the oxide layer is first removed at the locations of the smallest thicknesses, where the etching process begins at a much greater etching rate and forms a hole in the silicon.
  • the entire oxide layer is removed after some time, but it has then already formed a nanostructure with a considerable aspect ratio in the silicon, the tips of the nanostructures are still close to the level of the former SiO2 / Si interface.
  • the process time of the etching step and the thickness and type of the buffer layer can be optimally adapted to each other.
  • the etching step can last just as long until the buffer layer has been completely removed. But no longer, because otherwise more than necessary from the material is removed.
  • the self-assembled nanostructure can be influenced in the aspect ratio and in its position at a distance below the starting surface, since the structure formation by the plasma is dependent on the material used and, depending on the etching rate, the buffer layer more or less long serves as an additional etching mask.
  • the aspect ratio of the structural elements of the nanostructure is adjusted via the thickness of the buffer layer.
  • the optical properties of the nanostructure can be adjusted in a very efficient manner by a very precisely adjustable process parameter, ie, the layer thickness of the buffer layer, so that a greater degree of flexibility can be achieved in the selection of the etching parameters.
  • an additional silicon layer may be deposited on the base layer and serve as a buffer layer.
  • the buffer layer is not completely removed, so that the resulting structural elements can have material of the buffer layer at their tip, which can lead to an improved resistance of the structural elements.
  • the buffer layer is in the
  • Part of a chemical sensor is provided, wherein in its properties adapted to the requirements of the layer to be passivated gas-permeable porous spin-on glass is applied in several steps and annealed after each application until a smooth surface is formed.
  • the nanostructure can also be used efficiently in sensor applications, since on the one hand a high protective effect is achieved and on the other hand the contact with gases is still possible.
  • a last step an overlap with a non-porous layer takes place, which is removed again in the last mask process.
  • a pronounced protection is achieved during the finishing of the nanostructure, which thus ensures a high degree of flexibility in the manufacturing process, whereby the non-porous covering layer can be removed without much effort before the last masking and thus structuring.
  • the spin-on glass is liquid pervious, resulting in a broad array of sensor element applications.
  • a method of passivating the surface of a semiconductor device comprising silicon comprises exposing a portion of the surface locally, forming primary acicular structures having high aspect ratios in nanodots.
  • the acicular structures By modifying the acicular structures after their fabrication based on silicon, efficient self-assembled plasma etching processes, such as those described above, can be used, in which case desired material properties of the acicular structures are then adjusted by the modification process. Nevertheless, a variety of different nanostructures can be produced by means of an etching recipe. In one variant, the needle-like structures can thus be provided with an insulating surface.
  • a silicon layer is deposited to provide the surface.
  • any carrier material can be used without substantially affecting the actual process of structuring, wherein the desired material properties can then be further adapted by the modification.
  • modifying the region provided with the primary acicular structures includes thermal oxidation. In another embodiment, modifying the region comprises nitriding the region. In other cases, dopants and / or other types of semiconductors may be applied, such as germanium and the like.
  • the silicon in the primary needle-like structures is substantially completely converted to silicon dioxide.
  • the primary needle-like structures are made by reactive ion etching (RIE) using the working gases oxygen and SF 6 in a single process step without using additional means for targeted mask formation in the structuring process only by adjusting the process parameters so that the oxygen produces a self-masking effect on the silicon-containing surface at the reaction point and self-assembly of the needle-like structures takes place.
  • RIE reactive ion etching
  • 1 b is an electron micrograph with obliquely incident electron beam from which the homogeneity of the distribution of the silicon needles and the depth of the spaces between the needles are visible,
  • Fig. 1c is an electron micrograph in
  • 2b is a photodiode according to the invention coated in a schematic sectional view
  • 2d shows the transmission electron micrograph of a single Si tip of the RIE-treated surface
  • 3a shows a vertical section through a photodiode without protective layer on the nanostructure in a schematic representation
  • FIG. 3b is a vertical section through a photodiode with protective layer on the nanostructure in a schematic representation
  • FIG. 3 c shows a diagram with the values of the reflection before and after the application of the SOG protective layer to a silicon nanostructure
  • FIG. 3b is a vertical section through a photodiode with protective layer on the nanostructure in a schematic representation
  • FIG. 3 c shows a diagram with the values of the reflection before and after the application of the SOG protective layer to a silicon nanostructure
  • FIG. 5 shows a flow of a modification of a silicon nanostructure to a SiO 2 structure according to an illustrative embodiment
  • 6b shows the extremely small and wavelength-independent reflection of the modified silicon surface in detail, wherein very low and wavelength-independent reflection values occur in the visible range and wherein the noise above 800 nm is due to the detector change in the measuring device,
  • an average maximum height of the silicon structures 4 may also be at substantially about 1000 nm or more.
  • Si slice temperature 27 degrees Celsius
  • Plasma power 10O W
  • Self-adjusting BIAS i.e., DC potential between the plasma atmosphere and the surface to be etched
  • BIAS DC potential between the plasma atmosphere and the surface to be etched
  • the 6 "(inch, inch) disc lay in the RIE STS 320 system on an 8" disc and the plasma can also act next to the 8 "disc.
  • the plasma power can be set in the range of 100 W to 300 W, which corresponds to a power density of about 4 W / cm 2 to 12 W / cm 2 for a 6 inch disk.
  • silicon oxides or silicon nitrides are suitable.
  • Machined disks with similar structures become completely black and showed a reflection of less than 0.4% for the wavelength range of 400 nm to 1000 nm, at the same time excellent homogeneity of this property over the entire wafer (disk).
  • the investigations showed a still excellent anti-reflection behavior with reflections below 2%. The reflections recorded here (practically only) the reflections in all solid angles.
  • the nanostructure 2 thus enables an impedance matching or refractive index adjustment, which leads to an excellent broadband reflection suppression. Furthermore, it is known that strong bends, as they have the needle tips 4a, are particularly suitable for field emission.
  • a pre-conditioning i.e. preparation of the surface for obtaining the nanostructures, may be omitted:
  • Fig. 2a shows schematically a conventional photoelectric device 200 with a silicon substrate 201, an n-well 202 and corresponding contacts 205. Further, an optical window 203 is provided, which is non-reflective with an anti-reflection layer 204.
  • the component for example, the component 200, in the optically active window region, a reflection-reducing layer of statistically regularly distributed, low-defect silicon needles with a height of 400 to 1500 nm and an aspect ratio greater than 4: 1, as by the application of the RIE method according to the previous method arise.
  • a protective layer to prevent the destruction of a functional element, without affecting its function too strong. It is usually a number of boundary conditions to be taken into consideration, causing the
  • the examples provide a method for protecting such nanostructures which provides mechanical protection in further processing of silicon wafers with such layers without substantially altering the particular properties of these layers, such as reflection, adhesion of chemicals, etc.
  • the protective layer fills up the cavities between the needle-like silicon tips to be protected, thus stabilizing the structures.
  • a closed layer is formed for further processing.
  • this protective layer intervenes differently in how the nanostructure works.
  • the surface-enlarging function of a nanostructure is completely prevented by a dense layer.
  • the layer can be used to pass only certain substances to the surface of the nanostructure, which plays a role in chemical sensors, for example.
  • the layer preferably has a low absorption. Reflection losses remain minimal when the refractive index is as low as possible.
  • a photodiode prepared by a CMOS process, etched into the surface of the silicon by the RIE method in the manner already described, a nanostructure 2.
  • This process step is usually followed by others.
  • the bonding pads for the contacting 305 of the components 300 are still freed from the circuit passivating layer.
  • This is usually made of SiO 2 or Si ß lNU and is usually applied by the CVD method. This procedure is more or less compliant. Top structures are preserved. It does not form a smooth surface.
  • resist mask and etching step are used. However, the applied lacquer can not be easily removed from the nanostructure 2; Lackreste limit their functionality.
  • Fig. 3b shows the device according to an illustrative embodiment.
  • a layer 305 of spin-on-glass (SOG) is previously deposited by spin-coating, e.g. Hydrogen silsesquioxane (HSQ). Since this substance is liquid when applied, the spaces between the SOG.
  • HSQ Hydrogen silsesquioxane
  • Nanostructures filled void-free An annealing step hardens this glass, but also leads to a certain shrinkage, so that this procedure is advantageous to repeat. After a few such steps, the nanostructure is completely encased and the surface is even and resistant to mechanical damage.
  • the protected nanostructure can now be further processed without any problems using the standard processes of CMOS technology.
  • the application of a resist layer and its removal is not a problem. Due to the low refractive index of 1.38 and the low absorption in the wavelength range of 150 nm or 180 nm to 1100 nm, the optical function of the nanostructure 2 is only slightly deteriorated.
  • FIG. 3c shows corresponding measurement results for the reflection of the optical window 303 for situations with an ARC (antireflecting) layer, with bare silicon, FIG. each without the structure 2, and for the components 300 of FIG. 3a and 3b. It remains at a broadband anti-reflection, which is significantly better with 3.5% reflection than the smooth bare silicon interface with> 30%.
  • ARC antireflecting
  • One embodiment relates to a method for protecting a layer consisting of 4: 1 and larger with nanometer dimensions of acicular silicon tips with a high aspect ratio, wherein a spin-on-glass adapted in its properties to the requirements of the layer to be passivated is applied in several steps is tempered after each application until a smooth surface is formed.
  • SOG layers of hydrogen silsesquioxane are applied to layers of acicular silicon tips present in windows of photoelectric devices.
  • a further embodiment relates to a method for protecting a layer, which consists of acicular silicon tips with a high aspect ratio and is part of a chemical sensor, wherein applied in several steps in its properties adapted to the requirements of the layer to be passivated gas-permeable porous spin-on glass and is tempered after each application until a smooth surface is formed, and in a last step, an overlap with a non-porous layer takes place, which is removed in the last mask process again.
  • Another embodiment relates to a method for protecting a layer which consists of acicular silicon tips with a high aspect ratio and is part of a chemical sensor, wherein applied in several steps in its properties adapted to the requirements of the layer to be passivated liquid-permeable porous spin-on glass and is tempered after each application until a smooth surface is formed, and in a last step, an overlap with a non-porous layer takes place, which is removed in the last mask process again.
  • FIGS. 1a to 1c show a typical process sequence in individual intermediate stages for the production of a previously described nanostructure 2 (see FIGS. 1a to 1c), starting from a planar silicon surface 411a on a silicon body 401 with increasing etching time, the nanostructure 2 in an unmasked region 403 of the silicon surface 401a, finally, a material layer 405 of the initial silicon volume 401 is "consumed".
  • FIG. 4 b schematically shows the production of the nanostructure 2 by means of a buffer layer 406, which has a lower etch rate compared to silicon 401.
  • a buffer layer 406 which has a lower etch rate compared to silicon 401.
  • the aspect ratio of the nanostructure 2 (as 403a) can thus also be set, as described above.
  • the remnants of the buffer layer, shown as 406a may be removed using the etch selectivity between the buffer layer 406 and the silicon 401, or may be retained, as shown.
  • this structured layer By exposing existing or applying an additional silicon layer, the subsequent structuring of this layer by means of a self-organization of needle-shaped structures with dimensions in the nanometer range below the usual wavelengths of light and with a high aspect ratio (nanostructures) generating RIE process without the use of additional means for masking the structuring process in intended areas and modifying, for example thermal oxidation, this structured layer is a suitable surface, for example a SiO 2 layer, produced with approximately the same structure.
  • This layer has a broadband effect of the antireflection coating and can also contribute in sensor components to increase the sensitivity by increasing the attachment surface of atoms and molecules.
  • the invention relates to the generation of a passivation layer made of a desired material, such as SiO 2, on photosensitive or light-emitting components as well as on sensor components. These can be monolithically integrated both discretely and with semiconductor circuits.
  • the passivation layer consists on its upper side of structures with needle-shaped tips of a large aspect ratio, and thus has a broadband effect of the anti-reflection in the usual wavelength range.
  • the method of the invention makes it possible with the
  • Semiconductor device technology adequate means such surface relief, characterized by needle-shaped structures with large aspect ratios in nanodimensions, d. H. in the range below the usual wavelengths of light, with suitable surface material, such as thermal SiO 2 to produce.
  • the SiO 2 layer grows in two directions. On the one hand it expands into the silicon and on the other hand the whole structure grows because of the volume increase of the SiO2.
  • the silicon is completely converted into SiO2, at least in the tip region.
  • the surface relief of the silicon becomes less Transfer change to the new SiO 2 layer, while the interface Si / SiO 2 is greatly leveled compared to the original Si surface.
  • modification processes are performed, such as nitriding, where nitrogen is incorporated into the silicon to alter the surface properties. It is also possible to introduce dopants or substances for surface modification or also for material changes that sometimes extend deep into the needles.
  • FIG. 5 illustrates a process sequence.
  • a process sequence In the upper part of Fig. 5 is a
  • Nanostructure 2 which can be produced by previously beschiebe process, formed in a region 503 a of a silicon-based layer 503.
  • the nanostructure 2b is shown after undergoing a modification process, which in this embodiment may include thermal oxidation, plasma oxidation, wet chemical oxidation, and the like.
  • the structures are interesting in that their lateral size is smaller than the wavelength of the light (VIS / NIR) and, due to their shape and the high aspect ratios, give off an almost perfect gradient layer. They thus allow an impedance matching which leads to an excellent broadband reflection suppression, without scattering the light.
  • the invention is also suitable for optical components. It allows the application of a passivation layer without causing the usual reflection losses of 3.5% (SiO2 / air transition).
  • a further embodiment relates to a method for passivating the surface of semiconductor components made of silicon by means of a SiO 2 layer, which has acicular structures with large aspect ratios in nano-dimensions, ie in the range below the usual wavelengths of light, characterized in that the Surface of the silicon is exposed locally and then by means of a reactive ion etching primary needle-like silicon structures are generated with nano-dimensions and this structured silicon surface is then converted by thermal oxidation completely into secondary, also needle-like SiO 2 structures.
  • a further embodiment relates to a method for passivating the surface of silicon semiconductor devices by means of a SiO 2 layer, which has acicular structures with large aspect ratios in nano-dimensions, ie in the range below the usual wavelengths of light, characterized in that a silicon layer on the surface is then deposited and then by means of a reactive ion etching primary needle-like structures in this silicon layer with nanodimensions are generated and this structured silicon layer is then converted by thermal oxidation completely or partially into secondary, also needle-like SiO 2 structures.
  • the necessary primary nanostructures in the silicon by reactive ion etching (reactive ion etching - RIE) using the working gases oxygen and SF ⁇ in a single process step without using additional means for targeted mask formation in structuring process only by adjusting the process parameters so that Oxygen at the reaction point on the silicon wafer shows a Doublemaskiernde effect and takes place a self-organization of the needle-like structures.
  • Silicon surfaces with a self-assembled nanostructure created by an RIE process can serve as an excellent absorber, absorbing nearly all light in the range of 180-1100 nm. Likewise, they are well suited for the radiation delivery. By applying a thin additional layer, the wavelength range of the absorption and emission can be significantly extended.
  • This aspect relates to the use of structured surfaces of silicon crystal bodies which guarantee the highest possible absorption of light for a large wavelength range.
  • the interface properties between two media must be changed so that between They no impedance jump, so no discontinuity of the refractive index occurs, but the different impedances continuously merge into each other.
  • the advantages are achieved that the needle-shaped silicon tips with a high aspect ratio in a statistically homogeneous distribution on the surface form an effective medium, which ensures the continuous transition of the two material properties.
  • an absorption of more than 99% can be achieved in the entire visible range, for the modification of a silicon surface. Even beyond the visible range, such good absorption is achieved.
  • FIG. 6 a shows measurement results of the optical reflection of modified silicon surfaces in comparison to untreated surfaces.
  • FIG. 6b shows the extremely small and wavelength-independent reflection of the modified silicon surface in detail.
  • FIG. 6c shows the direct absorption measurement by photothermal deflection spectroscopy (PDS).
  • the structured silicon surface can be coated, for example, with a thin metal layer.
  • the metal takes over the function of the absorbent material, the surface modification is given by the structure in the silicon.
  • the invention not only acts in one direction, ie from material A to material B, but equally well in the opposite direction, from material B to material A. Thus, it also serves to improve the emission in the affected wavelength range.
  • Such layers may preferably be used in optical devices or components.
  • An example of this is the lining of precision-optical devices or the absorption surface in digital projectors with mirror technology (digital light processing), in which the most complete absorption of the incident light is required in order to achieve the highest possible contrast value.
  • digital light processing digital light processing
  • the invention can also be used as a reflection standard for very low reflection values.
  • Another application is the improved radiation output, as occurs in optical components such as LEDs, or LASER. Due to the metal coating, an emission of heat radiation is possible. This can be used for targeted heat dissipation or for more efficient cooling.
  • An interesting application in this regard is the reduction of a cooling surface of a component by the improved heat dissipation.
  • One embodiment relates to self-organized needle-like structures in nano-dimensions with dimensions smaller than the wavelengths of light and with an aspect ratio greater than 4: 1, which are produced using the working gases oxygen and SFe (without the use of additional means for targeted mask formation) on silicon surfaces. during the etching process in a single process step, as already explained, wherein these nanostructures are used in the form of layers as broadband optical absorbers for the lining of precision optical devices.
  • the needle-like structures are used as absorption surface in digital projectors with mirror technology (digital light processing).
  • the needle-like structures are used for devices in which the optical radiation is converted as completely as possible into heat independent of wavelength.
  • the needle-like structures are for purposes of improved radiation delivery as used in optical devices, e.g. LEDs, or LASER occurs, used.
  • the needle-like structures for reflection standards are used for very low reflectance values.
  • the needle-like structures are coated with a thin metal layer.
  • the metal layer of the targeted heat dissipation is coated with a thin metal layer.
  • the broadband anti-reflection of silicon by a self-assembled nanostructure created by the RIE method, as described above, can be excellently used as an IR (infrared) window. Nearly all light is transmitted in the range above 1100 nm.
  • Silicon can be used as an IR window. At a wavelength of greater than 1000 nm, silicon begins to become transparent and absorbs less and less light. Since the air / silicon interface has a reflection of more than 30% and a window always has two interfaces, an untreated piece of silicon, despite its transparency in the infrared, transmits only about 50% of the incident light quantity, the other half being lost by reflection.
  • the advantages are achieved that the self-assembled nanostructures created by the RIE process form an effective medium that provides for the smooth transition of the two material properties.
  • a transmission of more than 90% can be achieved in the infrared range with the modification of the silicon surfaces.
  • the modified surface fulfills its task by changing the interface properties between the silicon and air or vacuum such that no impedance jump occurs between them, but the different impedances continuously merge into one another.
  • the material is not absorbent for the desired wavelength range.
  • the interfacial modification of silicon serves to suppress reflection and thus improve transmission.
  • the structures form an effective medium, which ensures the continuous transition of the two material properties.
  • a one-sided surface modification already achieves a transmission of about 70%.
  • FIG. 7 shows the transparency of a sample with a surface modified on one side.
  • the theoretical values of 70% are well hit.
