DE69531661T2

DE69531661T2 - Filmbildende Beschichtungslösung und Kunststofflinse

Info

Publication number: DE69531661T2
Application number: DE69531661T
Authority: DE
Inventors: Takeaki Suwa-shi Iryo; Satoshi Suwa-shi Kubota; Kazunori Suwa-shi Miyashita; Katsuyoshi Suwa-shi Takeshita; Hirokazu Wakamatsu-ku Tanaka; Shuitsu Wakamatsu-ku Hiraoka; Masafumi Wakamatsu-ku Hirai; Tatsuhisa Wakamatsu-ku Uchino
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 2004-08-05
Also published as: EP0730168A2; EP0730168A3; US5789476A; CA2161066A1; CA2161066C; KR960035063A; AU696070B2; DE69531661T9; EP0730168B1; ES2201088T3; DE69531661D1; SG74535A1; AU3436495A; ATE249053T1; MY112818A; KR100295375B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine filmbildende Beschichtungslösung und ein Substrat, insbesondere eine Kunstharzlinse mit einem aus der Beschichtungslösung darauf gebildeten Film. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Beschichtungslösung zur Bildung eines Films, der farblos und transparent ist, einen hohen Brechungsindex aufweist und hervorragende Heißwasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Stoßfestigkeit, Biegsamkeit, Färbeeigenschaften und Haftung an einem Substrat aus Glas oder Kunststoff besitzt, auf einem Substrat. Die Erfindung betrifft auch eine Kunstharzlinse, die einen Hartbeschichtungsfilm mit hohem Brechungsindex besitzt, der aus der Beschichtungslösung auf deren Oberfläche gebildet wurde und der frei von Interferenzstreifen ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, mit denen auf einem Substrat aus Kunststoff oder Glas ein Hartbeschichtungsfilm mit einem höheren oder fast gleich hohem Brechungsindex wie das Substrat hergestellt wird.
In diesem Zusammenhang hat eine Linse aus einem Diethylenglycolbisallylcarbonatharz gegenüber einer Glaslinse hervorragende Sicherheit, Verarbeitbarkeit und Gestaltbarkeit. Diese ist neuerdings mit der Entwicklung von Antireflexionsverfahren, Hartbeschichtungs-Verfahren und deren kombinierten Verfahren rasch zu einer weitreichenden Verwendung gekommen. Das Diehtylenglycolbisallylcarbonatharz hat einen Brechungsindex von 1,50, der niedriger als bei einer Glaslinse ist. Somit hat eine aus diesem Harz gebildete Nahsichtlinse den Nachteil, dass eine solche Harzlinse am Außenrand dicker ist als die Glaslinse. Auf dem Gebiet der Kunstharzlinsen für Brillen wurde daher aktiv versucht, Verfahren zum Verdünnen der Linse zu entwickeln, indem Harzmaterialien mit einem hohen Brechungsindex verwendet werden. Materialien mit einem hohen Brechungsindex, d. h. mit einem Brechungsindex von 1,60 oder mehr, werden in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 133211/1984, Nr. 46213/1988 und Nr. 270859/1990 beschrieben.
Die Kunststofflinse für Brillen verkratzt jedoch leicht, so dass die Oberfläche der Kunststofflinse generell mit einem Hartbeschichtungsfilm auf Siliziumbasis ausgestattet wird. Wird dieses Verfahren jedoch auf eine Linse mit einem hohen Brechungsindex, d. h. mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 1,54, angewendet, entstehen Interferenzstreifen wegen des Unterschieds zwischen der Harzlinse und dem Beschichtungsfilm, was schlecht aussieht. Zur Lösung dieses Problems offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 54331/1986 und Nr. 37142/1988 ein Beschichtungsverfahren, bei dem eine kolloidale Dispersion aus Siliziumdioxid-Feinpartikeln, die in der filmbildenden Beschichtungslösung auf Siliziumbasis (die filmbildende Beschichtungslösung wird nachstehend auch als "Beschichtungs-Zusammensetzung" bezeichnet) verwendet wird, durch eine kolloidale Dispersion anorganischer Oxidfeinpartikel, wie die von Al-, Ti-, Zr-, Sn-, oder Sb-Oxid mit einem hohen Brechungsindex ersetzt wird. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 301517/1989 offenbart überdies ein Verfahren zur Herstellung einer Solverbindung aus Titandioxid und Ceroxid; die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 264902/1990 offenbart Feinpartikel aus einer anorganischen Oxidverbindung von Ti und Ce; und die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 68901/1991 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Feinpartikel-Oxidverbindungen von Ti-, Ce-, und Si-Oxiden mit einer Organosiliziumverbindung zur Verwendung als Beschichtungslösung.
Darüber hinaus offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2102/1993 einen Hartbeschichtungsfilm mit Feinpartikel-Oxidverbindungen von Ti und Fe oder Feinpartikel-Oxidverbindungen von Ti, Fe und Si.
Wird bspw. eine kolloidale Dispersion von Al, Zr, Sn oder Sb-Oxid-Feinteilchen in den Beschichtungszusammensetzungen verwendet, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 54331/1986 und Nr. 37142/1988 für eine hochbrechende Harzlinse mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 1,54 beschrieben sind, lassen sich die Interferenzstreifen auf dem resultierenen Beschichtungsfilm nach dem Härten, verglichen mit denen der Beschichtungslösung auf Siliziumbasis, in gewissem Maße reduzieren. Werden jedoch Feinteilchen von organischem Oxid von Al oder Sb verwendet, hat der Anstieg des Brechungsindexes des Beschichtungsfilms eine Grenze, weshalb es unmöglich ist, Interferenzstreifen auf dem Linsensubstrat mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 1,60 vollständig zu hemmen. Der Grund dafür liegt vermutlich darin, dass obwohl diese anorganischen Oxidfeinteilchen an sich einen hohen Brechungsindex von nicht weniger als 1,60 haben, sie gewöhnlich mit einer Organosiliziumverbindung oder einem Epoxyharz als Matrix einer Beschichtungszusammensetzung gemischt werden, so dass die Menge der Teilchen durch die Menge der Matrix in der Zusammensetzung reduziert wird. Somit ist der Brechungsindex des Beschichtungsfilms kleiner als der des Linsensubstrates. Da zudem die Dispergierbarkeit von anorganischen Zr- oder Sn-Oxidfeinpartikeln in der Matrix instabil ist, kann kein transparenter Film mit einer großen Menge der Partikel erhalten werden. Die Verwendung einer kolloidalen Dispersion von anorganischen Ti-Oxid-Feinpartikeln in einer Beschichtungs-Zusammensetzung kann dagegen nicht nur den resultierenden Film mit einem Brechungsindex von etwa 1,60 oder mehr ausstatten, weil TiO₂ selbst einen höheren Brechungsindex als die vorstehend genannten anorganischen Oxide hat, sondern ermöglicht auch die Abgrenzung eines angestrebten Brechungsindexes des Films innerhalb eines breiten Bereichs. Der aus einer Beschichtungs-Zusammensetzung mit TiO₂ gebildete Film hat jedoch den Nachteil, dass TiO₂ extrem schwache Witterungsfestigkeit aufweist, so daß TiO₂ die Zersetzung der organischen Komponenten in der Zusammensetzung, wie der Organosilizium-Verbindung oder des Epoxyharzes, und somit die Verschlechterung des Films auf der Oberfläche des Harzsubstrats induziert, was die Haltbarkeit des Films reduziert. Ein weiterer Nachteil dieses Films ist die schlechte Haftung am Substrat.
Bei der Beschichtungs-Zusammensetzung, die Feinpartikel-Oxidverbindungen von Titandioxid und Cerdioxid enthält, wie beischrieben in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 264909/1990 und Nr. 68901/1991 oder bei der Beschichtungs-Zusammensetzung, die Feinpartikel-Oxidverbindungen von Titandioxid und Eisenoxid enthält, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2102/1993 beschrieben, wird Titandioxid zur Verbesserung seiner Witterungsbeständigkeit in Form einer Oxidverbindung mit Cerdioxid oder Eisenoxid verwendet, jedoch haben die aus diesen Beschichtungszusammensetzungen erhaltenen Filme immer noch unzureichende Witterungsbeständigkeit. Gehärtete Filme, die aus diesen Beschichtungszusammensetzungen mit einer Solverbindung dieser Oxide erhalten werden, sind außerdem mehr oder weniger gefärbt.
In den letzten Jahren wurde es mit steigendem Brechungsindex einer Kunststofflinse möglich, die Dicke der Linse zu verkleinern. Die Kunststofflinse mit einem solch hohen Brechungsindex wird daher durch ein Mehrfachbeschich tungsverfahren behandelt, so dass auf ihr ein Hartbeschichtungsfilm und zudem ein Antireflexionsfilm bereitgestellt wird. Da das Mehrfachbeschichtungsverfahren das Kunststofflinsensubstrat verformt, bricht die Linse leicht, wenn sie fallen gelassen wird. Diese Mängel werden umgangen, indem eine weiche Primärschicht zum Auffangen von Stößen zwischen der Kunststofflinse und dem Hartbeschichtungsfilm bereitgestellt werden. In diesem Fall kommt es jedoch zu Interferenzstreifen, wenn der Brechungsindex der Primärschicht sich von dem des Substrates unterschiedet, so dass man lieber eine Primärschicht herstellt, deren Brechungsindex genauso groß ist wie der des Substrates.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung soll die vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik lösen, und eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungslösung, die einen Film bilden kann, der farblos und transparent ist, einen hohen Brechungsindex und hervorragende Heißwasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit, Stoßfestigkeit, Biegsamkeit, Färbeeigenschaften und Haftung an ein Substrat hat.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungslösung, die einen Hartbeschichtungsfilm bilden kann, der auf einer Harzlinse mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 1,54 farblos und transparent ist, hervorragende Haltbarkeit besitzt und keine Interferenzstreifen aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer dünnen Kunstharzlinse mit einem solchen Hartbeschichtungsfilm auf ihrer Oberfläche.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt gemäß einem Aspekt eine filmbildende Beschichtungslösung bereit, umfassend eine Feinpartikel-Oxidverbindung und eine Matrix, wobei die Feinpartikel-Oxidverbindung die Oxide von (i) Titan, (ii) Silizium, (iii) Zirkon und/oder Aluminium umfasst.
Als Feinpartikel-Oxidverbindung werden vorzugsweise verwendet: (A) eine kolloidale Feinpartikel-Oxidverbindung aus einem Kern und einer Hülle darum, wobei der Kern Titanoxid umfasst und die Hülle Siliziumoxid und Zirkonoxid umfasst, oder (A') eine Feinpartikel-Oxidverbindung aus einem Kern und einer Hülle darum, wobei der Kern eine Feinpartikel-Oxidverbindung von Titan und Silizium oder Titan, Silizium und Zirkon umfasst, und die Hülle mindestens ein Oxid aus Siliziumoxid, Zirkonoxid und Aluminiumoxid umfasst.
Aus Sicht eines anderen Aspektes stellt die vorliegende Erfindung eine Kunstharzlinse bereit, umfassend ein Harzlinsensubstrat mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 1,54 und einen Film mit hohem Brechungsindex, der sich auf der Oberfläche des Substrates befindet, wobei der Film aus der Beschichtungslösung hergestellt ist, die eine Feinpartikel-Oxidverbindung und eine Matrix umfasst, wobei die Feinpartikel-Oxidverbindung

(A) eine Feinpartikel-Oxidverbindung mit Oxiden von (i) Titan, (ii) Silizium und (iii) Zirkon ist, und die Matrix
(B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Organosiliziumverbindungen ist, die durch die folgende Formel dargestellt werden: R¹R² _aSi (OR³)_3-a ,wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine organische Gruppe mit einer Methacryloxgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Aminogruppe oder einer Epoxygruppe ist, R² eine Kohlenwas serstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe oer Acylgruppe ist, und a 0 oder 1 ist, Hydrolysate hiervon und Teilkondensate der Hydrolysate; und wobei die Beschichtungslösung weiterhin zumindest eine Komponente enthält, ausgewählt aus
(C) mindestens einer Verbindung aus Organosiliziumverbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden: Si(OR⁴)₄ wobei R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Acylgruppe, Hydrolysate hiervon und Teilkondensate der Hydrolysate ist;
(D) einem Feinpartikel-Oxid zumindest eines Elementes, ausgewählt aus Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr und In und/oder eine Feinpartikel-Oxidverbindung mit Oxiden von zumindest zwei Elementen, ausgewählt aus Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In und Ti, unter der Bedingung, dass ein Feinpartikel-Oxid mit Oxiden von Zr, Ti und Si ausgeschlossen ist;
(E) zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus Mehrzweck-Epoxyverbindungen, Polyalkoholen und Phenolen, Polycarbonsäuren und Anhydriden hiervon;
(F) zumindest einer gehinderten Aminverbindung; und
(G) zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus Aminen, Aminosäuren, metallischen Acetylacetonaten, Metallsalzen organischer Säuren, Perchlorsäuren, Perchlorsäuresalzen, Säuren und metallischen Chloriden.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Beschichtungslösung zur Bildung eines Film mit hohem Brechungsindex
Zuerst wird die erfindungsgemäße Beschichtungslösung zur Bildung eines Films mit hohem Brechungsindex beschrieben.
Die erfindungsgemäße Beschichtungslösung zur Bildung eines Films mit hohem Brechungsindex umfasst eine Matrix und eine Feinpartikel-Oxidverbindung.
Feinpartikel-Oxidverbindung
Als Feinpartikel-Oxidverbindung in der Beschichtungslösung wird eine Feinpartikel-Oxidverbindung mit Oxiden von (i) Titan, (b) Silizium und (iii) Zirkon und/oder Aluminium verwendet.
D. h. die erfindungsgemäß verwendete Oxidverbindung ist eine der Oxidverbindungen, umfassend:

(1) Oxide von Ti, Si, und Zr,
(2) Oxide von Ti, Si, Zr und Al, und
(3) Oxide von Ti, Si und Al.

