DE69518746T2 - Siliciumnitrid/siliciumcarbid kompositpulver, ihre herstellung und unter verwendung der kompositpulver hergestellte verdichtete werkstoffe - Google Patents
Siliciumnitrid/siliciumcarbid kompositpulver, ihre herstellung und unter verwendung der kompositpulver hergestellte verdichtete werkstoffeInfo
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Description
- Die U.S.-Regierung besitzt eine bezahlte Lizenz an dieser Erfindung und das Recht in begrenzten Umständen den Patentinhaber aufzufordern, andere unter vernünftigen Bedingungen zu lizensieren, wie in den Bedingungen des Vertrags Nr. 86X-SK761 C, verliehen vom Department of Energy vorgesehen.
- Die Erfindung betrifft die Synthese von Siliciumnitrid/Siliciumcarbid (Si&sub3;N&sub4;/SiC)-Verbundstoffpulvern über eine carbothermische Reduktion eines Gemisches von Siliciumoxid (SiO&sub2;)- und Kohlenstoff-(C)-Pulvern, insbesondere von solchen Verbundstoffpulvern, worin der Siliciumcarbidanteil eine Menge an Stickstoff enthält und die resultierenden Verbundstoffpulver. Die Erfindung betrifft auch verdichtete Körper, einschließlich selbstverstärkte Siliciumnitrid-(SRS)-Körper, die aus den Verbundstoffpulvern hergestellt sind, insbesondere solche, die durch druckloses Sintern verdichtet sind.
- Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Si&sub3;N&sub4;-Pulver ist eine carbothermische Synthese, eine Reaktion von Stickstoff mit SiO&sub2;-Pulver, welches in einem Gemisch von SiO&sub2; und Kohlenstoff (insbesondere pulverförmigem Kohlenstoff) enthalten ist. Komeya et al. (US-A-4,428,916) stellen Alpha-Si&sub3;N&sub4; (α-Si&sub3;N&sub4;)-Pulver in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durch Zugabe eines Impfkristalls, wie etwa Si&sub3;N&sub4;-Pulver, SiC-Pulver oder Siliciumoxynitrid (SiON)-Pulver zu dem Gemisch her. EP-A-0206795 lehrt, daß die Zugabe von Silicium (Si)-Metall die α-Si&sub3;N&sub4; Ausbeute erhöht. Inoue et al. (US-A-4,514,370) verwenden einen Si&sub3;N&sub4;-Impfkristall, der durch eine carbothermische Synthese bei einer Temperatur von 1350 bis 1550º Celsius (ºC) hergestellt ist. DE-A-2,818,545 lehrt, daß ein α-Si&sub3;N&sub4;- Impfkristall ein Produkt mit hohem α-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt ergibt. JP-A-63-176,301 verwendet einen Si&sub3;N&sub4;-Impfkristall, der einen Beta-Si&sub3;N&sub4; (β-Si&sub3;N&sub4;)-Gehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen auf das Impfkristallgewicht aufweist, um ein Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einem β-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von 1 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das Pulvergewicht, herzustellen. T. Licko et al., J. Eur. Cer. Soc., Vol. 9 (1992), Seiten 219-230, beschreiben, daß die Reaktion von feindispergiertem hochreinem Siliciumoxid und Kohlenstoff in einem Stickstoffstrom bei etwa 1250ºC beginnt und eine effektive Synthese von Alpha-Siliciumnitrid bei 1510 bis 1550ºC auftritt. JP-A-55-015,946 offenbart die Verwendung eines Kohlenwasserstoffs, wie etwa Saccharose oder Stärke, als Bindemittel für gemischte Metalloxidpulver und das Calcinieren des Bindemittels, um einen kohlenstoffhaltigen Rückstand zu bilden. Niihara et al. (US-A-5,134,097) verdichten ein physikalisches Gemisch aus Si&sub3;N&sub4;- und SiC-Pulvern, um ein Material zu bilden, welches eine Matrixphase, worin SiC-Körner zwischen und innerhalb von Si&sub3;N&sub4;- Körnern angeordnet sind, und eine disperse Phase von SiC-Körnern und SiC- Whiskern aufweist. Pyzik et al. (US-A-4,883,776; US-A-4,919,689; US-A- 5,021,372; US-A-5,091,347; US-A-5, 118,645 und US-A-5, 120,328) stellen SRS-Keramikkörper aus Gemischen aus Si&sub3;N&sub4;-Pulver und anderen pulverförmigen Komponenten her, die helfen, das Gemisch zu verdichten (Verdichtungshilfsmittel), α-Si&sub3;N&sub4; in β-Si&sub3;N&sub4; zu überführen (Überführungshilfsmittel) und zu bewirken, daß das β-Si&sub3;N&sub4; langgestreckte Whisker bildet (Whiskerwachstum-fördernde Mittel). Pyzik et al. verlangen mindestens eines von jedem Hilfsmittel.
- Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Si&sub3;N&sub4;-Pulver, bekannt als direkte Nitrierung, setzt Silicium (Si)-Metall mit Stickstoff um. Das resultierende Pulver kann beträchtliche Gehalte an Verunreinigungen enthalten. Auch wenn Fluorwasserstoffsäure verwendet werden kann, um zumindest einige dieser Verunreinigungen auszulaugen, tendiert deren Verwendung dazu, zu hohen restlichen Fluorgehalten zu führen.
- Ein drittes Verfahren zur Herstellung von Si&sub3;N&sub4;-Pulver, bekannt als Diimidsynthese, setzt eine halogenierte Silanverbindung und eine Stickstoffverbindung, wie etwa Ammoniak um. Das resultierende Pulver hat einen restlichen Chlorgehalt von mindestens 10 Teilen pro Million (ppm, parts per million) Pulver.
- Ein erster Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundstoffpulvers, worin der Siliciumcarbidanteil Stickstoff enthält, welches das Erwärmen eines Gemisches, welches kristallines Siliciumoxidpulver, Kohlenstoffpulver und gegebenenfalls kristallines Siliciumnitridpulver umfaßt, auf eine Temperatur von 1350ºC bis 1600ºC in Gegenwart einer Stickstoff-enthaltenden Atmosphäre, bevorzugt strömend, für eine ausreichende Zeitdauer umfaßt, um das Gemisch in ein a-Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulver zu überführen, wobei der Siliciumcarbidanteil des Pulvers ein Durchmesser- Zahlenmittel im Bereich von 10 bis 700 Nanometer aufweist und eine Stickstoffmenge, wie durch parallele Elektronenergie-Verlustspektroskopie bestimmt, im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% des Siliciumcarbidanteils enthält, worin das Gemisch vor dem Erwärmen auf die Temperatur von 1350 bis 1600ºC mit einer Bindemittelzusammensetzung vermischt wird und zu Materialformmassen geformt wird, die dann in calcinierte Massen überführt werden, indem sie auf eine ausreichende Temperatur erwärmt werden, um Komponenten der Bindemittelzusammensetzung in einen festen kohlenstoffhaltigen Rückstand zu zersetzen und bei dieser Temperatur gehalten werden, bis die Entwicklung von Restgasen im wesentlichen aufhört, wobei die calcinierten Massen einen Kohlenstoffgehalt aufweisen, der größer ist als stöchiometrisch erforderlich ist, um das Siliciumoxid über eine carbothermische Reduktion zu reduzieren.
- Durchmesser-Zahlenmittel (MND, mean number diameter), auch bekannt als mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser, ist ein berechneter Wert, der wie von John C. Russ, in Computer-Assisted Microscopy: The Measurement and Analysis of Images, auf den Seiten 182 und 192 (1990) beschrieben bestimmt wird.
- "Materialformmassen", "Formmassen" und "Massen" werden austauschbar verwendet, um eine Masse oder einen Körper zu bezeichnen, der eine Form aufweist, die zur Verarbeitung, wie hierin beschrieben, geeignet ist. Die Form ist nicht besonders kritisch und kann jede feste geometrische Konfiguration, wie etwa sphärisch, ellipsoidal, zylindrisch oder konisch annehmen. Üblicherweise verwendete Ausdrücke für solche Formen umfassen, ohne Einschränkung, "Aggregate", "Körnchen" und "Pellets". Als solche können diese Ausdrücke ebenfalls austauschbar mit Massen und deren Äquivalenten verwendet werden.
- Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein Siliciumnitrid-Siliciumcarbid- Verbundstoffpulver, umfassend eine Siliciumnitridphase, die zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Phasengewicht, aus α-Siliciumnitrid besteht und eine Siliciumcarbidphase, die in Form von Teilchen vorliegt, die ein Durchmesser-Zahlenmittel innerhalb eines Bereichs von 10 bis 700 Nanometer aufweisen, wobei die Siliciumcarbidphase einen Stickstoffgehalt, wie durch parallele Elektronenenergie-Verlustspektroskopie bestimmt, innerhalb eines Bereiches von 2 bis 10 Gew.-% des Siliciumcarbidanteils aufweist, wobei die Siliciumcarbidphase in einer Menge von größer als 0 bis 50, bevorzugt von 0,01 bis 25, mehr bevorzugt von 0,1 bis 15, noch mehr bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Verbundstoffpulvergewicht, vorliegt, wobei das Verbundstoffpulver eine BET-Oberfläche von 3 bis 15 m²/g, bevorzugt 8 bis 15 m²/g und weniger als 2 Gew.-% restlichen Sauerstoff als einatomigen Sauerstoff aufweist.
- "BET-Oberfläche" bezeichnet die Pulver- oder Teilchenoberfläche, wie durch ein herkömmliches Adsorptionsverfahren gemessen, wie etwa dem von S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller in Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 309 (1938) gelehrten.
- In einer ("ersten") Ausführungsform des zweiten Aspekts liegt die Siliciumcarbidphase in Form von Teilchen vor, die eine bimodale Verteilung aufweisen, wobei die bimodale Verteilung einen ersten Verteilungspeak aufweist, der bei einem Durchmesser-Zahlenmittel innerhalb eines Bereiches von 10 bis 200 nm liegt und einen zweiten Verteilungspeak, der bei einem Durchmesser-Zahlenmittel innerhalb eines Bereichs von 200 bis 700 nm liegt.
- In einer ("ersten") Ausführungsform des ersten Aspekts erfolgt das Erwärmen auf die Temperatur von 1350ºC bis 1600ºC zunächst bei einer Temperatur von kleiner als 1500ºC für eine erste Zeitdauer und dann bei einer zweiten Temperatur von mindestens 1500ºC für eine zweite Zeitdauer, welche kürzer als die erste Zeitdauer ist, und der Siliciumcarbidanteil des Verbundstoffpulvers liegt als bimodale Verteilung vor, wie durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt.
- Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines selbstverstärkten Siliciumnitrid/Siliciumcarbid- Keramikkörpers, welches das Behandeln eines pulverförmigen Gemisches des carbothermisch synthetisierten Siliciumnitrid/Siliciumcarbid- Verbundstoffpulvers der Erfindung, eines Verdichtungshilfsstoffes, eines Überführungshilfsstoffes, mindestens eines Whiskerwachstum-fördernden Hilfsstoffes und gegebenenfalls eines Katalysators mit ausreichenden Temperatur- und Druckbedingungen umfaßt, um einen Keramikkörper zu ergeben, der eine Dichte von mindestens 96% der theoretischen Dichte und eine Kriechfestigkeit aufweist, die größer ist als die, die durch Ersetzen von Siliciumnitrid für das Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulver erhalten wird, und um in situ β-Siliciumnitridwhisker zu bilden, die ein mittleres Aspekt-Verhältnis (Länge-zu-Breite-Verhältnis) von mindestens 2,5 aufweisen, wobei der Körper sowohl eine granuläre als auch eine intragranuläre Verteilung von restlichen Siliciumcarbidkörnern und eine Bruchzähigkeit von mindestens 7 MPa·m1/2 aufweist, wobei die intragranulären Siliciumcarbidkörner ein Durchmesser-Zahlenmittel innerhalb eines Bereichs von 10 bis 400 Nanometer aufweisen, wobei mindestens ein Teil der intragranulären Siliciumcarbidkörner Stickstoff, wie durch parallele Elektronenenergie-Verlustspektroskopie bestimmt, in einer Menge enthält, die innerhalb eines Bereichs von 2 bis 10 Gew.-% des Siliciumcarbids liegt. Das Verbundstoffpulver ist bevorzugt das der zuvor erwähnten Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung.
- In einer weiteren ("zweiten") Ausführungsform des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung erfolgt das Erwärmen auf die Temperatur von 1350 ºC bis 1600ºC bei einer anfänglichen Temperatur, die thermodynamisch eine Bildung von SiC gegenüber einer Bildung von Si&sub3;N&sub4; begünstigt für eine erste Zeitdauer, um Submikrometer-SiC-Kristallite zu erzeugen, und dann bei einer zweiten Temperatur, die eine Bildung von Si&sub3;N&sub4; gegenüber SiC begünstigt, für eine zweite Zeitdauer, die länger als die erste Zeitdauer ist.
- Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein selbstverstärkter Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Keramikkörper, der eine Dichte von mindestens 96% der theoretischen Dichte aufweist und eine kristalline Phase von β- Siliciumnitrid, von der mindestens 20 Vol.-%, wie durch Betrachten einer Ebene des Körpers durch Rasterelektronenmikroskopie gemessen, in Form von Whiskern vorliegen, die ein mittleres Aspekt-Verhältnis von mindestens 2,5 aufweisen, und eine glasartige Korngrenzphase in einer Menge von nicht größer als 35 Gew.-% des gesamten Körpergewichts umfaßt, wobei das Siliciumcarbid hinsichtlich der β-Siliciumnitridwhisker als granuläre und intragranuläre Submikrometerkörner verteilt ist, wobei der Körper eine Bruchzähigkeit von mindestens 7 MPa·m1/2 aufweist, wobei die intragranulären Siliciumcarbidkörner ein Durchmesser-Zahlenmittel innerhalb eines Bereichs von 10 bis 400 aufweisen, wobei mindestens ein Teil der intragranulären Siliciumcarbidkörner Stickstoff, wie durch parallele Ektronenenergie-Verlustspektroskopie bestimmt, in einer Menge enthält, die innerhalb eines Bereichs von 2 bis 10 Gew.-% des Siliciumcarbids liegt, worin der Körper eine Kriechfestigkeit aufweist, die größer als die ist, die durch Ersetzen von Siliciumnitrid für das Siliciumnitrid/Siliciumcarbid- Verbundstoffpulver erhalten wird. Der selbstverstärkte Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Keramikkörper dieses Aspekts wird bevorzugt unter Verwendung des Verfahrens des dritten Aspekts und des Verbundstoffpulvers der ersten Ausführungsform des zweiten Aspekts hergestellt.
- In einer weiteren ("zweiten") Ausführungsform des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung weist die Siliciumnitridphase eine Phasenreinheit von > 10% β-Si&sub3;N&sub4; auf und umfaßt stäbchenförmige β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite, die ein Durchmesser-Zahlenmittel von etwa 0,04 um aufweisen, wobei der Zahlendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,10 um liegt, und ein mittleres Aspekt-Verhältnis von 5/1 bis 8/1, welches im Bereich von 1,5/1 bis 21/1 liegt, und α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite, die ein Durchmesser-Zahlenmittel von 0,1 bis 0,2 um aufweisen, wobei der Zahlendurchmesser im Bereich von 0,03 bis 0,5 um liegt. Diese Verbundstoffpulver werden über eine Modifizierung des Verfahrens des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die Modifizierung umfaßt die Verwendung eines Si&sub3;N&sub4;-Impfkristalls, der einen β- Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von mehr als 75 Gew.-% aufweist.
- Die Herstellung des α-Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulvers über eine carbothermische Reduktion wird durch eine Gleichung wie folgt dargestellt:
- 3 SiO&sub2; + (6 + x)C + 2N&sub2; + y Si&sub3;N&sub4; = (1 + y) Si&sub3;N&sub4; + 6 CO + xC
- worin x eine reelle Zahl innerhalb eines Bereichs von größer als 0 bis 18 ist und y eine reelle Zahl innerhalb eines Bereichs von 0 bis 1,28 ist. Eine stöchiometrische Menge an Kohlenstoff (C) würde erfordern, daß x 0 ist. Die reelle Zahl für x ist wünschenswerterweise von 0,6 bis 12, bevorzugt von 0,6 bis 6. Die reelle Zahl für y ist wünschenswerterweise von 0,01 bis 1,1, bevorzugt von 0,15 bis 0,9, mehr bevorzugt von 0,2 bis 0,8, noch mehr bevorzugt von 0,26 bis 0,77 und am meisten bevorzugt von 0,26 bis 0,52.
- Drei Ausdrücke können verwendet werden, um die Verteilung von SiC- Körnern hinsichtlich der Si&sub3;N&sub4;-Körner in gesinterten Körpern, die beide enthalten, zu beschreiben. "Granulär" bezeichnet SiC-Körner, die in glasartigen Korngrenztaschen dispergiert sind, die an Tripel-Punkten zwischen Si&sub3;N&sub4;-Körnern angeordnet sind. "Intragranulär" bezeichnet SiC- Körner, die innerhalb von Si&sub3;N&sub4;-Körnern dispergiert sind. "Intergranulär" bezeichnet SiC-Körner, die entlang von Korngrenzen zwischen zwei benachbarten Si&sub3;N&sub4; Körnern angeordnet sind.