  • a problem with a two-sided surface modification is the low mechanical strength of the structures produced, so that the handling of the window is difficult.
  • One embodiment relates to an optical window made of silicon with improved broadband transparency in the IR range, wherein at least one of the two surfaces having the RIE method needle-like structures in nanodimensions with a high aspect ratio greater than 4: 1, using the working gases oxygen and SF ⁇ were generated in a self-organizing manner in a single process step, as explained above.
  • Both surfaces of the window can be provided with the pyramid-like needles.
  • the protection is hydrogen silsesquioxane (HSQ).
  • the reflection-reducing nanostructuring is limited to certain areas of the window by means of conventional masking technology in order to provide untreated, mechanically stable and easily sealable areas against air, liquids and vacuum.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen mit einer Nanostruktur (2;4,4a) zur Verbesserung des optischen Verhaltens von Bauelementen und Geräten und/oder zur Verbesserung des Verhaltens von Sensoren durch Vergrößern des aktiven Oberflächenbereichs. Die Nanostruktur (2) wird mittels spezieller RIE-Ätzung hergestellt und kann in ihrer Materialzusammensetzung modifiziert werden und mit geeigneten Deckschichten versehen werden. Der Materialverbrauch der Basisschicht (3) kann durch Vorsehen einer Pufferschicht (406) reduziert werden. Viele Anwendungen werden erläutert.

Description

Selbstorganisierte nadelartige Nano-Strukturen in ihren Anwendungen
Gebiet der Erfindung(en).
Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von strukturierten Oberflächen und insbesondere die Erzeugung von nadelartigen Strukturen mit Nano-Dimensionen im Bereich beispielsweise unterhalb der Wellenlängen sichtbaren Lichts, wobei diese
Strukturen im weiteren als Nanostrukturen bezeichnet werden. Ihre Möglichkeiten und technischen Anwendungen stehen hier im Vordergrund.
Stand der Technik.
Viele elektronische, opto-elektronische, sensorische und mikromechanische Bauelemente weisen als Bestandteil Silizium in dotierter und/oder undotierter, kristalliner und/oder polykristalliner und/oder amorpher Form auf. Um die speziellen bauteilspezifischen Anforderungen zu erfüllen, muss daher Silizium in der Regel entsprechend bearbeitet werden, was häufig eine Strukturierung des Siliziums beinhaltet.
Zur Strukturierung von Silizium wird im Allgemeinen eine Maske aus Fotolack erzeugt, mit deren Hilfe der Abtrag durch ein Ätzverfahren gesteuert wird. Um kleine Strukturen mittels einer Lackmaske zu erzeugen, muss der Fotolack mit einer Belichtungsmaske, die entsprechend kleine Strukturen aufweist, belichtet werden. Im Bereich unterhalb der üblichen Lichtwellenlängen, die für die Belichtung des Fotolacks verfügbar sind, ist dies nur mit erhöhtem Aufwand möglich. Häufig werden jedoch Strukturen mit Strukturelementen mit großem Aspektverhältnis benötigt, d.h. die Tiefe oder Höhe der Strukturelemente ist im Verhältnis zu ihrer lateralen Abmessung groß. Wenn z.B. auf einer Siliziumoberfläche Einsenkungen und damit auch Erhebungen mit Nanoabmessungen erforderlich sind mit einem Aspektverhältnis von 2, so muss ein lokaler Materialabtrag durchgeführt werden, der zu einer Vertiefung von beispielsweise 200 nm bei einer lateralen Abmessung von 100 nm führt. Bei einem Ätzprozess auf Grundlage einer Fotolackmaske muss diese daher ebenfalls mit einer vergleichbaren lateralen Abmessung hergestellt werden und muss ferner die erforderliche Ätzselektivität aufweisen, um auch das gewünschte Aspektverhältnis während des nachfolgenden Siliziumätzprozesses zu erreichen. Alternativ werden hoch auflösende Masken auch mit Hilfe eines Elektronenstrahles geschrieben (e-beam). Diese Lösungen sind zwar sehr vielseitig aber auch aufwändig und teuer. Daher gibt es immer wieder Anstrengungen, alternative Verfahren zu finden, die ebenfalls die Strukturierung im Nanometerbereich ermöglichen.
Bei vielen konventionellen Verfahren wird jedoch kein großes Aspektverhältnis der Nanostrukturen erreicht, insbesondere wenn auch eine niedrige Defektdichte gewünscht wird. Die Nanostruktur weist im Stand der Technik typischerweise nach der Herstellung eine erhöhte Kontaminationsdichte, also unerwünschte Verunreinigungen an der Oberfläche, und/oder eine erhöhte Anzahl an Kristallfehlern auf, wenn zu Beginn einkristallines Silizium mit geringer Kristallfehlerdichte vorlag. Daher sind diese bekannten Verfahren nur eingeschränkt oder mit schlechteren Ergebnissen im Hinblick auf das Gesamtleistungsverhalten des Bauteils einsetzbar. In einigen dieser konventionellen Verfahren wurden zur Mikrostrukturierung unter Ausnutzung der Selbstorganisation zur Erzeugung von strukturierten Siliziumoberflächen auch plasmagestützte Verfahren mit reaktiven Ionen, was auch als RIE-Verfahren bekannt ist, auf Basis von SF6 (Schwefelhexafluorid) und Sauerstoff eingesetzt, wobei Metall partikel die Mikromaskierung und damit die Strukturbildung gewährleisteten. (WO 02/13279 A2, US 6091021 , US 6329296).
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Anwendung von Metallen im Plasma, was zu einer unerwünschten Kontamination des Siliziums führen kann. Die schädlichen Einflüsse geringster Metallspuren im Halbleiter-Herstellungsprozess, insbesondere bei integrierten Schaltungen sind bekannt. Zusätzlich zu dem Verschmutzungseffekt der RIE-Anlagen aufgrund der Metallbeimischung ist auch der Mehraufwand dieser Verfahren für einen Einsatz in Fertigungsverfahren, die eine hohe Ausbeute und geringe Verfahrenskosten erfordern, nachteilig zu bewerten.
Aufgrund der verfahrenstechnischen Schwierigkeiten bei der konventionellen Erzeugung von strukturierten Oberflächen und deren weiteren Bearbeitung ist damit auch eine Anwendung von Nanostrukturen in Bauelementen, etwa Sensoren, optoelektronischen Komponenten, und dergleichen in einer kostengünstigen und zuverlässigen Weise bislang wenig verbreitet. Überblick über die Erfindung
Den vorliegenden Erfindungen liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Bauelemente anzugeben, wobei Nanostrukturen zuverlässig und kostengünstig integrierbar bei gleichzeitig guter Bearbeitbarkeit sind und zugleich zu einer Leistungsverbesserung der Bauelemente führen.
In einem Aspekt der Erfindung werden ein Verfahren zur Entspiegelung von fotoelektronischen Bauelementen durch selbstorganisierte Nanostrukturen und entsprechende Bauelemente angegeben, wobei das Erzeugen geeigneter
Nanostrukturen auf einem Verfahren beruht, das im Detail auch in einer parallelen PCT Patentanmeldung mit heutigem Anmeldetag und dem Aktenzeichen PCTVE P2006/067248 beschrieben ist. Soweit hier in dieser Anmeldung Zweifel bestehen oder Ergänzungen gefragt sind, ist die genannte PCT heranzuziehen.
Erfindungsgemäß wird eine Entspiegelung von fotoelektronischen Bauelementen, wie z.B. Photodioden, Fotozellen, und dergleichen als Bestandteil einer integrierten Schaltung oder auch als diskretes Bauelement, nicht oder nicht ausschließlich in konventioneller Weise mit λ/4-Schichten, sondern alternativ oder ergänzend durch mittels RIE-Ätzung erzeugten Nanostrukturen vorgenommen, die eine weitaus bessere Breitbandcharakteristik aufweisen.
Fotoempfindlichen Bauelementen in integrierten Schaltungen und als diskrete Bauelemente, etwa Fotozellen, dienen der Umwandlung von Licht in elektrische Energie oder umgekehrt. Fotodioden z.B. sollen Lichtsignale in elektrische Signale umwandeln. Für diese fotoempfindlichen Bauelemente ist eine hohe Sensitivität wünschenswert. Beispielsweise stellen Fotodioden in der Mikroelektronik einen integrierbaren Sensor dar, dessen Fläche möglichst klein sein soll bzw. der auch kleinste Lichtmengen detektieren soll. Andere Bauelemente wie Fotozellen sollen einen hohen Wirkungsgrad aufweisen. In allen Fällen ist es vorteilhaft, die Reflexionsverluste minimal zu gestalten. Prinzipiell erfolgt die Umwandlung der Photonen in Elektronen im Halbleitermaterial, etwa Silizium, selbst. Die Ladungsträger werden durch ein elektrisches Feld, welches durch einen pn-Übergang gebildet wird, abgesaugt. Damit dies geschieht, müssen die Photonen jedoch zuerst in den Halbleiter, etwa das Silizium, eindringen. Durch die großen Unterschiede der Impedanzen bzw. der
Brechungsindizes von Luft und dem Halbleitermaterial, etwa dem Silizium, wird jedoch eine Vielzahl von Photonen an der Grenzfläche reflektiert und gelangt nicht zum Ort der Umwandlung. Dadurch verringert sich die Sensitivität der Fotodiode bzw. die Effizienz der Fotozelle. Nun gibt es in einer integrierten Fotodiode keinen Luft/Halbleiter-Übergang, da Halbleiterbauelemente für gewöhnlich durch eine Passivierungsschicht geschützt werden. Es handelt sich häufig um eine Anordnung Luft/Siθ2/Si oder Luft/SisINU/Si, wenn Silizium-basierte Bauelemente betrachtet werden. Man hat ein Dreischichtsystem mit zwei Grenzflächen. Der Anteil des in den Halbleiter eindringenden Lichtes wird durch Reflexionen an diesen Grenzflächen und deren Interferenzen beeinflusst und hängt von Schichtdicke, dem Material und der Wellenlänge ab. Im günstigsten Fall (konstruktive Interferenz für die Transmission) kann nahezu alles Licht ausgenutzt werden, im ungünstigsten Fall (destruktive Interferenz) verliert man 30% ... 50%, abhängig von der Wellenlänge, nämlich genau soviel wie auch an der blanken Halbleiter/Luft-Grenzfläche reflektiert wird. Konventionell wird die Dicke und das Material der Zwischenschicht so ausgewählt, dass konstruktive Interferenz und damit eine maximale Entspiegelung eintritt, wie dies beispielsweise beschrieben ist in DE-A 103 93 435.
Es bleiben aber folgende Einschränkungen bzw. Nachteile bestehen:
1. Die Schichtdicken müssen eng toleriert sein.
2. Die Entspiegelung gelingt nur für eine bestimmte Wellenlänge befriedigend; man findet auch andere Wellenlängen, die andere Interferenzordnungen darstellen, für die gut entspiegelt wird, diese sind aber nicht frei wählbar.
3. Um die Reflexion in einem breiten Wellenlängenbereich auf nahe Null zu vermindern, versagt eine Entspiegelung durch einfache λ/4-Schichten. Es wären Materialien mit fein abgestuften Brechzahlen zwischen 1 (Luft) und der maximalen entsprechenden Brechzahl des Halbleiters, etwa Silizium, für den angestrebten Wellenlängenbereich notwendig. Beispielsweise ist der Brechungsindex von
Silizium stark wellenlängenabhängig, liegt für gewöhnlich jedoch über 3,5. Derartige Materialien zur Anpassung des Brechungsindex sind aber in der konventionellen Halbleitertechnologie nicht etabliert und somit zur Zeit nicht verfügbar. 4. Die aufgebrachten Schichten müssen im verwendeten Wellenlängenbereich eine sehr geringe Absorption aufweisen
In typischen Anwendungsgebieten für integrierte Fotodioden werden im Allgemeinen keine breitbandigen Lichtquellen eingesetzt, sondern bevorzugt Leucht- bzw. Laserdioden. Diese senden nur mit einer bestimmten Wellenlänge aus und auf diese könnte eine konventionelle λ/4-Antireflexionsschicht abgestimmt werden. Oft sollen aber solche integrierten Fotosensoren in der gleichen Bauform für unterschiedliche Anwendungen eingesetzt werden und diese implizieren verschiedene Lichtwellenlängen. Ein Beispiel stellen die Aufnehmer- bzw. Pick Up-Systeme moderner CD/DVD- Kombilaufwerke dar. Diese haben ohne Umbau bei drei unterschiedlichen Wellenlängen (blau, rot, infrarot) optimal zu arbeiten, wobei sich diese Wellenlängen nicht mehr durch verschiedene Ordnungen konstruktiver Interferenzen darstellen lassen. Selbst bei optimaler Anpassung von λ/4-Schichten gelingt mit den gut etablierten Materialien Siliziumdioxid bzw. Siliziumnitrid keine gewünschte hohe Transmission. Bei Silizium als Halbleitermaterial und Verwendung von Siliziumdioxid als Zwischenschicht bleibt mindestens ein Reflexionsanteil von 8%. Mit Nitrid ist dieser Anteil im sichtbaren zwar deutlich kleiner, aber für Wellenlängen unterhalb von 400 nm wird die Absorption signifikant und führt ihrerseits zu Lichtverlusten.
Die erste erfindungsgemäße Lösung (Anspruch 1 ) gibt ein fotoelektronisches Bauelement an, das ein optisch aktives Fenster zum Eintritt und/oder Austritt von Strahlung aufweist. Ferner ist eine an einer Oberfläche des optisch aktiven Fensters vorgesehene Nanostruktur mit statistisch verteilten Strukturelementen mit einem
Endbereich und einem Fußbereich in dem Bauelement ausgebildet, wobei die Spitze des Endbereichs eine laterale Ausdehnung von weniger als 10 Nanometer aufweist und der Fußbereich eine laterale Ausdehnung von 50 Nanometern oder mehr aufweist. Des weiteren ist ein Aspektverhältnis der Strukturelemente (Höhe der Strukturelemente bezogen auf die laterale Ausdehnung am Fußbereich) im Mittel größer als vier.
Die Erfindung (Anspruch 1 ) stellt damit eine mit geringem Aufwand und damit geringen Kosten verbundene antireflektierende Oberfläche für integrierte optoelektronische Schaltkreise und auch diskrete fotoelektrische Bauelemente bereit, wobei außerdem die in Punkt 1 bis 4 genannten Nachteile behoben oder doch zumindest deutlich verringert werden.
Der umschriebenen Nanostruktur mit den "nadelartigen" Strukturen als die im wesentlichen "pyramidenförmigen" Strukturelemente, die einen "atomar spitzen" Endbereich und eine zum Fußbereich hin deutlich breiter werdende laterale
Ausdehnung aufweisen, gelingt eine graduelle Anpassung des Brechungsindex zwischen dem Fenstermaterial und dem umgebenden Medium. Da insbesondere die lateralen Abmessungen am Fußbereich kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Bereichs ist, kann die "Materialmischung" für das Licht als eine "kontinuierliche" Mischung betrachtet werden, wobei vom reinen Fenstermaterial am Fuße der Strukturelemente mit zunehmender Höhe der Anteil des umgebenden Mediums, beispielsweise Luft, zunimmt, so dass der Brechungsindex für den interessierenden Wellenlängenbereich quasi-kontinuierlich abnimmt, so dass damit für das Licht im Wesentlichen keine Grenzfläche mit einem unstetigen Sprung des Brechungsindex mehr auftritt. Die Nanostruktur kann in einem Verfahren kompatibel zu einer Bipolar-, CMOS- oder BiCMOS Technologie für integrierte oder diskrete Bauelemente hergestellt werden, wie dies nachfolgend detaillierter beschrieben ist. Die Nanostruktur kann alternativ oder ergänzend zu einer Antireflexionsbeschichtung angewendet werden. Es ist nicht aufwändiger als diese, weist jedoch eine, über einen weiten
Wellenlängenbereich wellenlängenunabhängige Entspiegelung guter Qualität auf. In einer Ausführungsform wird damit der gesamte für Silizium-Fotodioden interessante Wellenlängenbereich abgedeckt. Ein weiterer Vorteil der Entspiegelung durch die oben beschriebene Nanostruktur ist deren geringe Einfallswinkelabhängigkeit im Vergleich zu λ/4-Schichten oder regelmäßigen Strukturen.
Wie nachfolgend noch eingehender erläutert, ist bei Anwendung der Nanostruktur in Fotodioden oder Fotozellen die Eigenschaft sehr vorteilhaft, dass die Nanostruktur, wenn sie aus einem Halbleitermaterial aufgebaut ist, etwa Silizium, ein hohes Maß an "Defektfreiheit" der genutzten Bereiche erreicht werden kann, d.h., bei der Erzeugung der Strukturelemente durch Plasmaätzung werden im wesentlichen keine zusätzlichen Kristalldefekte hervorgerufen. Damit finden die erzeugten Elektron-Loch-Paare keine zusätzlichen Rekombinationszentren vor und können weiterhin effizient durch das im pn-Übergang entstehende elektrische Feld abgesaugt werden, so dass keine empfindliche Verringerung der Sensitivität hervorgerufen wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist das fotoelektronische Bauelement ferner eine Passivierungsschicht auf, die das optisch aktive Fenster frei lässt und mit diesem eine Grenze bildet, wobei die Strukturelemente sich im Wesentlichen bis zu der Grenze erstrecken. Durch diese Maßnahme kann damit der wirksame Bereich der Nanostruktur lokal präzise definiert werden, wobei beispielsweise gut etablierte Maskierungsverfahren eingesetzt werden können. Die Ausbildung der Strukturelemente erfolgt dabei im Wesentlichen auch am Grenzgebiet zwischen der Passivierungsschicht und der Nanostruktur, was so zu verstehen ist, dass die Strukturelemente zumindest bis zu einem Abstand zu der Passivierungsschicht heran reichen, der der Hälfte der Dicke der Passivierungsschicht entspricht. Auch bei einer ausgeprägten Stufe, die durch die Passivierungsschicht hervorgerufen werden kann, wird dennoch eine hohe Flächenbedeckung des Fensters durch die Strukturelemente erreicht und damit die das hohe Maß an Entspiegelung beim Eintritt oder Austritt von Strahlung beibehalten.
In einer Ausführungsform sind die Strukturelemente aus einkristallinem Halbleitermaterial aufgebaut. Auf diese Weise kann die elektrische Funktion des Bauelements im Wesentlichen unbeeinflusst durch die Nanostruktur bleiben. Wie zuvor erwähnt wurde, kann beispielsweise die Wirkung der Ladungsträgersammlung beibehalten werden, wobei die Einkopplung der Strahlung deutlich verbessert ist. Femer kann die Nanostruktur auch direkt in dem betrachteten Halbleitermaterial hergestellt werden, wobei die Zusammensetzung und die Dotierung bereits zuvor 5 festgelegt werden können. Bei Bedarf kann die Nanostruktur auch in einer frühen Phase des Herstellungsprozesses gebildet werden, wobei nachträglich gewisse Eigenschaften des Halbleitermaterials, etwa Dotierung, Zusammensetzung, etc eingestellt werden. Dazu kann die Nanostruktur in einem geeigneten Material "konserviert" werden, etwa Siliziumdioxid, so dass Ausheizprozesse, Implantation, lo Einführung von anderen Atomsorten, beispielsweise Germanium in einen
Siliziumbasishalbleiter, etc mit einem hohen Maß an Kompatibilität zu konventionellen Prozessen durchgeführt werden können.
