DE69623869T2

DE69623869T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetatcopolymeren, verseiften Produkten aus Vinylacetatpolymeren und Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69623869T2
Application number: DE69623869T
Authority: DE
Inventors: Akimasa Aoyama; Kaoru Ikeda; Takaharu Kawahara; Takeshi Moritani; Naoshi Nakagawa; Yukihiro Ohara; Toshinori Tsugaru
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: EP0751153B1; CA2179555A1; EP0751153A1; US5744547A; DE69623869D1; US6288165B1; CA2179555C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen- Essigsäurevinylester-Copolymeren, ein Verfahren zur Herstellung von verseiften Produkten von Essigsäurevinylester-Polymeren mit hoher Qualität, insbesondere von Ethylen- Essigsäurevinylester-Copolymer, die durch Verseifen desselben erhalten werden und geringe Verfärbung und Erzeugung von gelartigen Agglomeraten beim Formen bewirken, und auch die verseiften Produkte umfassende Harzzusammensetzungen.
Verseifte Produkte von Essigsäurevinylester-Polymeren wurden in einer Reihe von Anwendungen unter Ausnutzen ihres Merkmals der guten hydrophilen Eigenschaft verwendet. Unter den verseiften Produkten weist das von Ethylen-Essigsäurevinylester gute Schmelzformbarkeit und insbesondere Sauerstoffsperreigenschaften. Ölbeständigkeit, antistatische Eigenschaften und mechanische Festigkeit auf und ist daher als Verpackungsmaterial, wie Folie, Platte oder Behälter, geeignet. Das verseifte Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers sollte bei Verwendung für verschiedene Verpackungszwecke die gewünschten Eigenschaften aufweisen, um die gewünschten Zwecke zu erfüllen, und zusätzlich nicht einmal eine leichte Verfärbung des Aussehens. Fischaugen, gelartige Agglomerate, grobe Körner und schlechte Transparenz bewirken.
Jedoch neigt das verseifte Produkt von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer beim Schmelzformen dazu, Probleme der Verfärbung und Erzeugung von gelartiger Agglomeraten zu verursachen. Folgende verschiedene Maßnahmen wurden daher vorgeschlagen, um die Verfärbung und Erzeugung von gelartigen Agglomeraten zu unterdrücken.
Zum Beispiel wurden viele japanische Patentanmeldungen eingereicht, die die Zugabe von Säuren, wie Essigsäure und Phosphorsäure, oder Salzen davon offenbaren. Siehe japanische offengelegte Patentanmeldungen Nr. 25048/1973, 26993/1976, 28891/1976, 49294/1976, 91988/1976, 954/1977, 955/1977, 956/1977; 20044/1981, 41204/1981, 95053/1986, 95054/1986, 143954/1987 und andere. Sie beanspruchen, dass die verseiften Produkte von Ethylen-Essigsäurevinylester, die wenig Verfärbung oder gelartige Agglomerate, bewirken, unter Durchführen einer Lösungspolymerisation von Ethylen und Essigsäurevinylester mit einem Radikalinitiator in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ausspülen des nicht umgesetzten Essigsäurevinylesters, Verseifen des Rückstands unter Zugabe eines alkalischen Katalysators und nach Neutralisation und Waschen Zugabe einer Säure, wie Essigsäure oder Phosphorsäure, und/oder eines Salzes davon, gefolgt von Trocknen, erhalten werden können.
Andererseits offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 197603/1986 ein Verfahren der Zugabe einer speziellen aromatischen Verbindung nach Copolymerisation von Ethylen und Essigsäurevinylester. Genauer kühn die Zugabe einer speziellen aromatischen Verbindung, wie 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten nach vollständiger Copolymerisation des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers, gefolgt von Verseifen, ein verseiftes Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers ergeben, das keinen störenden Geruch beim Schmelzformen erzeugt und Folien mit guter Farbschattierung und wenig Fischaugen ergibt.
Wie vorstehend angegeben wurden eine Reihe von Maßnahmen gegen Verfärbung oder Erzeugung von gelartigen Agglomeraten von verseiften Produkten von Essigsäurevinylester-Polymeren, insbesondere denen von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer, ergriffen.
Jedoch tritt bei der Zugabe einer Säure, wie Essigsäure oder Phosphorsäure, und/oder eines Salzes davon; eine Verfärbung oder Erzeugung von gelartigen Agglomeraten noch auf, wenn nicht ausreichende Neutralisation und Waschen nach dem Verseifen durchgeführt werden oder die Säure, wie Essigsäure oder Phosphorsäure, und/oder ein Salz davon nicht in geeigneten Mengen zugegeben werden. Um diesen Nachteil zu überwinden, wird das Waschen jetzt ausreichend nach dem Verseifen durchgeführt und die Zugabemengen der Essigsäure oder Phosphorsäure und eines Salzes davon wurden optimiert, wobei nur nicht zufriedenstellende Ergebnisse erhalten wurden.
Von der Zugabe einer speziellen aromatischen Verbindung (z. B. 2,4-Diphenyl-4- methyl-1-penten) kann, wie als Ergebnis eines durch die Erfinder wiederholt durchgeführten Tests klar wurde, kaum gesagt werden, dass sie die Verfärbung oder Erzeugung von gelartigen Agglomeraten ausreichend unterdrückt.
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung verseifter Produkte von Essigsäurevinylester-Polymeren hoher Qualität bereitzustellen, wie durch Verseifen von Essigsäurevinylester-Polymeren, insbesondere Ethylen- Essigsäurevinylester-Copolymer, erhalten, wobei die, verseiften Produkte geringe Verfärbung und Erzeugung von gelartigen Agglomeraten bei Formen verursachen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Harzzusammensetzung mit den vorstehenden ausgezeichneten Merkmalen bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymeren bereit, umfassend nach Polymerisation mindestens eines Essigsäurevinylester umfassenden Monomers mit Ethylen zum Bilden eines Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers Zugabe eines konjugierten Polyens mit einem Siedepunkt von mindestens 20ºC.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung verseifter Produkte der Essigsäurevinylester-Polymere bereit. umfassend Verseifen der mit dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Essigsäurevinylester-Polymere.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter eine Harzzusammensetzung bereit, umfassend ein verseiftes Produkt eines Essigsäurevinylester-Polymers und 0,000001 bis 1 Gew.-% eines konjugierten Polyens mit einem Siedepunkt von mindestens 20ºC.
