DE69704750T2

DE69704750T2 - Fotografische Elemente, die Entwicklungs-Inhibitoren freisetzende Verbindungen enthalten

Info

Publication number: DE69704750T2
Application number: DE69704750T
Authority: DE
Inventors: William James Begley; Frank D. Coms; Daniel L. Kapp
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1997-10-06
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: EP0837363A2; DE69704750D1; US6043378A; EP0837363A3; EP0837363B1; JPH10123682A; US5759757A

Description

Diese Erfindung betrifft Entwicklungs-Inhibitoren freisetzende Verbindungen sowie fotografische Silberhalogenid-Elemente, die solche Verbindungen enthalten.
In der fotografischen Industrie sind verschiedene Wege aufgefunden worden, die es ermöglichen, einen fotografischen Inhibitor von einer Verbindung, wie z. B. einem Kuppler, in einem fotografischen Silberhalogenid-Material und -Verfahren freizusetzen. Die Freisetzung kann indirekt sein, durch eine verbindende Gruppe oder Zeitsteuer-Gruppe, oder sie kann direkt sein, beispielsweise durch Reaktion des Kupplers mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung während der Entwicklung. Bild modifizierende Kuppler, die fotografische Inhibitoren direkt von dem Kuppler freisetzen, werden in der fotografischen Industrie bevorzugt verwendet, weil die Herstellung derartiger Kuppler leichter, schneller und weniger kostspielig ist. Oftmals jedoch sind Kuppler, die eine direkte Freisetzung ermöglichen, aufgrund ihrer Inflexibilität, bezüglich der Zeitsteuerung und Freisetzung, nicht praktisch und effektiv, um die erwünschten Effekte zu erzielen, wie eine Verminderung der Gradation, eine Erzeugung von feineren Farb-Körnern, eine Verbesserung der Schärfe, durch den sogenannten Kanten-Effekt, und die Verbesserung der Farb-Reinheit und Farb-Brillianz, durch Zwischenbild-Effekte. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf die Arbeit von C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum mit dem Titel "Development-Inhibitor-Releasing (DiR) Couplers in Color Photo- graphy" in Photographic Science and Engineering 13, 74 (1969).
Das Problem der Zeitsteuerung der Freisetzung wurde angegangen, durch die Verwendung von Zeitsteuer-Gruppen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-A- 4 248 962, 4 409 323 und 4 861 701. Die europäischen Patentanmeldungen 0 499 279 und 0 438 129 beschreiben fotografische Verbindungen, die einen heterozyklischen Zeitsteuer-Kern enthalten, der an einen Kuppler-Rest über eine -O-C(O)- oder -OCH&sub2;-Gruppe gebunden ist oder eine andere Gruppe, die dazu befähigt ist, den heterozyklischen Zeitsteuer-Kern durch Elektronen-Übertragung längs einer unkonjugierten Kette freizusetzen. Die Verwendung von Zeitsteuer-Gruppen kann jedoch andere Probleme herbeiführen. Beispielsweise haben viele Kuppler eine geringe Flexibilität, bezüglich der Geschwindigkeit der Freisetzung einer PUG- Gruppe oder bezüglich ihrer synthetischen Struktur, da sie beschränkt sind, durch das Vorhandensein einer besonderen ersten Zeitsteuer- oder Verbindungs-Gruppe, insbesondere bezüglich Substituenten an derartigen Gruppen. Noch wichtiger ist jedoch, daß einige Kuppler eine geringe Stabilität aufweisen, wenn sie über längere Zeitspannen unter tropischen Bedingungen aufbewahrt werden. Infolgedessen sind sie von beschränktem, praktischem Wert in der heutigen fotografischen Industrie.
Triazole sind beschrieben worden für die Verwendung als Entwicklungs-Inhibitoren, und sie wurden verwendet in DIR-Kupplern, wozu beispielsweise verwiesen wird auf die US-A-S 200 306, 5 360 709, 5 306 607, 5 380 633 und 5 270 157. Die besonderen Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, wurden jedoch nicht verwendet oder vorgeschlagen.
Infolgedessen bestand ein Bedürfnis für einen fotografischen Kuppler, der auf synthetischem Wege einfach herzustellen ist; der die Flexibilität aufweist, in einer Vielzahl von Situationen wirksam zu sein; und der stabil ist, wenn er über längere Zeiträume hinweg aufbewahrt wird, insbesondere unter tropischen Bedingungen. Der Kuppler sollte dazu befähigt sein, einen Entwicklungs-Inhibitor freizusetzen, um dadurch Zwischenschicht-Zwischenbild-Effekte herbeizuführen und eine erhöhte Schärfe des erzeugten Bildes, nach Entwicklung des fotografischen Materials, das den Kuppler enthält.
Diese Erfindung stellt ein fotografisches Element mit einem Träger bereit, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, wobei das Element eine, ein Bild modifizierende Verbindung enthält, die einen purpurroten Kuppler-Rest aufweist, und dargestellt wird durch die Formel:
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, oder einer aliphatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Gruppe oder einer Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonyl-, Alkyl- oder Arylketo-, Alkyl- oder Arylsulfo-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxy-, Aryloxyalkyl-, Thioalkoxy-, Thioalkoxyalkyl-, Thioaryloxy- oder Thioaryloxyalkyl-Gruppe, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ und R² einen fotografischen Ballast aufweist, wenn q gleich 0 ist;
R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer aliphatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Gruppe; einem Halogenidatom oder einer Hydroxy-, Acyl-, Alkyl- oder Arylsulfo-, Alkyl- oder Arylketo-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl, Aryloxy-, Aryloxyalkyl-, Thioalkoxy-, Thioalkoxyalkyl-, Thioaryloxy-, Thioaryloxyalkyl-, Heterocyclyloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Carbonamido- oder Sulfonamido- Gruppe;
T¹ eine Zeitsteuer-Gruppe ist, und q gleich 0 oder 1 ist.