In einer vorteilhaften Ausführungsform besitzt die Nanostruktur eine einkristalline i5 Basisschicht, auf der die Strukturelemente angeordnet sind. Eine Kristallfehlerdichte der Strukturelemente ist im Wesentlichen gleich zu der Kristallfehlerdichte der Basisschicht. Damit kann die Qualität des Halbleiterbasismaterials auch in den Strukturelementen bereit gestellt werden.
20 In einer Ausführungsform ist das Halbleitermaterial Silizium. In diesem Falle lässt sich ein effizienter selbstorganisierter Ätzprozess, wie er nachfolgend detailliert beschrieben ist, direkt in einem siliziumbasierten Bauelement anwenden. In anderen Fällen kann eine Siliziumschicht, kristallin oder polykristallin oder amorph aufgebracht werden und darin die Nanostruktur dann effizient durch Ätzung hergestellt werden. Auch in einem i5 Polysiliziumwafer ist das Genannte zu erreichen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform sind die Strukturelemente zumindest teilweise aus einem isolierendem Material aufgebaut. Dadurch kann eine elektrische Passivierung in Fällen erreicht werden, in denen eine Beeinflussung des elektrischen lo Verhaltens eines Bauelements nicht gewünscht ist, oder ein hohes Maß an
Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Vielzahl an Umgebungsmedien gewünscht ist. Beispielsweise kann das isolierende Material Siliziumdioxid, Siliziumoxynitrid oder Siliziumnitrid sein.
s In einer vorteilhaften Ausführungsform liegt eine Höhe der Strukturelemente im Bereich von 400 Nanometem bis 1000 Nanometern, insbesondere auch darüber hinaus bis 1500 Nanometer. Mit diesen Abmessungen in der Höhenrichtung in Kombination mit den zuvor spezifizierten lateralen Abmessungen ergeben sich ausgezeichnete optische Entspiegelungs-Eigenschaften im sichtbaren Spektrum und auch im Infrarotbereich. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist das fotoelektronische Bauelement ferner eine Einebnungsschicht in dem optisch aktiven Fenster auf, wobei die Strukturelemente der Nanostruktur in der Einebnungsschicht eingebettet sind.
Die Einebnungsschicht, die auch als eine Schutzschicht bezeichnet werden kann, füllt die Hohlräume zwischen den zu schützenden nadeiförmigen Strukturelementen, beispielsweise Siliziumspitzen, auf, so dass die Strukturelemente stabilisiert werden. Zur weiteren Verarbeitung wird somit eine geschlossene Schicht ausgebildet. Aufgrund der so erzeugten glatten Oberfläche können mechanische Beanspruchungen bei geringer Gefahr einer Zerstörung der Nanostruktur abgefangen werden. Auf diese glatte Oberfläche kann sehr viel einfacher eine weitere Schicht aufgebracht und auch wieder entfernt werden.
Je nach verwendetem Material greift diese Schutzschicht unterschiedlich in die
Funktionsweise der Nanostruktur ein. Die oberflächen-vergrößernde Funktion einer Nanostruktur wird durch eine dichte Schicht vollständig unterbunden. Eine poröse Schicht hingegen kann dafür genutzt werden, nur bestimmte Stoffe an die Oberfläche der Nanostruktur durchzulassen, was z.B. bei chemischen Sensoren eine Rolle spielt. Für alle optischen Anwendungen ist es vorteilhaft, dass die Eigenschaften der Reflexion und Transmission oder auch der Streuung sich nur geringfügig verschlechtern oder sogar verbessern. Dazu weist die Schicht vorzugsweise eine geringe Absorption auf. Reflexionsverluste bleiben minimal, wenn der Brechungsindex möglichst nahe an dem Brechungsindex des umgebenden Mediums, etwa Luft, liegt. Beispielsweise ist in einer Ausführungsform der Brechungsindex des Materials der Einebnungsschicht 1 ,5 oder kleiner.
In einer weiteren Ausführungsform ist ferner eine zweite Nanostruktur an einer zweiten Oberfläche des optisch aktiven Fensters vorgesehen. Dies ist vorteilhaft in Anwendungen, wenn das optische Fenster nicht direkt in dem Basismaterial des
Bauelements hergestellt wird, oder wenn Vertiefungen in dem Basismaterial durch das Fenster abzudecken sind. Beispielsweise kann ein geeignetes Fenster auf einem separaten Substrat hergestellt werden und anschließend auf das Bauelement übertragen werden. Vorteilhafterweise sind die Nanostruktur und die zweite Nanostruktur in einer Schutzschicht eingebettet.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Sensorbauelement bereitgestellt. Das Sensorbauelement umfasst eine Sensoroberfläche, die durch eine Nanostruktur mit statistisch verteilten Strukturelementen gebildet ist, wobei die Strukturelemente einen Endbereich und einen Fußbereich aufweisen. Die Spitze des Endbereichs weist eine laterale Ausdehnung von weniger als 10 Nanometer und der Fußbereich eine laterale Ausdehnung von 50 Nanometern oder mehr auf. Das Aspektverhältnis der Strukturelemente, (die Höhe der Strukturelemente zur lateralen Ausdehnung am 5 Fußbereich) ist im Mittel größer als 4.
Durch das Vorsehen der Nanostruktur wird die Oberfläche als Sensorfläche deutlich vergrößert, so dass eine höhere Ansprechempfindlichkeit erreicht wird. Ferner lässt sich bei flüchtigen Medien, etwa Gasen, die Verweildauer in der Nähe der lo Sensoroberfläche verlängern. Wenn ferner optische Verfahren zur Detektierung eingesetzt werden, lässt sich die Sensoroberfläche zumindest teilweise auch als ein optisches Fenster einsetzen, wobei die zuvor beschriebenen Vorteile zusätzlich zu dem verbesserten Sensorverhalten erreicht werden.
i5 Die Nanostruktur des Sensorbauelements ist in einer Ausführungsform aus einem isolierendem Material, etwa Siliziumdioxide oder dergleichen gebildet. In anderen Ausführungsformen weist das Sensorbauelement ferner eine poröse Einebnungsschicht zur Einbettung der Nanostruktur auf. Auf diese Weise wird eine hohe mechanische Stabilität und auch ein Schutz vor Umgebungseinflüssen erreicht, 0 wobei die Porosität des Füllmaterials dennoch einen Kontakt der Oberfläche mit gewissen Substanzen ermöglicht.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine optische Beschichtungsstrukturzur Verwendung in optischen Bauelementen oder optischen Geräten bereit gestellt. Die 5 optische Beschichtungsstruktur umfasst eine Basisschicht und eine auf der
Basisschicht aufgebrachte Nanostruktur mit statistisch verteilten Strukturelementen. Die Strukturelemente weisen einen Endbereich und einen Fußbereich auf, wobei die Spitze des Endbereichs eine laterale Ausdehnung von weniger als 10 Nanometer aufweist und der Fußbereich eine laterale Ausdehnung von 50 Nanometern oder mehr aufweist, und o wobei ein Aspektverhältnis der Strukturelemente, d.h., die Höhe der Strukturelemente und die laterale Ausdehnung am Fußbereich, im Mittel größer als 4 ist.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsstruktur kann in einer Vielzahl von Bauelementen und Geräten eingesetzt werden, wobei sich das Absorptionsverhalten und/oder das 5 Emissionsverhalten deutlich verbessern lässt aufgrund der zuvor genannten
Eigenschaften der in der Beschichtungsstruktur ausgebildeten Nanostruktur. Die optische Beschichtungsstruktur kann separat hergestellt werden, beispielsweise auf Siliziumflächen und kann dann mit geeigneten Trägermaterialien in der eigentlichen Anwendung installiert werden. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der optischen Beschichtungsstruktur sind auch in den Ansprüchen 19 bis 26 umschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform weist die optische Beschichtungsstruktur eine konforme Metallschicht auf den Strukturelementen auf, so dass das Absorptionsverhalten und/oder Emissionsverhalten der Nanostruktur unabhängig von dem Basismaterial der Strukturelemente der Nanostruktur eingestellt werden können. In einer Ausführungsform dient die Metallschicht der gezielten Wärmeabgabe. Somit kann durch die verbesserte Emission von Wärmestrahlung, die durch die Nanostruktur und die Metallschicht erreicht wird, beispielsweise die Kühlwirkung von Bauelementen deutlich verbessert werden, wodurch insgesamt geringe Bauvolumina ermöglicht werden.
In einem weiteren Aspekt wird ein optisches Gerät mit einer Auskleidung als breitbandigem optischen Absorber bereit gestellt, wobei die Auskleidung eine optische Beschichtungsstruktur der zuvor beschriebenen Art umfasst.
In einem weiteren Aspekt wird ein digitaler Projektor mit Spiegeltechnologie (Digital Light Processing) mit einer Absorptionsfläche bereit gestellt, die eine optische Beschichtungsstruktur in der zuvor beschriebenen Art umfasst.
In einem weiteren Aspekt wird ein Gerät mit einer Einrichtung zur wellenlängenunabhängigen Umwandlung optischer Strahlung in Wärme bereit gestellt, wobei die Einrichtung zur Umwandlung optischer Strahlung in Wärme eine optische Beschichtungsstruktur in der zuvor beschriebenen Art umfasst,
In einem weiteren Aspekt wird ein optisches Element zur Abgabe optischer Strahlung mit einem Austrittsfenster bereit gestellt, das eine optische Beschichtungsstruktur in der zuvor beschriebenen Art umfasst. In einer Ausführungsform ist das Austrittsfenster mit einer Leuchtdiode oder einem LASER gekoppelt ist.
In einem weiteren Aspekt wird eine Reflexionsreferenzeinrichtung zur Bestimmung geringer Reflexionswerte bereit gestellt, wobei die Einrichtung eine optische Beschichtungsstruktur in der zuvor beschriebenen Art umfasst.
In den zuvor beschriebenen Aspekten wird die Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Nanostruktur in unterschiedlichen Anwendungen vorteilhaft ausgenutzt, um das Leistungsverhalten vieler optischer Geräte zu verbessern. In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein fotoelektronisches Bauelement mit einer im optisch aktiven Fensterbereich vorgesehenen reflexions- mindernden Schicht aus statistisch regelmäßig verteilten, kristalldefektarmen Siliziumnadeln mit einer Höhe von 400 bis 1500 nm und einem Aspektverhältnis größer 4:1 bereit gestellt.
Auch in diesem Falle führen die Siliziumnadeln zu einem verbesserten Leistungsverhalten im Hinblick auf das Ein- und/oder Auskoppeln von Strahlung in einem weiten Wellenlängenbereich, wobei die geringe Menge an Kristalldefekten das elektronische Verhalten nicht nennenswert negativ beeinflusst. Mit einer Höhe von 400 nm lässt sich beispielsweise eine ausgezeichnete Entspiegelung für sichtbares Licht erreichen, wobei die Effizienz mit einer Vergrößerung der Höhe der Siliziumnadeln sogar noch gesteigert werden kann.
Vorteilhaft weisen die Siliziumnadeln eine Spitze auf, deren laterale Ausdehnung weniger als 10 nm beträgt. Die Spitze der Siliziumnadeln kann damit als "atomar spitz" bezeichnet werden. In Verbindung mit diesen geringen Abmessungen der Endbereiche der Siliziumnadeln kann der Fußbereich der Siliziumnadeln eine laterale Ausdehnung von 50 nm oder mehr aufweisen, wodurch einerseits eine vorteilhafte
"pyramidenähnliche Form" der Nadeln erzeugt wird und andererseits die lateralen Abmessungen am Fuße der Nadeln dennoch unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes bleiben. Die pyramidenähnlichen Nadeln stehen nicht zu dicht. Der Zwischenraum ist zumindest 50 nm breit. Auf diese Weise wird eine quasi- kontinuierliche Materialverteilung für den interessierenden Wellenlängenbereich erzeugt, so dass eine kontinuierliche Änderung des Brechungsindex entlang der Höhenrichtung der Siliziumnadeln erreicht wird. Damit findet für Strahlung: irrrsichtbaren Bereich und für Infrarotstrahlung, welche die Nanostruktur in der Höhenrichtung durchläuft, eine stetige Änderung des Brechungsindex statt, ohne dass wesentliche unstetige Grenzflächen angetroffen werden, die zu einer hohen Reflexion führen würden.
In einer Ausführungsform hat das fotoelektronische Bauelement eine Passivierungsschicht, die den aktiven Fensterbereich frei lässt und mit diesem eine Grenze bildet, wobei die Siliziumnadeln bis zu einem Abstand zu der Grenze ausgebildet sind, der kleiner ist als die halbe Dicke der Passivierungsschicht.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein optisches Fenster bereitgestellt, das Silizium aufweist und eine breitbandige Transparenz im IR-Bereich besitzt, wobei beide Oberflächen des Fensters nadelartige Strukturen in Nanodimensionen mit einem Aspektverhältnis größer 4:1 besitzen (Anspruch 39).
Wie auch bereits zuvor im Zusammenhang mit der optischen Beschichtungsstruktur beschrieben ist, können die optischen Eigenschaften von Geräten und Bauelementen verbessert werden, die einen Strahlungsaustausch mit Infrarotstrahlung erfordern. Dabei sind sowohl Eintrittsfläche als auch Austrittsfläche des Fensters mit einer Nanostruktur versehen, die somit an zumindest einer, bevorzugt beiden Seiten zu einer quasi-kontinuierlichen Änderung des Brechungsindex in Ausbreitungsrichtung der Strahlung führen und damit Reflexionsverluste deutlich reduzieren. Bevorzugt ist die Vorderseite.
In einer vorteilhaften Ausführungsform sind die nadelartigen Strukturen mit Nanodimensionen mit einer SOG-Schicht (Spin-On-Glas) vor mechanischer Einwirkung geschützt. Damit kann das optische Fenster in der Endphase der Herstellung sowie während der weiteren Verarbeitung, beispielsweise bei der Montage in einem Gerät oder einem Bauelement, wirksam vor mechanischen oder auch anderen Umgebungseinflüssen geschützt werden. Beispielsweise kann das Schutzmaterial Hydrogen-Silses-Quioxane (HSQ) aufweisen, wodurch sich eine gute Verarbeitung mit günstigen optischen Eigenschaften, etwa geringer Brechungsindex, geringe Absorption, ergeben.
In einer vorteilhaften Ausführungsform sind die nadelartigen Strukturen mit Nanodimensionen mittels konventioneller Maskierungstechnik auf bestimmte Bereiche des Fensters begrenzt, so das damit unbehandelte, mechanisch stabile und einfach gegen Luft, Flüssigkeiten und Vakuum abdichtbare Bereiche verbleiben. Auf diese Weise lässt sich das optische Fenster in sehr flexibler Weise in vielen Anwendungssituationen einsetzen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Anpassung des
Brechungsindex eines optisch aktiven Fensters eines fotoelektrischen Bauelements. Das Verfahren umfasst das Erzeugen einer Nanostruktur im Oberflächenbereich des Fensters mittels eines selbstorganisierten Plasmaätzprozesses zur Ätzung einer Siliziumbasisschicht, und das Einstellen eines Aspektverhältnisses von Strukturelementen der Nanostruktur, die in der Siliziumbasisschicht erzeugt werden, auf einen Wert von vier oder höher in Abhängigkeit eines Betriebswellenlängenbereichs des fotoelektrischen Bauelements. Durch die Anwendung eines selbstorganisierten Plasmaätzprozesses zur Herstellung von Nanostrukturen, wie sie bereits auch zuvor beschrieben sind, wird ein hohes Maß an Kompatibilität zu vielen Fertigungsverfahren in der Halbleiterindustrie erreicht. Dabei kann durch Einstellung des Aspektverhältnisses durch geeignete Mittel, wie sie nachfolgend noch beschreiben werden, eine Anpassung der optischen Eigenschaften an die Anforderungen an das fotoelektronische Bauelement in effizienter Weise erreicht werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform werden die nadelartigen Strukturelemente (im vorigen Sinn) während des Plasmaätzprozesses durch Verwendung der Arbeitsgase Sauerstoff (O2) und Schwefelhexafluorid (SF6) ohne Anwendung zusätzlicher Mittel zur gezielten Maskenformation in einem einzigen Prozessschritt erzeugt, wobei die Siliziumbasisschicht während des Prozesses auf einer konstanten Temperatur im Bereich von im Wesentlichen 27°C, insbesondere auch im Umfangsbereich ± 5 Grad Celsius gehalten und mit einer Plasmaleistung im Bereich von etwa 100 bis 300 Watt gearbeitet wird, wobei höhere Plasmaleistungen bei größeren Prozessdrücken eingestellt werden und das Verhältnis der Arbeitsgasflüsse in Abhängigkeit von den geometrischen Anlagenparametern so eingestellt ist, dass der Sauerstoff im Reaktionspunkt auf der Siliziumbasisschicht eine selbstmaskierende Wirkung zeigt, was im Bereich der Gasflüsse für SF6 bei 50 bis 150 sccm und für O2 bei 20 bis 200 sccm zu erreichen ist und die Prozesszeit nur wenige Minuten beträgt.
Mit dieser Ausführungsform können nadelartige Strukturelemente in der Nanostruktur (im vorigen Sinn) mit großem Aspektverhältnis und mit Nano-Dimensionen auf Siliziumoberflächen hergestellt werden, wobei der Aufwand für die Maskierung vermieden oder reduziert und ein verbessertes Verhalten im Hinblick auf Kristallbaufehler und chemische Oberflächenverunreinigungen im Vergleich zu konventionellen Verfahren sowie ein hohes Maß an Kompatibilität mit weiteren Herstellungsprozessen erreicht wird. Dazu wird eine reaktive Plasmaatmosphäre mit höchstens zwei unterschiedlichen Gaskomponenten, d.h., mit Sauerstoff und einem reaktiven SFε-Gas zur Ätzung von Silizium durch Einstellen von Prozessparametern erzeugt, die eine selbstmaskierende Wirkung zur Erzeugung einer Nanostruktur entfalten. Der Ätzvorgang findet dabei ohne weitere Arbeitsgase statt und wird als ein einstufiger Prozess ausgeführt, d.h., nach Erzeugung der Plasmaatmosphäre wird die Siliziumoberfläche der Einwirkung des Ätzplasmas ausgesetzt, ohne dass noch weitere Verfahrensschritte stattfinden. Insbesondere werden keine weiteren Maßnahmen getroffen, um eine gezielte Mikromaskierung der Siliziumoberfläche zu erreichen. Ferner wird das Aspektverhältnis der in der Plasmaatmosphäre entstehenden nadelartigen Strukturen auf einen Wert von 4 oder größer durch Steuern der Prozesszeit eingestellt.