Die Feinpartikel-Oxidverbindung kann zumindest teilweise hydratisiert oder hydroxyliert sein.
Die erfindungsgemäß verwendete Oxidverbindung hat vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 800 nm, stärker bevorzugt 2 bis 300 nm. Ist der mittlere Partikeldurchmesser größer als 800 nm, kommt es bei dem resultierenden Film zur Weißfärbung und er wird opak, wohingegen der resultierende Film bei einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 nm unzureichende Härte aufweist, und somit eine schlechte Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen. Zudem kann der Brechungsindex der Folie nicht hinreichend erhöht werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Feinpartikel-Oxidverbindung umfasst Oxide von (i) Titan, (ii) Silizium und (iii) Zirkon und/oder Aluminium, vorzugsweise in einer Partikelstruktur, die aus einem Kern und einer Hülle darum besteht, wobei der Kern feinteiliges Titanoxid umfasst, und die Hülle Siliziumoxid und Zirkonoxid umfasst (nachstehend bezeichnet als "Komponente (A)" oder "Feinpartikel-Oxidverbindung (A)"), oder eine Oxidverbindung aus einem Kern und einer Hülle, wobei der Kern eine Feinpartikel-Oxidverbindung mit Titan- und Siliziumoxiden umfasst oder eine Feinpartikel-Oxidverbindung, die Titan-, Silizium- und Zirkonoxide umfasst, und die Hülle mindestens ein Oxid, ausgewählt aus Siliziumoxid, Zirkonoxid und Aluminiumoxiden, umfasst (nachstehend als "Feinpartikel-Oxidverbindung (A')" bezeichnet).
Die Komponente (A) ist nachstehend ausführlich beschrieben.
Die Komponente (A) ist wie vorstehend beschrieben eine Feinpartikel-Oxidverbindung aus einem Kern, der feinteiliges Titanoxid umfasst, mit einer Hülle darum, die Siliziumoxid und Zirkonoxid umfasst. Die Feinpartikel-Oxidverbindungen dieser Struktur sind bevorzugt, weil eine stabile Witterungsbeständigkeit erzielt werden kann.
Der Brechungsindex von Titanoxid liegt je nach seiner Kristallstruktur im Bereich von 2,2 bis 2,7, die höher als die des Al-, Zr-, Sn- oder Sb-Oxids ist. Ein Film, der durch Beschichten und Härten einer Beschichtungslösung erhalten wurde, die eine kolloidale Dispersion von Titanoxid und einem Silizium-Kopplungsmittel enthält, hat schlechte Witterungsbeständigkeit, so dass sich der Film wegen der niedrigen Haftung zwischen Film und dem Substrat oder wegen der Zersetzung des Trägerbestandteils im Film verschlechtert. Der Grund für das Auftreten des ungünstigen Phänomens ist vermutlich, dass Titanoxid zur Aktivierung Ultraviolettlicht von 230 bis 320 nm absorbiert. Die kombinierte Verwendung von Titanoxid und Zirkonoxid in der Oxidverbindung kann diese Aktivierung von Titanoxid hemmen und die Witterungsbeständigkeit von Titanoxid viel stärker als eine Oxidverbindung aus Titanoxid und Ceroxid verbessern. Da Zirkonoxid weniger gefärbt ist als Ceroxid, kann die Feinpartikelverbindung aus Oxiden von Titan und Zirkon einen farbloseren Film schaffen. Zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit von Titanoxid ist das Gewichtsverhältnis von Zirkonoxid zu Titanoxid (ZrO₂/TiO₂) vorzugsweise nicht kleiner als 0,05. Ist die Menge an Zirkonoxid zu groß, sinkt der Brechungsindex des Films, so dass das Gewichtsverhältnis des Films gesenkt wird und das Gewichtsverhältnis von ZrO₂/TiO₂ vorzugsweise nicht größer als 10,0 ist.
Durch weiteres Vereinigen dieser beiden Feinpartikel-Oxide mit feinteiligem Siliziumoxid, kann der resultierende Film verstärkte Härte und Haftung an der Antireflexionsschicht erhalten. Die Menge an verwendetem Siliziumoxid ist vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der anorganischen Oxide. Ist die Menge an Siliziumoxid kleiner als 5 Gew.-%, kann kein zufriedenstellender Effekt erzielt werden. Ist seine Menge größer als 80 Gew.-% sinkt der Brechungsindex erheblich.
Die Feinpartikel-Oxidverbindung (A') wird nachgehend ausführlich beschrieben.
Die Feinpartikel-Oxidverbindung (A') besteht aus einem Kern, der eine Feinpartikel-Oxidverbindung aus Titan- und Siliziumoxiden oder Titan-, Silizium- und Zirkonoxiden umfasst, sowie einer Hülle darum, die mindestens ein Oxid aus Siliziumoxid, Zirkonoxid und Aluminiumoxid umfasst.
Die Feinpartikel-Oxidverbindung (A') hat vorzugsweise die folgende Struktur:

(1) ein Partikelkern einer Oxidverbindung, die Titan und Silizium, oder Titan, Silizium und Zirkon umfasst, wobei das Siliziumatom oder das Siliziumatom und das Zirkonatom gleichförmig in dem Kristallgitter von Titanoxid in form einer Festlösung dispergiert sind, und
(2) eine Hülle um den Partikelkern, umfassend mindestens ein Oxid aus Siliziumoxid, Zirkonoxid, und Aluminiumoxid, in einer einschichtigen oder mehrschichtigen Struktur.

In der Feinpartikel-Oxidverbindung (A') sind Titan, Silizium, Zirkon und Aluminium vorzugsweise in solchen Mengen als TiO₂, SiO₂, ZrO₂ und Al₂O₃ enthalten, dass das Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ 0,073 bis 1,133 ist, das Gewichtsverhältnis von ZrO₂/TiO₂ 0 bis 0,400 ist, und das Gewichtsverhältnis von Al₂O₃/TiO₂ 0 bis 0,0133 ist.
Umfasst die Feinpartikel-Oxidverbindung (A') Oxide von Titan, Silizium und Zirkon, ist das Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ 0,073 bis 1,133, vorzugsweise 0,09 bis 0,400 und das Gewichtsverhältnis von ZrO₂/TiO₂ ist 0,001 bis 0,400, vorzugsweise 0,002 bis 0,320. Umfasst die Feinpartikel-Oxidverbindung (A') Oxide von Titan, Silizium, Zirkon und Aluminium, ist das Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ 0,073 bis 1,133, vorzugsweise 0,09 bis 0,400, das Gewichtsverhältnis von ZrO₂/TiO₂ ist 0,001 bis 0,400, vorzugsweise 0,002 bis 0,320 und das Gewichtsverhältnis von Al₂O₃/TiO₂ ist 0,0005 bis 0,0133, vorzugsweise 0,001 bis 0,010. Umfasst die Feinpartikel-Oxidverbindung (A') Oxide von Titan, Silizium und Aluminium, ist das Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ 0,073 bis 1,133, vorzugsweise 0,09 bis 0,400, und das Gewichtsverhältnis von Al₂O₃/TiO₂ ist 0,0005 bis 0,0133, vorzugsweise 0,001 bis 0,010.
Aus einer Beschichtungslösung, die die Feinpartikel-Oxidverbindung (A') mit SiO₂/TiO₂ kleiner als 0,073, ZrO₂/TiO₂ kleiner als 0, 001 oder Al₂O₃/TiO₂ kleiner als 0,0005 enthält, kann entsprechend den Umständen kein Film mit hoher Witterungsbeständigkeit auf dem Substrat hergestellt werden. Ist dagegen SiO₂/TiO₂ größer als 1,133, ZrO₂/TiO₂ größer als 0, 400 oder Al₂O₃/TiO₂ größer als 0,0133, sinkt der Brechungsindex der Feinpartikel-Oxidverbindung (A'). Zur Gewinnung eines Films mit hohem Brechungsindex aus einer Beschichtungslösung, die diese Feinpartikel-Oxidverbindung (A') mit niedrigem Brechungsindex enthält, muss eine große Menge der Feinpartikel-Oxidverbindung (A') verwendet werden, und dies ist bei der Herstellung eines Substrates mit einer Folie mit hohem Brechungsindex ökonomisch nachteilig.
Bei dem Feinpartikel-Oxidverbindungs-Kern werden vorzugsweise Titan, Silizium und Zirkon in solchen Mengen als TiO₂, SiO₂ und ZrO₂ verwendet, dass ein Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ von 0, 053 bis 0, 429 und ein Gewichtsverhältnis von ZrO₂/TiO₂ von 0,001 bis 0,300 erhalten wird.
Die vorstehend beschriebenen Feinpartikel-Oxidverbindungen (A) und (A'), sind vorzugsweise mit einer Organosiliziumverbindung oder einer Aminverbindung oberflächenbehandelt. Durch diese Oberflächenbehandlung kann der dispergierte Zustand der Feinpartikel-Oxidverbindung in der Beschichtungslösung, die die Oxidverbindung und die Matrix enthält, für eine lange Zeitspanne stabilisiert werden, selbst wenn ein Ultraviolett-Härtungsharz als Matrix verwendet wird. Die Oberfläche der Feinpartikel-Oxidverbindung, die mit einer Organosiliziumverbindung oder einer Aminverbindung modifiziert worden ist, hat eine verbesserte Reaktivität mit und verbesserte Affinität zur Matrix, so dass ein Film, der aus einer Beschichtungslösung hergestellt wurde, die die oberflächenbehandelte Feinpartikel-Oxidverbindung enthält, bessere Härte, Transparenz und Kratzfestigkeit aufweist als ein Film, der aus einer Beschichtungslösung hergestellt wurde, die eine Feinpartikel-Oxidverbindung ohne Oberflächenbehandlung enthält. Die oberflächenbehandelte Feinpartikel-Oxidverbindung hat zudem eine viel bessere Affinität für ein Lösungsmittel, das in der Beschichtungslösung verwendet wird als eine Oxidverbindung ohne Oberflächenbehandlung.
Zur Modifikation der Oberfläche der Feinpartikel-Oxidverbindung kann eine Organosiliziumverbindung, die als Silan-Kopplungsmittel bekannt ist, eingesetzt werden, und sie kann bspw. je nach Typ der Matrix oder des Lösungsmittels, das in der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung verwendet wird, richtig ausgewählt werden.
Beispiele für die hier verwendeten Organosiliziumverbindungen umfassen monofunktionelle Silane, die dargestellt werden durch die Formel R₃SiX (R ist eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe, oder eine organische Gruppe mit Methacryloxygruppe, Mercaptogruppe, einer Aminogruppe oder einer Epoxygruppe, und X ist eine hydrolysierbare Gruppe), bspw. Trimethylsilan, Dimethylphenylsilan und Dimethylvinylsilan; difunktionelle Silane, dargestellt durch die Formel R₂SiX₂, bspw. Dimethylsilan und Diphenylsilan; trifunktionelle Silane dargestellt durch die Formel RSiX₃, bspw. Methylsilan und Phenylsilan; und tetrafunktionelle Silane, dargestellt durch die Formel SiX₄, bspw. Tetraalkoxysilan, wie Tetraethoxysilan. Bei der Oberflächenbehandlung können die Silanverbindungen daher vor oder nach der Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen verwendet werden. Nach der Behandlung sind die hydrolysierbaren Gruppen vorzugsweise in dem Zustand, dass sie mit -OH-Gruppen der Feinpartikel umgesetzt werden, jedoch kann ein Teil von ihnen im nicht-umgesetzten Zustand verbleiben.
Beispiele für die Aminverbindungen umfassen quartäre Ammoniumverbindungen, Alkylamine, wie Ethylamin, Triethylamin, Isopropylamin und n-Propylamin, Aralkylamine, wie Benzylamin, alicyclische Amine, wie Piperidin, und Alkanolamine, wie Monoethanolamin und Triethanolamin.
Die Modifikation der Oberfläche der Feinpartikel-Oxidverbindung mit der Organosiliziumverbindung oder der Aminoverbindung kann folgendermaßen ausgeführt werden: die Feinpartikel-Oxidverbindung wird bspw. zu einer Alkohollösung der Organosiliziumverbindung oder der Aminverbindung zugegeben, dann wird eine gegebene Menge Wasser und nötigenfalls ein Katalysator zugegeben, und das resultierende Gemisch wird bei Raumtemperatur stehen gelassen oder für einen bestimmten Zeitraum erhitzt.
Die Oberflächenmodifikation kann ebenfalls durch Zugabe des Hydrolysates der vorstehenden Verbindung und der Feinpartikel-Oxidverbindung zu einem Gemisch aus Wasser und Alkohol durchgeführt werden, und dann durch Erhitzen des resultierenden Gemischs.
Die Menge der Organosiliziumverbindung oder der Aminverbindung kann je nach der Menge der Hydroxylgruppen, die auf der Oberfläche der Feinpartikel-Oxidverbindung zugegen sind, korrekt bestimmt werden.
Matrix
Als Matrix in der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung lassen sich herkömmliche Beschichtungsharze einsetzen, wie Acrylharze, Melaminharze, im Ultraviolett härtende Harze, Urethanharze, und Phosphagenharze.
Ebenfalls als Matrix einsetzbar ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Organosiliziumverbindungen, die dargestellt werden durch die folgende Formel: R¹R² _aSi(OR³)_3-a ,wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe, oder eine organische Gruppe mit einer Methacryloxygruppe, einer Mercaptogruppe, einer Aminogruppe oder einer Epoxygruppe ist, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Acylgruppe und a 0 oder 1 ist, Hydrolysate hiervon und Teilkondensate der Hydrolysate (nachstehend als "Komponente (B)" bezeichnet).
Wird die Komponente (A) als Feinpartikel-Oxidverbindung in der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung verwendet, wird die Komponente (B) vorzugsweise als Matrix verwendet.
Beispiele für die durch die vorstehende Formel angegebenen Organosiliziumverbindungen umfassen Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diemthyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-β(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ-Mecaptopropyltrimethoxysilan. Diese Organosiliziumverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Organosiliziumverbindungen werden vorzugsweise ohne Lösungsmittel oder nach der Hydrolyse in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, in Gegenwart einer Säure verwendet. Die Hydrolyse kann vor oder nach dem Mischen der Organosiliziumverbindung mit der Feinpartikel-Oxidverbindung erfolgen. Die Menge der filmbildenden Komponente, die von der Organosiliziumverbindung hergeleitet ist, als Komponente (B) in dem gehärteten Film ist vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%. Ist ihre Menge kleiner als 10 Gew.-% kann die Haftung zwischen dem Substrat und dem Film gesenkt werden. Eine größere Menge als 90 Gew.-% kann die Haftung zwischen dem gehärteten Film und einer Antireflexionsschicht aus einem anorganischen Material senken, wenn eine solche Antireflexionsschicht auf dem gehärteten Film bereitgestellt wird.
Andere Komponenten
Wird die Komponente (A) als Feinpartikel-Oxidverbindung verwendet und Komponente B als Matrix in der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung, kann die Beschichtungslösung zudem mindestens eine Komponente enthalten, die aus den folgenden Komponenten (C) bis (G) ausgewählt ist. In der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung, die die Feinpartikel-Oxidverbindung (A') enthält, kann die gleiche oder die gleichen Komponenten wie oben auch zugegeben werden.
Komponente (C)
Die Komponente (C) ist zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Organosiliziumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel: Si(OR⁴)₄ ,wobei R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Acylgruppe, Hydrolysate hiervon und Teilkondensate der Hydrolysate ist.
Die Komponente (C) wird zur leichten Einstellung des Brechungsindexes des resultierenden Films verwendet, wobei die Transparenz des Film bewahrt bleibt, und zur Beschleunigung der Härtungsrate des Beschichtungsfilms. Durch Verwendung der Komponente (C) kann der Brechungsindex des gehärteten Films leicht eingestellt werden, so dass er mit dem Brechungsindex des Linsensubstrates übereinstimmt, und eine gute Haftung zwischen dem gehärteten Film und der Antireflexionsschicht kann selbst in einer geringeren Menge Feinpartikel-Oxidverbindung erzielt werden. Die tetrafunk- tionelle Organosiliziumverbindung als Komponente (C) kann die Härtungsrate der Beschichtungsfolie beschleunigen und die Entfärbung eines gefärbten Linsensubstrates hemmen, was insbesondere dann eintritt, wenn ein Beschichtungsfilm auf einem Substrat aus einem schwefelhaltigen Urethanharz hergestellt wird, was zu einer minimalen Änderung des Farbtons der gefärbten Linse nach der Filmbildung führt.
Beispiele für die tetrafunktionellen Organosiliziumverbindungen umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Tetraacetoxysilan, Tetraallyloxysilan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan, Tetrakis(2-ethylbutoxy)silan und Tetrakis(2-ethylhexyloxy)silan. Diese Organosiliziumverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet. Die Organosiliziumverbindungen werden vorzugsweise ohne Lösungsmittel verwendet oder nach der Hydrolyse in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, in der Gegenwart einer Säure. Die Menge der filmbildenden Komponente, die von der tetrafunktionellen Organosiliziumverbindung hergeleitet ist, als Komponente (C) in dem gehärteten Film ist vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%. Ist die Menge davon größer als 50 Gew.-%, kann der Film nach dem Härten leicht reißen.
Komponente (D)
Die Komponente (D) ist ein Feinpartikel-Oxid von zumindest einem Element, ausgewählt aus Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, und In und/oder einer Feinpartikel-Oxidverbindung, umfassend mindestens zwei Elemente aus Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In und Ti, unter der Bedingung, dass eine Feinpartikel-Oxidverbindung, die Oxide von Zr, Ti und Si umfasst, ausgeschlossen ist. Die Komponente (D) wird zur Optimierung des Brechungsindexes des resultierenden Films, der Haftung am Substrat, der Färbeeigenschaften des Film, Wärmebeständigkeit des Films, usw. zugegeben, und zwar je nach dem Typ des Linsensubstrates. Die Komponente (D) wird vorzugsweise in Form einer kolloidalen Dispersion feiner Partikel anorganischer Oxide in der wie vorstehend definierten Kombination in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verwendet. Die anorganischen Oxide sind speziell SiO₂, Al₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅, Ta₂O₅, CeO₂, La₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, WO₃, ZrO₂ und In₂O₃. In jedem Fall ist der Partikeldurchmesser vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 30 nm. Die Art der verwendeten Komponente (D) und ihre Menge kann je nach der angestrebten Filmleistung bestimmt werden.
Zur Verbesserung der Dispersionsstabilität der Feinpartikel in der Beschichtungslösung kann man Feinpartikel verwenden, die mit einer Organosiliziumverbindung oder einer Aminverbindung auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben behandelt wurden.
Komponente (E)
Die Komponente (E) ist zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus polyfunktionellen Epoxyverbindungen, mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, Polycarbonsäuren und deren Anhydriden, und wird zur Verstärkung der Färbeeigenschaft des resultierenden Films oder zur Verbesserung der Haltbarkeit des Films verwendet.
Beispiele für polyfunktionelle Epoxyverbindungen umfassen Diglycidylether zweiwertiger Alkohole und Phenole, bspw. Alkylenglycole, wie (Poly)ethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol oder Neopentylglycol, Katechol und Resorcinol; und Di- oder Triglycidylether dreiwertiger Alkohole, wie Glycerin und Trimethylolpropan. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole und Phenole umfassen zweiwertige Alkohole und Phenole, bspw. Alkylenglycole, wie (Poly)ethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol oder Neopentylglycol, Katechol und Resorcinol; dreiwertige Alkohole, wie Glycerin und Trimethylolpropan; und weiter Polyvinylalkohol.
Beispiele für Polycarbonsäuren umfassen Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Fuscuffinsäure, Itakonsäure und Oxalessigsäure.
Beispiele für die Anhydride der Polycarbonsäuren umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, und Phthalsäureanhydrid.
Die Menge der filmbildenden Komponente, die von der Komponente (E) hergeleitet ist, in dem gehärteten Film ist vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Ist ihre Menge größer als 40 Gew.-%, kann die Haftung des gehärteten Films an einer Antireflexionsschicht aus einem anorganischen Material, das auf dem gehärteten Film gebildet wird, gesenkt werden.
Komponente (F)
Die Komponente (F), zumindest eine gehinderte Aminverbindung, wird zur Verbesserung der Färbeeigenschaft des Beschichtungsfilms verwendet. Beispiele für gehinderte Aminverbindungen umfassen Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, 1-{2-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl}-4-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 8-Benzyl-7,7,9,9-Tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]undecan-2,4-dion, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]undecan-2,4-dion, Dimethylsuccinat/1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinpolykondensat, Poly{[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]}, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin/2,4-Bis[N-butyl-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6-chlor-1,3,5-triazin-Kondensat und 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl).
Die Obergrenze der Menge der Komponente (F) ist wünschenswerterweise 3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt in der Beschichtungslösung. Ist ihre Menge größer als 3 Gew.-%, kann der Film niedrigere Härte und Heißwasserbeständigkeit aufweisen.
Komponente (G)
Die Komponente (G) ist zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Aminen, Aminosäuren, metallischen Acetylacetonaten, organischen Säuremetallsalzen, Perchlorsäure, Salzen der Perchlorsäure, Säuren und Metallchloriden. Die Komponente (G) wird als Härtungskatalysator zur Beschleunigung der Härtung von Silanol- oder Epoxygruppen verwendet und beschleunigt somit die Filmbildungsreaktion. Besondere Beispiele für die Härtungskatalysatoren umfassen Amine, wie n-Butylamin, Triethylamin, Guanidin und Biguanidin; Aminosäuren, wie Glycin, Metallacetylacetonate, wie Aluminiumacetylacetonat, Chromacetylacetonat, Titanylacetylacetonat und Kobaltacetylacetonat; Metallsalze organischer Säuren, wie Natriumacetat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctylat und Zinnoctylat; Perchlorsäure, Perchlorate, wie Ammoniumperchlorat und Magnesiumperchlorat; Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, und Paratoluolsulfonsäure; und Metallchloride oder Lewis-Säuren, wie SnCl₂, AlCl₃, FeCl₃, TiCl₄, ZnCl₂ und SbCl₃.
Bei der Verwendung des Härtungskatalysators kann der Typ und dessen Menge je nach der Zusammensetzung der Beschichtungslösung usw. bestimmt werden.
Die Obergrenze der Menge der verwendeten Komponente (G) ist wünschenswerterweise 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Beschichtungslösung. Ist dessen Menge größer als 5 Gew.-%, kann der Films niedrigere Härte und Heißwasserbeständigkeit haben.
Die erfindungsgemäße Beschichtungslösung kann zudem wunschgemäß verschiedene Additive, wie grenzflächenaktive Mittel, Antistatika, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Antioxidantien, Dispersionsfarbstoffe, öllösliche Farbstoffe, fluoreszierende Farbstoffe, Pigmente, photochrome Verbindungen und thixotrope Mittel in kleinen Mengen enthalten, um die Beschichtungseigenschaft, der Beschichtungslö sung und die Leistung des daraus gebildeten Films zu verbessern.
Organisches Lösungsmittel
Ein organisches Lösungsmittel kann in der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung verwendet werden, um die Feststoff-Konzentration in der Beschichtungslösung einzustellen oder die Oberflächenspannung, Viskosität und Ausdämpfungsgeschwindigkeit der Beschichtungslösung zu steuern.
Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, umfassen Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; Cellosolve, wie Methyl-Cellosoly und Ethylcellosolv; Glycole, wie Ethylenglycol; Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat; Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Carbonsäuren; und N,N-Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung der filmbildenden Beschichtungslösung
Die erfindungsgemäße Beschichtungslösung kann durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren hergestellt werden, das die Feinpartikel-Oxidverbindung und die Matrix, und gegebenenfalls andere Komponenten, wie vorstehend beschrieben verwendet. Vorzugsweise wird ein Sol, in dem die kolloidale Feinpartikel-Oxidverbindung in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, zuerst hergestellt, und dann wird das resultierende Sol zur Herstellung der Beschichtungslösung verwendet.
Es gibt keine spezifische Einschränkung des Verfahrens zur Herstellung des Sols der Oxidverbindung. Ein Verfahren zur Herstellung eines Sols, in dem die Feinpartikel- Oxidverbindung (A) in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, umfasst bspw. einen Schritt zum Lösen einer Zirkonverbindung und einer Siliconverbindung in einer Dispersion von kolloidalem Titanoxid.
Ein Sol, in dem die Feinpartikel-Oxidverbindung (A') in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, kann bspw. hergestellt werden durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Zugeben eines Wasserstoffperoxids zu einem Gel oder einem Sol einer hydratisierten Titansäure zum Lösen derselben und Erwärmen der resultierenden wässrigen Titansäurelösung in Gegenwart einer Siliziumverbindung oder in Gegenwart einer Siliziumverbindung und einer Zirkoniumverbindung, so dass ein Sol erhalten wird, in dem eine Feinpartikel-Oxidverbindung aus kolloidalem Titanoxid und Siliziumoxid oder kolloidalem Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid dispergiert ist, und
(b) Mischen des Sols mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Siliziumverbindungen, Zirkonverbindungen und Aluminiumverbindungen, gefolgt von Erwärmen des resultierenden Gemischs, wobei das Gemisch alkalisch gehalten wird.