Die bild-modifizierenden Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, liefern verbesserte Zwischenschicht-Zwischenbild-Effekte und Schärfe-Grade in den fotografischen Elementen, in denen sie enthalten sind. Die neuen Verbindungen sind auf synthetischem Wege leicht herzustellen und sind viel stabiler als bisher bekannte, fotografische Inhibitoren freisetzende Kuppler, die einen 1,2,3-Triazol-Rest aufweisen. Weiterhin sind die bild-modifizierenden Verbindungen dazu befähigt, 1,2,3-Triazol-Inhibitoren freizusetzen, und vorzugsweise unter Anwendung einer direkten Freisetzung, und sie liefern einen großen Bereich von Reaktivitäten, in Abhängigkeit von der speziellen Auswahl des 1,2,3-Triazol- Inhibitors und der an dem Inhibitor vorhandenen Substituenten. Diese Verbindungen können zum Unterschied zu vielen anderen, zeitlich nicht gesteuerten oder ungebundenen DIR- Kupplern einen Entwicklungs-Inhibitor in einer Entfernung von dem Punkt liefern, an dem eine oxidierte Farb-Entwicklerverbindung mit dem Kuppler reagiert hat.
Die bild-modifizierenden Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, weisen einen Purpurrot-Kuppler-Rest auf, mehr bevorzugt einen Pyrazolon- Kuppler-Rest sowie einen 1,2,3-Triazol-Rest, wobei der Triazol-Rest an die Kupplungsstelle des Purpurrot-Kuppler-Restes über N-2, dem zweiten Stickstoffatom des 1,2,3-Triazolringes, gebunden ist. Geeignete Purpurrot-Kuppler werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie den US-A-Patentschriften 2 311 082, 2 343 703, 2 369 489, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429, 3 758 309, 4 540 654 und in "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961).
Während einer der Hauptvorteile der bild-modifizierenden Verbindungen darin besteht, daß der Kuppler direkt an den 1,2,3-Triazol-Rest gebunden sein kann, wodurch die Verwendung einer Zeitsteuer-Gruppe oder einer verbindenden Gruppe unnötig wird, kann doch eine indirekte Bindung über eine Zeitsteuer-Gruppe oder verbindende Gruppe erfolgen. Weiter bevorzugt erfolgt die Bindung direkt.
In der bild-modifizierenden Verbindung weist der Kuppler-Rest Ballast auf, sofern keine Zeitsteuer-Gruppe oder verbindende Gruppe verwendet wird. Wird eine Zeitsteuer-Gruppe oder eine verbindende Gruppe verwendet, so kann der Ballast gegebenenfalls an eine solche Gruppe gebunden sein oder an den Kuppler-Rest. Die Verbindung kann monomer sein oder sie kann eine dimere, oligomere oder polymere, bild-modifizierende Verbindung sein, in welchem Falle sie mehr als einen 1,2,3-Triazol-Rest enthalten kann. Die bild-modifizierende Verbindung kann auch eine Bis-Verbindung sein, in welchem Falle der 1,2,3-Triazol-Rest einen Teil einer Bindung zwischen zwei Kuppler-Resten bildet.
Die bild-modifizierende Verbindung wird durch die folgende Formel dargestellt:
R¹ und R² werden unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, oder einer aliphatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Gruppe, einer Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonyl-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxy-, Aryloxyalkyl-, Thioalkoxy-, Thioalkoxyalkyl-, Thioaryloxy-, Thioaryloxyalkyl-, Alkyl- oder Arylketo-, Alkyl- oder Arylsulfo-Gruppe, und mindestens eine der Gruppen R¹ und R² enthält einen fotografischen Ballast, sofern q gleich 0 ist;
R³ und R&sup4; werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer aliphatischen, carbozyklischen oder heterozyklischen Gruppe; einem Halogenidatom oder einer Hydroxy-, Acyl-, Alkyl- oder Arylsulfo-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkyl- oder Arylketo-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl; Aryloxy-, Aryloxyalkyl-, Thioalkoxy-, Thioalkoxyalkyl-, Thioaryloxy-, Thioaryloxyalkyl-, Heterocyclyloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Carbonamido- oder Sulfonamido- Gruppe;
T¹ ist eine Zeitsteuer-Gruppe. q steht für 0 oder 1, vorzugsweise für 0.
Verzweigte und unverzweigte, aliphatische, carbozyklische oder heterozyklische Gruppen und Gruppen, die geeignet sind für eine Substitution an jeder dieser Gruppen, wie sie hier sowie an anderer Stelle in dieser Anmeldung verwendet werden, sind definiert, in Übereinstimmung mit den Definitionen, die angegeben sind in Grant and Hackh's Chemical Dictionary, fünfte Ausgabe, Verlag McGraw-Hill, 1987, und in Übereinstimmung mit den allgemeinen Regeln der chemischen Nomenklatur.
Zu Beispielen von aliphatischen Gruppen gehören Alkyl-, Alken- und Alkyn-Gruppen, insbesondere solche mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Gruppen gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, t.-Butyl, Butenyl, Isopentyl, sek.- Pentyl, tert. -Pentyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Dodecenyl, Propynyl, Butynyl, Pentynyl, Hexynyl und Octynyl.
Beispiele für carbozyklische Gruppen (zu denen Arylgruppen gehören) sind jene, mit einem zyklischen Anteil von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Gruppen gehören Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclohexenyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctatrienyl, Cyclononatrienyl, Cyclopentenyl, Anilinyl und Anisidinyl. Beispiele für heterozyklische Gruppen (zu denen Hetesoarylgruppen gehören) sind jene, in denen der zyklische Anteil 5 bis 10 Atome aufweist. Zu Beispielen von geeigneten Gruppen gehören Pyrrolyl, Furyl, Tetrahydrofüryl, Pyridyl, Picolinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiadiazolyl, Thiatriazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxyzolyl, Benzimidazolyl, Benzoselenozolyl, Indazolyl, Chinolyl, Chinaldinyl, Pyrrolidinyl, Thiophenyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Selenazolyl, Tellurazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxadiazolyl, Thienyl, Pyranyl, Chromenyl, Isothiazolyl, Isoxazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolyl, Purinyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl und Chinazolinyl. Bevorzugte Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoffund Schwefel.