Somit kann erfindungsgemäß auf eine Maskierung der Si-Oberfläche, sei es durch Fotolack oder andere Stoffe wie Aluminium, Gold, Titan, Polymere, Wasser, oder etwaige Oberflächenverunreinigungen etc. verzichtet wird. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten nadelartigen Strukturen weisen eine für optische Anwendungszwecke im Bereich des sichtbaren Lichts und auch im Infrarotbereich geeignete Form auf, wobei die durch die selbstorganisierte Maskierung der Ätzung eine Form der nadelartigen Strukturen gebildet wird, welche zusätzlich zu dem Aspektverhältnis von größer 4 auch einen "pyramidenähnlichen" Abschnitt aufweist, wobei ein sehr spitz zulaufendes Nadelende entsteht, dagegen am Fuße der "nadelartigen Struktur" ein relative flach auslaufender Bereich erzeugt wird.
Insgesamt konnte für die entstehende Nanostruktur bei einer mittleren Länge oder Höhe der Strukturen von etwa 400 nm bereits ein sehr günstiges Entspiegelungsverhalten im sichtbaren Bereich und auch bis 3000 nm oder mehr nachgewiesen werden. Ohne die Erfindung durch die folgende Erläuterung einschränken zu wollen, deuten Untersuchungen der Erfinder darauf hin, dass die effiziente selbstorganisierte Maskierung (Selbstmaskierung) durch den Ätzprozess selbst und nicht durch bereits vorhandene oder speziell hinzugefügte Stoffe erreicht wird. Entsprechende Untersuchungen auf Grundlage der Augerelektronen- Spektroskopie (AES) und der Energiedispersion-Röntgenspektroskopie (EDX) zeigen an, dass die maskierende Wirkung durch SiOx hervorgerufen wird, so dass eine hohe Abschirmwirkung durch das lokal gebildete Siliziumoxid erreicht wird. Dies führt insgesamt zu einem moderat geringen Siliziumverbrauch während der Erzeugung der nadelartigen Strukturen bei gleichzeitig hohem Aspektverhältnis, so dass das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft und effizient in der Halbleiterfertigung mit einem hohen Maße an Prozesskompatibilität eingesetzt werden kann.
Es werden keine Defekte zur gezielten Maskenformation ausgenutzt. An die Stelle der gezielten Maskierung vor einem Ätzprozess tritt somit die zuvor beschriebene selbstorganisierte, durch die speziellen Prozessbedingungen hervorgerufene Maskierung während des Ätzprozesses. Durch die Kombination der Selbstmaskierung mit der Ätzung während des RIE-Prozesses wird somit die Erzeugung von selbstorganisierten Pyramidenstrukturen im Nanometerbereich durch das Plasma ermöglicht. Es ist dadurch möglich, eine glatte Siliziumoberfläche in eine statistisch gesehen regelmäßige, quasi geordnete Nadelstruktur im Nanometerbereich, d.h. mit lateralen Abmessungen im Bereich unterhalb der üblichen Lichtwellenlängen, beispielsweise des Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts umzuwandeln.
Ferner gelingt es durch das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzelnen Ätzschritt sowohl die Anzahl der Kontaminationsdefekte, die beispielsweise durch
Ätznebenprodukte üblicherweise verursacht werden, sowie Kristallschäden, die in konventionellen plasmagestützten Verfahren anzutreffen sind, deutlich zu reduzieren oder im Rahmen der Messgenauigkeit im wesentlichen zu vermeiden. So ließen sich weder mit RHEED, CV-Messungen, TEM oder PDS, derartige Defekte nachweisen. Auch eine einfache Photodiode, deren Oberfläche mit diesem Prozess bearbeitet wurde, wies keine Besonderheiten, die auf erhöhte Defektdichten hinweisen, auf. Somit kann die hergestellte Nanostruktur durch einen einzelnen Plasmaätzschritt in einer Qualität bereit gestellt werden, die keine weiteren Materialabtragungen erfordert.
Die mit dem Verfahren erzeugten Strukturen zeigen keine Randabschattung an hohen Kanten. Es ist damit beispielsweise möglich, wenige μm (Mikrometer) große Flächen zu strukturieren, auch wenn die Fläche durch eine 5μm hohe Struktur eingefasst wird.
Die Strukturierung des Siliziums erfolgt durch das Plasma im RIE-Prozess. Diese Strukturelemente werden durch den Ätzprozess stark vertieft, wodurch sich im Ergebnis die Strukturen im Nanometerbereich mit enormen Aspektverhältnissen ergeben.
Bei Verwendung des Arbeitsgases bestehend aus SFε und O2 ergeben sich die nadelartigen Strukturen mit geringer Defektrate, also geringer Kristallfehlerdichte und geringer Oberflächenkontamination, unabhängig von der kristallographischen
Orientierung der Siliziumbasisoberfläche, wodurch ein hohes Maß an Flexibilität zur Einbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens in entsprechende Herstellungsprozesse für Silizium enthaltende Bauelemente bereitgestellt wird.
In anderen Ausführungsformen wird eine andere Arbeitsgaskombination mit O2 als Bestandteil verwendet. Beispielsweise können Kohlenstofffluoride (CnFm mit n beispielsweise 1 , 2 oder 4, und mit m beispielsweise 2, 4 oder 8) in Verbindung mit Sauerstoff als die zweite Gaskomponente eingesetzt werden. SFε oder die anderen zuvor genannten reaktiven Gase sind dabei jeweils neben Sauerstoff die zweite der beiden Gaskomponenten und in diesem Fall das eigentliche Ätzgas, wohingegen O2 die Ätzrate erhöht und die Selbstmaskierung (Passivierung) bewirkt. Auch stellt es eine große Selektivität zu SiO2 im Ätzverhalten her, so das eine effiziente Begrenzung der zu strukturierenden Siliziumoberfläche mittels einer entsprechenden Maskenschicht möglich ist. Die Temperatur der Siliziumbasisschicht und das Verhältnis der Arbeitsgase am Reaktionspunkt auf der Si-Oberfläche werden geeignet eingestellt. Somit kann eine effiziente Einstellung der weiteren Prozessparameter, etwa der spezifizierten Durchflussraten erfolgen, da die Temperatur, die typischerweise einen "sensiblen" Parameter repräsentiert, in sehr genauer Weise vorgegeben ist.
Auch der Prozessdruck und die Plasmaleistung werden geeignet aufeinander abgestimmt, um das gewünschte Aspektverhältnis bei gleichzeitig reduzierter Kontaminationsrate und geringer Kristallfehlerdichte zu erhalten.
Insbesondere wird unter Beibehaltung der Sauerstoffkomponente in der angegebenen Weise das Verhältnis der Arbeitsgase so eingestellt, dass Ätzabtrag und Selbstmaskierung sich die Waage halten. Dadurch wird sowohl die Strukturierung im umschriebenen Sinn, als auch "Defektfreiheit" erreicht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die absoluten Parameterwerte effizient dem Anteil der offenen Siliziumoberfläche angepasst werden. Wenn die Si-Oberfläche zu einem hohen Flächenanteil von einer Maskenschicht, beispielsweise Oxid oder Siliziumnitrid, bedeckt ist, kann dies durch eine Erhöhung des reaktiven Gasanteils, beispielsweise des SF6 Anteils, ausgeglichen werden, insbesondere auch bei einer Erhöhung des SF6 Anteils, gleichzeitiger Verringerung des Sauerstoffanteils und gleichzeitiger Erhöhung des Prozessdruckes.
Es ist durch den zuvor beschriebenen Prozess möglich, in kurzer Zeit mit Hilfe einer einfachen RIE-Anlage mit Parallel-Plattenreaktor Nanometerstrukturen mit hohen, veränderbaren Aspektverhältnissen herzustellen. Dies ist großflächig sowie mit gezielter Anpassung der Prozessparameter auch in kleinsten Bereichen möglich, so dass einzelne Bauelemente, etwa Sensorbereiche, optische aktive Bereiche von optoelektronischen Bauelementen, und dergleichen gezielt mit einer entsprechenden Nanostruktur versehen werden können, ohne dass andere Bauteilgebiete nachteilig beeinflusst werden. Nicht zu strukturierende Bereiche können einfach, z.B. durch eine Oxidmaske, geschützt werden. Ferner kann aufgrund der geringen Kontaminationsrate und der geringen Kristallfehlerdichte eine unmittelbare Weiterverarbeitung nach der Herstellung der Nanostruktur erfolgen, ohne dass aufwendige Vorbereitungs- und/oder Nachbearbeitungsprozesse erforderlich sind.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine Schutzschicht für die Nanostruktur mit einer im wesentlichen planen Oberfläche gebildet. Dazu können geeignete Abscheideverfahren angewendet werden, die an sich eine äußerst nicht-konforme Materialabscheidung ermöglichen, etwa das Aufschleudern von Materialien mit geringer Viskosität. Andere Verfahren beinhalten das Aufbringen eines geeigneten Materials mit eine passenden Abscheidetechnik mit anschließender Einebnung unter Abtragung überschüssigen Materials durch CMP (chemisch mechanisches Polieren).
In einer weiteren Ausführungsform wird in mehreren Schritten ein in seinen Eigenschaften den Anforderungen an die zu passivierende Nanostruktur angepasstes Spin-On-Glas (SOG) aufgebracht und nach jedem Aufbringen getempert (ausgeheizt), bis die plane Oberfläche ausgebildet ist (Anspruch 53). Somit können effiziente nichtkonforme Abscheideverfahren zum Aufbringen von Material mit geringer Viskosität angewendet werden, wobei die anschließende Aushärtung schichtweise stattfindet, so das die gewünschte endgültige Dicke des ausgehärteten Materials in präziser Weise eingestellt werden kann. Z.B. können SOG-Schichten aus Hydrogen-Silses-Quioxane (HSQ) aufgebracht werden.
In einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 48 oder Anspruch 65) wird eine zusätzliche Schicht vor dem Plasmaätzprozess aufgetragen, die als Pufferschicht ein gegenüber der Siliziumbasisschicht bei gleichen Prozessparametern dahingehend verändertes Ätzverhalten hat, dass sich eine selbstorganisierte Struktur mit nur verhältnismäßig geringem Aspektverhältnis ausbildet, die im Verlauf des Prozesses verringert wird.
Damit wird zu einer Verringerung des Siliziumverbrauchs bei der Erzeugung von selbstorganisierten Nanostrukturen im Gebiet der Fensteröffnungen von integrierten Schaltkreisen mit optoelektronischen Komponenten und von diskreten optoelektronischen Bauelementen beigetragen. Besonders zu Beginn des Ätzprozesses erfolgt die Strukturbildung noch recht langsam, dennoch wird auch während dieser Zeit Silizium abgetragen. Erst danach beschleunigt sich das Ausbilden der Nadeln mit entsprechend großem Aspektverhältnis. Der Materialverlust in dieser ersten Ätzphase kann nachteilige Wirkungen haben, wenn es sich beispielsweise um dotierte Gebiete handelt, bei denen die Dotierung mit einem Gradienten von der Oberfläche aus abfällt. Für eine nur vernachlässigbar geringe Beeinflussung der Bauelementedaten sollte dieser Materialabtrag so gering wie möglich ausfallen. Durch Vorsehen der Pufferschicht kann somit zunächst ein Materialabtrag des Siliziums verhindert werden, wobei sich dennoch eine gewisse maskierende Nanostruktur in der Pufferschicht ausbilden kann, die zunehmend - unter Beibehaltung einer gewünschten Ungleichförmigkeit - dann auch zu einem lokal unterschiedlichen Ätzverhalten im Silizium führt, wobei der unerwünschte anfängliche Materialverlust im Silizium gering bleibt.
Beispielsweise wird der Ätzabtrag einer dotierten Oberflächenschicht des Gebietes im Fenster einer optisch aktiven Komponenten verringert und darüber hinaus kann das Aspektverhältnis einfach variiert werden. Durch das Aufbringen einer zusätzlichen Schicht definierter Dicke mit einem anderen Ätzverhalten als das des Siliziums, lässt sich der verlustig gehende Ätzabtrag verringern. Da die Strukturerzeugung im Ätzschritt auf dem Plasma beruht und damit eine physikalische Komponente des Ätzschrittes für die Erzeugung verantwortlich ist, wirkt diese auch in anderen Materialien wie z.B. SiO2. Da die plasmagenerierten Strukturen im SiO2 nur eine sehr geringe Höhe aufweisen, entstehen in ihr keine Nanostrukturen mit großem Aspektverhältnis. Es gibt dort keinen Selbstmaskierungseffekt durch eine andere chemische Komponente. Somit wird die Oxidschicht annähernd gleichmäßig abgetragen, erhält aber auf der Oberfläche dennoch eine plasmagenerierte Nanostruktur sehr geringer Höhe. Die Ätzrate für SiO2 ist beim genannten RIE- Ätzprozess sehr viel geringer als die für Silizium. Kurz bevor die Siθ2-Schicht vollständig abgetragen ist, kommt es durch diese löchrig gewordene Nanostruktur und die unterschiedliche Ätzrate zu einem schnellen oder sofortigen Ausbildung der großen Aspektverhältnisse im Silizium. Die Oxidschicht wird an den Stellen der geringsten Dicken zuerst abgetragen, dort setzt nun der Ätzprozess mit einer viel größeren Ätzrate an und bildet ein Loch im Silizium.
Bei Bedarf ist nach einiger Zeit die gesamte Oxidschicht abgetragen, es hat sich aber dann bereits eine Nanostruktur mit einem beachtlichen Aspektverhältnis im Silizium ausgebildet, wobei die Spitzen der Nanostrukturen noch nahezu auf dem Niveau der ehemaligen SiO2/Si-Grenzfläche liegen.
Die Prozesszeit des Ätzschrittes und die Dicke und Art der Pufferschicht können aneinander optimal angepasst werden. Der Ätzschritt kann genau so lange andauern bis die Pufferschicht vollständig entfernt wurde. Jedoch auch nicht länger, da ansonsten mehr als nötig vom Material abgetragen wird.
Durch die Art des Pufferschichtmaterials und durch die Dicke der Pufferschicht kann die selbstorganisierte Nanostruktur im Aspektverhältnis und in ihrer Lage im Abstand unterhalb der Ausgangsoberfläche beeinflusst werden, da die Strukturerzeugung durch das Plasma abhängig vom verwendeten Material ist und je nach Ätzrate die Pufferschicht mehr oder weniger lange als zusätzliche Ätzmaske dient. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Aspektverhältnis der Strukturelemente der Nanostruktur über die Dicke der Pufferschicht eingestellt. Damit lassen sich die optischen Eigenschaften der Nanostruktur in sehr effizienter Weise durch einen sehr präzise einstellbaren Prozessparameter, d.h., die Schichtdicke der Pufferschicht, einstellen, so dass sich ein größeres Maß an Flexibilität bei der Auswahl der Ätzparameter erreichen lässt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist die Pufferschicht eine Siθ2-Schicht, die in einer Ausführungsform eine Dicke von 20nm bis 100nm hat. In anderen Ausführungsformen können andere Materialien eingesetzt werden, die eine
Verzögerung des Materialabtrags in der eigentlichen Siliziumbasisschicht bewirken. Wenn z.B. ein hohes Maß an Kompatibilität der Pufferschicht und der Siliziumbasisschicht gewünscht ist, kann eine zusätzliche Siliziumschicht auf der Basisschicht aufgebracht werden und als Pufferschicht dienen. Auch andere Materialien, etwa SiN, können verwendet werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Pufferschicht nicht vollständig abgetragen, so dass die sich ergebenden Strukturelemente an ihrer Spitze Material der Pufferschicht aufweisen können, was zu einer verbesserten Widerstandsfähigkeit der Strukturelemente führen kann. In anderen Fällen wird die Pufferschicht im
Wesentlichen vollständig abgetragen, so dass Siliziumstrukturelemente übrig bleiben, deren Höhe im Wesentlichen der Anfangshöhe der Siliziumbasisschicht entspricht.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Schutz einer Schicht, die nadeiförmigen Strukturelemente mit großem Aspektverhältnis aufweist und
Bestandteil eines chemischen Sensors ist, bereit gestellt, wobei in mehreren Schritten ein in seinen Eigenschaften den Anforderungen an die zu passivierende Schicht angepasstes gasdurchlässiges poröses Spin-On-Glas aufgebracht und nach jedem Aufbringen getempert wird, bis eine glatte Oberfläche ausgebildet ist.
Damit kann die Nanostruktur effizient auch in Sensoranwendungen eingesetzt werden, da einerseits eine hohe Schutzwirkung erreicht wird und andererseits der Kontakt mit Gasen weiterhin möglich ist.
In einer vorteilhaften Ausführungsform erfolgt in einem letzten Schritt eine Überdeckung mit einer nichtporösen Schicht, welche beim letzten Maskenprozess wieder entfernt wird. Auf diese Weise wird während der Endbearbeitung der Nanostruktur ein ausgeprägter Schutz erreicht, der somit ein hohes Maß an Flexibilität im Fertigungsprozess gewährleistet, wobei die nicht poröse Deckschicht ohne großen Aufwand vor der letzten Maskierung und damit Strukturierung entfernt werden kann.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Nanostruktur mit den nadeiförmigen Strukturelementen sind in den Unteransprüchen 56 und 57 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Spin-On-Glas flüssigkeitsdurchlässig, so dass sich ein breites Feld an Anwendungen des Sensorelements ergibt.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Passivierung der Oberfläche eines Halbleiterbauelements, die Silizium aufweist, bereit gestellt. Das Verfahren umfasst das lokale Freilegen eines Bereichs der Oberfläche, Bilden von primären nadeiförmigen Strukturen mit großen Aspektverhältnissen in Nano-
Dimensionen mit lateralen Abmessungen im Bereich unterhalb der Lichtwellenlängen sichtbaren Lichts mittels eines reaktiven lonen-Ätzprozesses und das Modifizieren des mit den primären nadeiförmigen Strukturen versehenen Bereichs, um sekundäre, ebenfalls nadelartige Strukturen zu erzeugen.
Durch die Modifizierung der nadeiförmigen Strukturen nach deren Herstellung auf der Grundlage von Silizium können effiziente selbstorganisierte Plasmaätzverfahren, wie sie beispielsweise zuvor beschreiben sind, eingesetzt werden, wobei dann gewünschte Materialeigenschaften der nadeiförmigen Strukturen dann durch den Modifizierungsprozess eingestellt werden. Damit können mittels eines Ätzrezepts dennoch eine Vielzahl unterschiedlicher Nanostrukturen hergestellt werden. In einer Variante können damit die nadelartigen Strukturen mit einer isolierenden Oberfläche versehen werden.
In einer Ausführungsform wird eine Siliziumschicht abgeschieden, um die Oberfläche bereit zu stellen. Auf diese Weise kann ein beliebiges Trägermaterial verwendet werden, ohne im Wesentlichen der eigentlichen Prozess der Strukturierung zu beeinflussen, wobei die gewünschten Materialeigenschaften dann noch weiter durch die Modifizierung angepasst werden können.