- Hierin offenbarte Temperaturen und Temperaturbereiche sind hauptsächlich als Richtwerte vorgesehen. Bei Veränderungen in der Meßvorrichtung, dem Reaktor oder anderen Vorrichtungen oder dem Ort der Temperaturmessung werden gewisse Abweichungen erwartet. Ein Fachmann kann leicht geeignete Anpassungen der Temperaturen oder Temperaturbereiche ohne übermäßige Untersuchungen bestimmen.
- Wie beim ersten Aspekt festgestellt, enthält eine zur Verwendung zur Herstellung von Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundstoffmaterialien geeignete Mischung kristallines Siliciumoxidpulver, Kohlenstoffpulver und gegebenenfalls kristallines Siliciumnitridpulver. Die Bestandteile des Gemisches werden auch als Ausgangsmaterialien bezeichnet. Eine richtige Auswahl von Kohlenstoff- und Siliciumoxidquellen zur Verwendung aus Ausgangsmaterialien und das Impfen mit feinen Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten ermöglichen eine Kontrolle der Größe von Si&sub3;N&sub4; und SiC-Kristalliten in resultierenden Verbundstoffpulvern. Die Größe von SiC-Kristalliten hängt zu einem gewissen Ausmaß von der Ausgangskohlenstoff-Kristallitgröße ab. Wenn alle anderen Parameter gleich sind nimmt, wenn die Kohlenstoffkristallitgröße abnimmt, auch die Verbundstoffpulver-SiC- Kristallitgröße ab. Die SiC-Kristallitgröße wird größtenteils von der SiO&sub2;- Quelle oder der Anwesenheit oder Abwesenheit von Impfkristallen nicht beeinflußt. Die Größe von Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten hängt merklich von der Gegenwart von Impfkristallen und der Oberfläche und Kristallinität des Ausgangs-SiO&sub2; ab. Die Größe des Ausgangs-Kohlenstoffpulvers hat einen viel kleineren, falls überhaupt einen Effekt auf die resultierende Si&sub3;N&sub4;- Kristallitgröße. Ein hochreines Verbundstoffpulver mit einer SiC-Korngröße (MND) von kleiner als 100 nm, bevorzugt kleiner als 50 nm und einer Si&sub3;N&sub4;- Korngröße (MND) von etwa 0,2 um kann durch Umsetzen eines geimpften (0,2 Impflinge/SiO&sub2;-Verhältnis und hochreines α-Phasen-Si&sub3;N&sub4;) Acetylenruß/hochreiner Quarz-Vorläufers hergestellt werden.
- Si&sub3;N&sub4;-Kristallite neigen dazu, kleine Poren zu enthalten, die als "Mikroporen" beschrieben sind. Zusätzlich dazu, daß sie einen Effekt auf die SiC- Kristallitgröße hat, hat die Ausgangskohlenstoffkristallitgröße auch einen Effekt auf die Mikroporengröße. Als allgemeine Regel führt ein Ansteigen der Kohlenstoffkristallitgröße zu einem entsprechenden Anstieg der Mikroporengröße.
- Die Reinheit des Ausgangsmaterials (Kohlenstoff und Siliciumoxid) hat einen meßbaren Effekt auf die Reinheit des resultierenden Verbundstoffpulvers. Jedes Rohmaterial oder Ausgangsmaterial hat eine Reinheit, die wünschenswerterweise mindestens 96%, bevorzugt mindestens 98,6, mehr bevorzugt mindestens 98,9, noch mehr bevorzugt mindestens 99,5% und am meisten bevorzugt größer als oder gleich 99,8% ist.
- Das Siliciumoxid wird bevorzugt durch kristallinen Quarz geliefert, der mindestens 98,9, mehr bevorzugt mindestens 99,5% und am meisten bevorzugt mindestens 99,8% rein ist. Der Quarz hat bevorzugt eine Oberfläche (S. A.) von größer als (> ) 0,2 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) und eine mittlere Teilchengröße (d&sub5;&sub0;) nach Gewichtsprozent (Gew.-%), wie durch Laserlichstreuung unter Verwendung einer Vorrichtung des Modells SPA MICROTRACTM bestimmt, von weniger als 15 Mikrometer (um). Wenn eine andere tiefgestellte Zahl, wie etwa d&sub1;&sub0; in Verbindung mit einer spezifizierten Teilchengröße verwendet wird, bedeutet dies, daß 10 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengröße kleiner als oder gleich der spezifizierten Größe aufweisen. Die mittlere Teilchengröße von Siliciumoxid kann durch Mahlen unter Verwendung der Jetmühle verringert werden, worin die Verschleißteile aus Si&sub3;N&sub4;, SiC oder B&sub4;C hergestellt sind und andere nicht Verschleißteile mit Urethan ausgekleidet sind. Die mittlere Teilchengröße von SiO&sub2; (d&sub5;&sub0;) ist mehr bevorzugt kleiner als 10 um.
- Das als Ausgangsmaterial verwendete Kohlenstoffpulver hat eine Oberfläche, die bevorzugt mindestens 20 m²/g, mehr bevorzugt mindestens 25 m²/g und am meisten bevorzugt mindestens 70 m²/g beträgt. Mittlere Teilchengrößen (MND), die jeweils den Oberflächen entsprechen, sind 0,10 um, 0,06 um und 0,03 um.
- Siliciumoxidreinheit und -morphologie beeinflussen ebenfalls, ob das Verbundstoffpulver β-Si&sub3;N&sub4;-Whisker oder -Fasern aufweist, die aus α-Si&sub3;N&sub4;- Kristalliten herausragen. Die herausragenden β-Si&sub3;N&sub4;-Whisker treten auf, wenn das SiO&sub2; entweder amorph, unabhängig von der Reinheit, oder kristallin, aber relativ unrein ist. Ein mittelgroßer (Oberfläche von 1,9 m²/g oder größer), hochreiner (größer als 99,8%) kristalliner Quarz ergibt α- Si&sub3;N&sub4;-Kristallite, aus denen wenige, wenn überhaupt, β-Si&sub3;N&sub4;-Whisker oder - Fasern herausragen.
- Auch wenn zufriedenstellende Siliciumnitrid-Siliciumcarbid- Verbundstoffpulver aus Gemischen hergestellt werden können, denen kristallines Siliciumnitrid fehlt, ist es ein bevorzugter Mischungsbestandteil. Das kristalline Siliciumnitrid dient als Impfmaterial.
- Ein bevorzugtes Impfmaterial hat einen Gehalt an α-Si&sub3;N&sub4; Phase von mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Si&sub3;N&sub4;-Gewicht, einen SiC-Gehalt von weniger als 1,5 Gew.-%, einen SiO&sub2;-Gehalt von weniger als 10 Gew.-%, wobei die Gehalte an SiC und SiO&sub2; auf das Impfmaterialgewicht bezogen sind, und eine Oberfläche von mindestens 7,5 m²/g, bevorzugt von mindestens 10 m²/g. Die Gehalte an SiC und SiO&sub2; werden basierend auf einer Annahme, daß aller Kohlenstoff in dem Verbundstoffpulver in Form von SiC und aller Sauerstoff im Verbundstoffpulver als SiO&sub2; vorliegt, berechnet. Alle nachfolgenden Bezugnahmen auf den SiC- und SiO&sub2;-Gehalt eines Verbundstoffpulvers basieren auf dieser Annahme. Gelegentlich können jedoch andere Formen von Kohlenstoff, wie etwa Graphitteilchen oder Kohlenstoffröhrchen beobachtet werden.
- Ein zweites bevorzugtes Impfmaterial ist ein hochreines α-Si&sub3;N&sub4;/SiC-Pulver, welches durch eine carbothermische Synthese, wie hierin beschrieben hergestellt ist und einen Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% und eine Kombination einer Menge von SiC und einer Menge eines SiO&sub2; aufweist, wobei jede Menge größer als 0,0 Gew.-% ist, welche sich insgesamt auf nicht mehr als 5 Gew.-% beläuft, wobei alle Prozentangaben sich auf das Pulvergewicht beziehen. Der Impfling hat auch: eine Oberfläche von 3 bis 15 m²/g, wünschenswerterweise etwa 7,5 m²/g; einen d&sub1;&sub0; von 0,1 bis 0,5 um, wünschenswerterweise von 0,38 um; einen d&sub5;&sub0; von weniger als 1 um, wünschenswerterweise von 0,5 bis 1 um und bevorzugt von 0,86 um; und einen d&sub9;&sub0; von 1 bis 4 um, wünschenswerterweise von 2,5 um. Der Impfling liegt wünschenswerterweise in einer Menge vor, die ausreichend ist, um ein Verhältnis von Impfling/SiO&sub2; zu liefern, das innerhalb eines Bereichs von 0,05 : 1 bis 1 : 1 liegt. Das Verhältnis beträgt bevorzugt von 0,1 : 1 bis 0,6 : 1, mehr bevorzugt von 0,15 : 1 bis 0,4 : 1 und am meisten bevorzugt etwa 0,2 : 1.