Das in der vorliegenden Erfindung bezeichnete Polyen weist eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen alternierend umfassende Struktur auf, in der die Zahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mindestens 2 beträgt, und schließt so Verbindungen ein, die als konjugierte Doppelbindungen bekannte Bindungen aufweisen.
Das Polyen kann ein konjugiertes Dien mit einer Struktur sein, die 2 Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung alternierend verbunden umfasst, kann ein konjugiertes Trien mit einer Struktur sein, die 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen alternierend verbunden umfasst, oder kann ein konjugiertes Polyen mit einer Struktur sein, die eine größere Zahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen alternierend verbunden umfasst. Demgemäß sind konjugierte Triene, wie 2,4,6-Octatrien in das in der Erfindung verwendete Polyen eingeschlossen. Jedoch ist die Verwendung von Polyenen mit nicht mehr als 7 konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bevorzugt, da jene mit 8 oder mehr konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sich durch sich selbst verfärben.
Verwendbare Polyene schließen auch jene ein, die mehrere konjugierte Doppelbindungen umfassen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, wovon jede nicht miteinander konjugiert ist. Zum Beispiel ist Tungöl, das 3 konjugierte Triene in einem Molekül aufweist, ebenfalls in das in der Erfindung verwendete Polyen eingeschlossen.
Diese Polyene können zusätzlich zu den vorstehenden konjugierten Doppelbindungen andere funktionelle Gruppen, z. B. eine Carboxylgruppe und Salze davon, eine Hydroxylgruppe, Estergruppe, Carbonylgruppe, Ethergruppe, Aminogruppe, Iminogruppe, Amidgruppe, Cyanogruppe, Diazogruppe, Nitrogruppe, Sulfongruppe, Sulfoxidgruppe, Sulfidgruppe, Thiolgruppe, Sulfonsäure und Salze davon, Phosphorsäure und Salze davon, Phenylgruppe, Halogenatome, Doppelbindung und Dreifachbindung, enthalten. Diese funktionellen Gruppen können entweder direkt an die die konjugierten Doppelbindungen bildenden Kohlenstoffatome gebunden sein oder an gegebenenfalls eine Stelle abgesehen von den konjugierten Doppelbindungen gebunden sein. Das bedeutet, dass eine in der funktionellen Gruppe enthaltene Mehrfachbindung sich in einer mit den vorstehenden konjugierten Doppelbindungen konjugierbaren Stellung befinden kann. Zum Beispiel sind 1-Phenylbutadien mit einer Phenylgruppe und Sorbinsäure mit einer Carboxylgruppe ebenfalls in das in der Erfindung verwendete Polyen eingeschlossen.
Eine zu große Menge an Polyen, die in den erhaltenen verseiften Produkten verbleibt, ist in Erwägung, dass die Produkte weitverbreitet zu Verpackungszwecken verwendet werden, nicht immer erwünscht, da das die Erzeugung von schlechtem Geruch und Ausschwitzen verursacht. Von diesem Standpunkt ist erwünscht, um Formkörper zu erhalten, die für Verpackungsbehälter mit wenig restlichem Polyen geeignet sind, jene Polyene zu wählen, die ein Sauerstoffatom enthaltende funktionelle Gruppen aufweisen und aus dem erhaltenen Harz während Verseifen und anschließendem Waschschritt, wie Waschen mit Wasser, leicht entfernbar sind. Der Grund ist, dass diese funktionellen Gruppen hohe Polarität und ausgezeichnete Wasseraffinität aufweisen. Unter solchen Polyenen sind jene mit einer Carboxylgruppe oder Salze davon, Hydroxylgruppe oder Estergruppen besonders bevorzugt. Eine Carboxylgruppe oder Salze davon und Hydroxylgruppe weisen besonders gute Affinität zu Wasser auf, während Estergruppen während der Verseifung zu Carbonsäuren oder Salzen davon und Hydroxylgruppen hydrolysiert werden. Polyencarbonsäuren oder Salze oder Ester davon sind besonders bevorzugt, da sie während der Verseifung das entsprechende Alkalimetallsalz bilden, wobei noch höhere Löslichkeit in Wasser erhalten wird.
Eine Rückgewinnung und Wiederverwendung der Ausgangssubstanzen wird bei der kommerziellen Herstellung häufig durchgeführt. Vom Standpunkt der leichten Abtrennbarkeit von zurückgewonnenem nicht umgesetzten Essigsäurevinylester und Methanol ist es bei den vorstehenden Polyenen mit funktionellen Gruppen allgemein schwieriger, dass sie Azeotrope mit Essigsäurevinylester oder Methanol bilden. Sie sind daher durch Destillation leichter abtrennbar als Polyene ohne funktionelle Gruppe. Dieser Punkt ist ein weiterer Vorteil.
Die Zugabe der vorstehenden konjugierten Polyene ermöglicht den Erhalt verseifter Produkte von Essigsäurevinylester-Polymeren, die dazu in der Lage sind, Formkörper mit weniger Verfärbung oder Erzeugung von gelartigen Agglomeraten zu ergeben, verglichen damit, dass eine solche Zugabe nicht erfolgt.
Andererseits kann die Verwendung einer mit einem aromatischen Ring konjugierten Verbindung, wie Styrol, die eine Struktur aufweist, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und den aromatischen Ring damit über die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung konjugierbar umfasst, obwohl sie nicht in das in der Erfindung verwendete Polyen eingeschlossen ist, nur unzureichend die Wirkung der Unterdrückung der Verfärbung oder Erzeugung von gelartigen Agglomeraten ausüben. Ähnlich sind Verbindungen mit einer Struktur, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung damit konjugierbar über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung aufweist, nicht in das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyen eingeschlossen. Zum Beispiel wurde bei Verwendung von Tiglinsäure, die eine Verbindung mit einer konjugierten Struktur mit der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung der Carboxylgruppe ist, fast keine Wirkung der Unterdrückung der Erzeugung von gelartigen Agglomeraten beobachtet. Das Heteroatom schließt hier zusätzlich zum vorstehenden Sauerstoffatom Stickstoff, Schwefel, Phosphor und ähnliche Atome ein.
Verbindungen mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die nicht mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen alternierend verbunden sind, sind auch nicht in das erfindungsgemäße Polyen eingeschlossen. Demgemäß sind Geraniol und Squalen, die mehrere nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, nicht in das erfindungsgemäße Polyen eingeschlossen.