Für diese Beschreibung und die Ansprüche gilt, daß jeder Hinweis auf einen Substituenten, durch die Identifizierung einer Gruppe oder eines Ringes mit einem substituierbaren Wasserstoffatom (z. B. eine Alkyl-, Amin-, Aryl- Alkoxy-Gruppe oder heterozyklische Gruppe), sofern die Gruppe oder der Ring nicht speziell beschrieben wurde, als eine Gruppe oder ein Ring, der unsubstituiert ist oder substituiert ist, durch lediglich bestimmte Substituenten, nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten umfassen soll, sondern auch die Form des Substituenten, die substituiert ist, durch beliebige Substituenten, die die Vorteile dieser Erfindung nicht aufheben. Das Merkmal kurz-kettiges Alkyl, das hier verwendet wird, steht für 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Das Merkmal carbozyklische oder heterozyklische Gruppe oder Ring umfaßt, sofern nichts anderes angegeben ist, bizyklische Ringe oder andere kondensierte Ringe. Weiterhin schließt ein Hinweis auf das Merkmal heterozyklische Gruppen ein, daß eine Bindung an jeder beliebigen Position der heterozyklischen Gruppe erfolgen kann.
Zu Gruppen, die für eine Substitution geeignet sind, die wiederum selbst substituiert sein können, gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Hexyl), Fluoroalkylgruppen (z. B. Trifluoromethyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Octyloxy), Arylgruppen (z. B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl), Hydroxygruppen, Halogengruppen, Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy), Alkylthiogruppen (z. B. Methylthio, Butylthio), Arylthiogruppen (z. B. Phenylthio); Acylgruppen (z. B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl), Sulfonylgruppen (z. B. RSO&sub2;-, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl), Acylaminogruppen (z. B. RCONH-), Sulfonylaminogruppen (z. B. RSO&sub2;NH-), Carbamoylgruppen (z. B. RNHCO-, N- Methylcarbamoyl), Sulfamoylgruppen (z. B. RNHSO&sub2;-, N-Phenylsulfamoyl), Acyloxygruppen (z. B. RCO&sub2;-Acetoxy, Benzoxy), Carboxygruppen, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- und Heterooxycarbonyl-Gruppen (z. B. -CO&sub2;R), Carbamatgruppen (z. B. -NHCO&sub2;R, N-Methylphenylcarbamat), Ureidogruppen, Cyanogruppen, Sulfogruppen und Aminogruppen.
Im Falle einer Ausführungsform sind R¹ und R² ausgewählt aus einer verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen Gruppe, einer carbozyklischen oder heterozyklischen Gruppe, und mindestens eine der Gruppen R¹ oder R² enthält eine fotografische Ballastgruppe.
Vorzugsweise ist R¹ eine carbozyklische oder heterozyklische Gruppe, und R² ist eine verzweigte oder unverzweigte, aliphatische Gruppe.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird R¹ dargestellt durch die folgende Formel:
* Punkt der Bindung an den Kuppler-Rest
Z enthält die Atome, die zur Vervollständigung eines heterozyklischen Ringes erforderlich sind, der wiederum an einen anderen Ring ankondensiert sein kann. Zu Beispielen von geeigneten, heterozyklischen Ringen gehören Pyridin, Furan, Indol, Thiophen, Chinolin, Isochinolin, Pyrrol, Indol, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4- Triazol und Benzotriazol.
X ist unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoff; Chlor-, Brom- oder Fluor-Atom oder einer Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonyl-, Alkyl- oder Arylketo-, Alkyl- oder Arylsulfo-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxy-, Aryloxyalkyl-, Thioalkoxy-, Thioalkoxyalkyl-, Thioaryloxy- oder Thioaryloxyalkyl-Gruppe. Vorzugsweise steht X für ein Chloratom oder eine Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido- oder Alkoxy-Gruppe.
R&sup5; ist eine fotografische Ballastgruppe, die vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, und weiter bevorzugt 1 bis 25 Kohlenstoffatome. r steht für 0 oder 1, weiter bevorzugt für 1. n ist ausgewählt aus 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, weiter bevorzugt steht n für 0, 1, 2 oder 3.
Im Falle einer anderen Ausführungsform wird R¹ dargestellt durch die Formel:
* Punkt der Bindung an den Kuppler-Rest
W ist unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoff; einem Chlor-, Brom- oder Fluor-Atom oder einer Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonyl-, Alkyl- oder Arylketo-, Alkyl- oder Arylsulfo-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxy-, Aryloxyalkyl-, Thioalkoxy-, Thioalkoxyalkyl-, Thioaryloxy- oder Thioaryloxyalkyl-Gruppe. R&sup6; ist ein fotografischer Ballast, der vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, und weiter bevorzugt 1 bis 25 Kohlenstoffatome. s steht für 0 oder 1, vorzugsweise für 1, und t ist ausgewählt aus 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, und weiter bevorzugt steht t für 0, 1, 2 oder 3.
Im Falle einer geeigneten Ausführungsform steht
R3 für ** -CmH&sub2;m+1 oder oder
** Punkt der Bindung an den Triazol-Rest;
und R&sup4; steht für ** -CO&sub2;R&sup7;, worin R&sup7; für eine verzweigte oder unverzweigte, aliphatische Gruppe steht, eine carbozyklische oder heterozyklische Gruppe; und m ist eine ganze Zahl, ausgewählt von 1 bis 10. Vorzugsweise stellt R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, eine carbozyklische Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine heterozyklische Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Y ist ein Substituent, der unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Wasserstoff-, einem Chlor-, Brom- oder Fluor-Atom oder einer Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonyl-, Alkyl- oder Arylketo-, Alkyl- oder Arylsulfo-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkoxy-, Alkoxyälkyl-, Aryloxy-, Aryloxyalkyl-, Thioalkoxy-, Thioalkoxyalkyl-, Thioaryloxy- oder Thioaryloxyalkyl-Gruppe. p steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, weiter bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3. R³ und R&sup4;, wie oben definiert, sind besonders geeignet, wenn R¹ durch die Formel dargestellt wird.