In einer Ausführungsform umfasst Modifizieren des mit den primären nadeiförmigen Strukturen versehenen Bereichs ein thermisches Oxidieren. In einer weiteren Ausführungsform umfasst Modifizieren des Bereichs Nitrieren des Bereichs. In anderen Fällen können Dotiermittel und/oder andere Halbleitersorten aufgebracht werden, etwa Germanium und dergleichen.
In einer Ausführungsform wird das Silizium in den primären nadelartigen Strukturen im Wesentlichen vollständig in Siliziumdioxid umgewandelt.
In einer weiteren Ausführungsform werden die primären nadelartigen Strukturen durch reaktives lonenätzen (reactive ion etching - RIE) unter Verwendung der Arbeitsgase Sauerstoff und SF6 in einem einzigen Prozessschritt ohne Anwendung zusätzlicher Mittel zur gezielten Maskenformation beim Strukturierungsprozess nur durch Einstellung der Prozessparameter so, dass der Sauerstoff im Reaktionspunkt auf der Silizium enthaltenden Oberfläche eine selbstmaskierende Wirkung zeigt und eine Selbstorganisation der nadelartigen Strukturen stattfindet, erzeugt. Somit können durch einen äußerst effizienten Ätzprozess die primären Strukturen gebildet werden, die dann aufgrund der Defektarmut und der geringen Oberflächenkontamination ohne großen Aufwand der gewünschten Modifizierung unterzogen werden können.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im folgenden werden weiter Ausführungsformen mit Bezug zu den begleitenden Figuren beschreiben, in denen:
Fig. 1a eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer RIE- geätzten Siliziumoberfläche im Schnitt in einem Bereich, der teilweise durch eine Oxidschicht abgedeckt ist,
Fig. 1 b eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit schräg einfallendem Elektronenstrahl, aus der die Homogenität der Verteilung der Siliziumnadeln und die Tiefe der Zwischenräume zwischen den Nadeln sichtbar sind,
Fig. 1c eine elektronenmikroskopische Aufnahme in
Durchstrahlung mit hoher Auflösung von der Spitze einer Silizium-Nadel, Fig. 1d ist senkrecht ausgerichtet,
Fig. 2a eine konventionelle Fotodioden-Entspiegelung in schematischer Schnittdarstellung,
Fig. 2b eine erfindungsgemäß entspiegelte Fotodiode in schematischer Schnittdarstellung,
Fig. 2c ein Diagramm der Reflexionen an auf verschiedene Weise entspiegelten Siliziumoberflächen,
Fig. 2d die transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme einer einzelnen Si- Spitze der RIE-behandelten Oberfläche,
Fig. 2e das Diagramm der spektralen Empfindlichkeiten von gleich aufgebauten Dioden mit unterschiedlichen Passivierungsschichten,
Fig. 3a einen vertikalen Schnitt durch eine Fotodiode ohne Schutzschicht auf der Nanostruktur in schematischer Darstellung,
Fig. 3b einen vertikalen Schnitt durch eine Fotodiode mit Schutzschicht auf der Nanostruktur in schematischer Darstellung, Fig. 3c ein Diagramm mit den Werten der Reflexion vor und nach dem Aufbringen der SOG-Schutzschicht auf eine Silizium-Nanostruktur,
Fig. 4a eine Schrittfolge der RIE-Ätzung der Si-Oberfläche ohne Pufferschicht mit erhöhtem Siliziumverbrauch,
Fig. 4b eine Schrittfolge der RIE-Ätzung der Si-Oberfläche mit Pufferschicht mit minimalem Si-Verbrauch,
Fig. 5 einen Ablauf einer Modifizierung einer Siliziumnanostruktur zu einer Siθ2- Struktur gemäß einer anschaulichen Ausführungsform zeigt,
Fig. 6a Messergebnisse der optischen Reflexion von modifizierten
Siliziumoberflächen im Vergleich zu unbehandelten Oberflächen repräsentieren, wobei die Messergebnisse mittels einer Ulbrichtkugel gewonnen wurden und die Reflexionen der Oberflächen in alle Raumrichtungen beschreiben,
Fig. 6b die extrem geringe und wellenlängenunabhängige Reflexion der modifizierten Siliziumoberfläche im Detail zeigt, wobei im sichtbaren Bereich sehr niedrige und wellenlängenunabhängige Reflexionswerte auftreten und wobei das Rauschen oberhalb von 800 nm auf den Detektorwechsel im Messgerät zurückzuführen ist,
Fig. 6c die direkte Absorptionsmessung durch die Photothermische
Deflektionsspektroskopie (PDS) einer modifizierten Siliziumoberfläche zeigt, wobei eine Amplitude von "1" 100% Absorption entspricht (0,9 eV = 1350 nm bis 2,2 eV = 560 nm) und
Fig. 7 die Transparenz einer Probe mit einseitig modifizierter Oberfläche zeigt, wobei die Theoriekurve die Absorption des Siliziums vernachlässigt. Detaillierte Beschreibung
Mit Bezug zu den Figuren 1a bis 1c wird zunächst eine beispielhafte Nanostruktur und anschauliche Prozesse zu deren Herstellung angegeben. Ähnliche Prozesse und 5 Nanostrukturen können sodann auch in anderen Anwendungen, etwa fotoelektrischen Bauelementen, Sensorbauelementen, als optische Beschichtungsstrukturen in optischen Geräten, als optische Fenster und dergleichen Verwendung finden, wie dies auch bereits zuvor dargelegt ist und auch in nachfolgenden Ausführungsformen beschrieben ist. Ferner können die Nanostrukturen, wie sie beispielsweise durch die lo folgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, auch weiteren Behandlungen zum Aufbringen von Schutzschichten, der Modifizierung der Oberfläche und dergleichen unterzogen werden.
Fig. 1a zeigt ein Silizium enthaltendes Bauelement 1 mit einer Nanostruktur 2, die eine i5 einkristalline Siliziumbasisschicht 3 aufweist, auf der nadelartige Siliziumstrukturen 4, die in dieser Anmeldung alternativ (aber synonym) auch als Strukturelemente der Nanostruktur 2 bezeichnet werden, ausgebildet sind. In dieser Anmeldung sind nadelartige Siliziumstrukturen als "pyramidenähnliche Nadeln" oder Strukturelemente zu verstehen, die eine Spitze aufweisen mit lateralen Abmessungen von wenigen 20 Nanometern, wobei die Spitze nach unten hin in ihrer lateralen Abmessung deutlich zunimmt, so dass im unteren Bereich der Strukturen eine laterale Abmessung von einigen zehn Nanometern oder mehr erreicht wird, bei relativ seichtem Auslaufen (gegenüber der Steigung der vielen Seitenwände des Mittenbereichs).
25 Die Siliziumbasisschicht 3 ist in dieser Ausführungsform von einer Maskenschicht 5 begrenzt, die aus Siliziumdioxid, Silϊziumnitrid oder dergleichen aufgebaut sein kann, wobei die nadelartigen Siliziumstrukturen 4 bis zu einem Randbereich 5a der Maskenschicht 5 mit geringem Abstand zum Randbereich 5a ausgebildet sind. Dabei ist ein geringer Abstand als eine Strecke zu verstehen, die kleiner ist als die halbe
30 Dicke der Maskenschicht 5. In der gezeigten Ausführungsform ist die
Siliziumbasisschicht 3 ein Teil einer Siliziumscheibe mit 6 Zoll Durchmesser mit einer (IOO)-Oberflächenorientierung, die eine p-Dotierung aufweist, die einen spezifischen Widerstand von 10 Ohm*cm ergibt.
)5 Wie zuvor bereits ausgeführt wurde, kann die Basisschicht 3 jedoch eine beliebige Kristallorientierung mit einer beliebigen Vordotierung aufweisen. In alternativen Beispielen kann die Basisschicht 3 im wesentlichen aus amorphem oder polykristallinem Silizium gebildet sein. Fig. 1b zeigt einen vergrößerten Ausschnitt der Nanostruktur 2, wobei der Einfallswinkel des sondierenden Elektronenstrahls einen Neigungswinkel von etwa 17° aufweist, um die Größenverhältnisse in der lateralen Richtung und in der Höhen- bzw. Dickenrichtung der pyramidenartigen Strukturen bzw. Strukturelemente 4 deutlicher zu zeigen. Wie aus den Fig. 1a und 1b zu erkennen ist, weisen die Siliziumstrukturen 4 eine Höhe auf, die im Mittel bei etwa 1000 nm liegt, so dass in einigen Ausführungsformen eine Höhe erreicht wird, die größer ist als die Wellenlängen des sichtbaren Lichts. In anderen Ausführungsformen beträgt die Höhe der Strukturelemente 400nm bis 1000 nm, in Sonderfällen auch bis 1500 nm.
Aufgrund des gekippten Elektronenstrahls von 17° ist die als Maß eingetragene Höhe in Fig. 2 von 603 nm auf die reale Höhe umzurechnen. Auch umgerechnet werden kann die Höhenerstreckung um bis zu 60 % für niedrigere pyramidenähnliche Nadeln, die ab etwa 400 nm ihre Wirkungen erreichen. Dies erfolgt durch Stauchung der Figur 2 in Höhenrichtung auf 40 % der dargestellten Höhe.
Aber auch pyramidenartige Strukturen 4 mit einer mittleren Höhe im Bereich von 400 nm zeigen in vielen Anwendungen ausgezeichnete optische Eigenschaften. So konnte beispielsweise für eine mittlere Höhe von 400 nm eine ausgezeichnete Entspiegelung im bislang gemessenen sichtbaren Wellenlängenbereich bis zu derzeit gemessenen 3000 nm beobachtet werden.
Wie aus Fig. 1a erkennbar ist, kann eine mittlere maximale Höhe der Siliziumstrukturen 4 auch bei im Wesentlichen etwa 1000 nm oder mehr liegen.
Andererseits zeigen die Figuren 1a und 1b, dass die laterale Abmessung der Siliziumstrukturen 4 in einem Fußbereich 4b typischerweise' bei weniger als 200 nm oder unter 100 nm liegt, so dass im Mittel ein Aspektverhältnis von Höhe zu lateraler Abmessung von 4, oder sogar höher erreicht wird.
Die in Fig. 1a und 1b dargestellten Ergebnisse, die sich auf eine 6-ZoII(IOO) Si-Scheibe mit p-Dotierung, einen 10 Ohm*cm Widerstand und einen Flächenanteil der Oxidmaske, d.h., der Maskenschicht 5, von größer 90% (bis 93%) beziehen, wurden hergestellt in einem Einzelschritt-Plasamätzverfahren in einer Anlage des Typs STS320 mit folgenden Parametern: SFe-Gasfluss: IOO sccm
O2-Gasfluss: 20 sccm
Gasdruck: 70 mTorr
Temperatur der Si-Scheibe: 27 Grad Celsius Plasmaleistung: 10O W
Ätzzeit: 2 min
Sich selbst einstellender BIAS (d.h. Gleichspannungspotential zwischen der Plasmaatmosphäre und der zu ätzenden Oberfläche): variiert um 350 V (stellt sich selbst ein).
Die 6" (Zoll, inch) Scheibe lag in der Anlage RIE STS 320 auf einer 8" Scheibe auf und auch neben der 8" Scheibe kann das Plasma wirken.
Eine Leistungsdichte anzugeben ist nur in erster Näherung in einer Abschätzung möglich. Die Plasmaleistung kann im Bereich von 100 W bis 300 W eingestellt werden, was für eine 6 Zoll Scheibe einer Leistungsdichte von etwa 4 W/cm2 bis 12 W/cm2 entspricht.
In anderen Ausführungsformen wurden Gasflussraten von 50 bis 150 sccm für das reaktive Gas, also SF6, CnFm oder HCI/BCU vorgesehen. Für Sauerstoff sind Gasdurchflussraten von 20 bis 200 sccm vorgesehen. Ferner wird in einigen Ausführungsformen die Temperatur des Substrats und damit der Basisschicht 3 auf 27 C ±5°C eingestellt.
In alternativen Beispielen wurden vergleichbare Ergebnisse für die nanostrukturierte Oberfläche erzielt. Ausgangsparameter und Prozessparameter werden unten angegeben.
Für einen Flächenanteil von 0,1 % Silizium und 99,9 % Oxidmaske, mit folgenden Parametern
150 sccm SF6 20 sccm O2 91 mTorr 27 0C
100 Watt
Bias 28 V
4 Minuten Ätzzeit (Prozesszeit) Für 100 % Siliziumfläche, also eine blanke Siliziumscheibe 65 sccm SF6 23 sccm O2 50 mTorr 27 0C 100 Watt 10 min bis 20 min Ätzzeit (Prozesszeit).
Für blanke Siliziumscheiben sind auch bis zu 20 min Prozesszeit sinnvoll. Dann wird mit dem Prozess eine extrem hochwertige Entspiegelung der mit den Nadeln nanostrukturierten Oberfläche erhalten.
Aus den obigen Angaben können entsprechende Parameterwerte für andere Ätzanlagen und andere Bedeckungsgrade der mit den pyramidenartigen Strukturen zu strukturierenden Siliziumbasisschicht 3 ermittelt werden. Beispielsweise kann ein geringerer Bedeckungsgrad der Siliziumbasisschicht durch eine niedrigere Gasflussrate des reaktiven Gases berücksichtigt werden.
In weiteren Beispielen, die hier nicht im Einzelnen dargestellt sind, können die absoluten Parameterwerte effizient dem Anteil der offenen (oder freien) Siliziumoberfläche angepasst werden. Wenn die Si-Oberfläche zu einem hohen Flächenanteil von einer Maskenschicht, beispielsweise Oxid oder Siliziumnitrid, bedeckt ist, kann dies zumindest durch eine Erhöhung des reaktiven Gasanteils, beispielsweise des SF6 Anteils, ausgeglichen werden, insbesondere auch bei einer Erhöhung des SF6 Anteils, gleichzeitiger Verringerung des Sauerstoffanteils und gleichzeitiger Erhöhung des Prozessdruckes.
Ist keine Maske gegeben, ist der reaktive Gasanteil niedrig, und vice versa.
Mit den obigen Einstellungen ergaben sich generell an den nicht durch die Maskenschicht 5 maskierten Bereichen die Si-Nadeln bzw. Strukturelemente 4 mit einer Höhe von bis zu ca. 1000 nm in statistischer Verteilung.
Als Maskenschicht 5 eignen sich Siliziumoxide oder Siliziumnitride.
Bearbeitete Scheiben mit gleichartigen Strukturen (ohne Oxidmaske) werden völlig schwarz und zeigten eine Reflexion von unter 0,4% für den Wellenlängenbereich von 400 nm bis 1000 nm bei gleichzeitig hervorragender Homogenität dieser Eigenschaft über den gesamten Wafer (Scheibe). Insbesondere auch in einem in beiden Richtungen sich darüber hinaus erstreckenden Wellenlängenbereich zwischen 180 nm bis 3000 nm Wellenlänge ergaben die Untersuchungen ein noch immer hervorragendes Entspiegelungsverhalten mit Reflexionen unter 2%. Die Reflexionen erfassten hier (praktisch nur) die Reflexionen in alle Raumwinkel.
Ferner sind die durch den plasmagestützten einstufigen Strukturierungsvorgang hervorgerufenen Kristallschäden sowie die Kontamination sehr gering und sind bei den gezeigten Ausführungsbeispielen unterhalb der Nachweisgrenze. Es konnten keine Restsubstanzen nach dem Plasma-Strukturierungsprozess detektiert werden und die Kristallqualität der Siliziumstrukturen ist nahezu identisch zu der Kristallqualität der Siliziumbasisschicht vor dem Ätzprozess.
Fig. 1c zeigt eine Darstellung einer einzelnen Spitze 4a bzw. eines Endbereichs eines Strukturelements 4. Wie deutlich zu erkennen ist, sind die Nadeln an ihrem Endbereich 4a nahezu atomar spitz, d.h., die lateralen Abmessungen des Endbereichs 4a betragen nur wenige Nanometer und sind somit kleiner als 10 Nanometer. In der Darstellung der Fig. 1c ist ferner die Kristallrichtung senkrecht zur Oberfläche der Siliziumbasisschicht 3 eingetragen. Diese Richtung entspricht einer [100] Richtung, da für das gezeigte Ausführungsbeispiel die Oberflächenorientierung eine (100) Orientierung ist. Wie man erkennen kann, erstreckt sich der Endbereich im wesentlichen entlang der [100] Richtung mit nur einer geringen Abweichung von weniger als 10°, so dass die Strukturelemente nahezu senkrecht mit nur wenigen Graden Abweichung zur Oberfläche der Basisschicht 3 ausgerichtet sind. Ferner sind einzelne Netzebenen der einkristallinen Nadel deutlich zu erkennen, ohne dass durch die Ätzung hervorgerufene Kristallfehler erkennbar sind. In der gezeigten Konfiguration der Basisschicht entsprechen die in Erscheinung tretenden Netzebenen den (111 ) Ebenen.
Durch die nach dem Prozess stark zerklüftete Oberfläche der Basisschicht 3 erhöht sich deren Fläche erheblich, wodurch sich die Eigenschaften deutlich ändern. Die vergrößerte Oberfläche bietet eine viel größere Angriffsfläche für sich anlagernde Moleküle und kann damit die beispielsweise Empfindlichkeit von Sensoren erheblich steigern. Zum Beispiel wurde festgestellt, dass Gase recht lange in der Nanostruktur 2 lokalisiert bleiben.
Im optischen Bereich sind die pyramidenartigen Strukturen 4 dahingehend interessant, dass sie in ihrer lateralen Größe kleiner als die Lichtwellenlänge (VIS/NIR) sind und durch ihre Nadelform, d.h., durch die geringe laterale Abmessung des Endbereichs 4a und die relativ große Abmessung am Fuße 4b der pyramidenartigen Struktur, und die hohen Aspektverhältnisse eine nahezu perfekte Gradientenschicht abgeben. Der Brechungsindex verändert sich graduell vorn Brechungsindex des Siliziums zu dem Brechungsindex des die Nanostruktur 2 umgebenden Mediums, beispielsweise Luft.
s Die Nanostruktur 2 ermöglicht damit eine Impedanzanpassung oder Anpassung des Brechungsindex, die zu einer hervorragenden breitbandigen Reflexionsunterdrückung führt. Weiterhin ist bekannt, dass starke Krümmungen, wie sie die Nadelspitzen 4a besitzen, besonders geeignet für Feldemission sind.
lo Es ergibt sich damit ein breites Feld für die Verwendung der Nanostruktur 4 in vielen Mikrobauelementen und auch in anderen Gebieten, wie Solarzellen, Sensoren und dergleichen, wie dies zuvor bereits beschrieben und nachfolgend noch weiter ausgeführt wird.
s Die Beispiele stellen damit Verfahren und Strukturen bereit, in denen Siliziumstrukturen mit großem und einstellbarem Aspektverhältnis auftreten, wobei aufgrund der (speziellen) Parametereinstellung in dem selbstmaskierenden Plasmaätzprozess in einem einzelnen Ätzschritt eine Kontamination und eine Ausbildung plasmabedingter Kristallfehler gering gehalten wird, so dass bei geringem Aufwand für den einstufigen o Strukturierungsprozess die sich ergebende Struktur unmittelbar weiter verwendet werden kann, ohne dass weitere Nachbearbeitungsschritte erforderlich sind, wenn nadelartige Siliziumstrukturen in hoher einkristalliner Form erforderlich sind.