Es ist wichtig, dass das in der Erfindung verwendete Polyen einen Siedepunkt, gemessen unter Atmosphärendruck, von mindestens 20ºC aufweist. Polyene mit einem Siedepunkt von weniger als 20ºC sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasförmig und verdampfen leicht, wenn sie nach der Polymerisation zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Als Ergebnis können die erhaltenen verseiften Produkte der Essigsäurevinylester-Polymere keine Formkörper ergeben, die wenig Verfärbung oder Erzeugung von gelartigen Agglomeraten verursachen.
Zum Beispiel umfasst das übliche Verfahren zur Herstellung eines verseiften Produkts des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers die Zugabe eines Polyens nach Polymerisation und danach im Allgemeinen Entfernen des in der Lösung verbliebenen Ethylens durch Verdampfen unter Atmosphärendruck. Zu diesem Zeitpunkt verdampft, wenn das Polyen einen Siedepunkt von weniger als 20ºC aufweist, es größtenteils, so dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht vollständig erreicht werden kann.
Tatsächlich ergab der Versuch der Verwendung von Butadien mit einem Siedepunkt von -4,4ºC als Polyen die Verdampfung der meisten Verbindung zusammen mit Ethylen während der Entfernung des Ethylens durch Verdampfen. Folglich konnte das erhaltene verseifte Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers keine Formkörper ergeben, die wenig Verfärbung oder Erzeugung von gelartigen Agglomeraten bewirken. Aus dieser Tatsache wird angenommen, dass um die Wirkung des in der Erfindung verwendeten Polyens auszuüben, das Vorhandensein des Polyens im Polymer während der nachfolgenden Schritte möglicherweise eine wichtige Rolle spielen kann. Der Siedepunkt beträgt stärker bevorzugt mindestens 40ºC, was die Verdampfung schwieriger macht.
Außerdem kann die Verwendung eines Polyens mit einem höheren Siedepunkt als der von Essigsäurevinylester die vorstehenden Wirkungen deutlicher ergeben. Das heißt, nachdem das Ethylen wie vorstehend beschrieben verdampft wurde, wird Essigsäurevinylester allgemein durch Verdampfen durch Erwärmen ausgespült. Bei dieser Gelegenheit kann die Verwendung eines Polyens mit einem höheren Siedepunkt als der von Essigsäurevinylester ein verseiftes Produkt von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer ergeben, das noch weniger Verfärbung oder Erzeugung von gelartigen Agglomeraten bewirkt. Das Verdampfen des Polyens vor dem des Essigsäurevinylesters scheint die durch die Erfindung erreichte Wirkung zu verringern. Daher ist wichtig, dass das verwendete Polyen im Polymer während des Ausspülens von Essigsäurevinylester enthalten ist. Von diesem Standpunkt beträgt der Siedepunkt des verwendeten Polyens vorzugsweise mindestens 100ºC, stärker bevorzugt mindestens 130ºC.
Konkrete Beispiele der in der Erfindung verwendbaren Polyene sind konjugierte Diene mit einer konjugierten Struktur mit 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, z. B. Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-tert-Butyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien. 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien, 3,4-Dimethyl-1,3-pentadien, 3-Ethyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 3-Methyl-1,3- pentadien, 4-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, 1,3-Octadien, 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 1,4- Diphenyl-1,3-butadien, 1-Methoxy-1,3-butadien, 2-Methoxy-1,3 -butadien, 1-Ethoxy-1,3- butadien, 2-Ethoxy-1,3-butadien, 2-Nitro-1,3-butadien, Chloropren, 1-Chlor-1,3-butadien, 1-Brom-1,3-butadien, 2-Brom-1,3-butadien, Fulven, Tropon, Ocimen, Phellandren, Myrcen, Farnesen, Cembren, Sorbinsäure, Sorbinsäureester, Sorbinsäuresalze und Abietinsäure; konjugierte Triene mit einer konjugierten Struktur mit 3 Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, z. B. 1,3,5-Hexatrien, 2,4,6-Octatrien-1-carbonsäure, Eleostearinsäure, Tungöl und Cholecaliciferol; und konjugierte Polyene mit einer konjugierten Struktur mit 4 oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, z. B. Cyclooctatetraen, 2,4,6,8-Decatetraen-1-carbonsäure, Retinol und Retinoinsäure.
Unter den vorstehenden ist bei solchen mit mehreren Stereoisomeren, wie 1,3-Pentadien, Myrcen und Farnesen, jedes von solchen Isomeren verwendbar.
Die vorstehenden Polyene können in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden oder können in Kombination mit anderen Verbindungen als Polyenen verwendet werden, die entweder getrennt oder gleichzeitig zugegeben werden können.
Die Zugabe dieser konjugierten Polyene kann Formkörper von verseiften Produkten von Essigsäurevinylester-Polymeren ergeben, die weniger Verfärbung und Erzeugung von gelartigen Agglomeraten, verglichen damit, dass keine solche Zugabe erfolgt, verursachen.
Genauer wird die Aufgabe durch Zugabe eines Polyens mit einer Struktur gelöst, die als konjugierte Doppelbindungen bekannt ist, d. h. mit einer Struktur, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und (eine) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung(en) alternierend verbunden umfasst, und einen Siedepunkt von mindestens 20ºC aufweist.
Bei der Polymerisation kann jeder Katalysator ohne bestimmte Einschränkung verwendet werden, und es sind zum Beispiel Initiatoren auf Azonitrilbasis, z. B. 2,2'-Azobisisobutyronitril. 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(4-methyl-2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), und Initiatoren auf Basis eines organischen Peroxids, z. B. Isobutyrylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxycarbonat. Di-n-propylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyneodecanoat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und tert-Butylhydroperoxid, verwendbar.