- Ein drittes bevorzugtes Siliciumnitrid-Impfmaterial hat einen Gehalt an β- Si&sub3;N&sub4;-Phase von mindestens 75 Gew.-%. Die Verwendung dieses Impfmaterials ergibt ein Si&sub3;N&sub4;/SiC-Verbundstoffpulver, worin die Si&sub3;N&sub4;-Phase sowohl α-Si&sub3;N&sub4; als auch β-Si&sub3;N&sub4; enthält, wobei das β-Si&sub3;N&sub4; in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf den Si&sub3;N&sub4;-Gesamtgehalt vorliegt. Das β-Si&sub3;N&sub4; liegt in der Form von stäbchenförmigen β-Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten vor, die ein MND von etwa 0,04 um aufweisen, wobei der Zahlendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,10 um liegt, und ein mittleres Aspekt-Verhältnis von 5/1 bis 8/1 aufweisen, welches im Bereich von 1,5/1 bis 21/1 liegt, und α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite, die ein MND von 0,1 bis 0,2 um aufweisen, wobei der Zahlendurchmesser im Bereich von 0,03 bis 0,5 um liegt.
- Das Gemisch kann auch eine Menge an Siliciummetallpulver umfassen. Falls verwendet, sollte die Menge ausreichend sein, um ein Verhältnis von Siliciummetallpulver zu Siliciumdioxidpulver zu liefern, das innerhalb eines Bereichs von 0,05 : 1 bis 1 : 1 liegt. Der Bereich ist bevorzugt von 0,1 : 1 bis 0,5 : 1.
- Die zur Herstellung der Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundstoffpulver verwendeten Gemische können, so wie sie sind, auf eine Reaktionstemperatur erwärmt werden. Die Gemische werden jedoch bevorzugt mit einer Bindemittelzusammensetzung vor einem Erwärmen auf die Reaktionstemperatur vermischt.
- Die Bindemittelzusammensetzung ist wünschenswerterweise ein Produkt aus einer Kondensationsreaktion zwischen mindestens einem ersten Reaktanten, der mindestens eine reaktive Hydroxyleinheit aufweist und mindestens einem zweiten Reaktanten, der mindestens eine reaktive Stickstoff enthaltende Einheit aufweist. Der erste Reaktant wird wünschenswerterweise ausgewählt aus Monosacchariden, Disacchariden, Polysacchariden, Stärken, modifizierten Stärken, Sojaprotein, Cellulosethern und Celluloseetherderivaten. Der zweite Reaktant ist wünschenswerterweise ein Amin oder ein Amid.
- Der erste Reaktant wird bevorzugt ausgewählt aus Saccharose, Fructose, Glucose, Mannoses, Xylose, Raffinose, Dextrin, Amylose, Maltose, Lactose, Arabinose, Dextrose, Galactose, Amylopectin, Glucosepoiymeren, Xylosepolymeren, Copolymeren von Glucose und Xylose (Glucoxylane), Invertzucker, partiellem lnvertzucker, Melassen vom Saccharose-Raffinieren, Molke aus Milchverarbeitung, Maissirup, Stärke, modifizierte Stärke, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Sojaprotein. Der erste Reaktant ist mehr bevorzugt mindestens einer von Maisstärke, Weizenstärke, Saccharose, Fructose, Sojaprotein und Cellulosethern.
- Der zweite Reaktant wird bevorzugt ausgewählt aus Cyanoguanidin, Melamin, Harnstoff, Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Tetramethylendiamin, Acetoguanamin, Benzyldimethylamin, Methylolmelamin, alkyliertem Methylolmelamin, Hexymethoxymethylmelamin, N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin, Tetraaminobenzol, Diaminobenzidin, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Benzamid, Oxamid, Succinamid, Malonamid, Guanidin, Biuret, Triuret, Dicyandiamid, Biharnstoff, Ethylenharnstoff, Ammelid, Ammelin, Aminoguanidin, Semicarbazid, Thiosemicarbazid und Acrylamid. Der zweite Reaktant ist mehr bevorzugt Melamin, Hexamethylentetramin, Cyanoguanidin oder Harnstoff.
- Die Ausdrücke "Stärke" und "modifizierte Stärke", wie hierin verwendet, werden in Condensed Chemical Dictionary, 11. Ausgabe, Van Nostrand Reinhold Company, Inc. (1987) auf den Seiten 1089-90 definiert. Die Definitionen sind wie folgt:
- -- Stärke (CAS: 9005-84-9), ein Kohlenstoffwasserstoff-Polymer mit der folgenden Wiederholeinheit:
- Sie besteht aus etwa 25% Amylose (Anhydroglucopyranoseeinheiten, verbunden durch glycosidische Bindungen) und 75% Amylopectin, eine verzweigtkettige Struktur. Eigenschaften: Weißes, amorphes, geschmackloses Pulver oder Körnchen; verschiedene kristalline Formen können erhalten werden, einschließlich mikrokristallin. In heißem Wasser tritt eine irreversible Gelbildung auf; ein Quellen von Körnchen kann bei Raumtemperatur mit solchen Verbindungen wie Formamid, Ameisensäure und starken Basen und Metallsalzen induziert werden. Auftreten: Stärke ist ein Reservepolysaccharid in Pflanzen (Mais, Kartoffeln, Tapioka, Reis und Weizen sind kommerzielle Quellen).
- -- Stärke, modifiziert. Eines von mehreren wasserlöslichen von Stärke (Mais, Kartoffel, Tapioka) durch Acetylierung, Chlorierung, saure Hydrolyse oder enzymatische Wirkung abgeleiteten Polymeren. Diese Reaktionen ergeben Stärkeacetate, -ester und -ether in Form von stabilen und fluiden Lösungen und Filmen. Modifizierte Stärken werden als Textilschlichtungsmittel und als Papierbeschichtungen verwendet. Dünnkochende Stärken haben eine hohe Gelfestigkeit, mit Natriumhypochlorit hergestellte oxidierte Stärken haben eine geringe Gelierungstendenz. Das Einbringen von Carboxyl-, Sulfonat- oder Sulfatgruppen in Stärke ergibt Natrium- oder Ammoniumsalze von anionischen Stärken, was klare, nicht-gelierende Dispersionen von hoher Viskosität ergibt. Kationische Stärken resultieren aus dem Zusatz von Aminogruppen. Die Glucoseeinheiten von Stärke können mit solchen Mitteln wie Formaldehyd, löslichen Metaphosphaten und Epichlorhydrin quervernetzt werden.
- Das Gemisch aus kristallinem Siliciumoxidpulver, Kohlenstoffpulver und gegebenenfalls kristallinem Siliciumnitridpulver kann, ohne jede Zwischenverarbeitung auf eine Reaktionstemperatur von 1350ºC bis 1600 ºC in Gegenwart einer Stickstoff-enthaltenden Atmosphäre, bevorzugt strömend, für eine ausreichende Zeitdauer erwärmt werden, um das Gemisch in ein α-Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulver zu überführen. Eine bevorzugte Vorgehensweise umfaßt Zwischenverarbeitungsschritte vor dem Aufwärmen auf die Reaktionstemperatur. Bei der bevorzugten Vorgehensweise wird das Gemisch einer Bindemittelzusammensetzung zugegeben, mit Wasser, bevorzugt deionisiertem Wasser vermischt und in ein gemischtes Material unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung, wie etwa einer Kugelmühle, welche teilweise mit einem geeigneten Medium, bevorzugt einem Medium auf SiO&sub2;-Basis gefüllt ist, überführt. Andere Medien können ebenfalls verwendet werden mit der Maßgabe, daß das Medium nicht mit den Ausgangsmaterialien reagiert oder die resultierenden Pulver oder aus den Pulvern hergestellte Gegenstände nachteilig beeinflußt. Eine Mahlzeit von 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt von 2 bis 6 Stunden, ergibt ein gemischtes Material, welches für eine weitere Verarbeitung zu Materialformmassen geeignet ist. Das weitere Verarbeiten verwendet ebenfalls herkömmliche Vorrichtungen, wie etwa einen Extruder, um das gemischte Material in feuchte Formmassen, wie etwa Pellets zu überführen. Die Pellets können von jeder Form oder Konfiguration sein, die ein weiteres Verarbeiten nicht stört. Eine zylindrische Form liefert zufriedenstellende Ergebnisse.