Spezielle bild-modifizierende Verbindungen, die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind die folgenden: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-1: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-2: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-3:
Purpurrot-DIR-Kuppler, I-4: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-5: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-6: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-7: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-8: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-9: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-10: Purpurrot-DIR-Kupler, 1-11: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-12: Purpurrot-DIR-Kuppier, I-13: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-14: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-15: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-16: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-17: Purpurrot-DIR-Kuppler, 1-18: o Purpurrot-DIR-Kuppler, I-19: I -18 Purpurrot-DIR-Kupler, I-20: Purpurrot-DiR-Kuppler, I-21 Purpurrot-DIR-Kuppler, I-22: Purpurrot-DiR-Kuppler, I-23: Purpurrot-DIR-Kuppler, 1-24: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-25: Purpurrot-DIR-Kuppler, 1-26: Purpurrot-DIR-Kupler, I-27: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-28: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-29: Purpurrot-DIR-Kuppler, I-30:
T¹, sofern gegebenenfalls verwendet, kann irgendeine Zeitsteuer-Gruppe oder verbindende Gruppe sein, die aus dem Stande der Technik bekannt ist, beispielsweise eine Gruppe, wie unten beschrieben und bekannt aus den US-A-4 248 962; 4 409 323; 4 421 845; 4 857 447; 4 861 701; 4 864 604; 4 886 736; 4 891 304; 5 034 311; S 05S 385; S 190 846; sowie der europäischen Patentanmeldung 0 167 168. Somit kann T' eine Zeitsteuer-Gruppe oder verbindende Gruppe sein, die wirksam ist über eine nukleophile Verdrängungs-Reaktion (des beispielsweise in der US-A-4 248 962 beschriebenen Typs), oder die wirksam ist über eine Elektronen-Übertragung längs einer konjugierten Kette (des beispielsweise in der US-A- 4 861 701 beschriebenen Typs). T¹ kann ferner eine Zeitsteuer-Gruppe oder verbindende Gruppe sein, die über eine Elektronen-Übertragung längs einer unkonjugierten Kette wirkt. Diese zuletzt genannten Gruppen sind aus dem Stande der Technik unter verschiedenen Namen bekannt. Oftmals werden sie bezeichnet als Gruppen, die dazu befähigt sind, eine Hemiacetal- oder Iminoketal-Spaltungs-Reaktion einzugehen, oder sie werden als Gruppen bezeichnet, die in der Lage sind, eine Spaltungs-Reaktion einzugehen, aufgrund einer Ester-Hydrolyse. Unabhängig von ihrer Bezeichnung gilt, daß ihr Mechanismus der einer Elektronen-Übertragung längs einer unkonjugierten Kette ist, die in typischer Weise zu einem relativ schnellen Abbau führt und zur Erzeugung von Kohlendioxid, Formaldehyd oder anderen Nebenprodukten von geringem Molekulargewicht. Derartige Gruppen werden beispielsweise angegeben in den europäischen Patentanmeldungen 0 464 612 und 0 523 451.
Die bild-modifizierenden Verbindungen können in fotografische Elemente durch Mittel und Verfahren eingeführt werden, die aus dem fotografischen Stande der Technik bekannt sind. Die fotografischen Elemente, in die die bild-modifizierenden Verbindungen eingeführt werden, können einfache Elemente sein mit einem Träger und einer einzelnen Silberhalogenid- Emulsionsschicht, oder es können mehr-schichtige, mehr-farbige Elemente sein. Die Verbindungen können in mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten eingeführt werden, insbesondere in eine grün-empfindliche Schicht. Die Verbindungen können ferner in eine, kein Bild aufzeichnende Schicht eingeführt werden oder in eine Zwischenschicht. Die Verbindungen können in mehr als einer Schicht enthalten sein, einschließlich in sowohl bild-aufzeichnenden, wie auch kein Bild aufzeichnenden Schichten. Im Falle einer Ausführungsform sind die Verbindungen in einer Zwischenschicht zwischen einer grün-empfindlichen Schicht und einer anderen grün- oder nicht-grün-empfindlichen Schicht enthalten, z. B. einer benachbarten Schicht, wo sie in eine reaktive Verbindung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung treten können, die Silberhalogenid in der Emulsionsschicht entwickelt hat.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann andere fotografische Kuppler enthalten, oder ihr können andere fotografische Kuppler zugeordnet sein, wie z. B. Entwicklungs- Inhibitoren freisetzende Kuppler, wozu gehören anchimerisch unterstützte Entwicklungs- Inhibitoren freisetzende Kuppler, Entwicklungsmittel freisetzende Kuppler, Bleich-Inhibitorenfreisetzende Kuppler, Elektronen-Übertragungsmittel freisetzende Kuppler, die Entwicklung inhibierende Redox-Verbindungen freisetzende Kuppler, Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler, Farbstoff erzeugende Kuppler, farbige Maskierungs-Kuppler und/oder Wettbewerbs- Kuppler. Diese anderen fotografischen Kuppler können Farbstoffe einer beliebigen Farbe oder eines beliebigen Farbtones erzeugen oder Farbstoffe, die aus dem Element während der Entwicklung ausgewaschen werden können. Zusätzlich können die Silberhalogenid- Emulsionsschichten und anderen Schichten des fotografischen Elementes Zusätze enthalten, die üblicher Weise in derartigen Schichten enthalten sind.