Zum Erhalt verseifter Produkte von Essigsäurevinylester-Polymeren, die dazu in der Lage sind, Formkörper zu ergeben, die wenig Verfärbung und Erzeugung von gelartigen Agglomeraten verursachen, ist es wirksam, einen Polymerisationskatalysator mit kurzer Halbwertszeit zu verwenden. So ist erwünscht, konkret einen Polymerisationskatalysator mit einer Halbwertszeit in Methanol bei 60ºC von nicht mehr als 5 Stunden, stärker bevorzugt nicht mehr als 2 Stunden und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 1 Stunde, zu verwenden. Der Grund, warum die Verwendung dieser Art von Katalysator mit kurzer Halbwertszeit zur Herstellung von Formkörpern führt, die wenig Verfärbung und Erzeugung von gelartigen Agglomeraten verursachen, ist noch nicht ganz klar. Jedoch wird angenommen, dass es durch die Tatsache ist, dass die Verwendung eines Katalysators mit kurzer Halbwertszeit, d. h. mit hoher Aktivität, die ermöglicht, dass die Polymerisationsreaktion schnell vonstatten geht, das Auftreten von Nebenreaktionen nach vollständiger Polymerisation minimieren kann. Beispiele des Katalysators mit kurzer Halbwertszeit sind 2,2'-Azobis(4-methyl-2,4-dimethylvaleronitril) (Halbwertszeit: 0,22 Stunden), Diisopropylperoxycarbonat (Halbwertszeit: 0,60 Stunden), Di-n-propylperoxydicarbonat (Halbwertszeit: 0,58 Stunden) und Isobutyrylperoxid (Halbwertszeit: 0,07 Stunden).
Vom Standpunkt der effektiven Verwendung des Katalysators ist es erwünscht, einen Katalysator auf der Basis eines organischen Peroxids zu verwenden. Der Grund dafür ist, dass die Initiatoreffizienz bei der Polymerisation mit einem Polymerisationskatalysator auf der Basis eines organischen Peroxids im allgemeinen größer ist als bei einem auf der Basis eines Azonitrils. Die Initiatoreffizienz bedeutet hier das Verhältnis zwischen den Molekülen, die bei Zersetzung tatsächlich zur Polymerisationsreaktion beitragen und jener die nicht dazu beitragen, sondern sich einfach zersetzen. Es ist bekannt, dass, während Katalysatoren auf Azonitrilbasis im Allgemeinen eine Initiatoreffizienz von 0,6 aufweisen (d. h. 40% der zugegebenen Menge sich deaktiviert ohne zur Polymerisationsreaktion beizutragen), solche auf Basis eines organischen Peroxids eine von etwa 0,8 bis 1,0 aufweisen (d. h. fast die ganze Menge trägt zur Reaktion bei). Eine größere Initiatoreffizienz bedeutet eine kleinere Menge an Katalysator, die sich ohne Beitrag zur Reaktion deaktiviert, was eine kleinere Gesamtmenge des Katalysators ergibt, die zum Aufrechterhalten der gleichen Polymerisationsgeschwindigkeit in der Lage ist, was die Katalysatorkosten verringert. Beispiele des Katalysators auf der Basis eines organischen Peroxids sind Cumylperoxyneodecanoat. Diisopropylperoxycarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, tert-Buylperoxyneodecanoat, Lauroylperoxid. Benzoylperoxid und tert- Butylhydroperoxid.
Das Essigsäurevinylester-Polymer in der vorliegenden Erfindung schließt ein Essigsäurevinylester-Homopolymer und Copolymere von Essigsäurevinylester mit anderen Monomeren ein, unter denen ein Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer veranschaulichend ist.
Das verseifte Produkt von Essigsäurevinylester-Polymer in der vorliegenden Erfindung schließt alle verseiften Produkte der vorstehenden Essigsäurevinylester-Polymere ein, unter denen das verseifte Produkt von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer veranschaulichend ist.
Als nächstes werden Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Essigsäurevinylester- Copolymeren der vorliegenden Erfindung und jene für das verseifte Produkt von Ethylen- Essigsäurevinylester-Copolymer beschrieben, die veranschaulichend für die verseiften Produkte der Essigsäurevinylester-Polymere der vorliegenden Erfindung sind. Die Polymerisation von Ethylen und Essigsäurevinylester kann mit sowohl Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation als auch Massepolymerisation entweder mit einem kontinuierlichen System oder Chargensystem durchgeführt werden. Zum Beispiel wird die Lösungspolymerisation mit Chargensystem unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Lösungsmittel Während ein Alkohol bevorzugt ist, können andere organische Lösungsmittel, die zum Lösen von Ethylen, Essigsäurevinylester und Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer fähig sind, wie Dimethylsulfoxid, ebenfalls verwendet werden. Beispiele des Alkohols sind Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol, unter denen Methylalkohol besonders bevorzugt ist.
Katalysator Die vorstehend beschriebenen Initiatoren, wie Initiatoren auf Azonitrilbasis und Basis eines organischen Peroxids, sind verwendbar. Jedoch kann bei Verwendung eines Katalysators mit kurzer Halbwertszeit für ein Chargensystem dieser nicht auf einmal zugegeben werden, sondern sollte kontinuierlich zugegeben werden.
Temperatur 20 bis 90ºC, vorzugsweise 40 bis 70ºC.
Dauer 2 bis 15 Stunden, vorzugsweise 3 bis 11 Stunden. Bei kontinuierlicher Polymerisation ist die durchschnittliche Verweildauer im Polymerisationsbehälter vorzugsweise etwa die gleiche.
Umwandlung 10 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 80%, bezogen auf den eingebrachten Essigsäurevinvlester.
Harzgehalt in der Lösung nach Polymerisation 5 bis 85%, vorzugsweise 20 bis 70%. Ethylengehalt im Copolymer 5 bis 60 mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 mol-%.
Andere Monomere als Ethylen und Essigsäurevinylester, die zur Copolymerisation damit in der Lage sind, können in Kombination vorhanden sein. Beispiele dieser Monomere sind α-Olefine, z. B. Propylen. Isobutylen, α-Octen und α-Dodecen; ungesättigte Säuren, z. B. Acrylsäure. Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, und Anhydride, Salze und Mono- oder Dialkylester davon; Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide, z. B. Acrylamid und Methacrylamid; Olefinsulfonsäuren. z. B. Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, und Salze davon; Alkylvinylether; Vinylketone; N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Nach Beendigung der festgelegten Zeit der Polymerisation und Erreichen des gewünschten Grads der Polymerisation wird mindestens ein Polyen zugegeben. Dann wird, nachdem das nicht umgesetzte Ethylen durch Verdampfen entfernt worden war, der nicht umgesetzte Essigsäurevinylester ausgespült. Das Polyen wird in Bezug auf die gleichförmige Dispersion vorzugsweise in Form einer Lösung im für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel oder ähnlichen Lösungsmitteln zugegeben. Ähnlich ist vom Standpunkt der gleichförmigen Dispersion eine Lösungspolymerisation gegenüber einer Massepolymerisation bevorzugt.
Obwohl das Polyen in jeder Menge ohne spezielle Einschränkung zugegeben werden kann, beträgt die Menge vorzugsweise etwa 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den eingebrachten Essigsäurevinylester, stärker bevorzugt 0,0005 bis 1 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-%, auf der gleichen Basis.