Die Schritte (a) und (b) sind nachstehend ausführlich beschrieben.
Schritt (a)
Zuerst wird ein Sol oder ein Gel von hydratisierter Titansäure auf herkömmlich bekannte Weise hergestellt. Der hier verwendete Begriff "hydratisierte Titansäure" umfasst Titanoxid-Hydrat und Titanhydroxid.
Dann wird zu dem Sol oder Gel der hydratisierten Titansäure oder zu einem Gemisch davon, ein wässriges Wasserstoffperoxid gegeben, um die hydratisierte Titansäure zu lösen, damit man eine homogene wässrige Lösung herstellt. Bei diesem Verfahren wird das System vorzugsweise bei einer Temperatur nicht unter etwa 50°C erhitzt und/oder nötigen falls gerührt. Ist die Konzentration der hydratisierten Titansäure in der wässrigen Lösung zu hoch, braucht das Lösen der hydratisierten Titansäure eine lange Zeit, oder das ungelöste Gel wird gefällt, oder die resultierende wässrige Lösung wird zu viskos. Daher ist die TiO₂-Konzentration in der wässrigen Lösung vorzugsweise nicht höher als etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht größer als etwa 5 Gew.-%.
Bei der Herstellung der wässrigen Lösung kann die hydratisierte Titansäure perfekt in der wässrigen Lösung gelöst werden, wenn die Menge des zugegebenen Wassserstoffperoxids derart ist, dass H₂O₂/TiO₂ (bezogen auf das Gewicht) nicht kleiner als 1 ist. H₂O₂/TiO₂ (bezogen auf das Gewicht) ist vorzugsweise 2 bis 6.
Die oben hergestellte wässrige Lösung der hydratisierten Titansäure (wässrige Titansäurelösung) wird dann mit einer Silizium- oder Zirkonverbindung gemischt. Beispiele für die hier verwendeten Siliziumverbindungen umfassen Kieselgel, Kieselsol, Kieselsäurelösungen und Alkalimetallsilikate. Beispiele für die Zirkonverbindungen umfassen anorganische Salze, organische Salze, Oxide, Hydroxide und Alkoxide. Diese Siliziumverbindungen und Zirkonverbindungen können einzeln bzw. in Kombination verwendet werden.
Anschließend wird das resultierende Gemisch auf eine Temperatur von vorzugsweise nicht weniger als 80°C erhitzt. Ist die Heiztemperatur höher als der Siedepunkt des Dispersionsmediums, kann das Erwärmen in einem Autoklaven erfolgen. Demzufolge kann ein Sol erhalten werden, in dem ein Feinpartikel-Oxidverbindungskern aus Titan und Silizium, oder Titan, Silizium und Zirkon dispergiert ist.
Schritt (b)
Der Schritt (b) ist nachstehend ausführlich beschrieben. Zu dem Sol des vorstehend erhaltenen Feinpartikel-Oxidverbindungskerns werden eine Siliziumverbindung und eine Zirkonverbindung und/oder eine Aluminiumverbindung in festgelegten Mengen gegeben und gemischt. Beispiele für die hier verwendeten Siliziumverbindungen sind u. a. Kieselgel, Kieselgol, Kieselsäurelösungen und Alkalimetallsilikate. Die Zirkonverbindung und die Aluminiumverbindung sind vorzugsweise ausgewählt aus anorganischen Salzen, organischen Salzen, Oxiden, Hydroxiden bzw. Alkoxiden. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung oder eines Schlamms verwendet. Für die Zirkoniumverbindung verwendet man bspw. vorzugsweise eine wässrige Lösung von hydratisiertem Zirkonoxid, die sich durch Hydrolyse eines Zirkonsalzes herstellen lässt, so dass das hydratisierte Zirkonoxid erhalten wird und anschließendes Zugeben von Wasserstoffperoxid zu dem hydratisierten Zirkonoxid.
Das Gemisch, das das Sol des Oxidverbindungskerns und die Siliziumverbindung oder dergleichen enthält, wird auf vorzugsweise nicht weniger als 80°C erhitzt, wobei das Gemisch alkalisch gehalten wird. Als Folge kann ein Sol erhalten werden, in dem der mit Silizium- und Zirkon- und/oder Aluminiumoxid bedeckte Feinpartikel-Oxidverbindungskern dispergiert ist.
Alternativ wird das Gemisch, das das Sol des Feinpartikel-Oxidverbindungskerns und der Siliziumverbindung enthält, auf vorzugsweise nicht weniger als 80°C erwärmt, wobei das Gemisch alkalisch gehalten wird, so dass ein Sol hergestellt wird, in dem die mit Siliziumoxid bedeckte Feinpartikel-Oxidverbindung dispergiert ist. Zu dem Sol wird dann eine Zirkonverbindung und/oder eine Aluminiumverbindung gegeben, und das resultierende Gemisch wird dann auf vorzugsweise nicht weniger als 80°C erhitzt. Demnach kann eine Feinpartikel-Oxidverbindung erhalten werden, die aus dem in Schritt (a) erhaltenen Feinpartikelkern und einer zweischichtigen Hülle besteht, wobei der Kern mit Siliziumoxid bedeckt ist, das wiederum mit Zirkonoxid, Aluminiumoxid oder beiden Oxiden bedeckt ist.
Die erfindungsgemäße Beschichtungslösung kann durch Mischen der Feinpartikel-Oxidverbindung mit der Matrix und gegebenenfalls anderen Komponenten erhalten werden.
Bei der Verwendung des Oxidverbindungssols, wie es vorstehend hergestellt wurde, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung, kann das Oxidverbindungssol konzentriert werden oder es kann einer weiteren Lösungsmittel-Verdrängung unterworfen werden, so dass ein Organosol erhalten wird. Das nach der Lösungsmittel-Verdrängung erhaltene Gemisch kann eingeengt werden.
Bei der Herstellung der Beschichtungslösung, kann das Oxidverbindungssol direkt in einem organischen Lösungsmittel für die Beschichtungslösung dispergiert werden, oder es kann nach der Durchführung der Lösungsmittel-Verdrängung mit einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden.
Die Feinpartikel-Oxidverbindung ist in der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung in solchen Mengen enthalten, dass wenn Titan, Silizium, Zirkon und Aluminium in der Oxidverbindung zu TiO₂, SiO₂, ZrO₂ bzw. Al₂O₃ umgewandelt werden, das Gesamtgewicht von TiO₂, SiO₂, ZrO₂ und Al₂O₃ dann 5 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Matrix, ist.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung wird vorzugsweise das vorstehend genannte Oxidverbindungssol verwendet, jedoch kann auch ein Pulver einer Feinpartikel-Oxidverbindung verwendet werden, so fern die Oxidverbindung in der Beschichtungslösung monodispergiert sein kann.
Substrat mit Film
Das Substrat mit einem erfindungsgemäßen Film wird nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäße Beschichtungslösung kann auf verschiedenen Substraten angewendet werden, so dass man einen Film oder einen Hartbeschichtungsfilm mit einem hohen Brechungsindex erhält.
Das Substrat für einen Hartbeschichtungsfilm mit einem hohen Brechungsindex umfasst verschiedene, wie Glassubstrat und Kunststoffsubstrat. Speziell lassen sich verschiedene optische Linsen erwähnen, wie Brillengläser und Kameralinsen, verschiedene Display-Element-Filter, Spiegel, Fensterglas, Beschichtungsfilme für Autos, Lichtabdeckungen für Autos. Das Substrat zur Herstellung eines anderen Films mit hohem Brechungsindex darauf als den Hartbeschichtungsfilm umfasst einen Primärfilm für Kunststofflinsen.
Die Dicke des auf der Substratoberfläche gebildeten Films ist vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 30 μm, obwohl sie je nach dem Zweck des Substrates mit einem Film variiert.
Das Substrat mit einem erfindungsgemäßen Film kann folgendermaßen hergestellt werden. Die Oberfläche des vorstehend genannten Substrates wird mit der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung beschichtet, und zwar mittels Tauchbeschichtung, Spinbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Strömungsbeschichtung, und die Lösung wurde so getrocknet, dass ein Film gebildet wurde, der dann bei einer Temperatur unter der Wärmebeständigkeitstemperatur des Substrats erhitzt wurde. Bei dem Linsensubstrat mit einer Wärmeverformungstemperatur von weniger als 100°C wird vorzugsweise die Spinbeschichtung verwendet, weil das Linsensubstrat nicht durch ein Befestigungswerkzeug befestigt werden muss. Ist das Substrat eine Harzlinse, wird der Film wünschenswerterweise durch Beschichtung des Substrat mit der Beschichtungslösung und anschließendes Erhitzen bis zur Trockne bei einer Temperatur von 40 bis 200°C über mehrere Std. hergestellt.
Wird ein Ultraviolett-härtendes Harz als Matrixkomponente der Beschichtungslösung verwendet, kann das Substrat mit einem erfindungsgemäßen Film durch Beschichten des Sub strates mit der Beschichtungslösung hergestellt werden, und anschließend wird der Film durch Bestrahlen mit UV-Licht gehärtet.
Bei der Herstellung des Substrates mit einem erfindungsgemäßen Film kann die Substratoberfläche vorher mit einer Base, einer Säure oder einem grenzflächenaktiven Mittel behandelt werden, oder mit anorganischen oder organischen Feinpartikeln geschliffen, oder einer Starter- oder Plasma-Behandlung unterworfen werden, so dass die Haftung zwischen dem Linsensubstrat und dem Film verbessert wird.
Kunstharzlinse (= Synthetische Kunststofflinse)
Die erfindungsgemäßen Kunstharzlinse wird nachstehend eingehend beschrieben.
Die erfindungsgemäße Kunstharzlinse ist ein übliches Beispiel für ein Substrat mit einem Film und umfasst ein Harzlinsensubstrat mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 1,54 und einen Film mit einem hohen Brechungsindex, der auf dem Substrat bereitgestellt wird, wobei der Film aus der Beschichtungslösung, die die Komponente (A) als Feinpartikel-Oxidverbindung, die Komponente (B) als Matrix und zudem zumindest eine Verbindung ausgewählt aus den Komponenten (C) bis (G) enthält, wie vorstehend beschrieben gebildet wird (nachstehend als "erfindungsgemäße Beschichtungs-Zusammensetzung" bezeichnet).
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer dünnen Kunstharzlinse mit gutem Aussehen und hoher Haltbarkeit. Diese Aufgabe lässt sich durch die erfindungsgemäße Beschichtungslösung erzielen. Zur Gewinnung einer Kunstharzlinse mit hohem Brechungsindex wurden verschiedene Patente angemeldet und offengelegt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer dünnen Kunstharzlinse für eine Brille mit einem Film, der aus der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung hergestellt wird. Für eine solche dünne Linse hat das Substrat vorzugsweise einen Brechungsindex von nicht weniger als 1,54, und weiterhin sind verschiedene Eigenschaften erforderlich, wie Transparenz, Färbeeigenschaften, Wärmebeständigkeit, Wasserabsorptionseigenschaft, Biegefestigkeit, Stoßfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Daher wird das Linsensubstrat bspw. vorzugsweise aus schwefelhaltigen Urethanharzen oder (Meth)acrylharzen hergestellt.
Durch Bereitstellung eines einschichtigen oder mehrschichtigen Antireflexionsfilms aus einem anorganischen Material auf dem gehärteten Film kann die Lichtreflexion reduziert oder die Lichtdurchlässigkeit verbessert werden, wodurch die Funktion als Brillenlinse stark verbessert werden kann. Der Antireflexionsfilm kann mittels anorganischer Materialien hergestellt werden, wie SiO, SiO₂, Si₃N₄, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgF₂ und Ta₂O₅, durch ein dünnes filmbildendes Verfahren, wie Vakuum-Zersetzung.
Bevorzugte Linsensubstrate werden nachstehend eingehend beschrieben.
Eines der bevorzugten Linsensubstrate ist ein schwefelhaltiges Harzlinsensubstrat, das sich herstellen lässt durch Einspritzen eines Gemischs einer Polyisocyanatverbindung und 4-Mercaptomethyl-3,6-dithio-1,8-octadithiol, dargestellt durch die folgende Formel (1):
und/oder durch Pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionat), dargestellt durch die folgende Formel (2):
in eine Form, die aus einer Glasform und einer Dichtung besteht, wobei das Gemisch thermisch polymerisiert wird.
Beispiele für die Polyisocyanatverbindungen umfassen Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, polymeres Diphenylmethandiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydrogniertes Xylylendiisocyanat, hydrogniertes Diphenylmethandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,5-Bis(isocyanatmethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, 2,6-Bis(isocyanatmethyl)bicyclo[2,2,1]heptan, 3,8-Bis(isocyanatmethyl)tricyclo[5,2,1,0^2,6]-decan, 3,9-Bis(isocyanatmethy])tricyclo[5,2,1,0^2,6]-decan, 4,8-Bis(isocyanatmethyl)tricyclo[5,2,1,0^2,6]-decan, 4,9-Bis(isocyanatmethyl)tricyclo[5,2,1,0^2,6]-decane und dimere Säurediisocyanate. Ebenfalls lassen sich allophanatmodifizierte Produkte, biuretmodifizierte Produkte und isocyanuratmodifizierte Produkte dieser Polyisocyanatverbindungen einsetzen. Diese Polyisocyanatverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Polyisocyanatverbindung und die Thiolverbindung können in solchen Mengen vorliegen, dass das Molverhältnis von NCO/SH (funktionelle Gruppe) im Bereich von gewöhnlich 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, liegt. Zudem lassen sich Additive, wie interne Trennmittel, Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel, Lichtstabilisatoren, Ultraviolettlichtabsorber, Antioxidantien, Farbstoffe, wie Dispersionsfarbstoffe und öllösliche Farbstoffe und Reaktionskatalysatoren korrekt zu dem Material hinzufügen. Auf dem so erhaltenen schwefelhaltigen Urethanharz-Linsensubstrat, lässt sich ein gehärteter Film aus der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung bereitgestellt, wodurch sich eine Brillenlinse mit gutem Aussehen, guter Filmhaltbarkeit, hohem Brechungsindex, hoher Abbé-Zahl und hervorragender Stoßfestigkeit erhalten.