Ein typisches, mehr-schichtiges, mehrfarbiges, fotografisches Element kann aufweisen, vorzugsweise in der folgenden Reihenfolge, einen Träger, auf dem sich befinden eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsions-Einheit, der ein, einen blaugrünen Bild-Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsions-Einheit, der ein, einen purpurroten Bild-Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist sowie eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsions-Einheit, der ein, einen gelben Bild-Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, wobei mindestens einer der Silberhalogenid-Emulsions- Einheiten oder einer anderen Schicht eine bild-modifizierende Verbindung, wie oben beschrieben, zugeordnet ist. Jede Silberhalogenid-Emulsions-Einheit kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein, und die verschiedenen Einheiten und Schichten können in unterschiedlichen Positionen bezüglich zueinander angeordnet sein.
Die ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugenden Kuppler, die der grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet sein können, werden in solch repräsentativen Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben, wie den US-A-2 311 082, 2 343 703, 2 369 489, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429, 3 758 309, 4 540 654 und in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die durch Umsetzung mit oxidierten Farb- Entwicklerverbindungen purpurrote Farbstoffe liefern.
Die Silberhalogenid-Emulsionen können Körner von beliebiger Größe und Morphologie enthalten. Infolgedessen können die Körner die Form von Kuben aufweisen, von Octahedern, von Kubooctahedern, oder sie können beliebige der anderen natürlich vorkommenden Morphologien von Silberhalogenid-Körnern vom kubischen Gitter-Typ aufweisen. Weiterhin können die Körner irregulär sein, z. B. können sie kugelförmige Körner oder tafelförmige Körner sein. Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen können grobe, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenid-Kristalle enthalten oder Mischungen hiervon, und zwar in einem hydrophilen Kolloid, wie z. B. Gelatine. Die Kristalle können aufgebaut sein aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromoiodid und Mischungen hiervon. Die Emulsionen können negativ-arbeitende oder positiv-arbeitende Emulsionen sein, und sie können in Negativ-Elementen oder Umkehr-Elementen vorliegen, wie in der US-A-Patentschrift 5 411 839 beschrieben, wie auch in anderen Typen von Elementen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenid-Körner abbilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenid-Körner. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert sein nach Methoden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.
Die fotografischen Silberhalogenid-Elemente können ferner eine transparente, magnetische Aufzeichnungsschicht aufweisen, z. B. eine Schicht, die magnetische Teilchen auf der Unterseite des transparenten Trägers enthält, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November 1992, Nr. 34390, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND. In typischer Weise weist das Element eine Gesamt-Dicke (ausschließlich des Trägers) von etwa 5 bis etwa 30 Mikron auf. Weiterhin können die fotografischen Elemente einen entspannten Polyethylennaphthalat-Filmträger aufweisen, wie er beschrieben wird in Hatsumei Kyoukai Koukai Gihou Nr. 94-6023, veröffentlicht am 15. März 1994 (Patentamt von Japan und Bücherei des Kongresses von Japan), und sie können in einem klein-formatigen System verwendet werden, wie es z. B. beschrieben wird in Research Disclosure, Juni 1994, Nr. 36230, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND und in einem System, wie dem Advanced Photo System, insbesondere in den Kodak ADVANTIX-Filmen oder -Kameras.
In der folgenden Tabelle wird Bezug genommen auf (1) Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, (2) Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119 und (3) Research Disclosure, September 1994, Nr. 36544, alle veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND. Die Tabelle und die in der Tabelle zitierten Literaturstellen beschreiben besondere Komponenten, die für die Verwendung in den Elementen der Erfindung geeignet sind. Die Tabelle und die zitierten Literaturstellen beschreiben ferner geeignete Wege zur Herstellung, Exponierung, Entwicklung und Manipulierung der Elemente und der in ihnen enthaltenen Bilder. Fotografische Elemente und Verfahren zur Entwicklung derartiger Elemente, die besonders für die Anwendung im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, werden beschrieben in Research Disclosure, Februar 1995, Nr. 37038, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND.
Die fotografischen Elemente können in Exponierungs-Strukturen eingeführt werden, die für eine wiederholte Verwendung bestimmt sind oder in Exponierungs-Strukturen, die für eine begrenzte Verwendung bestimmt sind, verschiedentlich als Wegwerf-Kameras bezeichnet, Linsen mit Film oder Packungs-Einheiten mit foto-sensitivem Material.
Die fotografischen Elemente können mit verschiedenen Energie-Formen exponiert werden, wozu die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums gehören, wie auch mit Elektronen-Strahlen, β-Strahlung, γ-Strahlung, Röntgenstrahlen, α-Teilchen, Neutronen-Strahlung und anderen Formen der korpuskularen und wellenartigen Strahlungs-Energie, in entweder nicht-kohärenten Formen (willkürliche Phase) oder kohärenten Formen (In-Phase), wie sie durch Laser erzeugt werden. Sollen die fotografischen Elementedurch Röntgenstrahlen exponiert werden, so können sie Merkmale aufweisen, wie sie in üblichen radiografischen Elementen vorliegen.
Die fotografischen Elemente werden vorzugsweise durch aktinische Strahlung exponiert, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes entwickelt werden. Der Entwicklung schließen sich in typischer Weise die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis der Erfindung. Sie sind dazu bestimmt, die Erfindung zu veranschaulichen und sollten nicht als Beispiele betrachtet werden, welche die Erfindung auf die speziell offenbarten Ausführungsformen beschränken.