Des weiteren sind keine aufwändigen Oberflächenpräparationen oder zusätzliche 5 Maßnahmen zur Erzeugung einer Mikromaskierung erforderlich. Ein pre-conditioning, d.h., eine Vorbereitung der Oberfläche zum Erhalten der Nanostrukturen, kann entfallen:
Mit Hilfe eines RIE-Standardätzverfahrens für Silizium wird ohne jegliche zusätzliche Strukturierungsmaßnahme (e-beam, Interferenzlithographie, o. a.) durch
Selbstorganisation eine Vielzahl von nahezu kristallfehlerfreien, nadeiförmigen Strukturen mit großem Aspektverhältnis und mit Nanodimensionen auf der Oberfläche einer Siliziumscheibe oder einer anderen Siliziumbasisschicht erzeugt, wodurch unter anderem eine breitbandige Entspiegelung erreichbar ist.
Mit Bezug zu den Figuren 2a bis 2f werden Anwendungen zur Entspiegelung von fotoelektronischen Bauelementen durch selbstorganisierte Nanostrukturen und entsprechende Bauelemente beschreiben, wobei die zuvor beschriebenen Strukturen, beispielsweise auch die zuvor beschriebenen Verfahren angewendet werden können. Die Entspiegelung von fotoelektronischen Bauelementen, wie z.B. Photodioden als Bestandteil einer integrierten Schaltung oder auch als diskretes Bauelement, wird hier nicht in konventioneller Weise mit λ/4-Schichten, sondern durch mittels RIE-Ätzung erzeugten Nanostrukturen vorgenommen, die eine weitaus bessere Breitbandcharakteristik aufweisen.
Beispiele sind also fotoempfindliche Bauelemente in integrierten Schaltungen und diskrete Bauelemente, wie Fotozellen. Die mit konventionellen Mitteln erreichten Ergebnisse und die damit verbundenen Schwierigkeiten wurden bereits dargestellt.
Mit geringem Aufwand und damit geringen Kosten realisierbare Verfahren zur Herstellung einer antireflektierenden Oberfläche für integrierte optoelektronische Schaltkreise sind möglich, kompatibel zu diskreten und integrierten Bauelementetechnologien, ohne die genannten Nachteile.
Die entsprechenden Verfahren sind unter anderem kompatibel zu einer Bipolar-, CMOS- oder BiCMOS Technologie für integrierte oder diskrete Bauelemente. Es kann alternativ oder ergänzend zu einer Antireflexionsbeschichtung angewendet werden. Es ist nicht aufwändiger als diese, weist jedoch eine wellenlängenunabhängige Entspiegelung guter Qualität über den gesamten für Silizium-Photodioden interessanten Wellenlängenbereich auf. Ein weiterer Vorteil der Entspiegelung ist deren geringe Einfallswinkelabhängikeit im Vergleich zu λ/4-Schichten oder regelmäßigen Strukturen.
Für Fotodioden besonders wichtig ist die Eigenschaft der in dem angegebenen Verfahren erreichten Defektfreiheit der genutzten Bereiche, da die erzeugten Elektron- Loch-Paare ansonsten rekombinieren und nicht durch das elektrische Feld abgesaugt werden können, was eine empfindliche Verringerung der Sensitivität darstellt.
Fig. 2a zeigt schematisch ein konventionelles fotoelektrisches Bauelement 200 mit einem Siliziumsubstrat 201 , einer n-Wanne 202 und entsprechenden Kontakten 205. Ferner ist ein optisches Fenster 203 vorgesehen, das mit einer Antireflexionsschicht 204 entspiegelt ist.
Fig. 2b zeigt das fotoelektrische Bauelement 200 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Hier ist im Bereich des optischen Fensters 203 eine Nanostruktur, etwa die Struktur 2, vorgesehen, um eine breitbandige Entspiegelung zu erreichen. Wie zuvor beschrieben besitzen die selbstorganiserten Nanostrukturen, etwa die Struktur 2, eine der Anwendung als Entspiegelungsschicht angemessene geometrische Form. Die lateralen Abstände sind kleiner als die Wellenlänge im Medium, damit keine Streuverluste auftreten. Die Nanostrukturen (Fig. 1a bis 1c) sind mit > 500 nm (bei etwa 1000 nm) ausreichend hoch. Ab 400 nm ist bereits eine sehr gute Entspiegelung zu beobachten, die sich mit steigender Höhe noch leicht verbessern lässt.
Die Reduzierung der Reflexion an einer derartigen Oberfläche kann mit einer Impedanzanpassung, d.h., einer Anpassung des Brechungsindex, zwischen den zwei Materialien erklärt werden. Die Strukturen erzeugen einen graduellen Impedanzübergang zwischen den Materialien. Dieser Übergang muss hinreichend breit (hier die Höhe der Strukturen) sein, um entsprechend zu wirken. Der graduelle Übergang funktioniert nach dem Prinzip des effektiven Mediums, wobei zwei Stoffe so miteinander gemischt werden, dass es für die Anwendung als ein Stoff mit gemischten Eigenschaften der beiden Ausgangsmaterialien erscheint. Da die Nanostrukturen Nadelform im oben definierten Sinne aufweisen, entsteht quasi ein kontinuierlicher Übergang von einem zum anderen Medium (hier von Luft zu Silizium). Aus der Elektrotechnik ist bekannt, vgl. Pozar, Microwave Engineering (Second Edition), John Wiley and Sons, New York 1998, dass zumindest an einem Ende des Überganges eine bestimmte nichtlineare Form besonders effektiv ist.
Die hier verwendeten Strukturen weisen solch eine Form auf. Sie sind sehr spitz, laufen aber sehr flach aus, was in einer zuerst geringen, am Ende aber sehr starken Impedanzänderung resultiert.
Fig. 2c zeigt entsprechende Reflexionskurven für verschiedene Bauelemente 200 mit und ohne die Nanostruktur 2.
Die gemessenen Reflexionsspektren bestätigen die drastische Reduzierung der Reflexionsverluste.
Fig. 2d zeigt das Ergebnis kristallografischer Untersuchungen, die zeigen, dass die Nanostrukturen 2 bei ihrer Herstellung einkristallin geblieben sind. In Fig. 2d sind entsprechende Netzebenen zu erkennen in einem oberen Abschnitt eines
Strukturelements, wie sie auch in Fig. 1c gezeigt ist. Es sind keine zusätzlichen Kristallfehler im Bezug auf die Basisschicht 3 zu erkennen, und die Nadel ist im Wesentlichen entlang der [100] Richtung ausgerichtet. Es entstehen also keine zusätzlichen Generations- und Rekombinationszentren. Damit ist die Gefahr von ungewollten Fotostromverlusten bzw. erhöhten Dunkelströmen ausreichend reduziert.
Fig. 2e zeigt spektrale Empfindlichkeits-Messungen an derart erfindungsgemäß entspiegelten Dioden, die die erhöhte Sensitivität in einem großen Wellenlängenbereich bestätigen. Insbesondere entfallen die starken, auf Interferenzen zurückzuführenden Oszillationen, die bei normaler Passivierung integrierter Fotodioden üblich sind.
Eine anschauliche Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Entspiegelung von Silizium-Fotodioden, das sich dadurch auszeichnet, dass im Oberflächenbereich des Diodenfensters kristallfehlerfreie, nadelartige Strukturen in Nanometerdimensionen mit einem Aspektverhältnis von 4 zu 1 und größer mittels eines reaktiven lonenätzprozesses (reactive ion etching) RIE unter Verwendung der Arbeitsgase Sauerstoff und SF6, ohne Anwendung zusätzlicher Mittel zur gezielten Maskenformation in einem einzigen Prozessschritt erzeugt werden, wobei die
Siliziumscheibe während des Prozesses auf einer konstanten Temperatur im Bereich von 27°C ± 5 Grad Celsius gehalten und mit einer Plasmaleistung im Bereich von etwa 100 bis 300 Watt gearbeitet wird, wobei höhere Plasmaleistungen bei größeren Prozessdrücken notwendig sind und das Verhältnis der Arbeitsgasflüsse, das in Abhängigkeit von den geometrischen Anlagenparametern vorher empirisch festgestellt wurde, so eingestellt ist, dass der Sauerstoff im Reaktionspunkt auf der Siliziumscheibe eine selbstmaskierende Wirkung zeigt, was im Bereich der Gasflüsse für SF6: 50 bis 150 sccm und für O2 20 bis 200 sccm zu erreichen ist und die Prozesszeit nur wenige Minuten beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Bauelement, beispielsweise das Bauelement 200, im optisch aktiven Fensterbereich eine reflexionsmindernde Schicht aus statistisch regelmäßig verteilten, defektarmen Silizium-Nadeln mit einer Höhe von 400 bis 1500 nm und einem Aspektverhältnis größer 4:1 auf, so wie sie durch die Anwendung des RIE-Verfahrens gemäß dem vorherigen Verfahren entstehen.
Mit Bezug zu den Figuren 3a bis 3c werden nunmehr weitere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die Verfahren zum Schutz empfindlicher Nanostrukturen angeben.
Extrem feine Strukturen (Nanostrukturen) sind gegenüber mechanischen Kräften nicht sehr robust. Daher ist es für eine Vielzahl von Anwendungen notwendig, sie vor einer mechanischen Zerstörung zu schützen. Dieser Schutz wird durch eine Auffüllsubstanz bis zu einer glatten Oberfläche erreicht. Dazu kann ein Spin-On-Glas (SOG) mit angepassten Eigenschaften benutzt werden.
Schutzschichten für leicht zerkratzbare Oberflächen gibt es schon seit geraumer Zeit. Seien es Hartschichten für Kunststoffglaser oder CDs. Auch für Nanostrukturen gibt es Bemühungen, diese zu schützen, vgl. EP-A 1 215 513.
Im Grunde soll eine Schutzschicht die Zerstörung eines Funktionselementes verhindern, ohne dabei dessen Funktion allzu stark zu beeinträchtigen. Dabei gilt es meist eine Reihe von Randbedingungen mit in Betracht zu ziehen, wodurch sich die
Realisierung einer solchen Schicht verkompliziert. Das gilt insbesondere für den Schutz einer Schicht, die aus nadeiförmigen Siliziumspitzen in Nanometerdimensionen mit großem Aspektverhältnis um 4:1 und größer - kurz als Nanostruktur bezeichnet - besteht, wie sie z.B. mit dem RIE-Verfahren kristallfehlerfrei selbstorganisierend hergestellt werden kann, so wie es bereits zuvor beschrieben wurde.
Die Beispiele stellen ein Verfahren zum Schutz solcher Nanostrukturen bereit, welches einen mechanischen Schutz im Rahmen weiterer Verarbeitungsprozesse von Siliziumscheiben mit solchen Schichten schafft, ohne die besonderen Eigenschaften dieser Schichten, wie Reflexion, Adhäsion von chemischen Stoffen etc. wesentlich zu verändern.
Damit werden die Vorteile erreicht, dass die Schutzschicht die Hohlräume zwischen den zu schützenden nadeiförmigen Siliziumspitzen auffüllt und so die Strukturen stabilisiert werden. Zur weiteren Verarbeitung wird eine geschlossene Schicht ausgebildet.
Aufgrund der so erzeugten glatten Oberfläche können mechanische Beanspruchungen ohne Zerstörung der Nanostruktur abgefangen werden. Auf diese glatte Oberfläche kann sehr viel einfacher eine weitere Schicht aufgebracht und auch wieder entfernt werden.
Je nach verwendetem Material greift diese Schutzschicht unterschiedlich in die Funktionsweise der Nanostruktur ein. Die oberflächenvergrößernde Funktion einer Nanostruktur wird durch eine dichte Schicht vollständig unterbunden. Eine poröse
Schicht hingegen kann dafür genutzt werden, nur bestimmte Stoffe an die Oberfläche der Nanostruktur durchzulassen, was z.B. bei chemischen Sensoren eine Rolle spielt. Für alle optischen Anwendungen ist es wichtig, dass die Eigenschaften der Reflexion und Transmission oder auch der Streuung sich nur geringfügig verschlechtern oder sogar verbessern. Dazu weist die Schicht vorzugsweise eine geringe Absorption auf. Reflexionsverluste bleiben minimal, wenn der Brechungsindex möglichst gering ist.
Fig. 3a zeigt schematisch ein fotoelektrisches Bauelement 300 mit einem Siliziumsubstrat 301 , einer n-Wanne 302 und entsprechenden Kontakten 305. Ferner ist ein optisches Fenster 303 vorgesehen, das mit einer beschriebenen Nanostruktur 2 entspiegelt ist.
Beispielsweise wird für die Entspiegelung des Bauelements, z. B. einer Photodiode, hergestellt durch einen CMOS-Prozess, in die Oberfläche des Siliziums mit dem RIE- Verfahren in der bereits beschriebenen Weise eine Nanostruktur 2 geätzt. Auf diesen Prozessschritt folgen üblicherweise noch weitere. Unter anderem werden die Bondpads für die Kontaktierung 305 der Bauelemente 300 noch von der die Schaltung passivierenden Schicht befreit. Diese besteht in der Regel aus Siθ2 oder SißlNU und wird meist durch das CVD-Verfahren aufgebracht. Dieses Verfahren ist mehr oder weniger konform. Spitze Strukturen bleiben dabei erhalten. Es bildet sich keine glatte Oberfläche aus. Zur Beseitigung der Passivierungsschicht werden Lackmaske und Ätzschritt verwendet. Der aufgebrachte Lack lässt sich jedoch nicht problemlos aus der Nanostruktur 2 entfernen; Lackreste schränken deren Funktionalität ein.
Fig. 3b zeigt das Bauelement gemäß einer anschaulichen Ausführungsform.
Zum Schutz der Nanostruktur 2 wird daher vorher eine Schicht 305 aus Spin-On-Glas (SOG) durch Aufschleudern aufgebracht, z.B. Hydrogen-Silses-Quioxane (HSQ). Da diese Substanz beim Aufbringen flüssig ist, werden die Zwischenräume der
Nanostrukturen lunkerfrei ausgefüllt. Ein Temperschritt härtet dieses Glas aus, führt aber auch zu einem gewissen Schwund, so dass vorteilhaft diese Prozedur zu wiederholen ist. Nach wenigen solchen Schritten ist die Nanostruktur komplett eingehüllt und die Oberfläche eben und resistent gegen mechanische Beschädigungen.
Die so geschützte Nanostruktur lässt sich nun ohne Probleme mit den Standardprozessen der CMOS-Technologie weiterbearbeiten. Das Aufbringen einer Lackschicht und deren Entfernung stellt kein Problem dar. Durch den geringen Brechungsindex von 1 ,38 und die geringe Absorption im Wellenlängenbereich von 150 nm oder 180 nm bis 1100 nm ist die optische Funktion der Nanostruktur 2 nur geringfügig verschlechtert.
Fig. 3c zeigt entsprechende Messergebnisse für die Reflexion des optischen Fensters 303 für Situationen mit einer ARC (antireflektierenden) Schicht, mit blanken Silizium, jeweils ohne die Struktur 2, und für die Bauelemente 300 nach Fig. 3a und 3b. Es bleibt bei einer Breitband-Entspiegelung, die mit 3,5 % Reflexion deutlich besser ist als die glatte blanke Siliziumgrenzfläche mit > 30 %.
Eine Ausführungsform betrifft ein Verfahren zum Schutz einer Schicht, die aus nadeiförmigen Siliziumspitzen mit großem Aspektverhältnis um 4:1 und größer mit Nanometerdimensionen besteht, wobei in mehreren Schritten ein in seinen Eigenschaften den Anforderungen an die zu passivierende Schicht angepasstes Spin- On-Glas aufgebracht und nach jedem Aufbringen getempert wird, bis eine glatte Oberfläche ausgebildet ist.
In einer weiteren Ausführungsform werden für Schichten aus nadeiförmigen Siliziumspitzen, die in Fenstern von fotoelektrischen Bauelementen vorhanden sind, SOG-Schichten aus Hydrogen-Silses-Quioxane (HSQ) aufgebracht.
Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zum Schutz einer Schicht, die aus nadeiförmigen Siliziumspitzen mit großem Aspektverhältnis besteht und Bestandteil eines chemischen Sensors ist, wobei in mehreren Schritten ein in seinen Eigenschaften den Anforderungen an die zu passivierende Schicht angepasstes gasdurchlässiges poröses Spin-On-Glas aufgebracht und nach jedem Aufbringen getempert wird, bis eine glatte Oberfläche ausgebildet ist, und in einem letzten Schritt eine Überdeckung mit einer nichtporösen Schicht erfolgt, welche beim letzten Maskenprozess wieder entfernt wird.
Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zum Schutz einer Schicht, die aus nadeiförmigen Siliziumspitzen mit großem Aspektverhältnis besteht und Bestandteil eines chemischen Sensors ist, wobei in mehreren Schritten ein in seinen Eigenschaften den Anforderungen an die zu passivierende Schicht angepasstes flüssigkeitsdurchlässiges poröses Spin-On-Glas aufgebracht und nach jedem Aufbringen getempert wird, bis eine glatte Oberfläche ausgebildet ist, und in einem letzten Schritt eine Überdeckung mit einer nichtporösen Schicht erfolgt, welche beim letzten Maskenprozess wieder entfernt wird.
Mit Bezug zu den Figuren 4a und 4b werden weitere Ausführungsformen beschrieben, in denen den Materialabtrag beim Ausbilden einer Nanostruktur mit nadeiförmigen Spitzen und großen Aspektverhältnis verringert wird und so die Fertigungstoleranzen und die Ausbeute zu verbessert werden. Die durch zuvor erläuterten RIE-Prozess (Reactive Ion Etching) selbstorganisiert hergestellten "pyramidenähnlichen Nanometerstrukturen" (kurz Nanostrukturen), wie sie bereits zuvor beschrieben sind, benötigen eine gewisse Zeit bis zu ihrer vollständigen Ausbildung. Da der Ätzprozess bereits von Anfang an wirksam ist, entsteht ein teils erheblicher Materialabtrag. Dieser Effekt kann durch eine angepasste Pufferschicht verringert oder ganz unterdrückt werden.
Dadurch werden die Vorteile erreicht, dass der Ätzabtrag der dotierten Oberflächenschichten des Gebietes im Fenster der optisch aktiven Komponenten oder von Sensorelementen verringert wird und darüber hinaus das Aspektverhältnis einfach variiert werden kann.
Fig. 4a zeigt einen typischen Prozessablauf in einzelnen Zwischenstufen zur Herstellung einer zuvor beschriebenen Nanostruktur 2 (siehe Figuren 1a bis 1c), wobei beginnend von einer planen Siliziumfläche 411a auf einem Siliziumkörper 401 mit zunehmender Ätzdauer die Nanostruktur 2 in einem nicht maskierten Bereich 403 der Siliziumfläche 401a gebildet wird, wobei schließlich eine Materialschicht 405 des anfänglichen Siliziumvolumens 401 "verbraucht" wird.