Ein weiteres bevorzugtes Linsensubstrat ist ein (Meth)acrylharz-Linsensubstrat, das sich aus einem Copolymer eines Monomers der nachstehenden Formel (3) herstellen lässt:
wobei R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁶ CH₂CH₂ oder CHCH (OH) CH₂ ist, X ein Wasserstoffatom oder ein anderes Halogenatom als Fluor ist, und m und n jeweils eine ganze Zahl ist, die die Bedingung 0 ≤ m + n ≤ 8 erfüllt, und ein anderes polymerisierbares Monomer.
Beispiele für (Meth)acrylmonomere, dargestellt durch die Formel (3) umfassen 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis[4-(β-hydroxy-γ-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propoxyphenyl]-propan.
Beispiele für die anderen polymerisierbaren Monomere umfassen aromatische monofunktionelle Vinylmonomere, wie Styrol, Chlorstyrol, Bromstyrol und α-Methylstyrol; aromatische polyfunktionelle Vinylmonomere, wie Divinylbenzol und seine chlor- oder brom-substituierten Derivate; monofunktionelle (Meth)acrylatmonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxymethacrylat und Cyclohexylmethacrylat; polyfunktionelle (Meth)acrylmonomere, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Di(meth)acrylat von Butandiol; Thiolverbindungen, wie die der Formeln (1) und (2), und weiterhin Pentaerythritol und Tetra(mercaptoacetat). Diese Monomere lassen sich einzeln oder in Kombination verwenden.
Bei dem Formverfahren wird vorzugsweise eine Zusammensetzung, bestehend aus 20 bis 80 Gew.-% des (Meth)acrylmonomoers der vorstehenden Formel (3) und 80 bis 20 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren Monomers, in eine Form eingespritzt, die aus einer Glasform und einer Dichtung besteht, wobei die Zusammensetzung thermisch polymerisiert und/oder photopolymerisiert wird. Bei diesem Verfahren können zur Monomer-Zusammensetzung herkömmliche Polymerisationsstarter zugegeben werden, wie organische Peroxide und Azoverbindungen und/oder herkömmliche Photopolymerisationsstarter, wie die, die von Acetophenonen, Benzoinen und Benzophenonen hergeleitet sind, und zudem andere Additive, wie Vernetzungsmittel, Lichtstabilisatoren, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Antioxidantien und Farbstoffe, wie Dispersionsfarbstoffe, öllösliche Farbstoffe und Pigment. Auf dem so erhaltenen (Meth)acrylharzlinsensubstrat wird ein gehärteter Film aus der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung bereitgestellt, wodurch eine Brillenlinse mit gutem Aussehen, guter Filmhaltbarkeit, hohem Brechungsindex und hoher Biegefestigkeit erhalten werden kann.
Ein weiteres bevorzugtes Linsensubstrat ist ein Harzlinsensubstrat aus einem Copolymer eines (Meth)acrylmonomers und/oder eines Vinylmonomers, die jeweils ein Schwefelatom und einen aromatischen Ring, sowie eines anderen polymeriserbaren Monomers aufweisen. Die (Meth)acrylmonomere und die Vinylmonomere mit einem Schwefelatom und einem aromatischen Ring sind bspw. eine Verbindung, der Formel (4) oder (5)
wobei R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und R⁸ und R⁹ jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für die anderen polymerisierbaren Monomere sind aromatische monofunktionelle Vinylmonomere, aromatische polyfunktionelle Vinylmonomere, monofunktionelle (Meth)acrylatmonomere, polyfunktionelle (Meth)acrylmonomere und Thiolverbindungen und umfassen diejenigen, die zur Herstellung des (Meth)acrylharzes, wie vorstehend beschrieben verwendet wurde. Diese Monomere lassen sich einzeln oder in Kombination verwenden.
Bei dem Formverfahren wird vorzugsweise eine Zusammensetzung aus 20 bis 80 Gew.-% des (Meth)acrylmonomers mit einem Schwefelatom und einem aromatischen Ring und 80 bis 20 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren Monomers in eine Form eingespritzt, die aus einer Glasform und einer Dichtung besteht, wobei die Zusammensetzung thermisch polymerisiert und/oder photopolymerisiert wird. Während dieses Verfahrens können zur Monomer-Zusammensetzung herkömmliche thermische Polymerisationsstarter gegeben werden, wie organische Peroxide und Azoverbindungen und/oder herkömmliche Photopolymerisationsstarter, wie diejenigen, die von Acetophenonen, Benzoinen und Benzophenonen hergeleitet sind, und zudem andere Additive, wie Vernetzungsmittel, Lichtstabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmittel, Antioxidationsmittel, und Farbstoffe, wie Dispersionsfarbstoffe, öllösliche Farbstoffe und Pigmente. Auf dem so erhaltenen Linsensubstrat wird ein gehärteter Film aus der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung breitgestellt, wodurch eine Brillenlinse mit gutem Aussehen, guter Filmhaltbarkeit, hohem Brechungsindex und hoher Hitzebeständigkeit bereitgestellt wird.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß kann der Brechungsindex des auf dem Substrat gebildeten Films frei kontrolliert werden, indem die Zusammensetzung der Feinpartikel-Oxidverbindung und das Mengenverhältnis der Matrix zur Oxidverbindung in der Be schichtungslösung variiert wird. Der Brechungsindex des Films kann an den des Substrates wie vorstehend beschrieben angeglichen werden, damit Interferenzstreifen eliminiert werden, die durch einen Unterschied des Brechungsindexes zwischen dem Substrat und dem Film verursacht werden. Der Brechungsindex des Films kann ebenfalls größer als der des Substrates gemacht werden, damit der Oberflächenglanz des Substrates extrem vergrößert wird. Der Film mit einem solchen extrem hohen Brechungsindex hat hervorragende Abschirmungswirkung gegenüber Ultraviolettlicht, weil die Feinpartikel-Oxidverbindung in dem Film Titanoxid als Hauptkomponente enthält. Ein solcher Film eignet sich folglich ausgezeichnet für Autos oder einen Deckbeschichtungsfilm.
Der auf dem Substrat mit der erfindungsgemäßen filmbildenden Beschichtungslösung gebildete Film ist farblos, transparent und haftet hervorragend an dem Substrat, hat hervorragende Witterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Biegsamkeit und Färbeeigenschaft. Aufgrund seiner hohen Härte hat dieser Film überdies hervorragende Kratz- und Abriebfestigkeit, und eignet sich daher für verschiedene optische Linsen, wie Brillen- und Kameralinsen, verschiedene Display-Elementfilter und Spiegel. Wird ein harter Beschichtungsfilm mit hohem Brechungsindex auf der Oberfläche des Substrates, wie Spiegel, Fensterglas oder Display-Elementfilter, gebildet, wobei die erfindungsgemäße Beschichtungslösung verwendet wird, und zwar vor dem Bilden eines farblosen transparenten und mehrschichtigen Antireflexionsfilms mit hoher Oberflächenhärte, kann ein Gegenstand klar durch das Substrat mit dem Hartbeschichtungsfilm gesehen werden. Wird ein solcher Antireflexionsfilm wie vorstehend genannt auf einer Displayelementoberfläche geformt, wird eine Lichtquelle, wie Fluoreszenzlicht, nicht in der Display-Element-Oberfläche reflektiert, so dass das sichtbare Bild scharf ist und die Augen nicht ermüden.
Der auf dem Substrat mit der erfindungsgemäßen filmbildenden Beschichtungslösung gebildete Film mit einem hohen Brechungsindex ist farblos, transparent und hat hervorragende Witterungsbeständigkeit, Färbeeigenschaft und Bieg samkeit, und der Brechungsindex des Films kann an den des Substrats angeglichen werden, so dass der Film vorteilhafterweise als Starterfilm für Kunststofflinsen verwendet werden kann.
Durch Bereitstellung eines gehärteten Films aus der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung auf einem Kunstharzlinsensubstrat mit einem Brechungsindex von 1,54 oder mehr kann eine leichte und dünne Kunstharzlinse mit hervorragender Witterungsbeständigkeit und Haltbarkeit, die keine Interferenzstreifen und Färbung des gehärteten Films aufweisen, erhalten werden.
Wird darüber hinaus ein Antireflexionsfilm aus einem anorganischen Material auf dem gehärteten Film laminiert, wird die Oberflächenreflexion gehemmt und die Funktion als Brillenlinse kann viel stärker verbessert werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben, sie ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele eingeschränkt.
Beispiel 1
(1) Herstellung der Beschichtungslösung
In einen mit Rührwerk ausgerüsteten Kolben wurden 41,15 g Ethylcellosolv, 38,44 g γ-Gylcidoxypropyltrimethoxysilan und 4,13 g Tetramethoxysilan in dieser Reihenfolge unter Rühren zugegeben. Dann wurden 12,90 g 0,005 N Salzsäure dazu gegeben, und das Gemisch wurde 30 min gerührt. Anschließend wurden 0,04 g eines Silizium-Oberflächenmittels (erhältlich von Nippon Unika K. K., Handelsname: L-7604) und 103,39 g eines Sols aus einer Feinpartikel-Oxidverbindung, dispergiert in Methylcellosolv, weiter dazu gegeben, das Gemisch wurde sorgfältig gerührt und dann 24 Std. zur Alterung bei 0°C stehen gelassen, so dass eine Beschichtungslösung erhalten wurde. Das vorstehende Sol enthielt eine Feinpartikel-Oxidverbindung aus Titandioxid/Zirkondioxid/Siliziumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von TiO₂/ZrO₂/SiO₂ von 68/17/15, wobei die Feststoffkonzentration des Sols 20,5 Gew.-% betrug, und die Oxidverbindung eine derartige Partikelstruktur hatte, dass ein Kern einer festen Lösung von TiO₂ und ZrO₂ mit SiO₂ umhüllt wurde.
(2) Herstellung des Plastiklinsensubstrates
Ein Gemisch aus 87 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithio-1,8-octandithiol, 94 g m-Xylylendiisocyanat, 0,02 g Dibutylzinndilaurat, 0,15 g eines internen Trennmittels und 0,09 g 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotrialzol wurde sorgfältig gerührt und dann im Vakuum (5 mm Hg) 60 min entlüftet. Anschließend wurde das Gemisch in eine Form, bestehend aus einer Glasform und einer Dichtung, eingespritzt, dann 7 Std. bei 40°C gehalten und über einen Zeitraum von 10 Std. bei 40°C bis 120°C in einem Heizofen zur Polymerisation der Monomere gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Glasform und die Dichtung entfernt, so dass eine schwefelhaltige Urethanharzlinse erhalten wurde.
Die so erhaltene Linse hatte einen Brechungsindex von 1,66 und eine Abbé-Zahl von 33.
(3) Bildung des gehärteten Films
Die oben hergestellte schwefelhaltige Urethanlinse wurde in eine 5 Gew.-% wässrige Natriumhydroxidlösung 5 min getaucht und dann gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde eine Oberfläche der Linse mit der in dem Verfahren (1) durch Spinbeschichtung hergestellten Beschichtungslösung beschichtet. Bei der Spinbeschichtung wurde die Beschichtungslösung (Lösung zur Bildung eines harten Beschichtungsfilms) auf die Linsenoberfläche mit einer niedrigen Drehzahl aufgebracht, und die überschüssige Beschichtungslösung wurde bei 2500 U/min für 1 sec entfernt. Nach dem Vorhärten des resultierenden Beschichtungsfilms für 30 min bei 120°C und Kühlen wurde die andere Oberfläche der Linse unter den gleichen Bedingungen wie oben ebenfalls beschichtet. Die Linse mit den Beschichtungsfilmen wurde 3 Std. bei 120°C zur Härtung der Filme erhitzt. Jeder der gehärteten Filme hatte eine Dicke von 2,3 μm.
Die vorstehend erhaltene schwefelhaltige Urethanharzlinse wurde mit einem kommerziell erhältlichen Farbstoff für Kunststofflinsen (Umbra D für Seiko Placks) in einem Färbebad 3 min bei 90°C gefärbt. Die so gefärbte Linse wurde auf beiden Oberflächen mit den Filmen beschichtet, wie vorstehend beschrieben. Die Durchlässigkeit der Linse wurde mit einem Spektralphotometer (MCPD-1000, hergestellt von Otsuka Denshi K. K.) vor und nach der Filmbildung gemessen, so dass ein Farbunterschied erhalten wurde. Der ΔE_ab-Wert betrug folglich 0,5 und es wurde keine deutlich sichtbare Änderung des Farbtons beobachtet.
(4) Bildung des Antireflexionsfilms
Die Linse mit einem gehärteten Film, der wie oben hergestellt wurde, wurde einem Argongasplasma bei einem Ausgang von 200 W im Vakuum 30 sec. ausgesetzt, und darauf wurde ein dünner Antireflexionsfilm durch Vakuumabscheidung gebildet. Die Antireflexionsschicht hatte eine fünfschichtige Struktur, bestehend aus, SiO₂, ZrO₂, SiO₂, ZrO₂ und SiO₂-Schichten, die in dieser Reihenfolge von der Linsenoberfläche nach außen auflaminiert wurden. In dem so gebildeten Antireflexionsfilm betrug die optische Dicke der SiO₂-Schicht auf der Linsenoberfläche etwa λ/4, die optische Gesamtdicke der ZrO₂-Schicht und der SiO₂-wischenschicht betrug etwa λ/4, die optische Dicke der ZrO₂-Schicht betrug etwa λ/4 und die optische Dicke der obersten SiO₂-Schicht betrug etwa λ/4 (Design-Wellenlänge λ: 510 nm).
Die durch das vorstehende Verfahren erhaltene Kunstharzlinse wurde durch folgende Leistungstests untersucht, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
(1) Aussehen
Das Aussehen wurde untersucht durch optische Begutachtung der Farbe der ungefärbten (farblosen) Linse.
(2) Durchlässigkeit
Die ungefärbte (farblose) Linse wurde mit einem Spektralphotometer auf die mittlere Durchlässigkeit von sichtbarem Licht gemessen.
(3) Interferenzstreifen
Licht aus einer Fluoreszenzlampe wurde gegen einem schwarzen Hintergrund auf der Linsenoberfläche zum Reflektieren gebracht, und das Auftreten eines durch die Lichtinterferenz verursachten Regenbogenmusters wurde optisch begutachtet, um die Interferenzstreifen nach folgenden Kriterien zu bewerten.