Nach Zugabe eines Polyens und Entfernen des Ethylens durch Verdampfen wird der nicht umgesetzte Essigsäurevinylester aus der erhaltenen Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymerlösung ausgespült. Dieses Ausspülen wird zum Beispiel unter kontinuierlichem Einbringen der Copolymerlösung mit konstanter Geschwindigkeit durch den oberen Teil einer mit Raschig-Ringen gefüllte Säulen und Blasen eines Dampfes eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol, durch den unteren Teil der Säule, wobei eingemischter Dampf des organischen Lösungsmittels, wie Methanol, und des nicht umgesetzten Essigsäurevinylesters durch den Säulenkopf ausfließt und aus dem Säulenboden die Copolymerlösung entnommen wird, aus der der nicht umgesetzte Essigsäurevinylester entfernt wurde.
Ein alkalischer Katalysator wird zur so entnommenen Copolymerlösung gegeben, um den Essigsäurevinylesterbestandteil des Copolymers zu verseifen. Die Verseifung kann entweder mit einem kontinuierlichen System oder mit einem Chargensystem durchgeführt werden. Beispiele des hier verwendeten alkalischen Katalysators sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallalkoholate. Die Verseifung des Chargensystems wird zum Beispiel unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Konzentration der Copolymerlösung: 10 bis 50%
Reaktionstemperatur: 30 bis 60ºC
Menge des Katalysators: 0,02 bis 0,6 Äquivalente, bezogen auf die Acetatgruppe
Dauer: 1 bis 6 Stunden
Der Grad der Verseifung nach der Verseifungsreaktion kann gegebenenfalls durch Einstellen der Verseifungsbedingungen angepaßt werden und beträgt im Allgemeinen mindestens 95% des Essigsäurevinylesterbestandteils.
Das verseifte Produkt des Copolymers nach der Umsetzung enthält den alkalischen Katalysator, als Nebenprodukt gebildete Salze und andere Verunreinigungen, die durch Waschen, zum Beispiel mit Wasser, entfernt werden. Das Polyen kann auch durch Waschen, wie Waschen mit Wasser, entfernt werden, aber die Entfernbarkeit unterscheidet sich abhängig von der Polarität des Polyens und ähnlichen Faktoren, und eine bestimmte Menge davon verbleibt im verseiften Produkt. Zu dem so erhaltenen verseiften Produkt des Copolymers kann eine Säure oder ein Teilsalz einer mehrbasigen Säure, wie Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat oder Essigsäure, gegeben werden. Das Trocknen wird zum Schluß durchgeführt, wobei das gewünschte verseifte Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers erhalten wird.
Es ist bevorzugt, dass das fertiggestellte Produkt im trockenen Zustand das verwendete Polyen in einer Menge von 0,000001 bis 1 Gew.-% enthält, was sicherstellt, dass das Produkt Formkörper ergibt, die wenig gefärbt sind und wenig gelartige Agglomerate enthalten. Der Gehalt beträgt stärker bevorzugt 0,00001 bis 0,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,0001 bis 0,2 Gew.-%.
Das verseifte Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylesters der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Schmelzindex (MI) (gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2160 g; bei jenen, die einen Schmelzpunkt von etwa oder über 190ºC aufweisen, erhalten durch Messen unter einer Last von 2160 g und mehreren Temperaturen, die höher als der Schmelzpunkt sind. Auftragen der Messungen auf eine halblogarithmische Graphik, wobei die Abszisse die Inverse der absoluten Temperatur und die Ordinate den Schmelzindex darstellt, und Extrapolieren auf 190ºC) von 0,1 bis 200 g/10 mm, stärker bevorzugt 0,2 bis 100 g/10 mm, auf.
Die so erhaltene Zusammensetzung, die das verseifte Produkt des Ethylen- Essigsäurevinylester-Copolymers und zum Beispiel 0,000001 bis 1 Gew.-% des verwendeten Polyens umfasst, kann zu verschieden geformten Gegenständen, wie Folien, Platten, Behälter, Rohre und Fasern, schmelzgeformt werden. Diese Formkörper können pulverisiert und zur Wiederverwendung wieder geformt werden. Die erhaltenen Folien, Platten und Fasern können monoaxial oder biaxial gestreckt werden. Das Schmelzformen kann durch Extrusionsformen, rohrförmiges Folienverarbeiten. Blasformen. Schmelzspinnen oder Spritzformen durchgeführt werden. Es ist möglich, ein Gemisch von 2 oder mehr der verseiften Produkte des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers schmelzzuformen, die sich im Grad der Polymerisation, Ethylengehalt oder Verseifungsgrad unterscheiden. Es ist auch möglich, zu dem verseiften Produkt des Copolymers geeignete Mengen an Zusätzen, wie verschiedene Weichmacher, Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Vernetzungsmittel, Metallsalze, Füllstoffe und verschiedene Fasern, zu geben. Diese Verfahren ergeben Formkörper, die wenig gefärbt sind und wenig gelartige Agglomerate aufweisen.
Weiter ist es möglich, eine geeignete Menge eines thermoplastischen Harzes, das zum verseiften Produkt des Copolymers verschieden ist, zuzugeben. Beispiele der für diesen Zweck verwendbaren thermoplastischen Harze sind verschiedene Polyolefine, z. B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, Ethylen-Propylen- Copolymer, Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Copolymere von Polyolefinen mit Maleinsäureanhydrid. Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere und modifizierte Polyolefine, die die Vorstehenden, modifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure oder Derivaten davon, umfassen; verschiedene Nylons, z. B. Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 6/66-Copolymer; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Polyester; Polystyrol; Polyacrylnitril; Polyurethane; Polyacetale und modifizierte Polyvinylalkohole. Es ist noch weiter möglich das durch die vorliegende Erfindung erhaltene verseifte Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers mit den vorstehenden thermoplastischen Harzen zu laminieren, insbesondere durch Coextrusionslaminierung, wobei Mehrschichtstrukturen erhalten werden, die dann praktisch verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, die Coextrusion oder Lösungsbeschichtung, der verseiften Produktzusammensetzung des Ethylen- Essigsäurevinylester-Copolymers auf Papier, Kunststofffolie oder Folien auf der Basis einer Metallfolie durchzuführen.