Fig. 4b zeigt schematisch die Herstellung der Nanostruktur 2 mittels einer Pufferschicht 406, die eine geringere Ätzrate im Vergleich zu Silizium 401 aufweist. Somit wird zunächst eine deutlich weniger ausgeprägte Strukturierung 406a geschaffen, die dann in das Silizium 401 getrieben wird, wobei der Verbrauch des Siliziums 401 deutlich verringert oder sogar verhindert werden kann. Durch die Ätzeigenschaften und die Dicke der Pufferschicht 406 kann somit auch das Aspektverhältnis der Nanostruktur 2 (als 403a) eingestellt werden, wie dies zuvor beschrieben ist. Die Reste der Pufferschicht, als 406a dargestellt, können unter Ausnutzung der Ätzselektivität zwischen der Pufferschicht 406 und dem Silizium 401 entfernt werden, oder können beibehalten werden, wie dies gezeigt ist.
Mit Bezug zu Fig. 5 werden weitere Ausführungsformen beschrieben, in denen eine Basis-Nanostruktur oder eine Primärstruktur modifiziert wird, um gewünschte Oberflächeneigenschaften zu erhalten.
Durch Freilegen vorhandener oder Aufbringen einer zusätzlichen Siliziumschicht, der anschließenden Strukturierung dieser Schicht mittels eines die Selbstorganisation von nadeiförmigen Strukturen mit Abmessungen im Nanometerbereich unterhalb der gebräuchlichen Lichtwellenlängen und mit großem Aspektverhältnis (Nanostrukturen) erzeugenden RIE-Prozesses ohne Anwendung zusätzlicher Mittel zur Maskierung beim Strukturieurungs-prozess in vorgesehenen Bereichen und Modifizieren, beispielsweise thermische Oxidation, dieser strukturierten Schicht wird eine geeignete Oberfläche, z.B. eine Siθ2-Schicht, mit annähernd gleicher Struktur erzeugt. Diese Schicht hat eine breitbandige Wirkung der Entspiegelung und kann auch in Sensorbauelementen zur Erhöhung der Empfindlichkeit durch Vergrößerung der Anlagerungsfläche von Atomen und Molekülen beitragen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Erzeugung einer Passivierungsschicht aus einem gewünschten Material, etwa SiO2, auf lichtempfindlichen bzw. Licht aussendenden Bauteilen sowie auch auf Sensorbauelementen. Diese können sowohl diskret als auch mit Halbleiterschaltungen zusammen monolithisch integriert sein. Die Passivierungsschicht besteht auf ihrer Oberseite aus Strukturen mit nadeiförmigen Spitzen eines großen Aspektverhältnisses, und weist dadurch eine breitbandige Wirkung der Entspiegelung im üblichen Wellenlängenbereich auf.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, mit den der
Halbleiterbauelementetechnologie adäquaten Mitteln ein derartiges Oberflächenrelief, gekennzeichnet durch nadeiförmige Strukturen mit großen Aspektverhältnissen in Nanodimensionen, d. h. im Bereich unterhalb der üblichen Lichtwellenlängen, mit geeignetem Oberflächenmaterial, etwa thermischem Siθ2, zu erzeugen.
Somit können vorhandene Verfahren der Halbleitertechnologie angewendet werden, es werden keine zusätzlichen Störungen erzeugt und es wird eine Schicht mit breitbandiger Entspiegelung bzw. großer Anlagerungsoberfläche erzielt.
Bei Anwendung einer Modifizierung durch Oxidation diffundiert bei den hohen Temperaturen der thermischen Oxidation der Sauerstoff wegen der Nadelform der einzelnen Spitzen in alle Richtungen in das Siliziumgitter ein. Der Prozess findet überall auf der großen Oberfläche statt. Daher sind Nadelstrukturen besonders schnell durchoxidiert. Das Verfahren ist einfach anzuwenden und bietet die Möglichkeit, mit relativ geringem Aufwand eine sekundäre Nanostruktur bestehend aus SiO2 zu bilden, die sich auf andere Weise deutlich aufwändiger oder nur eingeschränkt herstellen lässt.
Die Siθ2-Schicht wächst in zwei Richtungen. Einerseits dehnt sie sich in das Silizium hinein aus und andererseits wächst die Gesamtstruktur wegen der Volumenzunahme des SiO2. Das Silizium wird zumindest im Spitzenbereich vollständig in SiO2 umgewandelt. Das Oberflächenrelief des Siliziums wird dabei unter geringfügiger Veränderung auf die neue Siθ2-Schicht übertragen, während die Grenzfläche Si/Siθ2 gegenüber der ursprünglichen Si-Oberflache stark eingeebnet wird.
In anderen Ausführungsformen werden andere Modifizierungsverfahren durchgeführt, etwa eine Nitrierung, bei der Stickstoff in das Silizium eingelagert wird, um damit die Oberflächeneigenschaften zu ändern. Auch können Dotiermittel oder Stoffe zur Oberflächenmodifizierung oder auch zu einer teilweise bis tief in die Nadeln hineinreichenden Materialänderungen eingebracht werden.
Figur 5 veranschaulicht eine Prozessabfolge. Im oberen Teil der Fig. 5 ist eine
Nanostruktur 2, die durch zuvor beschiebene Verfahren hergestellt werden kann, in einem Bereich 503a einer Siliziumbasisschicht 503 gebildet.
Im unteren Teil der Figur ist die Nanostruktur 2b gezeigt, nachdem sie einen Modifizierungsprozess durchlaufen hat, der in dieser Ausführungsform eine thermische Oxidation, eine Plasmaoxidation, eine nasschemische Oxidation, und dergleichen, beinhalten kann.
Durch die stark zerklüftete Oberfläche erhöht sich deren Fläche erheblich, wodurch sich die Eigenschaften deutlich ändern. Gase bleiben recht lange in der Struktur lokalisiert. Die vergrößerte Oberfläche bietet eine viel größere Angriffsfläche für sich anlagernde Moleküle und kann damit die Empfindlichkeit von Sensoren deutlich steigern.
Im optischen Bereich sind die Strukturen dahingehend interessant, dass sie in ihrer lateralen Größe kleiner als die Lichtwellenlänge (VIS/NIR) sind und durch ihre Form und die hohen Aspektverhältnisse eine nahezu perfekte Gradientenschicht abgeben. Sie ermöglichen damit eine Impedanzanpassung die zu einer hervorragenden breitbandigen Reflexionsunterdrückung führt, ohne dabei das Licht zu streuen.
Da für die meisten Halbleiterbauelemente eine Passivierungsschicht notwendig ist und diese durch Siθ2 realisiert werden kann, bietet sich die Erfindung gerade auch für optische Bauelemente an. Sie ermöglicht das Aufbringen einer Passivierungsschicht, ohne dabei die üblichen Reflexionsverluste von 3,5 % (SiO2/Luft Übergang) zu verursachen.
Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Passivierung der Oberfläche von Halbleiterbauelementen aus Silizium mittels einer Siθ2-Schicht, die nadeiförmige Strukturen mit großen Aspektverhältnissen in Nano-Dimensionen, d.h. im Bereich unterhalb der üblichen Lichtwellenlängen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Siliziums lokal freigelegt wird und anschließend mittels eines reaktiven lonenätzprozesses primäre nadelartigen Siliziumstrukturen mit Nano-Dimensionen erzeugt werden und diese strukturierte Siliziumoberfläche anschließend durch thermische Oxidation vollständig in sekundäre, ebenfalls nadelartige SiO2 Strukturen überführt wird.
Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Passivierung der Oberfläche von Halbleiterbauelementen aus Silizium mittels einer Siθ2-Schicht, die nadeiförmige Strukturen mit großen Aspektverhältnissen in Nano-Dimensionen, d.h. im Bereich unterhalb der üblichen Lichtwellenlängen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Siliziumschicht auf der Oberfläche abgeschieden wird und anschließend mittels eines reaktiven lonenätzprozesses primäre nadelartigen Strukturen in dieser Siliziumschicht mit Nanodimensionen erzeugt werden und diese strukturierte Siliziumschicht anschließend durch thermische Oxidation vollständig oder teilweise in sekundäre, ebenfalls nadelartige Siθ2 Strukturen überführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform werden die notwendigen primären Nanostrukturen im Silizium durch reaktives lonenätzen (reactive ion etching - RIE) unter Verwendung der Arbeitsgase Sauerstoff und SFε in einem einzigen Prozessschritt ohne Anwendung zusätzlicher Mittel zur gezielten Maskenformation beim Strukturierungsprozess nur durch Einstellung der Prozessparameter so, dass der Sauerstoff im Reaktionspunkt auf der Siliziumscheibe eine selbstmaskiernde Wirkung zeigt und eine Selbstorganisation der nadelartigen Strukturen stattfindet, erzeugt.
Mit Bezug zu den Figuren 6a bis 6c werden nun weitere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, in denen Nanostrukturen auf Siliziumbasis als breitbandige optische Absorber eingesetzt werden.
Siliziumoberflächen mit einer durch ein RIE-Verfahren erzeugten selbstorganisierten Nanostruktur können hervorragend als Absorber dienen, wobei nahezu alles Licht im Bereich von 180-1100 nm absorbiert wird. Ebenso sind sie gut für die Strahlungsabgabe geeignet. Durch das Aufbringen einer dünnen zusätzlichen Schicht kann der Wellenlängenbereich der Absorption und Emission noch deutlich erweitert werden.
Dieser Aspekt bezieht sich auf die Anwendung von strukturierten Oberflächen von Siliziumkristallkörpern, die eine möglichst hohe Lichtabsorption für einen großen Wellenlängenbereich garantieren. Für diesen Zweck müssen die Grenzflächeneigenschaften zwischen zwei Medien so verändert sein, dass zwischen ihnen kein Impedanzsprung, also keine Unstetigkeit des Brechungsindex, auftritt, sondern die unterschiedlichen Impedanzen stetig ineinander übergehen.
Damit werden die Vorteile erreicht, dass die nadeiförmigen Siliziumspitzen mit großem Aspektverhältnis in statistisch homogener Verteilung auf der Oberfläche ein effektives Medium bilden, das für den stetigen Übergang der beiden Materialeigenschaften sorgt. Dadurch kann im gesamten sichtbaren Bereich, für die Modifikation einer Siliziumoberfläche, eine Absorption von über 99% erreicht werden. Sogar über den sichtbaren Bereich hinaus wird eine solch gute Absorption erreicht.
In der Figur 6a sind Messergebnisse der optischen Reflexion von modifizierten Siliziumoberflächen im Vergleich zu unbehandelten Oberflächen abgebildet.
Figur 6b zeigt die extrem geringe und wellenlängenunabhängige Reflexion der modifizierten Siliziumoberfläche im Detail.
Figur 6c zeigt die direkte Absorptionsmessung durch die photothermische Deflektionsspektroskopie (PDS).
Ab einer Wellenlänge von 1100 nm wird Silizium transparent und absorbiert kein Licht mehr. Um auch im Wellenlängenbereich oberhalb von 1100 nm noch als Absorber zu wirken, kann die strukturierte Siliziumoberfläche beispielsweise mit einer dünnen Metallschicht beschichtet werden. Das Metall übernimmt dabei die Funktion des absorbierenden Materials, wobei die Oberflächenmodifikation durch die Struktur im Silizium gegeben ist.
Die Erfindung wirkt nicht nur in eine Richtung, also von Material A nach Material B, sondern genauso gut auch in umgekehrter Richtung, von Material B nach Material A. Damit dient sie ebenso der Verbesserung der Emission im betroffenen Wellenlängenbereich.
Der besondere Vorzug der breitbandig und effizient absorbierenden selbstorganisierten Nanostrukturen auf der Siliziumoberfläche kann in vielen Anwendungsfällen vorteilhaft ausgenutzt werden. Solche Schichten können vorzugsweise in optischen Geräten oder Komponenten angewendet werden. Dabei sei beispielhaft die Auskleidung von präzisionsoptischen Geräten genannt oder die Absorptionsfläche in digitalen Projektoren mit Spiegeltechnologie (Digital Light Processing), bei denen es auf eine möglichst vollständige Absorption des eingestrahlten Lichtes ankommt, um einen möglichst hohen Kontrastwert zu erzielen. Außerdem ist es für die farblich korrekte Darstellung notwendig, dass die Absorptionseigenschaften über einen großen Wellenlängenbereich konstant sind. Andere Anwendungen ergeben sich überall da, wo sichergestellt werden muss, dass eingestrahltes Licht wellenlängenunabhängig möglichst vollständig in Wärme umgewandelt wird. Durch die guten breitbandigen Eigenschaften kann die Erfindung auch als Reflexionsstandard für sehr geringe Reflexionswerte eingesetzt werden. Eine weitere Anwendung ist die verbesserte Strahlungsabgabe, wie sie in optischen Bauelementen wie LEDs, oder LASER vorkommt. Durch die Metallbeschichtung ist eine Emission von Wärmestrahlung möglich. Dies kann zur gezielten Wärmeabgabe oder auch für die effizientere Kühlung angewandt werden. Eine interessante Anwendung diesbezüglich ist die Reduzierung einer Kühlfläche eines Bauelementes durch die verbesserte Wärmeabgabe.
Eine Ausführungsform betrifft mit dem RIE-Verfahren auf Siliziumoberflächen erzeugte selbstorganisierte nadelartige Strukturen in Nano-Dimensionen mit Abmessungen kleiner als die Lichtwellenlängen und mit einem Aspektverhältnis größer 4:1 , die unter Verwendung der Arbeitsgase Sauerstoff und SFe (ohne Anwendung zusätzlicher Mittel zur gezielten Maskenformation) während des Ätzprozesses in einem einzigen Prozessschritt erzeugt werden, wie bereits erläutert wurde, wobei diese Nanostrukturen in Form von Schichten als breitbandige optische Absorber für die Auskleidung von präzisionsoptischen Geräten eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform werden die nadelartigen Strukturen als Absorptionsfläche in digitalen Projektoren mit Spiegeltechnologie (Digital Light Processing) eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform werden die nadelartigen Strukturen für Geräte eingesetzt, bei denen die optische Strahlung wellenlängenunabhängig möglichst vollständig in Wärme umgewandelt wird.
In einer weiteren Ausführungsform werden die nadelartigen Strukturen zu Zwecken der verbesserten Strahlungsabgabe, wie sie in optischen Bauelementen, z.B. LEDs, oder LASER vorkommt, eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform werden die nadelartigen Strukturen für Reflexionsstandards für sehr geringe Reflexionswerte eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform sind die nadelartigen Strukturen mit einer dünnen Metallschicht überzogen. In einer weiteren Ausführungsform dient die Metallschicht der gezielten Wärmeabgabe.
Mit Bezug zu Fig. 7 werden weitere Ausführungsformen beschrieben, in denen IR- Fenster mit hoher Transmission bereit gestellt werden.
Die breitbandige Entspiegelung von Silizium durch eine mit dem RIE-Verfahren erzeugte selbstorganisierte Nanostruktur, wie sie zuvor beschrieben ist, kann hervorragend als IR (infrarot)-Fenster verwendet werden. Dabei wird nahezu alles Licht im Bereich oberhalb von 1100 nm transmittiert.
Silizium kann als IR-Fenster verwendet werden. Bei einer Wellenlänge von größer 1000 nm beginnt Silizium transparent zu werden und absorbiert immer weniger Licht. Da die Grenzfläche Luft/Silizium eine Reflexion von mehr als 30 % aufweist und ein Fenster immer zwei Grenzflächen hat, lässt ein unbehandeltes Stück Silizium trotz seiner Transparenz im Infraroten nur etwa 50 % der eingestrahlten Lichtmenge hindurch, die andere Hälfte geht durch Reflexion verloren.
Durch Bereitstellen eines IR-Fensters auf der Grundlage einer Nanostruktur, wie sie zuvor beschrieben ist, werden die Vorteile erreicht, dass die durch das RIE-Verfahren erzeugten selbstorganisierten Nanostrukturen ein effektives Medium bilden, das für den stetigen Übergang der beiden Materialeigenschaften sorgt. Dadurch kann im infraroten Bereich mit der Modifikation der Siliziumoberflächen eine Transmission von über 90% erreicht werden. Die modifizierte Oberfläche erfüllt ihre Aufgabe, indem sie die Grenzflächen-Eigenschaften zwischen dem Silizium und Luft bzw. Vakuum so verändert, dass zwischen ihnen kein Impedanzsprung auftritt, sondern die unterschiedlichen Impedanzen stetig ineinander übergehen. Dabei ist das Material für den gewünschten Wellenlängenbereich nicht absorbierend. Die Grenzflächenmodifikation des Siliziums dient der Reflexionsunterdrückung und somit der verbesserten Transmission.
Wichtig dabei ist die Form der nadeiförmigen Strukturen der Oberfläche. Die Strukturen bilden ein effektives Medium, das für den stetigen Übergang der beiden Materialeigenschaften sorgt. Eine einseitige Oberflächenmodifizierung erreicht bereits eine Transmission von etwa 70%.
In der Figur 7 ist die Transparenz einer Probe mit einseitig modifizierter Oberfläche dargestellt. Für infrarotes Licht ab 1200 nm werden die theoretischen Werte von 70 % gut getroffen. Ein Problem bei einer zweiseitigen Oberflächenmodifizierung stellt die geringe mechanische Belastbarkeit der erzeugten Strukturen dar, so dass die Handhabung des Fensters erschwert wird.
Die Oberflächenmodifizierung kann mit konventionellen Fotolackmaskierungstechniken auf bestimmte Bereiche begrenzt werden, so dass sich mechanisch beanspruchte von optisch transparenten Bereichen einfach separieren lassen. Damit ist der Nachteil der schwierigen Handhabung beseitigt, ein stabiler, gegebenenfalls auch luft-, flüssigkeits- oder vakuumdichter Einbau eines derartigen Fensters ist ohne weiteres möglich.
Eine Ausführungsform betrifft ein optisches Fenster aus Silizium mit verbesserter breitbandiger Transparenz im IR-Bereich, wobei zumindest eine der beiden Oberflächen mit dem RIE-Verfahren nadelartige Strukturen in Nanodimensionen mit einem großen Aspektverhältnis größer 4:1 besitzen, die unter Verwendung der Arbeitsgase Sauerstoff und SFε in einem einzigen Prozessschritt selbstorganisierend erzeugt wurden, wie zuvor erläutert.
Auch beide Oberflächen des Fensters können mit den pyramidenähnlichen Nadeln versehen werden.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Nanostrukturen mit einer SOG-Schicht (Spin-On-Glas) gegen mechanische Zerstörung geschützt.
In einer weiteren Ausführungsform besteht der Schutz aus Hydrogen-Silses-Quioxane (HSQ).