AA: Kein Regenmuster sichtbar.
BB: Leicht sichtbares Auftreten eines Regenbogenmusters.
CC: Deutlich sichtbares Auftreten eines Regenbogenmusters

(4) Kratzfestigkeit
Auf der Linse wurde Stahlwolle mit #0000 unter einer Last von 1 Kg/cm² vor und zurückbewegt. Dann wurde der Zustand des Films begutachtet.

AA: Kaum Auftreten von Kratzern
BB: Leichtes Auftreten von Kratzern.
CC: Starkes Auftreten von Kratzern.

(5) Haftung
Die Linse wurde in heißem Wasser 2 Std. bei 70°C untergetaucht. Dann wurden mit einem Messer auf der Linsenoberfläche in Quer- und Längsrichtung Schnitte gemacht, so dass 11 parallel Linien in Abständen von 1 mm erhalten wurden, und so 100 Zellen auf der Linsenoberfläche erhalten wurden. Ein Zellophanklebeband wurde auf die Linsenoberfläche mit den geschnittenen Zellen geklebt und dann gelöst. Die Anzahl der Zellen, auf denen der Film nicht abriss und noch haften blieb wurde gezählt.
(6) Witterungsbeständigkeit
Die Linse wurde 150 Std. einem Xenon-Longlife-Fadeometer (erhältlich von Suga Shikenki K. K.) ausgesetzt. Dann wurden die folgenden Tests durchgeführt.
(i) Aussehen
Das Aussehen wurde durch optische Begutachtung der Farbe der ungefärbten (farblosen) Linse bewertet.
(ii) Durchlässigkeit
Die ungefärbte (farblose) Linse wurde mit einem Spektralphotometer auf die mittlere Durchlässigkeit von sichtbarem Licht untersucht.
(iii) Haftung
Die freiliegende Oberfläche der Linse wurde dem gleichen Kreuzschnitt-Klebebandtest wie bei dem vorstehend beschriebenen Klebetest (5) unterworfen
Beispiel 2
Eine Beschichtungslösung wurde auf die gleich Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das Sol durch 103,39 g eines Sols aus einer Feinpartikel-Oxidverbindung ersetzt wurde, das in Methylcellosolv dispergiert war. Dieses Sol enthielt eine Feinpartikel-Oxidverbindung aus Titandioxid/Zirkondioxid/Siliziumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von TiO₂/ZrO₂/SiO₂ von 68/17/15, wobei die Feststoffkonzentration des Sols 20,5 Gew.-% betrug, und die Oxidverbindung eine solche dreischichtige Partikelstruktur aufwies, dass ein TiO₂-Kern mit ZrO₂ und dann noch mit SiO₂ umhüllt war.
Auf dem gleichen schwefelhaltigen Urethanharz-Linsensubstrat, wie es in Beispiel 1 produziert wurde, wurden gehärtete Filme auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die oben hergestellte Beschichtungslösung verwendet wurde. Die gehärteten Filme hatten jeweils eine Dicke von 2,3 μm. Auf einem Film wurde ein Antireflexionsfilm wie in Beispiel 1 bereitgestellt.
Die Kunstharzlinse, die durch das vorstehende Verfahren erhalten wurde, wurde durch die gleichen Leistungstests wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Eine Beschichtungslösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Sol durch 103,39 g eines Sols aus einer Feinpartikel-Oxidverbindung ersetzt wurde, die in Methylcellosoly dispergiert war. Dieses Sol enthielt eine Feinpartikel-Oxidverbindung aus Titandioxid/Zirkondioxid/Siliziumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von TiO₂/ZrO₂/SiO₂ von 68/17/15, wobei die Feststoffkonzentration des Sols 20,5 Gew.-% betrug, und die Oxidverbindung eine solche dreischichtige Partikelstruktur aufwies, dass ein TiO₂-Kern mit ZrO₂ und dann noch mit SiO₂ umhüllt war und zudem mit Methyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt war.
Auf dem gleichen schwefelhaltigen Urethanharz-Linsensubstrat, wie es in Beispiel 1 produziert wurde, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtete Filme hergestellt, außer dass die oben hergestellte Beschichtungslösung verwendet wurde. Die gehärteten Filme hatten jeweils eine Dicke von 2,2 μm. Auf einem Film wurde ein Antireflexionsfilm wie in Beispiel 1 bereitgestellt.
Die Kunstharzlinse, die durch das vorstehende Verfahren erhalten wurde, wurde durch die gleichen Leistungstests wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Nach dem Aufbewahren bei Raumtemperatur für 2 Wochen wurde eine sehr leichte Fällung von Partikeln in den Beschichtungslösungen der Beispiele 1 und 2 beobachtet, aber keine Fällung wurde in der Beschichtungslösung von Beispiel 3 beobachtet.
Beispiel 4
(1) Herstellung der Beschichtungslösung
In einen mit Rührwerk ausgerüsteten Kolben wurden 37,87 g Ethylcellosolv, 34,01 g γ-Gylcidoxypropyltrimethoxysilan und 21,90 g Tetraethoxysilan in dieser Reihenfolge unter Rühren zugegeben. Dann wurden 21,79 g 0,05 N Salzsäure dazu gegeben, und das Gemisch wur de 30 min gerührt. Anschließend wurden 0,04 g des gleichen Silizium-Oberflächenmittels wie in Beispiel 1 und 84,44 g eines Sols aus einer in Methylcellosolv dispergierten Feinpartikel-Oxidverbindung weiter dazu gegeben, das Gemisch wurde sorgfältig gerührt und dann 24 Std. zur Alterung bei 0°C stehen gelassen, so dass eine Beschichtungslösung erhalten wurde. Das vorstehende Sol enthielt eine Feinpartikel-Oxidverbindung aus Titandioxid/Zirkondioxid/Siliziumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von TiO₂/ZrO₂/SiO₂ von 68/16/16, wobei die Feststoffkonzentration des Sols 20,5 Gew.-% betrug, und die Oxidverbindung eine derartige Partikelstruktur hatte, dass ein Kern von TiO₂ mit ZrO₂ und dann noch mit SiO₂ umhüllt war. Sie wurde mit Methyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt.
(2) Herstellung des Kunststofflinsensubstrates
Ein Gemisch aus 130 g Pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionat), 100 g m-Xylylendiisocyanat, 0,018 g Dibutylzinndichlorid, 0,18 g eines internen Trennmittels und 0,115 g 2-(2'-Hydroxy-5'-octylphenyl)benzotrialzol wurde sorgfältig gerührt und dann im Vakuum (5 mm Hg) 60 min entlüftet. Anschließend wurde das Gemisch in eine Form, bestehend aus einer Glasform und einer Dichtung, eingespritzt, und dann unter den gleichen Heizbedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde die Glasform und die Dichtung entfernt, so dass eine schwefelhaltige Urethanharzlinse erhalten wurde.
Die so erhaltene Linse hatte einen Brechungsindex von 1,59 und eine Abbé-Zahl von 36.
(3) Bildung des gehärteten Films
Die oben hergestellte schwefelhaltige Urethanlinse wurde in eine 5 Gew.-% wässrige Natriumhydroxidlösung 5 min getaucht und dann gewaschen und getrocknet. Anschließend wurden die gehärteten Filme auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf der Harzlinse gebildet, außer dass die in Verfahren (1) hergestellte Beschichtungslösung verwendet wurde. Jeder der gehärteten Filme hatte eine Dicke von 2,5 μm.
Die Durchlässigkeit der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gefärbten Linse wurde mit einem Spektralphotometer (MCPD-1000, hergestellt von Otsuka Denshi K. K.) vor und nach der Filmbildung gemessen, so dass ein Farbunterschied erhalten wurde. Der ΔE_ab-Wert betrug folglich 0,4 und es wurde keine deutlich sichtbare Änderung des Farbtons beobachtet.
(4) Bildung des Antireflexionsfilms
Auf der Linse mit einem wie oben bereitgestellten Härtungsfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Antireflexionsfilm gebildet.
Die durch das vorstehende Verfahren erhaltene Kunstharzlinse wurde durch die gleichen Leistungstests wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
(1) Herstellung der Beschichtungslösung
In einen mit Rührwerk ausgerüsteten Kolben wurden 68,18 g Methylcellosolv, 13,12 g γ-Gylcidoxypropyltrimethoxysilan, 27,58 g γ-Gylcidoxypropylmethyldiethoxysilan und 16,91 g Tetraethoxysilan in dieser Reihenfolge unter Rühren zugegeben. Dann wurden 18,02 g 0,05 N Salzsäure dazu gegeben, und das Gemisch wurde 30 min gerührt. Anschließend wurden 50,05 g eines Sols aus einer Feinpartikel-Oxidverbindung in Methanol, 5,67 g Glycerindiglycidylether (erhältlich von Nagase Sangyo K. K., Handelsname: Denacohol EX-313), 0,04 g eines Silizium-Oberflächenmittels (erhältlich von Nippon Unika K. K., Handelsname: L-7001) und 0,4713 g Magnesiumperchlorat als Härtungskatalysator in dieser Reihenfolge zugegeben und gelöst. Das vorstehende Sol enthielt eine Feinpartikel-Oxidverbindung aus Titandioxid/Zirkondioxid/Siliziumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von TiO₂/ZrO₂/SiO₂ von 64/16/20, wobei die Feststoffkonzentration des Sols 30 Gew.-% betrug, und die Oxidverbindung eine derartige Partikelstruktur hatte, dass ein Kern von TiO₂ und ZrO₂ mit SiO₂ umhüllt war. Sie wurde mit Dimethoxydiphenylsilan oberflächenbehandelt. Dann wurde das Gemisch 24 Std. bei 0°C gealtert so dass eine Beschichtungslösung erhalten wurde.
(2) Herstellung des Kunststofflinsensubstrates
Ein Gemisch aus 50 g Styrol, 48,5 g 2,2-Bis(3,5-Dibrom-4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,8 g Diethylenglycolbisallylcarbonat, 1,5 g Diisopropylperoxydicarbonat und 0,2 g 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol wurde sorgfältig gerührt und in eine Form, bestehend aus einer Glasform und einer Dichtung, eingespritzt. Das System wurde 4 Std. bei 30°C erhitzt, dann über einen Zeitraum von 10 Std. von 30°C bis 50°C erhitzt, weiter über einen Zeitraum von 2 Std. von 50°C auf 70°C erhitzt, dann 1 Std. bei 70°C erhitzt und schließlich 2 Std. bei 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Glasform und die Dichtung entfernt, so dass eine Methacrylharzlinse erhalten wurde.
Die so erhaltene Linse hatte einen Brechungsindex von 1,59 und eine Abbé-Zahl von 32.
(3) Bildung des gehärteten Films
Die oben hergestellte Methacryllinse wurde einer Plasmabehandlung in einem Plasmaoberflächenbehandlungsgerät (erhältlich von Shinku Kikai Kogyo K. K.) unter den Bedingungen einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 100 ml/min, einer Ausgangsleistung von 50 W, einem Vakuumgrad von 0,2 Torr und einer Behandlungsdauer von 30 sec. unterworfen. Anschließend wurde die Linse mit der in Verfahren (1) hergestellten Beschichtungslösung beschichtet, und zwar mittels Tauchbeschichtung bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 15 cm/sec. Nach dem Beschichten wurde der beschichtete Film 3 Std. bei 120°C gehärtet, so dass ein gehärteter Film erhalten wurde. Der gehärtete Film hatte eine Dicke von 2,2 μm.
Die Linse wurde gesondert mit dem gleichen Farbstoff wie in Beispiel 1 gefärbt. Die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit der gefärbten Linse betrug 53%, und die Linse zeigte gute Färbeeigenschaften.
(4) Bildung des Antireflexionsfilms
Auf der Linse mit einem wie oben bereitgestellten Härtungsfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Antireflexionsfilm gebildet.
Die durch das vorstehende Verfahren erhaltene Kunstharzlinse wurde durch die gleichen Leistungstests wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6
Zu einer Beschichtungslösung, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5, wurde 0,1 g Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (Handelsname: Sanol LS-770, erhältlich von Sankyo Co., Ltd.) als gehinderte Aminverbindung gegeben, und das Gemisch wurde wie in Beispiel 5 gealtert.
Auf einem Methacrylharz-Linsensubstrat, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und vorbehandelt worden war, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 ein gehärteter Film hergestellt außer, dass die vorstehend hergestellte Beschichtungslösung verwendet wurde. Der gehärtete Film hatte eine Dicke von 2,3 μm.
Die Linse wurde gesondert mit dem gleichen Farbstoff gefärbt, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit der gefärbten Linse betrug 35%, und die Linse zeigte besser Färbeeigenschaften als die Linse von Beispiel 5.
Auf dem Film des Linsensubstrates wurde ein Antireflexionsfilm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Die durch das vorstehende Verfahren erhaltene Kunstharzlinse wurde durch die gleichen Leistungstests wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7
(1) Herstellung der Beschichtungslösung
In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Kolben wurden 37,87 g Methylcellosolv und 34,01 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in dieser Reihenfolge unter Rühren gegeben. Dann wurden 9,34 g 0,05 N Salzsäure dazugegeben, und das Gemisch wurde 30 min gerührt. Anschließend wurde 0,04 g des gleichen Silizium-Oberflächenmittels, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, 84,44 g eines Sols einer Feinpartikel-Oxidverbindung in Methanol und 21,17 g einer Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in Methanol (Feststoffkonzentration: 30 Gew.-%, Handelsname: Oscal 1132, erhältlich von Catalysts & Chemical Industries, Co., Ltd.) in dieser Reihenfolge zugegeben, und das Gemisch wurde sorgfältig gemischt. Das vorstehende Sol enthielt eine Feinpartikel-Oxidverbindung aus Titandioxid/Zirkondioxid/Silizium-dioxid in einem Gewichtsverhältnis von TiO₂/ZrO₂/SiO₂ von 68/16/16, wobei die Feststoffkonzentration des Sols 20,5 Gew.-% betrug, und die Oxidverbindung eine solche vierschichtige Struktur aufwies, dass ein TiO₂-Kern mit SiO₂, ZrO₂ und SiO₂ in dieser Reihenfolge umhüllt war und mit Methoxytrimethylsilan oberflächenbehandelt war. Dann wurde das Gemisch 24 Std. bei 0°C stehen gelassen, so dass eine Beschichtungslösung erhalten wurde.
(2) Herstellung eines Kunststofflinsensubstrates
40 g Styrol wurden mit 60 g p-Bis(2-Methacryloyloxyethylthio)xylylen, dargestellt durch die Formel
0,7 g tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 0,2 g 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol gemischt, das Gemisch wurde sorgfältig gerührt und in eine Form, bestehend aus einer Glasform und einer Dichtung, eingespritzt. Das System wurde 8 Std. bei 50°C erhitzt, dann über einen Zeitraum von 5 Std. von 50°C auf 80°C erhitzt, weiter über einen Zeitraum von 4 Std. von 80°C auf 120°C erhitzt und schließlich 2 Std. bei 20°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Glasform und die Dichtung entfernt, so dass eine Methacrylharzlinse erhalten wurde.