Beispiele

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden der Gehalt an Polyen, der im verseiften Produkt des Copolymers verblieb, der Grad der Verfärbung der Folie und der Grad der in einer Folie erzeugten gelartigen Agglomerate gemäß folgenden Verfahren bestimmt.

Gehalt an im verseiften Copolymer verbleibenden Polyen

Ein verseiftes Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers wurde pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde durch ein Sieb mit 100 mesh gesiebt, um grobkörnige Teilchen zu entfernen. Zehn Gramm des erhaltenen Feinpulvers wurden mit 100 ml Chloroform 48 Stunden in einem Soxhlet extrahiert. Die Menge an Polyen im Extrakt wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit einer aus Polyenstandardproben erstellen analytischen Kurve bestimmt.

Grad der Verfärbung

In den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurde die Folienprobe in Dimethylsulfoxid zu einer Konzentration von 50 g/l gelöst und die Lösung auf die Extinktion bei einer Wellenlänge von 360 nm untersucht. Der Grad der Verfärbung wurde durch folgende dreistufige Einstufung beurteilt.
Grad der Verfärbung 1: fast keine Verfärbung (Extinktion weniger als 0,10)
Grad der Verfärbung 2: leicht gefärbt (Extinktion: mindestens 0,10 und weniger als 0,25)
Grad der Verfärbung 3: deutlich gefärbt (Extinktion: mindestens 0,25)
In den Beispielen 8 bis 13 und Vergleichsbeispielen 6 bis 11 wurden die auf gleiche Weise erhaltenen Extinktionswerte wie sie waren zur Beurteilung verwendet.

Grad der gelartigen Agglomerate

In den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurde eine Folienprobe über eine Fläche von 10 cm · 10 cm unter einem stereoskopen Polarisationsmikroskop bei einer Vergrößerung von 10 untersucht und die Zahl der gelartigen Agglomerate mit einer Größe von mindestens 100 um gezählt.
In den Beispielen 8 bis 13 und Vergleichsbeispielen 6 bis 11 wurde das gleiche Untersuchungsverfahren verwendet und die Zahl der gelartigen Agglomerate mit einer Größe von mindestens 20 um gezählt.

Beispiel 1

Ein mit 100 kg/cm² druckbeständiger Polymerisationsbehälter wurde mit 19600 Teilen Essigsäurevinylester, 2180 Teilen Methanol und 7,5 Teilen AIBN (Azobisiisobutyronitril) beschickt. Nachdem die Luft in dem Behälter unter Rühren durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden die Temperatur und der Druck auf eine Innentemperatur von 60ºC und einen Ethylendruck von 35,5 kg/cm² erhöht. Die Temperatur und der Druck wurden 3,5 Stunden gehalten, um die Polymerisation durchzuführen. Dann wurde eine 1%ige methanolische Lösung von β-Myrcen, erhalten durch Lösen von 6,2 Teilen β- Myrcen {0,0316 Gew.-%/VAc (Essigsäurevinylester)} in Methanol zugegeben. Die Umwandlung betrug 47%, bezogen auf den eingebrachten Essigsäurevinylester und der Ethylengehalt 33 mol-%.
Nach der Zugabe des Polyens ließ man das Innere des Polymerisationsbehälters wieder auf Atmosphärendruck steigen, um das Ethylen abzudampfen. Die restliche methanolische Lösung wurde kontinuierlich durch den oberen Teil einer mit Raschig-Ringen gefüllten Spülsäule nach unten gespült, während Methanoldampf durch den unteren Teil der Säule geblasen wurde, um das nicht umgesetzte Essigsäurevinylester-Monomer zusammen mit dem Methanoldampf durch den Kopf der Säule zu entnehmen und sie unter Durchleiten durch einen Kühler zu entfernen. Das Verfahren ergab eine 45%ige methanolische Lösung eines Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers, das weniger als 0,01% nicht umgesetzten Essigsäurevinylester enthielt.
Die methanolische Lösung des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers wurde in einen Verseifungsreaktor eingebracht, in dem eine Natriumhydroxid/Methanol-Lösung (80 g/l) in einer solchen Menge zugegeben wurde, dass die Menge an Natriumhydroxid 0,4 Äquivalente, bezogen auf den Essigsäurevinylesterbestandteil im Copolymer, betrug. Methanol wurde weiter zugegeben, um die Copolymerkonzentration auf 90% einzustellen. Die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht, um eine Umsetzung etwa 4 Stunden durchzuführen, während Stickstoff in den Reaktor eingeblasen wurde. Nach 4 Stunden wurde die Umsetzung durch Neutralisation des Gemisches mit Essigsäure abgebrochen. Der Inhalt wurde aus dem Reaktor genommen und etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um Teilchen auszufällen. Von den Teilchen wurde die Flüssigkeit in einer Zentrifuge entfernt und in wiederholten Zyklen eine große Menge an Wasser zugegeben und entwässert.
Das durch das endgültige Entwässern und Trocknen erhaltene verseifte Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers wies einen Verseifungsgrad von 99,5 mol-% und einen Schmelzindex (190ºC, 2160 g) von 2 g/10 min auf. Der Gehalt an β-Myrcen, der im verseiften Copolymer verblieb, betrug 0,05 Gew.-%.
Das verseifte Copolymer wurde durch einen Extruder mit 60 mm Durchmesser/T- Düsen-Einschicht-Folienformvorrichtung, bei der die Temperaturen des. Zylinders, Adaptors und der Düse alle auf 230ºC eingestellt wurden, zu einer Folie mit einer Dicke von 30 um geformt.
Die so erhaltene Folie wies gute Farbschattierung mit einem Grad der Verfärbung von 1 auf. Es wurde festgestellt, dass die Zahl der gelartigen Agglomerate in der Folie 5 Stück pro 100 cm² betrug.
Die Ergebnisse der Tests für die Eigenschaften der Harze und der Folie sind zusammen mit dem Siedepunkt von β-Myrcen in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass statt β-Myrcen die gleichen Mole mit 9,3 Teilen α-Farnesen (0,0474 Gew.-%/VAc. Beispiel 2), 5,1 Gew.-Teilen Sorbinsäure (0,0260 Gew.-%/VAc, Beispiel 3) oder 12,7 Teilen Eleostearinsäure (0,064 Gew.-%/VAc, Beispiel 4), 1/3 Moläquivalent β-Myrcen mit 16,6 Teilen Tungöl (0,084 Gew.-%/VAc, Beispiel 5) oder die gleichen Mole mit 3,1 Gew.-Teilen Isopren (0,0158 Gew.-%/VAc, Beispiel 6) verwendet wurden, wobei verseifte Produkte der Ethylen/Essigsäurevinylester-Copolymere hergestellt wurden. Hier wurde die Menge an in Beispiel 5 zugegebenem Tungöl auf 1/3 Moläquivalente der anderen Polyene mit der Erwägung eingestellt, dass ein Molekül Tungöl 3 Triene enthält.
Die so erhaltenen verseiften Copolymere werden wie in Beispiel 1 zu Folien geformt. Die Ergebnisse der Beurteilung der Folien sind in Tabelle 1 gezeigt. In Bezug auf den Gehalt des verbliebenen Tungöls ist die Menge an Eleostearinsäure angegeben, die sich durch Hydrolyse im Verseifungsschritt bildete. Die Menge an verbliebenem Isopren in Beispiel 6 ist nicht verfügbar, da es während der Soxhlet-Extraktion in Chloroform als Lösungsmittel verdampfte und nicht nachgewiesen werden konnte.