- Die Stickstoff-enthaltende Atmosphäre kann durch gasförmigen Stickstoff, gasförmigen Ammoniak, gasförmige Gemische aus Stickstoff und Ammoniak, gasförmige Gemische aus Stickstoff, Ammoniak oder beiden mit einem Inert- oder Edelgas, wie etwa Argon oder gasförmige Gemische aus Stickstoff, Ammoniak oder beiden mit Wasserstoff und gegebenenfalls einem Inert- oder Edelgas hergestellt werden. Die Gegenwart von Ammoniak führt zu einem Anstieg der Menge an in den Verbundstoffpulvern gebildetem Siliciumcarbid. Die Stickstoff-enthaltende Atmosphäre kann statisch oder strömend sein, ist aber bevorzugt strömend. Wenn die Atmosphäre statisch ist, muß sie ein ausreichendes Volumen aufweisen, um ein während einer carbothermischen Reaktion gebildetes Kohlenmonoxid auf einem Niveau unterhalb von dem zu halten, welches die carbothermische Reduktion verlangsamt oder beendet. Es wird angenommen, daß ein Kohlenmonoxidgehalt von weniger als 3 Vol.-%, bevorzugt weniger als 1,5 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Atmosphärenvolumen ausreichend ist.
- Die feuchten Formmassen werden wünschenswerterweise in einen Behälter, wie etwa einen Quarztiegel gegeben. Der Behälter und sein Inhalt werden dann in eine Vorrichtung, wie etwa einen Röhrenofen gegeben und unter strömendem Stickstoff, Inertgas oder Luft, bevorzugt Stickstoff, auf eine Temperatur erwärmt und bei dieser Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer gehalten, um die Pellets zu trocknen und zu ermöglichen, daß eine Kondensationsreaktion zwischen den ersten und zweiten Reaktanten auftritt. Die Zeit und Temperatur variiert etwas abhängig von der Größe der Formmassen, ihrem Feuchtigkeitsgehalt, der Auswahl der Bindemittelzusammensetzungskomponenten und der relativen Mengen von allen Bestandteilen der Formmassen. Wenn beispielsweise ein Gemisch aus Weizen- und Maisstärken als erster Reaktant und Melamin als zweiter Reaktant zur Bildung von feuchten Pellets mit einem Durchmesser von 1/4 Zoll (0,6 cm) und einer Länge 3/8 Zoll (1,0 cm) verwendet wird, ist eine Temperatur von 150ºCelsius (ºC) und eine Zeit von zwei Stunden ausreichend. Längere Zeiten werden im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen benötigt. Geeigneten Zeiten und Temperaturen für andere Reaktanten, Pelletgrößen und Komponentenverhältnisse werden leicht ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt.
- Nachdem die Kondensationsreaktion im wesentlichen abgeschlossen ist, werden die Formmassen auf eine höhere Temperatur erwärmt und bei dieser Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer gehalten, um die Formmassen zu calcinieren. Wie hierin verwendet, bedeutet "Calcinieren", daß die Formmassen unter einer Inertatmosphäre, wie etwa einer, die durch Stickstoff oder ein Inertgas, wie etwa Argon geliefert wird, bei einer ausreichenden Temperatur erwärmt werden, um die Bestandteile der Bindemittelzusammensetzung in einen kohlenstoffhaltigen Rest zu zersetzen und bei dieser Temperatur gehalten werden, bis die Bildung von Restgasen bei dieser Temperatur im wesentlichichen aufhört (sich einer Entwicklungsrate von 0 Liter pro Minute annähert). Falls gewünscht, kann Luft für Inertgas bei Temperaturen unterhalb denjenigen, bei denen Kohlenstoff oxidiert, substituiert werden. Calcinierungstemperaturen liegen typischerweise im Bereich von 250ºC bis 1000ºC, bevorzugt von 300ºC bis 350ºC. Zur Fortsetzung des vorstehenden Beispiels werden die Formmassen auf eine Temperatur von 330ºC über eine Dauer von 30 Minuten erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 2 Stunden gehalten. Der Röhrenofen und sein Inhalt werden dann auf Umgebungstemperatur gekühlt, um calcinierte Massen zu ergeben, die zur Umsetzung, um die Verbundstoffpulver zu ergeben, geeignet sind. Wie im Fall des Bewirkens der Kondensationsreaktion werden geeignete Zeiten und Temperaturen für andere Reaktanten, Formmassengrößen und Komponentenverhältnisse leicht ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt.
- Das Gemisch oder die calcinierten Massen (wenn die bevorzugten Zwischenverarbeitungsschritte verwendet werden) ist/werden auf eine Reaktionstemperatur von 1350ºC bis 1600ºC in Gegenwart einer strömenden Stickstoff-enthaltenden Atmosphäre erwärmt. Unter Verwendung der calcinierten Massen für Zwecke der Veranschaulichung, können die calcinierten Massen einem Reaktor zugegeben werden und dann auf die Reaktionstemperatur erwärmt werden (langsames Erwärmen) oder direkt einem vorgeheizten Reaktor zugegeben werden (schnelles Erwärmen). Für ein langsames Erwärmen wird ein Aliquot der calcinierten Massen geeigneterweise in einen Tiegel gegeben, der zum Mischen von Tiegelbestandteilen angepaßt ist, der dann in eine Rotationsreaktorvorrichtung vor dem Erwärmen auf die Reaktionstemperatur gegeben wird. Andere Vorrichtungen, wie etwa ein Stoßofen können ebenfalls verwendet werden. Für ein schnelles Erwärmen kann das Aliquot einem vorgeheizten Tiegel zugegeben werden, durch den ein Stickstoffenthaltendes Gas strömt. Ein schnelles Erwärmen tritt bevorzugt bei einer Rate von größer als 100 00/s auf und man nimmt an, daß hohe lokale Konzentrationen von flüchtigem Siliciummonoxid (SiO)-Gas erzeugt werden. Man nimmt an, daß diese Konzentrationen eine Nukleierung von α-Si&sub3;N&sub4;- Teilchen gegenüber einem Wachstum von α-Si&sub3;N&sub4;-Teilchen begünstigen. Man nimmt an, daß Erwärmungsraten von kleiner als 100ºC/Sekunde, auch bekannt als "langsames Erwärmen", ein Teilchenwachstum gegenüber einer Teilchennukleierung begünstigen. Die Vorrichtung, die für ein schnelles Erwärmen oder ein langsames Erwärmen verwendet wird, ist nicht besonders kritisch und ein Fachmann kann den Maßstab von der in den folgenden Beispielen verwendeten Vorrichtung auf eine Chargen- oder kontinuierliche Vorrichtung, die in der Lage ist, größere Mengen an Ausgangsmaterialgemischen oder calcinierten Massen zu behandeln, ohne übermäßige Experimentieren vergrößern.
- Das vorstehende Verfahren kann modifiziert werden, um ein Siliciumnitrid- Siliciumcarbid-Verbundstoffpulver herzustellen, worin der Siliciumcarbidanteil als bimodale Verteilung vorliegt. Die Gegenwart der bimodalen Verteilung kann durch Transmissionselektronenmikroskopie nachgewiesen werden. Eine geeignete Modifikation umfaßt das Erwärmen auf zwei verschiedene Reaktionstemperaturen. Eine erste Reaktionstemperatur, die für eine erste Zeitdauer gehalten wird, beträgt von 1350ºC bis weniger als 1500ºC. Die erste Zeitdauer beträgt bevorzugt von 120 bis 470 Minuten und die erste Temperatur beträgt bevorzugt von 1425 bis 1490ºC. Eine zweite Reaktionstemperatur, die für eine zweite Zeitdauer gehalten wird, die kürzer als die erste Zeitdauer ist, beträgt mindestens 1500ºC, aber weniger als 1600ºC. Die zweite Zeitdauer beträgt bevorzugt von 10 bis 120 Minuten und die zweite Temperatur beträgt bevorzugt von 1500 bis 1600ºC. Der Fachmann erkennt, daß eine multimodale (größer als bimodale) Verteilung des Siliciumcarbidanteils durch eine weitere Teilung von Reaktionstemperaturen und Zuordnen von geeigneten Zeitdauern erhältlich ist.