Die so erhaltene Linse hatte einen Brechungsindex von 1,59 und eine Abbé-Zahl von 35.
(3) Bildung des gehärteten Films
Die vorstehend hergestellte Methacrylharzlinse wurde 5 min in eine 5 Gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung getaucht, dann gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde die Linse mit der gemäß Verfahren (1) hergestellten Beschichtungslösung durch Tauchbeschichten bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 12 cm/sec beschichtetet. Nach der Beschichtung wurde der Beschichtungsfilm 3 Std. bei 120°C gehärtet, so dass ein gehärteter Film erhalten wurde. Der gehärtete Film hatte eine Dicke von 2,0 μm.
(4) Bildung eines Antireflexionsfilms
Auf der Linse mit einem gehärteten Film wie vorstehend bereitgestellt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Antireflexionsfilm hergestellt.
Die durch das vorstehende Verfahren erhaltene Kunstharzlinse wurde durch die gleichen Leistungstests wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 8
(1) Herstellung der Beschichtungslösung
In einen mit einem Rührwerk ausgestatten Kolben wurden 68,18 g Methylcellosolv, 13,12 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 27,58 g γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan in dieser Reihenfolge unter Rühren gegeben. Dann wurden 8,41 g 0,05 N Salzsäure zugegeben, und das Gemisch wurde 30 min gerührt. Anschließend wurde 50,05 g desgleichen Sols der Feinpartikel- Oxidverbindung aus Titandioxid/Zirkondioxid/Siliziumdioxid in Methanol wie in Beispiel 7 verwendet, 21,98 g der gleichen Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid in Methanol wie in Beispiel 7 verwendet, 5,67 g Glycerindiglycidylether (erhältlich von Nagase Sangyo K. K., Handelsname: Denacohol EX-313), 0,04 g eines Silizium-Oberflächenmittels (erhältlich von Nippon Unika K. K., Handelsname: L-7001), 0,4713 g Magnesiumperchlorat als Härtungskatalysator und 0,05 g Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat (Handelsname: Sanol LS-765, erhältlich von Sangkyo Co., Ltd.) als gehinderte Aminverbindung in dieser Reihenfolge zugegeben und gelöst. Das Gemisch wurde 24 Std. bei 0°C zur Alterung stehen gelassen, so dass eine Beschichtungslösung erhalten wurde.
(2) Herstellung des Kunststofflinsensubstrates
40 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithio-1,8-octandithiol, 60 g Hydrierungsdiphenylmethandiisocanat, 0,1 g Dibutylzinndilaureat, 0,1 g eines internen Trennmittels und 0,09 g 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol wurden gemischt, das Gemisch wurde sorgfältig gerührt und 60 min im Vakuum (5 mm Hg) entlüftet. Das Gemisch wurde in eine Form eingespritzt, die aus einer Glasform und einer Dichtung bestand, dann 7 Std. bei 40°C gehalten und über einen Zeitraum von 10 Std. in einem Heizofen von 40°C auf 120°C erhitzt, so dass die Monomere polymerisiert wurden. Nach dem Kühlen wurde die Glasform und die Dichtung entfernt, so dass eine schwefelhaltige Urethanharzlinse erhalten wurde.
Die so erhaltene Linse hatte einen Brechungsindex von 1,60 und eine Abbé-Zahl von 42.
(3) Bildung des gehärteten Films
Die vorstehend hergestellte schwefelhaltige Urethanharzlinse wurde 5 min in eine 5.Gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung getaucht, dann gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde die Linse mit der gemäß Verfahren (1) hergestellten Beschichtungslösung durch Tauchbeschichtung bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 12 cm/sec beschichtet. Nach der Beschichtung wurde der beschichtete Film 3 Std. bei 120°C gehärtet, so dass man einen gehärteten Film erhielt. Der gehärtete Film hatte eine Dicke von 2,5 μm.
Die Linse wurde gesondert mit dem gleichen Farbstoff, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gefärbt. Die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit der gefärbten Linse betrug 40%, und die Linse zeigte gute Färbeeigenschaften.
(4) Bildung des Antireflexionsfilms
Auf der Linse mit einem darauf befindlichen gehärteten Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Antireflexionsfilm gebildet.
Die in dem vorstehenden Verfahren erhaltene Kunstharzlinse wurde durch die gleichen Leistungstest wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 9
(1) Herstellung der Beschichtungslösung
In einen mit Rührwerk ausgestatteten Kolben wurden 68,18 g Methlcellosolv, 13,12 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 27,58 g γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan in dieser Reihenfolge unter Rühren gegeben. Dann wurden 8,41 g 0,005 N Salzsäure dazu gegeben, und das Gemisch wurde 30 min gerührt. Anschließend wurden 50,05 g des gleichen Sols der Feinpartikel-Oxidverbindung aus Titandioxid/Zirkondioxid/Siliziumdioxid in Methanol, wie in Beispiel 7 verwendet, 22,38 g eines Sols einer Feinpartikel-Oxidverbindung aus Zinnoxid/Wolframoxid in Methanol (Feststoff-Konzentration: 30 Gew.-%, das mit Triethylamin behandelt worden war); 5,67 g Glycerindiglycidylether (erhältlich von Nagase Sangyo, K. K., Handelsname: Denacohol EX-313), 0,04 g eines Silizium-Oberflächenmittels (erhältlich von Nippon Unika K. K., Handelsname: L-7001), 0,4713 Magnesiumperchlorat als Härtungskatalysator und 0,05 g Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)sebacat (Handelsname: Sanol LS-765, erhältlich von Sankyo Co., Ltd) als gehinderte Aminverbindung in dieser Reihenfolge zugegeben und gelöst. Dann wurde das Gemisch 24 Std. bei 0°C zur Alterung stehen gelassen, so dass eine Beschichtungslösung erhalten wurde.
(2) Bildung des gehärteten Films
Die gleiche schwefelhaltige Urethanharzlinse wie in Beispiel 1 wurde 5 min in einer 5 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung eingetaucht, dann gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde die Linse mit der gemäß Verfahren (1) hergestellten Beschichtungslösung durch Tauchbeschichtung bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 12 cm/se beschichtet. Nach dem Beschichten wurde der Beschichtungsfilm 3 Std. bei 120°C gehärtet so dass ein gehärteter Film erhalten wurde. Der gehärtete Film hatte eine Dicke von 2,6 μm.
Die Linse wurde gesondert mit dem gleichen Farbstoff wie in Beispiel 1 verwendet gefärbt, und die Gesamtlichtdurchlässigkeit der gefärbten Linse betrug 38%, und die Linse zeigte gute Färbeeigenschaften.
(3) Bildung des Antireflexionsfilms
Auf der Linse mit einem darauf wie oben ausgebildeten Film, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Antireflexionsfilm geformt.
Die durch das vorstehende Verfahren erhaltene Kunstharzlinse wurde durch die gleichen Leistungstests wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Herstellung der Beschichtungslösung
In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Kolben wurden 41,15 g Ethylcellosolv, 38,44 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 4,13 g Tetramethoxysilan in dieser Reihenfolge unter Rühren vorgelegt. Dann wurden 12,90 g 0,05 N Salzsäure zugegeben, und das Gemisch wurde 30 min gerührt. Anschließend wurden 0,04 g des gleichen Si lizium-Oberflächenmittels wie in Beispiel 1 verwendet und 103,39 eines Sols einer Feinpartikel-Oxidverbindung in Methylcellosoly in dieser Reihenfolge zugegeben, das Gemisch wurde sorgfältig gerührt, und dann 24 Std. bei 0°C zur Alterung stehen gelassen, so dass eine Beschichtungslösung erhalten wurde. Das vorstehende Sol enthielt eine Feinpartikel-Oxidverbindung aus Titandioxid/Cerdioxid/Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis TiO₂/CeO₂/SiO₂ von 68/17/15, die Feststoffkonzentration betrug 20,5 Gew.-%, und die Oxidverbindung wurde mit Tetramethoxysilan behandelt.
(2) Bildung des gehärteten Films
Die gleiche schwefelhaltige Urethanharzlinse wie hergestellt in Beispiel 1 wurde in eine 5 Gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung 5 min untergetaucht und dann gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde die Linse mit der gemäß Verfahren (1) hergestellten Beschichtungslösung durch Spinbeschichtung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschichtet. Nach dem Beschichten wurde der Beschichtungsfilm unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet, so dass ein gehärteter Film erhalten wurde. Die gehärteten Filme hatten jeweils eine Dicke von 2,2 μm.
Die vorstehend erhaltene schwefelhaltige Harzlinse wurde mit einem kommerziell erhältlichen Farbstoff für Kunststofflinsen (Umbra D für Seiko Placks) 3 min in einem Färbebad bei 90 min für gefärbt. Die so gefärbte Linse wurde mit der gleichen Folie wie oben beschrieben ausgestattet. Die Durchlässigkeit der Linse wurde mit einem Spektralphotometer (MCPD-1000, hergestellt von Otsuka Denshi K. K.) vor und nach der Filmbildung, gemessen, so dass ein Farbunterschied erhalten wurde. Der ΔE_ab-Wert betrug demnach 0,6 und es wurde kein deutlich sichtbarer Wechsel des Farbtons beobachtet.
(3) Bildung des Antireflexionsfilms
Auf der Linse mit einem wie vorstehend bereitgestellten Film wurde ein Antireflexionsfilm auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 gebildet.
Die durch das vorstehende Verfahren erhaltene Kunstharzlinse wurde durch die gleichen Leistungstests wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 offenbart.
Vergleichsbeispiel 2
In einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Kolben wurden 54,63 g Ethylcellosolv und 38,09 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in dieser Reihenfolge unter Rühren gegeben. Dann wurden 10,46 g 0,05 N Salzsäure zugegeben, und das Gemisch wurde 30 min gerührt. Anschließend wurde 0,04 g des gleichen Silizium-Obeflächenmittels, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde und 96,83 g eines Sols aus Antimonpentaoxid in Methanol (erhältlich von Nissan Kagaku Kogyo K. K., Feststoffkonzentration: 30 Gew.-%) zugegeben, das Gemisch wurde sorgfältig gerührt, und dann 24 Std. bei 0°C zur Alterung stehen gelassen, so dass eine Beschichtungslösung erhalten wurde.
Auf der schwefelhaltigen Urethanharzlinse mit einem Brechungsindex von 1,66, hergestellt in Beispiel 1, wurde ein gehärteter Film auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Beispiel 1, außer dass die vorstehend hergestellte Beschichtungslösung verwendet wurde. Die gehärteten Filme hatten jeweils eine Dicke von 2,2 μm. Auf dem Film wurde ein Antireflexionsfilm auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt.
Die durch das vorstehende Verfahren hergestellte Kunstharzlinse wurde durch die gleichen Leistungstests wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 beschrieben.
Die Durchlässigkeit der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gefärbten Linse wurde vor und nach der Filmbildung gemessen, so dass ein Farbunterschied erhalten wurde. Der ΔE_ab-Wert betrug 2,0, und es wurde eine Änderung des Farbtons beobachtet.
Vergleichsbeispiel 3
In einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Kolben wurden 69,21 g Ethylcellosolve und 51,98 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in dieser Reihenfolge unter Rühren gegeben. Dann wurden 14,27 g 0,05 N Salzsäure zugegeben, und das Gemisch wurde 30 min gerührt. Anschließend wurde 0,04 g des gleichen Silizium-Oberflächenmittels, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 64,54 g eines Sols einer Feinpartikel-Oxidverbindung aus Titandioxi/Cerdioxid/Siliziumdioxid in Methylcellosolv zugegeben, das Gemisch wurde sorgfältig gerührt, und dann 24 Std. bei 0°C zur Alterung stehen gelassen, so dass eine Beschichtungslösung erhalten wurde.
Auf der gleichen schwefelhaltigen Urethanharzlinse mit einem Brechungsindex von 1,59, hergestellt in Beispiel 4, wurde ein gehärteter Film auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die vorstehend hergestellte Beschichtungslösung verwendet wurde. Die gehärteten Filme hatten jeweils eine Dicke von 2,3 μm. Auf dem Film wurde ein Antireflexionsfilm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die durch das vorstehende Verfahren hergestellte Kunstharzlinse wurde durch die gleichen Leistungstests wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 beschrieben.
Die Durchlässigkeit der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gefärbten Linse wurde vor und nach der Filmbildung gemessen, so dass ein Farbunterschied erhalten wurde. Der ΔE_ab-Wert betrug 2,1, und es wurde eine Änderung des Farbtons beobachtet.
Bezugsbeispiel 4
Die synthetische schwefelhaltige Urethanharzlinse von Beispiel 1, jedoch ohne Antireflexionsfilm hatte eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 88%.
Tabelle 1
Beispiel 10
(1) Herstellung von Dispersionssol aus Feinpartikel-Oxidverbindungskern aus Titan/Silizium
Zu einer wässrigen Lösung aus Titansulfat (TiO₂-Konzentration: 0,4 Gew.-%) wurden langsam 15% wässriges Ammoniak unter Rühren zugegeben, so dass ein weißer Schlamm mit einem pH-Wert von 8,5 erhalten wurde. Der Schlamm wurde filtriert und gewaschen, so dass ein Kuchen aus hydratisiertem Titansäuregel mit einer Feststoffkonzentration von 9 Gew.-% erhalten wurde.
Zu 5,55 kg des Kuchens wurden 6,06 kg 33%iges Wasserstoffperoxid und 13,4 kg reines Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 5 Std. bei 80°C erhitzt, so dass 25 kg einer wässrigen Titansäurelösung (TiO₂-Konzentration: 2,0 Gew.-%) erhalten wurden. Die wässrige Titansäurelösung war gelbbraun und transparent, und hatte einen pH-Wert von 8,1.