Beispiel 7

Die durch Entwässern und Trocknen in Beispiel 1 erhaltenen Teilchen des verseiften Produkts des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers wurden mit einer wässrigen Lösung von Essigsäure und Natriumdihydrogenphosphat behandelt und dann die Flüssigkeit entfernt und getrocknet, wobei ein verseiftes Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers mit einem Verseifungsgrad und einem Schmelzindex von 99,5 mol-% bzw. 2,1 g/10 min erhalten wurde. Das verseifte Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers wurde auf jeden Bestandteil untersucht, wobei folgendes festgestellt wurde:
Essigsäure: 0,05%
Natriumacetat: 0,0075%
Natriumdihydrogenphosphat: 0,01%
β-Myrcen: 0,05%
Das verseifte Produkt wurde wie in Beispiel 1 zu einer Folie geformt. Die Ergebnisse der Beurteilung der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass statt β-Myrcen die gleichen Mole mit 4,7 Teilen Styrol (0,0241 Gew.-%/VAc, Vergleichsbeispiel 1); 10,7 Teilen 14-Diphenyl-4- methyl-1-penten (nachstehend manchmal als DPMP bezeichnet) (0.0548 Gew.-%/VAc, Vergleichsbeispiel 2), 4,6 Teilen Tiglinsäure (0.0232 Gew.-%/VAc. Vergleichsbeispiel 3) oder 2,5 Teilen 1,3-Butadien (0,0125 Gew.-%/VAc. Vergleichsbeispiel 4) vewendet wurden, um verseifte Produkte von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymeren herzustellen.
Die so erhaltenen verseiften Copolymere wurden wie in Beispiel 1 zu Folien geformt. Die Ergebnisse der Beurteilung der Folien sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Menge an verbliebenem 1,3-Butadien in Vergleichsbeispiel 4 konnte aus dem gleichen Grund wie in Beispiel 6 nicht bestimmt werden.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass statt β-Myrcen kein Zusatz verwendet wurde, wobei ein verseiftes Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers hergestellt wurde. Das verseifte Copolymer wurde wie in Beispiel 1 zu einer Folie geformt. Die Ergebnisse der Beurteilung der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beurteilung der verseiften Produkte von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren und Folien