In einer weiteren Ausführungsform wird die reflexionsmindernde Nanostrukturierung mittels konventioneller Maskierungstechnik auf bestimmte Bereiche des Fensters begrenzt, um damit unbehandelte, mechanisch stabile und einfach gegen Luft, Flüssigkeiten und Vakuum abdichtbare Bereiche bereit zu stellen.
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Claims

Patentansprüche:
1. Fotoelektronisches Bauelement mit
- einem optisch aktiven Fenster zum Eintritt und/oder Austritt von Strahlung,
- einer an einer Oberfläche des optisch aktiven Fensters vorgesehenen Nanostruktur mit statistisch verteilten Strukturelementen mit einem Endbereich und einem Fußbereich, wobei die Spitze des Endbereichs eine laterale Ausdehnung von weniger als 10 Nanometer aufweist und der
Fußbereich eine laterale Ausdehnung von 50 Nanometern oder mehr aufweist, und wobei ein Aspektverhältnis der Strukturelemente, d.h., die Höhe der Strukturelemente und die laterale Ausdehnung am Fußbereich, im Mittel größer als 4 ist.
2. Fotoelektronisches Bauelement nach Anspruch 1 , das ferner eine Passivierungsschicht aufweist, die das optisch aktive Fenster frei lässt und mit diesem eine Grenze bildet, wobei die Strukturelemente sich im Wesentlichen bis zu der Grenze erstrecken.
3. Fotoelektronisches Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Strukturelemente aus einkristallinem Halbleitermaterial aufgebaut sind.
4. Fotoelektronisches Bauelement nach Anspruch 3, wobei die Nanostruktur eine einkristalline Basisschicht aufweist, auf der die Strukturelemente angeordnet sind, und wobei eine Kristallfehlerdichte der Strukturelemente im Wesentlichen gleich ist zu der Kristallfehlerdichte der Basisschicht.
5. Fotoelektronisches Bauelement nach Anspruch 3, wobei das Halbleitermaterial Silizium ist.
6. Fotoelektronisches Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Strukturelemente zumindest teilweise aus einem isolierendem Material aufgebaut sind.
7. Fotoelektronisches Bauelement nach Anspruch 6, wobei das isolierende Material Siliziumdioxid oder Silizid oder Siliziumoxynitrid ist.
8. Fotoelektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Höhe der Strukturelemente im Bereich von 400 Nanometern bis 1500 Nanometern liegt.
9. Fotoelektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das ferner eine Einebnungsschicht in dem optisch aktiven Fenster aufweist, wobei die Strukturelemente der Nanostruktur in der Einebnungsschicht eingebettet sind.
10. Fotoelektronisches Bauelement nach Anspruch 9, wobei das Material der Einebnungsschicht einen Brechungsindex von 1 ,5 oder kleiner aufweist.
11. Fotoelektrisches Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei ferner eine zweite Nanostruktur an einer zweiten Grenzfläche des optisch aktiven Fensters vorgesehen ist.
12. Fotoelektrisches Bauelement nach Anspruch 11 , wobei die zumindest eine Nanostruktur in einer Schutzschicht eingebettet ist, insbesondere auch die zweite Nanostruktur.
13. Sensorbauelement mit: einer Sensoroberfläche, die durch eine Nanostruktur mit statistisch verteilten Strukturelementen gebildet ist, wobei die Strukturelemente einen Endbereich und einen Fußbereich aufweisen, wobei die Spitze des Endbereichs eine laterale Ausdehnung von weniger als 10 Nanometer aufweist und der Fußbereich eine laterale Ausdehnung von 50 Nanometern oder mehr aufweist, und wobei ein Aspektverhältnis der Strukturelemente, d.h., die Höhe der Strukturelemente und die laterale Ausdehnung am Fußbereich, im Mittel größer als 4 ist.
14. Sensorbauelement nach Anspruch 13, wobei die Sensoroberfläche aus einem isolierendem Material gebildet ist.
15. Sensorbauelement nach Anspruch 13 oder 14, das ferner eine poröse Einebnungsschicht zur Einbettung der Nanostruktur aufweist.
16. Sensorbauelement nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Strukturelemente zumindest teilweise aus Silizium aufgebaut sind.
17. Sensorbauelement nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei eine Höhe der Strukturelemente im Bereich von 400 Nanometern bis 1500 Nanometern liegt.
18. Optische Beschichtungsstruktur zur Verwendung in optischen Bauelementen oder optischen Geräten, mit einer Basisschicht und einer auf der Basisschicht aufgebrachten Nanostruktur mit statistisch verteilten
Strukturelementen, wobei die Strukturelemente einen Endbereich und einen Fußbereich aufweisen, wobei die Spitze des Endbereichs eine laterale Ausdehnung von weniger als 10 Nanometer aufweist und der Fußbereich eine laterale Ausdehnung von 50 Nanometern oder mehr aufweist, und wobei ein Aspektverhältnis der Strukturelemente, d.h., die Höhe der Strukturelemente und die laterale Ausdehnung am Fußbereich, im Mittel größer als 4 ist.
19. Optische Beschichtungsstruktur nach Anspruch 18, wobei die Strukturelemente aus einkristallinem Halbleitermaterial aufgebaut sind.
20. Optische Beschichtungsstruktur nach Anspruch 19, wobei die Basisschicht einkristallin ist, und wobei eine Kristallfehlerdichte der Strukturelemente im Wesentlichen gleich ist zu der Kristallfehlerdichte der Basisschicht.
21 . Optische Beschichtungsstruktur nach Anspruch 19, wobei das Halbleitermaterial Silizium ist.
22. Optische Beschichtungsstruktur nach Anspruch 18, wobei die Strukturelemente 5 zumindest teilweise aus einem isolierendem Material aufgebaut sind.
23. Optische Beschichtungsstruktur nach Anspruch 22, wobei das isolierende Material Siliziumdioxid ist.
lo 24. Optische Beschichtungsstruktur nach einem der Ansprüche 18 bis 23, wobei die Höhen der Strukturelemente im Bereich von 400 Nanometern bis 1000 nm, insbesondere auch bis 1500 Nanometern liegen.
25. Optische Beschichtungsstruktur nach einem der Ansprüche 18 bis 24, die ferner i5 eine Einebnungsschicht aufweist, wobei die Strukturelemente der Nanostruktur in der Einebnungsschicht eingebettet sind.
26. Optische Beschichtungsstruktur nach Anspruch 25, wobei das Material der Einebnungsschicht einen Brechungsindex von 1 ,5 oder kleiner aufweist.
20
27. Optische Beschichtungsstruktur nach einem der Ansprüche 18 bis 26, wobei eine konforme Metallschicht auf den Strukturelementen aufgebracht ist.
28. Optische Beschichtungsstruktur nach Anspruch 27, wobei die Metallschicht der 25 gezielten Wärmeabgabe dient.
29. Optisches Gerät mit einer Auskleidung als breitbandigem optischen Absorber, wobei die Auskleidung eine optische Beschichtungsstruktur nach einem der Ansprüche 18 bis 28 umfasst.
30
30. Digitaler Projektor mit Spiegeltechnologie (Digital Light Processing) mit einer Absorptionsfläche, die eine optische Beschichtungsstruktur nach einem der Ansprüche 18 bis 28 umfasst.
35 31. Gerät mit einer Einrichtung zur wellenlängenunabhängigen Umwandlung optischer Strahlung in Wärme, wobei die Einrichtung zur Umwandlung optischer Strahlung in Wärme eine optische Beschichtungsstruktur nach einem der Ansprüche 18 bis 28 umfasst,
32. Optisches Element zur Abgabe optischer Strahlung mit einem Austrittsfenster, das eine optische Beschichtungsstruktur nach einem der Ansprüche 18 bis 28 umfasst.
5 33. Optisches Element nach Anspruch 32, wobei das Austrittsfenster mit einer Leuchtdiode oder einem LASER gekoppelt ist.
34. Reflexionsreferenzeinrichtung zur Bestimmung geringer Reflexionswerte, wobei die Einrichtung eine optische Beschichtungsstruktur nach einem der lo Ansprüche 18 bis 28 umfasst.
35. Fotoelektronisches Bauelement mit einer im optisch aktiven Fensterbereich vorgesehenen reflexions-mindernden Schicht aus statistisch regelmäßig verteilten, kristalldefektarmen Siliziumnadeln mit einer Höhe von 400 bis 1500 i5 nm und einem Aspektverhältnis größer 4:1 .
36. Fotoelektronisches Bauelement nach Anspruch 35, wobei die Siliziumnadeln eine Spitze aufweisen, deren laterale Ausdehnung weniger als 10 nm beträgt.
20 37. Fotoelektronisches Bauelement nach Anspruch 36, wobei ein Fußbereich der Siliziumnadeln eine laterale Ausdehnung von 50 nm oder mehr aufweist.
38. Fotoelektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 35 bis 37, das eine Passivierungsschicht aufweist, die den aktiven Fensterbereich frei lässt und mit 25 diesem eine Grenze bildet, wobei die Siliziumnadeln bis zu einem Abstand zu der Grenze ausgebildet sind, der kleiner ist als eine Dicke, insbesondere einer halben Dicke der Passivierungsschicht.
39. Optisches Fenster, das Silizium aufweist und eine breitbandige Transparenz im IR-Bereich besitzt, wobei zumindest eine, bevorzugt beide Oberflächen des Fensters nadelartige Strukturen in Nanodimensionen mit einem Aspektverhältnis größer 4:1 besitzen.
5
40. Optisches Fenster nach Anspruch 39, wobei die nadelartigen Strukturen mit Nanodimensionen mit einer SOG-Schicht (Spin-On-Glas) vor mechanischer Einwirkung geschützt sind.
lo 41 . Optisches Fenster nach Anspruch 40, wobei das Schutzmaterial Hydrogen- Silses-Quioxane (HSQ) aufweist.
42. Optisches Fenster nach Anspruch 39, wobei die nadelartigen Strukturen mit Nanodimensionen mittels konventioneller Maskierungstechnik auf bestimmte i5 Bereiche des Fensters begrenzt sind und damit unbehandelte, mechanisch stabile und einfach gegen Luft, Flüssigkeiten und Vakuum abdichtbare Bereiche verbleiben.
43. Verfahren zur Anpassung des Brechungsindex eines optisch aktiven Fensters eines fotoelektrischen Bauelements, wobei das Verfahren umfasst:
(a) Erzeugen einer Nanostruktur im Oberflächenbereich des Fensters mittels eines selbstorganisierten Plasmaätzprozesses zur Ätzung einer s Siliziumbasisschicht;
(b) Einstellen eines Aspektverhältnisses von Strukturelementen der Nanostruktur, die in der Siliziumbasisschicht erzeugt werden, auf einen Wert von vier oder höher in Abhängigkeit eines Betriebswellenlängenbereichs des fotoelektrischen Bauelements.
10
44. Verfahren nach Anspruch 43, wobei die Strukturelemente als nadelartige Strukturelemente während des Plasmaätzprozesses durch Verwendung der Arbeitsgase Sauerstoff (O2) und Schwefelhexafluorid (SF6), ohne Anwendung zusätzlicher Mittel zur gezielten Maskenformation in einem einzigen s Prozessschritt erzeugt werden, wobei die Siliziumbasisschicht während des
Prozesses auf einer konstanten Temperatur im Bereich von 27°C ± 5°C gehalten und mit einer Plasmaleistung im Bereich von etwa 100W bis 300W gearbeitet wird, wobei höhere Plasmaleistungen bei größeren Prozessdrücken notwendig sind und das Verhältnis der Arbeitsgasflüsse in Abhängigkeit von den o geometrischen Anlagenparametem so eingestellt ist, dass der Sauerstoff im
Reaktionspunkt auf der Siliziumbasisschicht eine selbstmaskierende Wirkung zeigt, was im Bereich der Gasflüsse für SF6:zwischen 50 bis 150 sccm und für O2:zwischen 20 bis 200 sccm zu erreichen ist und die Prozesszeit nur wenige Minuten beträgt. 5
45. Verfahren nach Anspruch 43 oder 44, das ferner ein Bilden einer Schutzschicht für die Nanostruktur mit einer im wesentlichen planen Oberfläche umfasst .
46. Verfahren nach Anspruch 45, wobei in mehreren Schritten ein in seinen Eigenschaften den Anforderungen an die zu passivierende Nanostruktur angepasstes Spin-On-Glas (SOG) aufgebracht und nach jedem Aufbringen getempert wird, bis die plane Oberfläche ausgebildet ist.
47. Verfahren nach Anspruch 46, wobei SOG-Schichten aus Hydrogen-Silses- Quioxane (HSQ) aufgebracht werden.
48. Verfahren für ein Verfahren nach einem der Ansprüche 43 bis 47, wobei eine zusätzliche Schicht vor dem Plasmaätzprozess aufgetragen wird, die als Pufferschicht ein gegenüber der Siliziumbasisschicht (3) bei gleichen Prozessparametern dahingehend verändertes Ätzverhalten hat, dass sich eine
5 selbstorganisierte Struktur mit nur verhältnismäßig geringem Aspektverhältnis ausbildet, die im Verlauf des Prozesses verringert wird.
49. Verfahren nach Anspruch 48, wobei das Aspektverhältnis der Strukturelemente der Nanostruktur über die Dicke der Pufferschicht eingestellt wird.
10
50. Verfahren nach Anspruch 48 oder 49, wobei die Pufferschicht eine SiO2-Schicht ist.
51. Verfahren nach einem der Ansprüche 48 bis 50, wobei die Pufferschicht eine i5 Dicke von 20nm bis 100nm hat.
52. Verfahren nach einem der Ansprüche 48 bis 51 , wobei die Pufferschicht nicht vollständig abgetragen wird.
53. Verfahren zum Schutz einer Schicht, die nadeiförmigen Strukturelemente mit großem Aspektverhältnis aufweist und Bestandteil eines chemischen Sensors ist, wobei in mehreren Schritten ein in seinen Eigenschaften den Anforderungen an die zu passivierende Schicht angepasstes gasdurchlässiges poröses Spin-
5 On-Glas aufgebracht und nach jedem Aufbringen getempert wird, bis eine glatte
Oberfläche ausgebildet ist.
54. Verfahren nach Anspruch 53, wobei in einem letzten Schritt eine Überdeckung mit einer nichtporösen Schicht erfolgt, welche beim letzten Maskenprozess lo wieder entfernt wird.
55. Verfahren nach Anspruch 53 oder 54, wobei die nadeiförmigen Strukturelemente eine Spitze mit einer lateralen Ausdehnung von weniger als 10 nm aufweisen.
i5 56. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 55, wobei die nadeiförmigen Strukturelemente aus einkristallinem Silizium aufgebaut sind.
57. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 55, wobei die nadeiförmigen Strukturelemente Siliziumdioxid aufweisen.
20
58. Verfahren nach einem der Ansprüche 53 bis 57, wobei das Spin-On-Glas flüssigkeitsdurchlässig ist.
59. Verfahren zur Passivierung der Oberfläche eines Halbleiterbauelements, die Silizium aufweist, wobei das Verfahren umfasst:
lokales Freilegen eines Bereichs der Oberfläche,
5
Bilden von primären nadeiförmigen Strukturen mit großen Aspektverhältnissen in Nano-Dimensionen mit lateralen Abmessungen im Bereich unterhalb der Lichtwellenlängen sichtbaren Lichts mittels eines reaktiven lonenätzprozesses und
10
Modifizieren des mit den primären nadeiförmigen Strukturen versehenen Bereichs, um sekundäre, ebenfalls nadelartige, eine isolierende Oberfläche aufweisende Strukturen zu erzeugen.
i5
60. Verfahren nach Anspruch 59, wobei eine Siliziumschicht abgeschieden wird, um die Oberfläche bereit zu stellen.
61. Verfahren nach Anspruch 59 oder 60, wobei Modifizieren des mit den primären nadeiförmigen Strukturen versehenen Bereichs thermisches Oxidieren umfasst.
20
62. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 61 , wobei Modifizieren des Bereichs Nitrieren des Bereichs umfasst.
63. Verfahren nach Anspruch 61 , wobei das Silizium in den primären nadelartigen 25 Strukturen im Wesentlichen vollständig in Siliziumdioxid umgewandelt wird.
64. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 63, wobei die primären nadelartigen Strukturen durch reaktives lonenätzen (reactive ion etching - RIE) unter Verwendung der Arbeitsgase Sauerstoff und SFε in einem einzigen Prozessschritt
30 ohne Anwendung zusätzlicher Mittel zur gezielten Maskenformation beim
Strukturierungsprozess nur durch Einstellung der Prozessparameter so, dass der Sauerstoff im Reaktionspunkt auf der Silizium enthaltenden Oberfläche eine selbstmaskierende Wirkung zeigt und eine Selbstorganisation der nadelartigen Strukturen stattfindet, erzeugt werden.
35
65. Verfahren zur Erzeugung von selbstorganisierten Nanostrukturen im Gebiet einer Fensteröffnung eines integrierten Schaltkreises mit optoelektronischer Komponente oder bei einem diskreten optoelektronischen Bauelement, wobei zur Herstellung von nadelartigen Siliziumstrukturen mit Nanometer-Dimensionen und
5 mit Aspektverhältnissen größer 4 : 1 in einem reaktiven lonenätzprozess (reaktive ion etching - RIE) unter Verwendung nur der Arbeitsgase Sauerstoff und SF6 in einem einzigen Prozessschritt und ohne Anwendung einer zusätzlichen Mikromaskierung bei Beginn des Ätzprozesses, die Prozessparameter unter Verringerung des Siliziumverbrauchs bei der Erzeugung der Nanostruktur so lo eingestellt werden, dass der Sauerstoff im Reaktionspunkt auf der Siliziumscheibe eine selbst-maskiernde Wirkung hat und wobei vor dem Ätzprozess eine zusätzliche Schicht (406) aufgetragen wird, die als Pufferschicht ein gegenüber dem Silizium bei gleichen Prozessparametern dahingehend verändertes Ätzverhalten hat, dass sich selbstorganisierte, noch nicht nadelartige Strukturen i5 mit nur verhältnismäßig geringem Aspektverhältnis in der Pufferschicht ausbilden, die im Verlauf des Prozesses zunächst nach Art einer Maskenschicht löchrig werden (406a), und weiterhin nahezu vollständig abgetragen wird, zugunsten der nadelartigen Strukturen (403) im Silizium, welche mit den Nanometerdimensionen und mit dem Aspektverhältnis größer vier zu eins durch die löchrige
20 Maskenschicht (406a) ausgebildet werden wobei diese Maskenschicht zumindest nahezu vollständig abgetragen wird.
66. Verfahren nach Anspruch 65, wobei das Aspektverhältnis der Silizium- Nanostruktur über die Dicke der Pufferschicht eingestellt wird.
25
67. Verfahren nach Anspruch 65 und 66, wobei die Pufferschicht eine Siθ2-Schicht ist.
68. Verfahren nach Anspruch 65, wobei die Pufferschicht eine Dicke von 20 bis 30 100nm hat.
69. Verfahren nach Anspruch 65, wobei die Pufferschicht nicht vollständig abgetragen wird und auf den Spitzen der Nadelstrukturen verbleibt.
35
* * * **
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