- Die bimodale Verteilung weist bevorzugt einen ersten Verteilungspeak und einen zweiten Verteilungspeak auf, wie aus Transmissionselektronenmikrophotographien bestimmt. Der erste Verteilungspeak liegt bevorzugt bei einem MND innerhalb eines Bereichs von 10 bis 200 Nanometer (nm). Der zweite Verteilungspeak liegt bevorzugt bei einem MND innerhalb eines Bereichs von 200 bis 700 nm.
- Eine zweite Modifikation des Verfahrens liefert eine frühe Herstellung von mindestens etwas Siliciumcarbid. Die zweite Modifikation, wie die Modifikation zur Bildung einer bimodalen Verteilung des Siliciumcarbidanteils, umfaßt die Verwendung von mehr als einer Reaktionstemperatur. In dieser Modifikation läuft das Erwärmen bis zu einer anfänglichen Temperatur, die thermodynamisch eine Bildung von Siliciumcarbid gegenüber einer Bildung von Siliciumnitrid begünstigt, für eine erste Zeitdauer, um Submikrometer-SiC-Kristallite zu erzeugen. Die anfängliche Temperatur und die erste Zeitdauer sind bevorzugt ausreichend, um das Verbundstoffpulver mit einem Siliciumcarbidgehalt zu liefern, der größer als 0 Gew.-%, aber kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf das Verbundstoffpulvergewicht ist. Das Siliciumcarbid ist in der Form von Kristalliten, die ein MND aufweisen, das im Bereich von 10 nm bis 700 nm liegt. Die anfängliche Temperatur liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1500 bis 1550ºC und die erste Zeitdauer beträgt von 1 Minute bis 45 Minuten. Das Erwärmen geht dann bei einer zweiten Temperatur weiter, die eine Bildung von Si&sub3;N&sub4; gegenüber SiC begünstigt, für eine zweite Zeitdauer, die länger als die erste Zeitdauer ist. Die zweite Temperatur liegt innerhalb eines Bereichs von 1350ºC bis weniger als 1500ºC und die zweite Zeitdauer beträgt von 375 Minuten bis 419 Minuten.
- Eine Modifikation des Verfahrens ist nicht auf eine Manipulation der Reaktionstemperatur begrenzt. Das Siliciumnitrid-Siliciumcarbid- Verbundstoffpulver kann Nachsynthese-Behandlungsverfahren unterzogen werden. Ein solches Behandlungsverfahren erwärmt das Verbundstoffpulver auf eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von 500ºC bis 1000ºC in einer oxidierenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeitdauer, um ein Entfernen von überschüssigem freien Kohlenstoff zu bewirken. Die oxidierende Atmosphäre wird durch irgendein Gas hergestellt, das freien Kohlenstoff in eine gasförmige Phase, wie etwa Kohlenmonoxid oder Cyanwasserstoff bei dieser Temperatur oxidiert. Das Gas ist geeigneterweise Luft, Gemische aus Luft und Stickstoff, Ammoniak, Kohlendioxid, Gemische aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Gemische aus Wasserstoff und einem Kohlenwasserstoff, oder andere oxidierende Atmosphären, die dem Fachmann bekannt sind. Die Zeitdauer liegt üblicherweise innerhalb eines Bereichs von 10 Minuten bis 6 Stunden. Nach der Entfernung von überschüssigem freiem Kohlenstoff weist das Verbundstoffpulver üblicherweise eine Siliciumnitridphase, die zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumnitridphasengewicht, α- Siliciumnitrid ist, und eine Siliciumcarbidphase auf. Die Siliciumcarbidphase ist in der Form von Teilchen, die ein MND aufweisen, das innerhalb eines Bereichs von 10 bis 700 nm liegt. Die Siliciumcarbidphase liegt in einer Menge von größer als 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Verbundstoffpulvergewicht vor, wobei das Verbundstoffpulver eine BET- Oberfläche von 3 bis 15 m²/g aufweist. Die Siliciumcarbidphase hat einen Stickstoffgehalt, wie durch parallele Elektronenenergie-Verlustspektroskopie bestimmt, innerhalb eines Bereichs von 2 bis 10 Gew.-% des Siliciumcarbidanteils auf.
- Ein zweites Behandlungsverfahren, das anstelle von oder nach dem Behandlungsverfahren zum Entfernen von überschüssigem Kohlenstoff verwendet werden kann, unterzieht das Verbundstoffpulver einer Wärmebehandlung in der Gegenwart von Stickstoff oder einem Inertgas, wie etwa Argon (oder Gemischen davon), bevorzugt strömend, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 1400ºC bis 1500ºC in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeitdauer, um zu bewirken, daß mindestens ein Teil des restlichen Siliciumdioxids mit mindestens einem Teil des Siliciumcarbids reagiert. Die Wärmebehandlung ergibt ein Verbundstoffpulver mit einem erhöhten Siliciumnitridgehalt relativ zum Verbundstoffpulver vor der Wärmebehandlung. Die Zeitdauer liegt innerhalb eines Bereichs, der wünschenswerterweise von mehr als 5 Minuten bis mindestens 24 Stunden, bevorzugt von 4 Stunden bis 12 Stunden beträgt.
- Die Verbundstoffpulver können einem weiteren Nachsynthese-Verarbeiten nach der Wärmebehandlung unterzogen werden. Das zusätzliche Verarbeiten kann Waschen, Auslaugen, Zerkleinern oder eine Kombination davon umfassen. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, das Verbundstoffpulver mit Wasser, einer wäßrigen Lösung oder einer nichtwäßrigen Lösung zu waschen. Das Waschen entfernt etwas überschüssigen Kohlenstoff, während die Handhabungseigenschaften der Verbundstoffpulver durch Entfernen oder Verringern von statischer Ladung, die mit Verbundstoffpulveroberflächen assoziiert ist, verbessert werden. Das Waschen kann durch Legen des Verbundstoffpulvers in ein Bad aus einem flüssigen Medium, wie etwa Wasser, bewerkstelligt werden. Mit leichtem mechanischen Rühren, Ultraschallmischen oder beidem trennt sich mindestens ein Teil des überschüssigen Kohlenstoffs vom Verbundstoffpulver und flotiert an die obere Oberfläche des Bades. Der überschüssige Kohlenstoff wird von der oberen Oberfläche entfernt, bevor das Verbundstoffpulver gewonnen und getrocknet wird. In anderen Fällen kann es vorteilhaft sein, Ausgangsmaterialien zu verwenden, die metallische Verunreinigungen enthalten. Vorteile können sich aus ökonomischen Erwägungen oder einem Wunsch, Endprodukteigenschaften zu kontrollieren, ergeben. Ein Auslaugen oder Entfernen von metallischen Verunreinigungen kann durch Behandeln des wärmebehandelten Pulvers mit einer von einer Vielzahl von Säuren, wie etwa Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Salpetersäure bewerkstelligt werden. Fluorwasserstoffsäure entfernt auch mindestens einen Teil des restlichen SiO&sub2; im Produkt. Ein Zerkleinerungs- oder Mahlschritt kann verwendet werden, um die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Verbundstoffpulver zu kontrollieren. Herkömmliche Vorrichtungen, wie etwa ein Attritor oder eine Kugelmühle können zum Zerkleinern verwendet werden. Die Verbundstoffpulver können als Impflinge für eine nachfolgende Synthese von Verbundstoffpulvern verwendet werden. Wenn als Impfling verwendet, können sie wie synthetisiert oder nach einem Mahlen verwendet werden.
- Verbundstoffpulver, die aus hochreinen Ausgangsmaterialien und einem hochreinen α-Si&sub3;N&sub4; Impfling hergestellt werden, haben auch eine hohe Reinheit: eine α-Si&sub3;N&sub4;-Phasenreinheit von mindestens 95%; einen Si&sub3;N&sub4;- Kristallit-MND von kleiner als 0,3 um; eine Oberfläche, die innerhalb eines Bereichs von 8 bis 13 m²/g liegt; einen SiC-Gehalt innerhalb eines Bereichs von größer als 0 bis 50, bevorzugt von 0,01 bis 25, mehr bevorzugt von 0,1 bis 15, noch mehr bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht; und ein SiC-Kristallit-MND innerhalb eines Bereichs von 10 bis 700 nm, wünschenswerterweise von 10 bis 400 nm und bevorzugt kleiner als 100 nm, mehr bevorzugt kleiner als 50 nm. Mindestens ein Teil der SiC-Kristallite weist einen Stickstoffgehalt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das SiC-Gewicht auf. Der Si&sub3;N&sub4;/SiC-Verbundstoff weist auch auf: weniger als 2 Gew.-% restlichen Sauerstoff als monoatomaren O; und restliche Elementverunreinigungen von weniger als 100 ppm Calcium (Ca), weniger als 50 ppm Eisen (Fe), weniger als 200 ppm (bevorzugt weniger als 50 ppm) Aluminium (AI), weniger als 20 ppm Schwefel (S), weniger als 50 ppm (bevorzugt weniger als 10 ppm) Fluor (F), weniger als 10 ppm Kalium (K) und weniger als 10 ppm Chlor (CI). Zusätzlich sind die α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite im wesentlichen frei von herausragenden β-Si&sub3;N&sub4;-Fasern.