Beispiele

Synthese-Beispiel

Dieses Beispiel läßt sich leicht durch einen Durchschnitts-Fachmann modifizieren, um andere geeignete Kuppler zu erhalten.

Synthese des DIR-Kupplers I-1

Zwischenverbindung A1:

Acetoacetanilid (10,0 g, 56,43 mMole) wurde in trockenem Methylenchlorid (80 ml) und einer Lösung von Sulfurylchlorid (5,03 ml, 62,07 mMole) gelöst. Trockenes Methylenchlorid (20 ml) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur bei ungefähr 20ºC gehalten wurde. Nach weiteren 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung bei vermindertem Druck konzentriert und mit trockenem Diethylether (100 ml) behandelt. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit wenig eiskaltem, trockenem Diethylether gewaschen und an der Luft getrocknet. Dies ergab 7,5 g der Zwischenverbindung A-1.

Zwischenverbindung A-2:

Die Zwischenverbindung A-1 (10,0 g, 47,2 mMole), gemeinsam mit n-Hexyl-5-methyl- 1,2,3-triazol-4-carboxylat (11,0 g, 52,0 mMole) wurde in trockenem Acetonitril (100 ml) suspendiert. Zu dieser Mischung wurde Tetramethylguanidin (11,8 ml, 94,5 mMole) zugegeben, worauf eine Lösung erreicht wurde. Diese Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang auf 50ºC erhitzt. Nach dieser Periode wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und mit Ethylacetat verdünnt. Die Ethylacetat-Lösung wurde gewaschen mit 2 N-HCl (x1), über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und konzentriert, unter Gewinnung eines Öls. Dieses Öl wurde in einer Lösungsmittel- Mischung von 15% Ethylacetat in Heptan gelöst und einer Blitz-Chromatographie bei mittlerem Druck unterworfen, wobei mit der gleichen Lösungsmittel-Mischung eluiert wurde. Die erste Haupt-Komponente wurde isoliert und unter vermindertem Druck konzentriert, unter Gewinnung der Zwischenverbindung A-2, Ausbeute 12,5 g.

Zwischenverbindung A-3:

Die Zwischenverbindung A-2 (10,0 g, 25,88 mMole), gemeinsam mit p- Nitrophenylhydrazinhydrochlorid (5,4 g, 28,46 mMole) wurde in Essigsäure (100 ml) unter Rühren suspendiert und 1 Stunde lang auf 80ºC erhitzt. Am Ende dieser Periode wurde die Lösung abgekühlt und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Wasser (200 ml) behandelt und mit Ethylacetat extrahiert, wobei ein wenig Tetrahydrofuran zugesetzt wurde, um die Lösung zu unterstützen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde mit Heptan behandelt, unter Gewinnung der Pyrazolon-Zwischenverbindung A-3. Dieses Produkt wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 9,0 g.

Zwischenverbindung A-4:

Die Zwischenverbindung A-3 (5,0 g, 11,67 mMole) wurde in 50% Tetrahydrofuran- Ethylacetat (100 ml) unter geringem Erhitzen, um die Lösung zu unterstützen, gelöst. Platinoxid (400 mg) wurde zugegeben, und die Hydrierung erfolgte bei einem Wasserstoff-Druck von 345 N/m² (50 psi) während 1 Stunde bei Raumtemperatur. Am Ende dieser Periode wurde die Hydrierung beendet. Ohne jedes weitere Aufbereitungs-Verfahren zur Isolierung der Zwischenverbindung A-4 wurde die erhaltene Mischung zur Durchführung der nächsten Stufe verwendet.

DIR-Kuppler I-1:

Die Zwischenverbindung A-4 (ungefähr 11,67 mMole) in der 50%-igen Tetrahydrofuran-Ethylacetat-Lösung, wie oben beschrieben, wurde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Mischung wurde N,N-Dimethylanilin (2,96 ml, 23,34 mMole) zugegeben, worauf Lauroylchlorid (2,7 ml, 11,67 mMole) tropfenweise zugesetzt wurde. Nach 15 Minuten langem Rühren wurde die Reaktionsmischung mit Ethylacetat verdünnt, und das Ethylacetat wurde gewaschen mit 2N-HCl (x1), Salzlösung (x1), über MgSO&sub4; getrocknet, über Celite filtriert und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde in einer Mischung aus Ethylacetat- Methylenchlorid-Essigsäure im Verhältnis von 40 : 160 : 4 (100 ml) gelöst und einer Blitz- Chromatographie unter mittlerem Druck unterworfen, wobei mit der gleichen Lösungsmittel- Mischung eluiert wurde, um Verunreinigungen zu eluieren, worauf die Lösungsmittel- Mischung verändert wurde auf ein Verhältnis von 50 : 150 : 4, um den DIR-Kuppler I-1 nach der Lösungsmittel-Entfernung zu erhalten. Die Ausbeute an DIR-Kuppler I-1 betrug 5,0 g.
Die obige Synthese kann durch das folgende Schema dargestellt werden:

Beispiel 1

Es wurden fotografische Elemente durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen Celluloseester-Filmträger hergestellt (die Mengen einer jeden Komponente sind angegeben in mg/m²):

Vergleichs-Beispiele

Emulsionsschicht 1: Gelatine-(3767); grün-sensibilisiertes Silberbromoiodid (als Ag)-(1615); 5-Methyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol, Natriumsalz-(26); Gelber Bild-Kuppler (Y-1), dispergiert in dem Lösungsmittel S-1 in der Hälfte seines Gewichtes, -(699); Gelber DIR-Kuppler, dispergiert in dem 2-Fachen seines Gewichtes an S-1, siehe Tabelle 1.
Schützende Gelatine-(2691);
Deckschicht: Bisvinylsulfonylmethylether in einer Menge von 1,75%, bezogen auf die gesamte Gelatine.

Erfindungsgemäße Beispiele

Emulsionsschicht 1: Gelatine-(3767); grün-sensibilisiertes Silberbromoiodid (als Ag)-(1076); 5-Methyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol, Natriumsalz-(17); Purpurroter Bild-Kuppler (M-1), dispergiert in einem gleichen Gewicht an einer Kuppler-Lösungsmittel-Mischung, enthaltend 80% S-1 und 20% S-2, -(672);
Purpurroter DIR-Kuppler, dispergiert in dem 2-Fachen seines Gewichtes an S-1, siehe Tabelle 2. Die Verbindung D-5 ist eine Vergleichs- Verbindung.
Schützende Gelatine-(2691);
Deckschicht: Bisvinylsulfonylmethylether in einer Menge von 1,75%, bezogen auf die gesamte Gelatine.
Die Strukturen der Kuppler, die in den obigen Beispielen verwendet wurden und noch nicht beschrieben wurden, sind wie folgt: Gelber Bild-Kuppler, Y-1: Purpurroter Bild-Kuppler, M-1: Gelber DIR-Kuppler, D-1: Gelber DIR-Kuppler, D-2: Gelber DIR-Kuppler, D-3: Gelber DIR-Kuppler, D-4: Purpurroter DIR-Kuppler, D-5: Kuppler-Lösungsmittel, S-1: Kuppler-Lösungsmittel, S-2:
Streifen einer jeden Probe wurden mit grünem Licht durch ein Stufen-Tablett mit graduierten Dichte-Stufen exponiert und danach 3,25 Minuten bei 38ºC in dem folgenden Farb- Entwickler entwickelt. Die Entwicklung wurde dann unterbrochen, und die Proben wurden gewaschen, gebleicht, fixiert und getrocknet. Die entwickelten Streifen der Vergleichs-Proben wurden mit blauem Licht abgelesen, und die erfindungsgemäßen Proben wurden mit grünem Licht abgelesen, um die Dichte als Funktion der Exponierung und des Kontrastes zu bestimmen. Die fotografischen Ergebnisse und Stabilitäts-Ergebnisse sind in den Tabellen 1-3 dargestellt.

Farb-Entwickler

Destilliertes Wasser 800 ml
Natriumsulfit, wasserfrei 0,38 g
CD-4' (Farb-Entwickler)* 4,52 g
Kaliumcarbonat, wasserfrei 34,3 g
Kaliumbicarbonat 2,32 g
Natriumbromid 1,31 g
Kaliumiodid 1,20 mg
Hydroxylaminsulfat 2,41 g
Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz 8,43 g
(40%-ige Lösung) Destilliertes Wasser auf 1 l
pH-Wert, eingestellt auf 10,0.
* CD-4® ist ein Farb-Entwickler der Firma KODAK, in dem die aktive Komponente 4-Amino- 3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxy-ethylanilinsulfat ist. Tabelle 1 Tabelle 2
* Die prozentuale Gamma-Reduktion ist definiert als (Gamma einer Beschichtung ohne DIR- Kuppler minus dem Gamma einer, einen DIR-Kuppler enthaltenden Beschichtung), dividiert durch den Gamma-Wert, der keinen DIR-Kuppler enthaltenden Beschichtung, · 100.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß für eine vorgegebene Beschichtungs-Menge der Kuppler D-1 effektiver bei reduziertem Gamma ist, im Vergleich zu seinem Isomer, dem Kuppler D-2. In dem Kuppler D-1 ist der Inhibitor an die Kupplungs-Stelle des Kupplers über das 2-Stickstoffatom des 1,2,3-Triazolringes gebunden, während im Falle des Kupplers D-2 der Inhibitor an die Kupplungs-Stelle über das 1(3)-Stickstoffatom des Triazols gebunden ist. Aufgrund der Effektivität, bezüglich der Reduzierung des Gammas in fotografischen Elementen, werden DIR-Kuppler vom Typ D-1 gegenüber ihren weniger reaktiven D-2-Isomeren bevorzugt verwendet.
Aus Tabelle 2 ist die Effektivität des isomeren Paares der Purpurrot-Kuppler D-5 und I-1 bei verminderndem Gamma ersichtlich. Der DIR-Kuppler I-1, der das 1,2,3-Triazol an der Kupplungs-Stelle über das 2-Stickstoffatom gebunden enthält, ist effektiver bei verminderndem Gamma als sein D-5-Isomer, das das Triazol an der Kupplungs-Stelle über das 1 (3)- Stickstoffatom gebunden enthält.
Die Stabilitäts-Daten für das isomere DIR-Kuppler-Paar D-1 und D-2, das isomere Paar D-3 und D-4 und das isomere Paar I-1 und D-5 sind in Tabelle 3 dargestellt, und sie sind angegeben in Form des prozentualen Verlustes in dem DIR-Kuppler.