Dann wurde ein Gemisch aus 187,3 g Kieselsol mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 7 nm und einer SiO₂-Konzentration von 15 Gew.-%, 9 kg der wässrigen Titansäurelösung wie vorstehend erhalten und 10,8 kg reines Wasser 96 Std. in einem Autoklaven bei 200°C erhitzt. Dann wurde die resultierende kolloidale Lösung eingeengt, so dass ein Sol erhalten wurde, in dem ein Feinpartikel-Oxidverbindungskern aus Titan/Silizium dispergiert war und der eine Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% aufwies (Lösung A).
(2) Herstellung der Zirkoniumverbindungs-Lösung
Zu einer wässrigen Lösung von 263,2 g Zirkonoxychlorid in 4763,8 g reinem Wasser, die 2 Gew.-% Zirkon, ausgedrückt als ZrO₂, enthielt, wurde 15% wässriges Ammoniak zugegeben, so dass ein Schlamm mit einem pH-Wert von 8,5 erhalten wurde. Der Schlamm wurde filtriert und gewaschen, so dass ein Kuchen mit einer ZrO₂-Konzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde. Zu 61 g des Kuchens wurde 154 g reines Wasser zugegeben und weiterhin eine wässrige KOH-Lösung gegeben, so dass das Gemisch alkalisch gemacht wurde. 90 g wässriges Wasserstoffperoxid wurde zugegeben, und das Gemisch wurde erhitzt. Es wurden 305 g einer Lösung von Zirkon in wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer ZrO₂-Konzentration von 2 Gew.-% erhalten (Lösung B).
(3) Herstellung der Kieselsäurelösung
Kommerziell erhältliches Wasserglas wurde mit reinem Wasser verdünnt und mit einem Kationenaustauschharz ental kalisiert, so dass 945 g einer Kieselsäurelösung mit einer SiO₂-Konzentration von 2 Gew.-% hergestellt wurden.
(4) Herstellung eines Verbindungsoxidsols
1 kg Lösung A wurde mit 4 kg reinem Wasser auf eine Feststoffkonzentration mit 2 Gew.-% verdünnt, und die Flüssigkeit wurde auf 90°C erhitzt. Dann wurden 305 g Lösung B und 945 g der Kieselsäurelösung dazu gegeben, und das resultierende Gemisch wurde 18 Std. in einem Autoklaven bei 200°C erhitzt. Danach wurde das Gemisch auf herkömmliche Weise eingeengt, so dass ein wässriges Sol einer Feinpartikel-Oxid.verbindung aus Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid erhalten wurde. Das wässrige Sol war transparent oder leicht semi-opak und hatte eine Feststoffkonzentration von 20 Gew.-%.
Dann wurde das Dispersionsmedium (Wasser) des Sols durch Methanol ersetzt, und das Sol wurde auf eine Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% eingeengt, so dass ein Organosol der Oxidverbindung erhalten wurde, das aus Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid (Sol A₁) bestand. Das Organosol hatte einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 nm, ein Gewichtsverhältnis von ZrO₂/TiO₂ von 0,0705 und eine Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ von 0,3746.
Herstellung einer Hartbeschichtungsfilmbildenden Beschichtungslösung
Zu einem Reaktionsgefäß wurden 276,1 Gew.-Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan gegeben, und dazu wurde langsam 64,2 Gew.-Teile einer 0,01 N wässrigen HCl-Lösung unter Rühren gegeben, wobei die Temperatur des Gefäßes bei 10°C gehalten wurde, so dass das γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan hydrolysiert wurde. Zur resultierenden Lösung wurden 100,2 Gew.-Teile Ethanol und 215 Gew.-Teile Isopropanol gegeben, so dass eine Matrix erhalten wurde.
Zu der Matrixlösung wurden 1173,4 Gew.-Teile des Sols A₁ und weiterhin 10,03 Gew.-Teile Aluminiumacetylacetonat gegeben, gefolgt von sorgfältigem Rühren, so dass eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung erhalten wurde (A1).
Beispiel 11
Nach dem Verfahren von Beispiel 10 (4), außer das 865 g Lösung B verwendet wurde, wurde ein Organosol einer Oxidverbindung aus Titanoxid, Silicumoxid und Zirkonoxid, welches einen mittleren Partikeldurchmesser von 11 nm und ein Gewichtsverhältnis von ZrO₂/TiO₂ von 0,200 aufwies (Sol A2), erhalten.
Mit dem Sol A₂ wurde eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (A₂) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten.
Beispiel 12
Nach dem Verfahren von Beispiel 10 (4), außer dass 3175 g Kieselsäurelösung verwendet wurde, wurde ein Organosol einer Oxidverbindung aus Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid, welches einen mittleren Partikeldurchmesser von 11 nm und ein Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ von 0,200 aufwies (Sol A₃), erhalten.
Beispiel 13
Nach dem Verfahren von Beispiel 10 (1) zur Gewinnung der Lösung A, außer dass die Menge Kieselsol variiert wurde, wurde ein Sol eines Feinpartikel-Oxidverbindungskerns aus Titan/Silizium mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂/(TiO₂ + SiO₂) von 8/100 hergestellt. Dann wurde dieses Sol mit der Lösung B und der Kieselsäurelösung wie sie in Beispiel 10 hergestellt wurde, gemischt, so dass ein Organosol der Oxidverbindung aus Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid hergestellt wurde, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm, ein Gewichtsverhältnis von ZrO₂/TiO₂ von 0,066 und ein Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ von 0,292 aufwies (Sol A₄), auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 (4) hergestellt.
Mit dem Sol A₄ wurde eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (A₄) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt.
Beispiel 14
Nach dem Verfahren von Beispiel 10 (1), wurde zu dem Gemisch aus der wässrigen Titansäurelösung, dem Kieselsol und dem reinen Wasser weiterhin 130 g Lösung B als Zirkonverbindung gegeben, so dass ein Sol aus einem Feinpartikel-Oxidverbindungskern aus Titan/Silizium/Zirkon erhalten wurde. Dann wurde nach dem Verfahren von Beispiel 10 (4) aus diesem Sol, der Lösung B und der Kieselsäurelösung, ein Organosol der Oxidverbindung aus Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 nm, ein Gewichtsverhältnis von ZrO₂/TiO₂ von 0,086 und ein Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ von 0,377 aufwies (Sol A₁'), hergestellt.
Mit dem Sol A₁' wurde eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (A₁') auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt.
Beispiel 15
Nach dem Verfahren von Beispiel 10 (4), außer dass neben Lösung A, Lösung B und der Kieselsäurelösung 20 g einer wässrigen Natriumaluminatlösung (Al₂O₃-Konzentration: 0,3 Gew.-%) weiterhin ein Methanolsol der Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Siliziumoxid, Zirkonoxid und Aluminiumoxid verwendet wurde, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 nm, ein Gewichtsverhältnis von ZrO₂/TiO₂ von 0,0705, ein Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ von 0,3746 und einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃/TiO₂ von 0,0007 aufwies (Sol B₁) hergestellt wurde.
Mit dem Sol B₁ wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (B₁) hergestellt.
Beispiel 16
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer dass die Menge Natriumaluminat so verändert wurde, dass das Gewichtsverhältnis von Al₂O₃/TiO₂ 0,010 betrug, wurde ein Sol der Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Siliziumoxid, Zirkonoxid und Aluminiumoxid, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 11 nm aufwies (Sol B₂), hergestellt.
Mit dem Sol B₂ wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (B₂) hergestellt.
Beispiel 17
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer dass Lösung B nicht verwendet wurde, wurde ein Methanolsol der Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Siliziumoxid und Aluminiumoxid, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 nm, ein Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ von 0,3746 und ein Gewichtsverhältnis von Al₂O₃/TiO₂ von 0,0007 aufwies (Sol C₁), hergestellt.
Mit dem Sol C₁ wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (C₁) hergestellt.
Beispiel 18
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17, außer dass das Gewichtsverhältnis von SiO₂/TiO₂ auf 0,3746 geändert wurde, und das Gewichtsverhältnis von Al₂O₃/TiO₂ auf 0, 0100 geändert wurde, wurde ein Methanolsol der Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Siliziumoxid und Aluminiumoxid, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 nm aufwies (Sol C₂), hergestellt.
Mit dem Sol C₂ wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (C₂) hergestellt.
Beispiel 19
In ein Reaktionsgefäß wurden 1000 g Sol A₁ überführt. Zu dem Gefäß wurden dann 56 g Methyltrimethoxysilan und 20 g reines Wasser gegeben, und das Gemisch wurde 18 Std. bei 50°C erhitzt. Nach dem Entfernen des nichtumgesetzten Methyltrimethoxysilans wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, so dass ein Methanolsol einer Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid erhalten wurde, das mit Methyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt wurde, und eine Feststoffkonzentration von 30,5 Gew.-% aufwies (Sol A₅).
Mit dem Sol wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (A₅) hergestellt.
Beispiel 20
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19, außer dass das Methyltrimethoxyysilan durch Vinyltriethoxysilan ersetzt wurde, wurde ein Methanolsol aus einer Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid, das mit Vinyltriethoxysilan oberflächenbehandelt worden war (Sol A₆), hergestellt.
Mit dem Sol wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (A₆) hergestellt.
Beispiel 21
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19, außer dass das Sol A₂ anstelle des Sols A₁ und Tetraethoxysilan anstelle von Methyltrimethoxysilan verwendet wurde, wurde ein Methanolsol der Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid, das mit Tetraethoxysilan oberflächenbehandelt war (Sol A₇), hergestellt.
Mit dem Sol wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (A₇) hergestellt.
Beispiel 22
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21, außer dass Trimethylchlorsilan anstelle von Tetraethoxysilan verwendet wurde, wurde ein Methanolsol der Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid, das mit Trimethylchlorsilan oberflächenbehandelt war (Sol A₈), hergestellt.
Mit dem Sol wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (A₈) hergestellt.
Beispiel 23
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21, außer dass γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan anstelle von Tetraethoxysilan verwendet wurde, wurde ein Methanolsol der Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid, das mit γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan oberflächenbehandelt war (Sol A₉), hergestellt.
Mit dem Sol wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (A₉) hergestellt.
Beispiel 24
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19, außer dass das Sol B₁ anstelle von Sol A₁ verwendet wurde, wurde ein Sol der Oxidverbindung hergestellt, das mit Methyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt worden war (Sol B₃).
Mit dem Sol wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (B₃) hergestellt.
Beispiel 25
Auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der hartbeschichtungsfilmbildenden Beschichtungslösung in Beispiel 10, außer dass 2315 Gew.-Teile Sol B₁ anstelle von Sol A₁ verwendet wurden, wurde eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (B'₁) hergestellt.
Beispiel 26
In einen zerlegbaren Kolben mit einem Rührwerk und Kühler wurden 2000 g Sol A₃ eingeführt. Zu dem Kolben wurden 89 g Tetraethoxysilan und 1800 g reines Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 1 Std. bei 50°C umgesetzt und gekühlt. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Ultrafiltration auf eine Oxid-Konzentration von 20 Gew.-% eingeengt, so dass ein Methanolsol mit einem Wassergehalt von 0,3 Gew.-% erhalten wurde.
Zu 100 g des Methanolsols wurden 3,6 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gegeben, und das Gemisch wurde 1 Std. bei 80°C umgesetzt und gekühlt. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 20 g 2-Hydroxyethylacrylat gegeben, gefolgt von Vakuumdestillation bei 40°C, so dass ein Sol einer Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkonoxid erhalten wurde, das eine Oxidkonzentration von 46 Gew.-% aufwies (Sol D).
Zu 58,3 g Sol D wurden 20 g eines im Ultraviolett härtenden Urethanharzes (DH-700, erhältlich von Daihachi Kagaku K. K.) gegeben, so dass eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (D) erhalten wurde.
Beispiel 27
Herstellung des Hartbeschichtungsfilms
Ein Polycarbonatformgegenstand (Upiron U-4000, erhältlich von Mitsubishi Gas Kagaku K. K.) wurde in eine 13%ige wässrige NaOH-Lösung bei 47°C mehrere min getaucht und dann sorgfältig mit Wasser gewaschen.
Der so behandelte Polycarbonatformgegenstand wurde dann jeweils in die hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösungen A₁ bis A₉, A'₁, B₁ bis B₃ und C₁ bis C₂ der Beispiele 10 bis 24 getaucht, dann mit einer Geschwindigkeit von 80 mm/min entnommen, 18 min bei 90°C getrocknet und dann 90 min auf 104°C erhitzt, so dass der Beschichtungsfilm gehärtet wurde, und ein Hartbeschichtungsfilm erhalten wurde.
Eigenschaften des Hartbeschichtungsfilms
Der so erhaltene Hartbeschichtungsfilm wurde auf die nachfolgenden Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
(a) Brechungseigenschaft
Das Reflexionsinterferenzspektrum der Oberfläche des Hartbeschichtungsfilms wurde analysiert, so dass der Brechungsindex des Films erhalten wurde. Ein Hartbeschichtungsfilm mit einem Brechungsindex von nicht weniger als 1,58 wurde als AA eingestuft.
(b) Kratzfestigkeit
Auf dem Hartbeschichtungsfilm des Teststücks mit einer Größe von 1 cm × 3 cm wurde Stahlwolle mit #0000 unter einer Last von 2 kg/cm²zehnmal vor und zurückbewegt, so dass der Hartbeschichtungsfilm mit der Stahlwolle gerieben wurde. Das Ausmaß der Verkratzung des Films wurde optisch begutachtet, und der Film wurde anhand der folgenden Kriterien bewertet.