- Die Größe und Menge an α-Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten, die als Impfling in ein Ausgangspulvergemisch eingeschlossen werden, beeinflussen die Größe der α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite in einem Produkt. Insbesondere werden α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite mit einem MND von kleiner als 0,3 um durch Umsetzen eines Vorläufers hergestellt, der α-Si&sub3;N&sub4;-Impfkristallite enthält, die ein MND von kleiner als 0,2 um aufweisen und in einer ausreichenden Menge vorliegen, um ein Vorläuferimpfling/SiO&sub2;-Verhältnis von mindestens 0,15 : 1 herzustellen.
- Die Verbundstoffpulverzusammensetzung und -reinheit führen wiederum zu daraus hergestellten verdichteten Teilen mit Eigenschaften, wie etwa Bruchzähigkeit, Festigkeit und Weibull-Modul, die gegenüber solchen erhöht sind, die aus Pulvern mit geringerer Reinheit oder aus Pulvern, die nur Si&sub3;N&sub4; enthalten, erhalten werden. Die Eigenschaftsverbesserungen sollten unabhängig von dem zur Herstellung solcher Teile verwendeten Verfahren auftreten.
- Eine einzigartige stäbchenförmige β-Si&sub3;N&sub4;-Morphologie resultiert aus einer Änderung des Impfmaterials von einem Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit hoher (größer als 90 Gew.-%) a-Phase zu einem Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit hoher (größer als 75 Gew.- %) β-Phase. Die Verwendung des letzteren Pulvers als Impfling ergibt ein Si&sub3;N&sub4;/SiC-Verbundstoffpulver, worin die Si&sub3;N&sub4;-Phase sowohl α-Si&sub3;N&sub4; als auch β-Si&sub3;N&sub4; umfaßt, wobei das β-Si&sub3;N&sub4; in einer Menge > 10 Gew.-%, bezogen auf den Si&sub3;N&sub4;-Gesamtgehalt vorliegt. Das β-Si&sub3;N&sub4; umfaßt stäbchenförmige β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite, die ein MND von etwa 0,04 um aufweisen, wobei der Zahlendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,10 um liegt, und ein mittleres Aspekt-Verhältnis von 5/1 bis 8/1, welches im Bereich von 1,5/1 bis 21/1 liegt und α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite, die ein MND von 0,1 bis 0,2 um aufweisen, wobei der Zahlendurchmesser im Bereich von 0,03 bis 0,5 um liegt.
- "Pulversinterfähigkeit" ist ein relatives Maß der Zeit, die erforderlich ist, um eine gewünschte Dichte, wie etwa 97% der theoretischen Dichte zu erhalten. Ein erstes Pulver wird sinterfähiger genannt als ein zweites Pulver, wenn das erste Pulver auf die gewünschte Dichte in einer kürzeren Zeit unter identischen Sinterbedingungen und Impfling/Siliciumoxid- Verhältnissen als das zweite Pulver gesintert werden kann.
- Verbundstoffpulver, worin die Si&sub3;N&sub4;-Phase sowohl α-Si&sub3;N&sub4; als auch β-Si&sub3;N&sub4; umfaßt, wobei das β-Si&sub3;N&sub4; in der Form von stäbchenförmigen Kristalliten vorliegt, sind sinterfähiger als Verbundstoffpulver, die aus einem Si&sub3;N&sub4;- Impfling mit hoher α-Phase hergestellt sind und denen die stäbchenförmigen β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite fehlen. Die Wahl des Bindemittels, wo verwendet, hat ebenfalls eine Wirkung auf die Pulversinterfähigkeit. Zur Veranschaulichung, ein Bindemittel auf Saccharose-Basis ergibt im allgemeinen sinterfähigere Verbundstoffpulver als eine äquivalente Menge an Bindemittel auf Stärkebasis.
- Die Zugabe einer Menge an Silicium (Si)-Metallpulver zu einer Ausgangsmaterialzusammensetzung liefert eine Maßnahme zur Kontrolle über den SiC-Gehalt des Verbundstoffpulvers, ohne die Größe der Si&sub3;N&sub4;- Komponente, insbesondere der α-Si&sub3;N&sub4;-Komponente des Verbundstoffpulvers nachteilig zu beeinflussen. Die Ausgangsmaterialzusammensetzung umfaßt typischerweise SiO&sub2;, Kohlenstoffpulver, ein Impfmaterial, wie etwa Si&sub3;N&sub4;-Pulver und ein Bindemittel. Ein Verhältnis von Si-Metallgewicht zu Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialzusammensetzung beträgt wünschenswerterweise von 0,01 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 0,1 : 1 bis 0,5 : 1. Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis von Siliciummetallpulver zu Siliciumdioxidpulver von 0,05 : 1 bis 1 : 1, insbesondere von 0,1 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.
- Ein schnelles Erwärmen ist ein Mittel zur Bildung von feinen SiC-Kristalliten in situ, die als Impflinge zur Synthese von α-Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten dienen. Die SiC-Kristallite haben ein MND, das im Bereich von 10 nm bis 700 nm, bevorzugt von 30 nm bis 100 nm liegt. Ein besonders geeignetes MND ist 50 nm. Die SiC-Kristallite, insbesondere die feinen Kristallite, resultieren zumindest teilweise von einem anfänglichen schnellen Erwärmen von Ausgangsmaterial-Zusammensetzungen auf Temperaturen, die thermodynamisch die Bildung von SiC gegenüber der Bildung von Si&sub3;N&sub4; begünstigen. Temperaturen innerhalb eines Bereichs von 1500 bis 1550ºC liefern annehmbare Ergebnisse. Der Fachmann erkennt, daß sich etwas SiC auch bei Temperaturen von weniger als 1500ºC bildet. Das anfängliche Erwärmen ist von kurzer Dauer, geeigneterweise von 1 Minute bis 45 Minuten, wünschenswerterweise von 5 Minuten bis 30 Minuten, bevorzugt von 5 bis 20 Minuten. Nach dem anfänglichen Erwärmen wird die Temperatur bevorzugt auf ein Niveau verringert, welches eine Bildung von Si&sub3;N&sub4; gegenüber SiC begünstigt. Diese Zeiten und Temperaturen sind zur Herstellung von Verbundstoffpulvern geeignet, die SiC-Gehalte von nicht mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf das Verbundstoffpulvergewicht aufweisen. Wenn größere SiC-Gehalte gewünscht sind, sollten eine höhere anfängliche Temperatur, eine längere Zeit bei der anfänglichen Temperatur oder beides zufriedenstellende Ergebnisse liefern.
- Eine Maßnahme zur Kontrolle über die Verbundstoffpulveroberfläche kann durch Variieren des überschüssigen Kohlenstoffgehaltes, des Impflingsgehaltes oder beiden in den Form- und calcinierten Massen der Ausgangsmaterialien (Pellets) erhalten werden. Diese Parameter beeinflussen die Nukleirungsraten und Wachsstumsraten von Si&sub3;N&sub4;- Teilchen. Ein Anstieg an überschüssigem Kohlenstoff oder eine Abnahme des Impflingsgehalts, wie auch durch ein Verhältnis von Impfling zu SiO&sub2; im calcinierten Pellet reflektiert, führt zu einem Ansteigen der Verbundstoffpulveroberfläche. Eine Abnahme an überschüssigem Kohlenstoff oder ein Anstieg des Impflingsgehalts, wie durch das Verhältnis von Impfling zu Siliciumoxid in den calcinierten Pellets reflektiert, führt zu einer Abnahme der Verbundstoffpulveroberfläche. Deshalb kann eine gewünschte Verbundstoffpulveroberfläche durch Einstellen des Gehalts an überschüssigem Kohlenstoff, des Impfling/Siliciumoxid-Verhältnisses oder, bevorzugt von beiden, erreicht werden.