Tabelle 3

DIR-Kuppler / Prozentuale Verluste

D-1 34,8
D-2 16,3
D-3 32,2
D-4 18,6
I-1 10
D-5 11
Im einzelnen wurde der prozentuale Verlust bestimmt, durch Extraktion des Kupplers aus den Elementen, die unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurden (4 Wochen bei 48,9ºC und 50%-iger relativer Feuchtigkeit), und Vergleich der Menge an extrahiertem Kuppler mit der Menge von extrahiertem Kuppler aus ähnlichen Elementen, die nicht inkubiert wurden.
Die Extraktionen wurden durchgeführt, nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden, und die Kuppler-Mengen wurden durch HPLC-Analyse ermittelt.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß wünschenswerte gelbe DIR-Kuppler D-1 und D-3, in denen der Triazol-Inhibitor an die Kupplungs-Position des Kupplers über das 2-Stickstoffatom gebunden ist, eine extrem schlechte Stabilität zeigen, im Vergleich zu ihren entsprechenden, weniger reaktiven Gegenstücken D-2 und D-4, in denen der Triazol-Inhibitor über das 1 (3)- Stickstoffatom gebunden ist.
Die Tabelle 3 zeigt jedoch unerwarteter Weise eine hohe Stabilität für den Purpurrot- DIR-Kuppler I-I, und entsprechend für D-5. Aufgrund der Stabilitäts-Unterschiede zwischen isomeren Paaren D-I und D-2, sowie D-3 und D-4, wäre eine ähnliche Stabilitäts-Differenz zwischen I-I und D-5 zu erwarten gewesen.
Aus den Tabellen 1-3 ist ersichtlich, daß die Kuppler, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, eine überlegene Fähigkeit gegenüber ihren Vergleichs-Kupplern bei verminderndem Gamma aufweisen. Weiterhin zeigen Kuppler der Erfindung eine unerwartet hohe Stabilität, im Vergleich zu ihren gelben Gegen-Verbindungen.

Claims

1. Fotografisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, wobei das Element eine, ein Bild modifizierende Verbindung enthält, die einen Purpurrot-Kuppler-Rest aufweist, und dargestellt wird durch die Formel:

R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einer aliphatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Gruppe, oder einer Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonyl-, Alkyl- oder Arylketo-, Alkyl- oder Arylsulfo-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxy-, Aryloxyalkyl-, Thioalkoxy-, Thioalkoxyalkyl-, Thioaryloxy, oder Thioaryloxyalkyl-Gruppe, und wobei mindestens eine der Gruppen R¹ und R² einen fotografischen Ballast aufweist, wenn q gleich D ist;

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer aliphatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Gruppe; einem Halogenid-Atom oder einer Hydroxy-, Acyl-, Alkyl- oder Arylsulfo-, Alkyl- oder Arylketo-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxy-, Aryloxyalkyl-, Thioalkoxy-, Thioalkoxyalkyl-, Thioaryloxy-, Thioaryloxyalkyl-, Heterocyclyloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Carbonamido- oder Sulfonamido-Gruppe;

T¹ eine Zeit-Steuergruppe ist; und q gleich 0 oder 1 ist.

2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin q gleich 0 ist.

3. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin R¹ und R² ausgewählt sind aus einer verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen Gruppe, carbocyclischen oder heterocyclischen Gruppe, und worin mindestens eine der Gruppen R¹ oder R² einen fotografischen Ballast aufweist.

4. Fotografisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin R¹ dargestellt wird durch die Formel:

* Punkt der Bindung an den Kuppler-Rest,

worin

Z für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder einer Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonyl-, Alkyl- oder Arylketo-, Alkyl- oder Arylsulfo-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxy-, Aryloxyalkyl-, Thioalkoxy-, Thioalkoxyalkyl-, Thioaryloxy- oder Thioaryloxyalkyl-Gruppe;

R&sup5; ein fotografischer Ballast ist;

r gleich 0 oder 1 ist; und

n steht für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5.

5. Fotografisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin R¹ dargestellt wird durch die Formel:

* Punkt der Bindung an den Kuppler-Rest,

worin

W unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Chlor-, Brom- oder Fluor-Atom, oder einer Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonyl-, Alkyl- oder Arylketo-, Alkyl- oder Arylsulfo-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxy-, Aryloxyalkyl-, Thioalkoxy-, Thioalkoxyalkyl-, Thioaryloxy- oder Thioaryloxyalkyl-Gruppe;

R&sup6; ein fotografischer Ballast ist;

s für 0 oder 1 steht; und

t ausgewählt ist aus 0, 1, 2, 3 oder 4.

6. Fotografisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin R² eine verzweigte oder unverzweigte, aliphatische Gruppe ist, und mindestens eine der Gruppen R² oder R¹ einen fotografischen Ballast aufweist.

7. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R³ steht für

** CmH&sub2;m+1 oder

** und R&sup4; seht für ** -CO&sub2;R&sup7;

** Punkt der Bindung an den Triazol-Rest

worin

Y unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluor-Atom, oder einer Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonyl-, Alkyl- oder Arylketo-, Alkyl- oder Arylsulfo-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxy-, Aryloxyalkyl-, Thioalkoxy-, Thioalkoxyalkyl-, Thioaryloxy- oder Thioaryloxyalkyl-Gruppe; und

R&sup7; eine verzweigte oder unverzweigte, aliphatische Gruppe, carbocyclische oder heterocyclische Gruppe ist;

m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht; und

p gleich 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.