Beispiel 8

Eine kontinuierliche Polymerisation wurde mit einem 100 l-Polymerisationsbehälter, ausgestattet mit einer internen Kühlspirale und einem vierarmigen Rührer des Paddeltyps, durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen waren Folgende.
Einbringgeschwindigkeit des zugegebenen Essigsäurevinylesters: 5,0 kg/Stunde
Einbringgeschwindigkeit des 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrils) als 2,8 g/l
methanolische Lösung: 0,3 l/Stunde
Polymerisationstemperatur: 60ºC
Ethylendruck im Behälter: 45 kg/cm²
Mittlere Verweildauer: 7 Stunden
Als Ergebnis wurde ein Polymerisationsgemisch mit einer Umwandlung von Essigsäurevinylester von etwa 55% aus dem Polymerisationsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 7 kg/Stunde entnommen und wies folgende Zusammensetzung auf:
Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer: 46 Gew.-%
(Ethylengehalt: 34 mol-%)
Essigsäurevinylester: 32 Gew.-%
Ethylen: 8,7 Gew.-%
Methanol: 10 Gew.-%
Zu dem Polymerisationsgemisch wurde kurz nach Entnahme aus dem Polymerisationsbehälter eine 1,0 g/l Lösung von β-Myrcen in Essigsäuremethylester mit einer Geschwindigkeit von 0,20 l/Std. gegeben und gerührt. Das Gemisch wurde in eine Bodensäule eingebracht, in der Methanoldampf durch den Boden mit einer Geschwindigkeit von 3.5 kg/Stunde geblasen wurde, um nicht umgesetzten Essigsäurevinylester und Ethylen durch den Säulenkopf abzutrennen. Vom Säulenboden wurde eine 45 gew.-%ige Lösung eines Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers in Methanol mit einer Geschwindigkeit von 7,2 kg/Stunde erhalten.
Eine methanolische Lösung, erhalten unter Zugabe von 1 Gew.-Teil Natriumhydroxid zu 100 Gew.-Teilen der so erhaltenen Copolymerlösung wurde 30 Minuten bei 110ºC, 3,5 kg/cm² verseift, während Methanoldampf eingeblasen wurde. Der während der Umsetzung gebildete Essigsäuremethylester wurde zusammen mit einem Teil des Methanols destilliert und aus der Zone entfernt. In das erhaltene Verseifungsgemisch wurde weiter Wasser-Methanol geblasen, um den gemischten Dampf von Wasser-Methanol zu destillieren, wobei eine 35 gew-%ige. Lösung des verseiften Produkts des Copolymers in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol-Wasser (Methanol/Wasser = 65/35 auf Gewicht bezogen) erhalten wurde. Die Lösung wurde dann durch eine Düse mit einem Loch mit einem Durchmesser von 2 mm in eine gemischte Flüssigkeit aus Wasser/Methanol (Methanol: 10 Gew.-%) bei 5ºC extrudiert, worin sie koaguliert wurde und einen Strang bildete. Der so erhaltene Strang wurde mit einem Schneider zu einem Granulat mit einer Länge von 2,5 bis 3,5 mm geschnitten. Das Granulat wurde mit 15 Gew.-Teilen Verfahrenswasser, bezogen auf 1 Gew.-Teil davon, gewaschen und dann entwässert und getrocknet.
Das nach Entwässern und Trocknen erhaltene verseifte Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymergranulats wurde mit einer wässrigen Lösung von Essigsäure und Natriumdihydrogenphosphat wie in Beispiel 7 behandelt und wieder einer Flüssigkeitsentfernung und Trocknen unterzogen, wobei ein verseiftes Produkt von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymer mit einem Verseifungsgrad und einem Schmelzindex von 99,4 mol-% bzw. 2,0 g/10 min erhalten wurde. Von dem verseiften Produkt des Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers wurde jeder Bestandteil analysiert, wobei Folgendes festgestellt wurde. Die Gehalte an Essigsäure. Natriumacetat und Natriumdihydrogenphosphat waren die gleichen wie in den Beispielen 9 bis 13 und Vergleichsbeispielen 6 bis 11, die als nächstes beschrieben werden.
Essigsäure: 0,05%
Natriumacetat: 0,0075%
Natriumdihydrogenphosphat: 0,01%
β-Myrcen: 0,05%
Das verseifte Produkt wurde wie in Beispiel 1 zu einer Folie geformt und die Folie beurteilt. Die Folie zeigte eine Extinktion von 0,09, wobei sich so zeigte, dass sie gute Farbschattierung aufwies. Die Zahl der gelartigen Agglomerate mit einer Größe von mindestens 20 um betrug 5 Stück pro 100 cm.

Beispiele 9 bis 13 und Vergleichsbeispiele 6 bis 11

Eine kontinuierliche Polymerisation wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer dass der Polymerisationskatalysator und das Polyen wie nachstehend beschrieben geändert wurden, wobei verseifte Produkte von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymeren erhalten wurden.
Hier wurde die Menge jedes zugegebenen Katalysators so eingestellt, dass eine Polymerlösung mit der gleichen Umwandlung, Polymerisationsgrad und Ethylengehalt erhalten wird. Genauer wurde AMV {2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)} in einer Konzentration von 1,3 g/l, AIBN (2,2'-Azobisisobutyronitril) mit 1,9 g/l und NPP (Di-n- propylperoxydicarbonat) mit 0,5 g/l methanolischer Lösungen und alle bei einer Beschickungsgeschwindigkeitvon 0,7 l/Std. zugegeben.
Weiter wurde β-Myrcen als eine 2,0 g/l Lösung in Essigsäuremethylester, Sorbinsäure, als eine. 1,7 g/l Lösung in Methanol und 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten als eine 3,5 g/l Lösung in Methanol zugegeben, wobei jede mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,1 g/Std. zugegeben wurde, so dass die Geschwindigkeit der zugegebenen Mole die gleiche wie die von β-Myrcen in Beispiel 8 war. Bei keiner Zugabe irgendeines Zusatzes nach der Polymerisation wurde nur Methanol mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0.1 l/Std. zugegeben.
Der Polymerisationskatalysator und das Polyen, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet wurden, waren Folgende.
Die so erhaltenen verseiften Produkte von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymeren wurden wie in Beispiel 1 zu Folien geformt. Die Ergebnisse der Beurteilung der erhaltenen Folien sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beurteilung der verseiften Produkte von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren und Folien

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymeren, umfassend nach Copolymerisation mindestens eines Essigsäurevinylester umfassenden Monomers mit Ethylen zum Bilden eines Ethylen-Essigsäurevinylester- Copolymers Zugabe eines konjugierten Polyens mit einem Siedepunkt von mindestens 20ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nicht umgesetztes Essigsäurevinylestermonomer nach Zugabe des Polyens entfernt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymeren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das konjugierte Polyen einen höheren Siedepunkt als den von Essigsäurevinylester aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das konjugierte Polyen eine ein Sauerstoffatom enthaltende funktionelle Gruppe aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das konjugierte Polyen eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Hydroxylgruppe oder eine Estergruppe aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das konjugierte Polyen Polyencarbonsäure oder ein Salz oder ein Ester davon ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das konjugierte Polyen Sorbinsäure ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Copolymer einen Ethylengehalt von 5 bis 60 mol-% aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polymerisation mit einem Polymerisationskatalvsator mit einer Halbwertszeit in Methanol bei 60ºC von nicht mehr als 5 Stunden durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines verseiften Produkts von Essigsäurevinvlester- Polymeren, umfassend Verseifen der mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Essigsäurevinylester-Polymere.

11. Harzzusammensetzung, umfassend ein verseiftes Produkt von Ethylen- Essigsäurevinylester-Copolymeren und 0,000001 bis 1 Gew.-% eines konjugierten Polyens mit einem Siedepunkt von mindestens 20ºC.

12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, in der das Ethylen- Essigsäurevinylester-Copolymer einen Ethylengehalt von 5 bis 60 mol-% aufweist.

13. Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, in der das konjugierte Polyen eine ein Sauerstoffatom enthaltende funktionelle Gruppe aufweist.

14. Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, in der das konjugierte Polyen Sorbinsäure ist.

15. Harzzusammensetzung zum Schmelzformen, umfassend die Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14.