AA: Der Film ist kaum verkratzt.
BB: Der Film ist leicht verkratzt.
CC: Der Film ist stark verkratzt.

(c) Aussehen
Das Substrat mit einem Hartbeschichtungsfilm, der eine hohe Transparenz aufwies und kaum gefärbt war, wurde als AA bewertet.
(d) Färbeeigenschaft
Das Substrat mit einem Hartbeschichtungsfilm wurde in heißes Wasser, das 3 Arten Dispersionsfarbstoffe, nämlich rot, blau und gelb enthielt, 5 min bei 92°C getaucht, und das Extinktionsverhältnis bei einer Wellenlänge von 550 nm wurde mit einem SM Farb-Computer (hergestellt von Suga Shikenki K. K.) gemessen. Der Hartbeschichtungsfilm wurde anhand der folgenden Kriterien bewertet.

AA: Das Extinktionsverhältnis ist nicht kleiner als 30%.
BB: Das Extinktionsverhältnis ist nicht kleiner als 20% und kleiner als 30%.
CC: Das Extinktionsverhältnis ist kleiner als 20%.

(e) Witterungsbeständigkeit
Das Substrat mit einem Hartbeschichtungsfilm wurde einem beschleunigten Expositionstest für 400 Std. mit einem Witterungsmessgerät (Hergestellt von Suga Shikenki K. K.) unterworfen, und es wurde die Änderung des Aussehens verfolgt. Der Grad der Änderung wurde durch die drei Kriterien AA, BB und CC bewertet.
Nach dem Expositionstest wurde die Gesamtlichtdurchlässigkeit und der Gelbindex (ΔY) gemessen.
(f) Dämfungshemmung (Antidim)
Das Substrat mit einem Hartbeschichtungsfilm wurde zwischen einem schwarzen Hintergrund und einer Tageslicht-Fluoreszenzlampe für drei Wellenlängen untergebracht, und das Lichtmuster, das vom Substrat ausgesandt und auf dem Hintergrund reflektiert wurde, wurde optisch begutachtet. Die von dem Hartbeschichtungsfilm hervorgerufene Dämfungshemmung wurde durch die 3 Kriterien AA, BB und CC bewertet.
(g) Langzeit-Stabilität
Mit der hartbeschichtungsfilmbildenden Beschichtungslösung, die 25 oder 45 Tage bei 10°C aufbewahrt wurde, wurde ein Hartbeschichtungsfilm auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt. Der Film wurde auf die vorstehend genannten Eigenschaften (a) bis (d) und (f) untersucht, und die Ergebnisse wurden mit denen der Hartbeschichtungsfilme verglichen, die direkt nach der Herstellung der hartbeschichtungsfilmbildenden Beschichtungslösung erhalten wurden. Der Unterschied wurde durch die drei Kriterien AA, BB und CC bewertet.
(h) Haftung
Das Substrat mit einem Hartbeschichtungsfilm wurde 2 Std. in heißes Wasser bei 70°C getaucht. Dann wurde die Filmoberfläche in Quer- und Längsrichtung mit einem Messer geschnitten, so dass 11 parallele Linien in Abständen von 1 mm erhalten wurden, die 100 Zellen auf der Filmoberfläche ergaben. Ein Zellophan-Klebeband wurde darauf geklebt und dann abgezogen, und es wurde beobachtet, ob sich der Film ablöste oder nicht.
Beispiel 28
Mit der Beschichtungslösung (B'₁), erhalten in Beispiel 25, wurde ein Hartbeschichtungsfilm auf der Oberfläche einer Kunststofflinse (Brechungsindex: 1,67, Handelsname: MR-7, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 gebildet. Dann wurden die Eigenschaften des Films bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Der Brechungsindex des Hartbeschichtungsfilms (Dicke: 2,4 μm), wie er durch Analyse der Reflexions-Interferenzstereifen der Filmoberfläche erhalten wurde, betrug 1,68.
Beispiel 29
Der Polycarbonatformgegenstand wurde der gleichen Behandlung wie in Beispiel 27 unterworfen. Der so behandelte Formgegenstand wurde mit der Beschichtungslösung (D), erhalten in Beispiel 26, durch Spinbeschichtung (2000 U/min) beschichtet, und dann mit Ultraviolettlicht einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt, so dass der Beschichtungsfilm gehärtet wurde und ein Hartbeschichtungsfilm erhalten wurde. Die Eigenschaften des Hartbeschichtungsfilms wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 30
Zu 1000 g Sol A₉ von Beispiel 23 wurden 800 g Methylcellosoly gegeben, und das Gemisch wurde in einem Rotationsverdampfer vakuumdestilliert, so dass ein Methylcellosoly-Sol der Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Sili ziumoxid und Zirkonoxid erhalten wurde, das eine Oxidkonzentration von 30 Gew.-% hatte (Sol A'₉).
Dann wurden 500 g Sol A'₉ mit 500 g einer wässrigen Dispersion eines Urethanelastomers (Konzentration 30 Gew.-%, Handelsname: Superflex 150, erhältlich von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) gemischt, so dass eine Starterbschichtungslösung mit hohem Brechungsindex erhalten wurde.
Gesondert wurde eine Kunststofflinse (Brechungsindex: 1,67, Handelsname: MR-7, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) in eine 13%ige wässrige NaOH-Lösung bei 47°C mehrere min getaucht und sorgfältig mit Wasser gewaschen.
Danach wurde die Kunststofflinse in die vorstehend hergestellte Starter-Beschichtungslösung getaucht, mit einer Geschwindigkeit von 95 mm/min entnommen, 120 min bei 85°C und weiter 60 min bei 104°C erhitzt, so dass ein Starterfilm auf der Linsenoberfläche erhalten wurde.
Auf dem Starterfilm der Kunststoffoberfläche wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 ein Hartbeschichtungsfilm hergestellt, wobei die hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (A₁) verwendet wurde.
Anschließend wurde die Kunststofflinse mit dem Starterfilm mit hohem Brechungsindex und dem Hartbeschichtungsfilm mit hohem Brechungsindex weiter mit einem mehrschichtigen Film durch Vakuumabscheidung wie in Beispiel 1 (4) ausgestattet. Dann wurden die Eigenschaften des Hartbeschichtungsfilms auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Die Kunststofflinse mit den vorstehenden Filmen wurde einem Stoßfestigkeitstest unterworfen. Der Stoßfestigkeitstest wurde durchgeführt, indem vier verschiedene Stahlbälle (Gewicht: 16,2 g, 100 g, 200 g, 400 g) auf der Linse abgelegt wurden, und die Linse auf das Auftauchen von Rissen untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10, außer dass das Sol A₁ durch ein Sol einer Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Eisenoxid, und Siliziumoxid (Optorake 1130F, erhältlich von Catalysts & Chemicals Ind. Co.), ersetzt wurde, wurde eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (E₁) hergestellt. Mit der Beschichtungslösung (E₁) wurde ein Hartbeschichtungsfilm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 hergestellt, und dann wurden die Eigenschaften des Hartbeschichtungsfilms bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10, außer dass das Sol A₁ durch ein Sol einer Oxidverbindung, bestehend aus Titanoxid, Cer, und Siliziumoxid (Optorake 1130F), erhältlich von Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd.), ersetzt wurde, wurde eine hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung hergestellt. Mit dieser Beschichtungslösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 ein Hartbeschichtungsfilm hergestellt, und dann wurden die Eigenschaften des Hartbeschichtungsfilms bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 6
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27, außer dass die hartbeschichtungsfilmbildende Beschichtungslösung (A₁), hergestellt in Beispiel 10, und eine Kunststofflinse (Brechungsindex: 1,67, Handelsname: MR-7, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) verwendet wurde, wurde ein Hartbeschichtungsfilm hergestellt.
Anschließend wurde die Kunststofflinse mit dem Hartbeschichtungsfilm weiter mit einem mehrschichtigen Film durch Vakuumabscheidung wie in Beispiel 1 (4) ausgestattet und dann den gleichen Stoßfestigkeitstests wie in Beispiel 30 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 2 (I)
Tabelle 2 (II)
Tabelle 2 (III)
Tabelle 3

Claims

Filmbildende Beschichtungslösung mit einer Fein-Partikel-Oxidverbindung und einer Matrix, wobei die Fein-Partikel-Oxidverbindung die folgenden Oxide umfasst: (i) Titan, (ii) Silizium, (iii)Zirkonium und/oder Aluminium
Filmbildende Beschichtungslösung nach Anspruch 1, bei der die Fein-Partikel-Oxidverbindung (A) eine Fein-Partikel-Oxidverbindung mit Oxiden von (i) Titan (ii) Silizium und (iii) Zirkonium ist, und die Matrix (B) zumindest eine Verbindung ausgewählt von Organosiliziumverbindungen ist, die durch die folgende Formel dargestellt werden: R¹R² _aSi(OR³)_3-a ,wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe von einem bis sechs Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine organische Gruppe mit einer Metakryloxygruppe, einer Merkaptogruppe, einer Aminogruppe oder einer Epoxygruppe ist, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe von ein bis vier Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe von eins bis acht Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Acylgruppe ist, und a 0 oder 1 ist, Hydrolysate hiervon oder Teilkondensate von Hydrolysaten; und wobei die Beschichtungslösung weiterhin zumindest eine Komponente enthält, ausgewählt von (C) zumindest einer Verbindung ausgewählt von Organosiliziumverbindungen, die durch die folgende Formel repräsentiert sind: Si(OR⁴)₄ ,wobei R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe von ein bis acht Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Acylgruppe, Hydrolysate oder Teilkondensate von Hydrolysaten ist, (D) ein Fein-Partikel-Oxid zumindest eines Elementes, ausgewählt aus Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr und In, und/oder eine Fein-Partikel-Oxidverbindung mit Oxiden von zumindest zwei Elementen ausgewählt von Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In und Ti, unter der Bedingung, dass eine Fein-Partikel-Oxidverbindung mit Oxiden Zr, Ti und Si ausgeschlossen ist, (E) zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Mehrzweck-Epoxyverbindungen, Polyalkoholen und Phenolen, Polykarbonsäuren und Anhydriden hiervon, (F) zumindest eine gehinderte Aminverbindung und (G) zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Aminen, Aminosäuren, metallischen Acetylacetonaten, metallischen Salzen aus organischen Säuren, Perchlorsäure, Salzen von Perchlorsäuren, Säuren und metallischen Chloriden.
Filmbildende Beschichtungslösung nach Anspruch 2, bei der die Fein-Partikel-Oxidverbindung (A) aus einem Kern und einer Hülle besteht, wobei der Kern Titanoxid und die Hülle Zirkoniumoxid enthält.
Filmbildende Beschichtungslösung nach Anspruch 2 oder 3, bei der die Oberflächen der feinen Partikel der Komponente (A) und/oder der Komponente (D) mit einer Organosi liziumverbindung oder einer Aminverbindung behandelt werden.
Filmbildende Beschichtungslösung nach Anspruch 1, bei der die Fein-Partikel-Oxidverbindung aus einem Kern und einer Hülle besteht, wobei der Kern eine Fein-Partikel-Oxidverbindung mit Titan und Silizium oder eine Fein-Partikel-Oxidverbindung mit Titan, Silizium und Zirkonium enthält, und wobei die Hülle zumindest ein Oxid enthält, das ausgewählt ist aus Siliziumoxid, Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid.
Filmbildende Beschichtungslösung nach Anspruch 5, bei der die Fein-Partikel-Oxidverbindung im Kern aus einer festen Lösung von Siliziumoxid und Titanoxid oder Siliziumoxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid gebildet ist.
Filmbildende Beschichtungslösung nach Anspruch 5 oder 6, bei der die Fein-Partikel-Oxidverbindung Titan, Silizium, Zirkonium und Aluminium in Form von TiO₂, SiO₂, ZrO₂ und Al₂O₃ in solchen Mengen enthält, dass das Gewichtsverhältnis SiO₂/TiO₂ gleich 0,073 bis 1,133 beträgt, das Gewichtsverhältnis ZrO₂/TiO₂ 0,001 bis 0,400 und das Gewichtsverhältnis Al₂O₃/TiO₂ 0,0005 bis 0,0133 beträgt.
Filmbildende Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei der die Oberfläche der Fein-Partikel-Oxidverbindung mit einer Organosiliziumverbindung oder einer Aminverbindung behandelt ist.
Filmbildende Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei der die Fein-Partikel-Oxidverbindung eine kolloidale Fein-Partikel-Oxidverbindung ist, die durch ein Verfahren mit den folgenden Schritten hergestellt ist: (a) Wasserstoffperoxid wird einem Gel oder einem Sol von hydrierter Titansäure hinzugegeben, um die hydrierte Titansäure aufzulösen, die resultierende wässrige Lösung von Titansäure wird in Gegenwart einer Siliziumverbindung oder in Gegenwart einer Silizium- und einer Zirkoniumverbindung erwärmt, um ein Sol zu ergeben, das eine Kolloiddispersion einer Fein-Partikel-Oxidverbindung ergibt, die Titanoxid und Siliziumoxid oder Titanoxid, Siliziumoxid und Zirkoniumoxid enthält, und (b) das Sol wird mit zumindest einer Verbindung gemischt, die ausgewählt ist aus einer Siliziumverbindung, einer Zirkoniumverbindung und einer Aluminiumverbindung, woraufhin die resultierende Mischung erwärmt wird, die alkalisch gehalten wird.
Synthetische Kunststofflinse mit einem Kunststofflinsensubstrat mit einem Brechungsindex von mindestens 1,54 und einem ausgehärteten Film auf dem Substrat, wobei der ausgehärtete Film aus der Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 2 bis 4 gebildet ist.
Synthetische Kunststofflinse nach Anspruch 10 mit einer anti-reflektierenden Schicht aus einem anorganischen Material, die auf den ausgehärteten Film laminiert ist.
Synthetische Kunststofflinse nach Anspruch 10 oder 11, bei der das Linsensubstrat aus einem schwefelhaltigen Urethankunststoff gebildet ist, der durch Reaktion einer oder mehrerer Mercaptoverbindungen erhalten ist, die durch die folgenden Formeln (1) und (2) dargestellt werden:
mit einem oder mehreren Polyisocyanaten.
Synthetische Kunststofflinse nach Anspruch 10 oder 11, bei der das Linsensubstrat von einem Copolymer und einem Monomer gebildet ist, dargestellt durch die folgende Formel (3)
wobei R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁶ CH₂CH₂ oder CH₂CH(OH)CH₂ ist, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom außer Fluor, m und n jeweils eine ganze Zahl ist, die die Bedingung erfüllt 0 ≤ m + n ≤ 8, und andere polymerisierbare Monomere.
Synthetische Kunststofflinse nach Anspruch 10 oder 11 bei der das Linsensubstrat gebildet ist aus einem Copolymer von einem (Meth)acrylmonomer und/oder einem Vinylmonomer und einem anderen po9,lymerisierbaren Monomer, wobei das (Meth)acrylmonomer oder Vinylmonomer ein Schwefelatom und einen aromatischen Ring aufweisen.