- Eine Wärmebehandlung nach der Synthese der Verbundstoffpulver kann verwendet werden, um den SiC- und SiO&sub2;-Gehalt des Pulvers zu verändern. Es wird angenommen, ohne daß man dadurch gebunden sein möchte, daß mindestens ein Teil des restlichen SiC mit mindestens einem Teil des restlichen SiO&sub2; während eines Erwärmens in Gegenwart von Stickstoff oder einem Inertgas, wie etwa Argon (oder Gemischen davon), bevorzugt strömend, bei einer Temperatur von 1400ºC bis 1500ºC für eine Zeitdauer, die im Bereich von weniger als 4 Stunden bis mehr als 12 Stunden liegt, reagiert. Eine Wärmebehandlungszeit von sowenig wie 5 Minuten ergibt vernachläßigbare Veränderungen im Gehalt an restlichem SiC und SiO&sub2; und kann unökonomisch sein. Zeiten von mehr als 12 Stunden, wie etwa 24 Stunden oder mehr, liefern, während sie verwendbar sind, einen abnehmenden ökonomischen Nutzen. Geeignete Zeiten variieren abhängig von der Wärmebehandlungstemperatur sowie von anderen Variablen, wie etwa der Menge an SiC und SiO&sub2;, sowie von der Teilchengröße. Zur Veranschaulichung, eine Wärmebehandlung eines Verbundstoffpulvers mit einem restlichen SiO&sub2;-Gehalt von 4,4 Gew.-% und einem restlichen SiC-Gehalt von 1,1 Gew.-% für 12 Stunden bei 1500ºC ergibt einen restlichen SiO&sub2;-Gehalt von 2,03 Gew.-% und einen restlichen SiC-Gehalt von 0,9 Gew.-%, wohingegen eine Wärmebehandlung des gleichen Pulvers für 4 Stunden bei 1400ºC einen restlichen SiO&sub2;-Gehalt von 3,4 Gew.-% und einen restlichen SiC-Gehalt von 1,4 Gew.-% ergibt. Die Wärmebehandlung verringert auch die interne Porosität von Pulverteilchen und bewirkt, daß die Teilchen eine sphärischere Form annehmen. Die Abnahme an Porosität wird von einer gleichzeitigen Abnahme der Pulveroberfläche begleitet und führt zu einer festen oder nahezu festen Kristallitstruktur.
- Die Verbundstoffpulver der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung bei der Herstellung von SRS-Keramikkörpern geeignet. SRS-Keramikkörper werden bei erhöhten Temperaturen, entweder mit angelegtem Druck, wie beim Heißpressen, oder mit geringem oder keinem angelegten Druck, wie etwa beim Niederdruck-Gassintern oder drucklosem Sintern gebildet. Die Verbundstoffpulver werden mit geeigneten Verdichtungshilfsmitteln, Überführungshilfsmitteln, Whisker-Wachstumfördernden Verbindungen und gegebenenfalls vorgeformten verstärkenden Materialien kombiniert. US-A- 5,021,372 definiert Verdichtungshilfsmittel (Spalte 5, Zeilen 49 bis 61), Überführungshilfsmittel (Spalte 6, Zeilen 19 bis 27) und Whisker- Wachstum-fördernde Verbindungen (Spalte 7, Zeilen 4 bis 18). US-A- 5,021,372 umfaßt auch geeignete Verbindungen und Mengen für solche Verdichtungshilfsmittel (Spalte 5, Zeile 62 bis Spalte 6, Zeile 18), Überführungshilfsmittel (Spalte 6, Zeilen 35 bis 55) und Whisker- Wachstum-fördernde Verbindungen (Spalte 7, Zeile 19 bis Spalte 8, Zeile 52). Diese Lehren und diejenigen der verwandten US-A-5,091,347; US-A- 5,098,449; US-A-5, 120,328; US-A-5, 118,645; US-A-5, 120,328; und US- A-5,160,580, die ein oder mehrere Verdichtungshilfsmittel, Überführungshilfsmittel, Whisker-Wachstum-fördernde Verbindungen und vorgeformte Verstärkungsmaterialien diskutieren, werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
- Ein Verdichtungshilfsmittel ist eine Verbindung, die eine flüssige Phase bildet, in der sich α-Si&sub3;N&sub4; löst und in der Massentransportgeschwindigkeiten des Siliciums und Stickstoffs ziemlich schnell sind. Die Temperatur, bei der sich die flüssige Phase bildet, variiert mit dem Verdichtungshilfsmittel. Ein Überführungshilfsmittel ist eine Verbindung, die eine glasartige Phase bildet, durch die ein Massentransport im allgemeinen beträchtlich langsamer als im Verdichtungshilfsmittel ist. Somit löst sich α-Si&sub3;N&sub4; im Überführungshilfsmittel beim Erwärmen, wird aber nicht leicht verdichtet. Trotz dieses Fehlens an Verdichtung fördert das Überführungshilfsmittel eine schnelle, im wesentlichen vollständige Überführung von α-Si&sub3;N&sub4; in β- Si&sub3;N&sub4;. Whisker-Wachstum-fördernde Verbindungen fördern die Bildung von β-Si&sub3;N&sub4;-Whiskern.
- Ein selbstverstärkter Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Keramikkörper wird wünschenswerterweise hergestellt durch Behandeln einer pulverförmigen Mischung des Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulvers (hergestellt wie hierin beschrieben), eines Verdichtungshilfsmittels, eines Überführungshilfsmittels, mindestens eines Whisker-Wachstums-fördernden Hilfsmittels und gegebenenfalls eines Katalysators unter Bedingungen von Temperatur und Druck, die ausreichend sind, um einen Keramikkörper zu ergeben, der eine Dichte von mindestens 96% der theoretischen Dichte zu ergeben und in situ β-Siliciumnitridwhisker mit einem mittleren Aspekt- Verhältnis von 2,5 zu bilden. Der Körper hat sowohl eine granuläre als auch eine intragranuläre Verteilung von restlichen Siliciumcarbidkörnern und eine Bruchzähigkeit von mindestens 7 MPa·m1/2. Die intragranulären Siliciumcarbidkörner haben ein MND innerhalb eines Bereichs von 10 bis 400 nm. Mindestens ein Teil der intragranulären Siliciumcarbidkörner enthält Stickstoff, wie durch parallele Elektronenenergie-Verlustspektroskopie bestimmt, in einer Menge, die innerhalb eines Bereichs von 2 bis 10 Gew.- % des Siliciumcarbids liegt. Falls gewünscht, kann das pulverförmige Gemisch in einen Formkörper überführt werden, bevor es den Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt wird. Der resultierende Keramikkörper hat eine Kriechfestigkeit, die größer ist als die, die durch Ersetzen von Siliciumnitrid für das Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulver erhalten wird. Der resultierende Körper umfaßt eine kristalline Phase von β- Siliciumnitrid von der mindestens 20 Vol.-%, wie durch Betrachten einer Ebene des Körpers mit Rasterelektronenmikroskopie gemessen, in Form von Whiskern vorliegen, die ein mittleres Aspekt-Verhältnis von mindestens 2,5 aufweisen und eine glasartige Korngrenzphase in einer Menge von nicht größer als 35 Gew.-% des gesamten Körpergewichts. Durch Verwendung der Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulver als Ausgangsmaterial enthält der resultierende Keramikkörper auch Siliciumcarbid in einer Menge, die innerhalb eines Bereichs von größer als 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid liegt.
- Die folgenden Beispiele sind nur für Zwecke der Veranschaulichung. Sie begrenzen weder explizit noch implizit den Umfang der vorliegenden Erfindung.
- Man stellt ein Rohmaterial-Zufuhrgemisch durch Mischen von 41,7 Gewichtsteilen (Gew.-Teile) SiO&sub2; (ein hochreiner kristalliner Quarz mit einer mittleren Teilchengröße < 10 um), 33,3 Gew.-Teilen Acetylenruß (kommerziell erhältlich von Chevron Chemical Company unter der Markenbezeichnung SHAWINIGAN BLACKTM) und 25,0 Gew.-Teilen Si&sub3;N&sub4; (UBE Industries, Limited unter der Markenbezeichnung SN E-10) in einer halb mit einem Medium auf SiO&sub2;-Basis gefüllten Kugelmühle für 5 Stunden her. Man überführt das Rohmaterial-Zufuhrgemisch in einen Mischer, gibt 8,2 Gew.-Teile Weizenstärke, 3,5 Gew.-Teile Maisstärke und 5,9 Gew.- Teile Melamin zu, wobei alle Teile auf 100 Gew.-Teile des Rohmaterial- Zufuhrgemisches bezogen sind, und mischt für 20 Minuten. Man gibt genügend Wasser zu, um eine zur Extrusion geeignete Konsistenz zu erhalten und mischt für weitere 20 Minuten. Unter Verwendung eines mit einer Schneidevorrichtung ausgestatteten Extruders überführt man das vermischte Gemisch in feuchte Formmassen in Form von Pellets, die einen Durchmesser von etwa 0,25 Zoll (0,6 cm) und eine Länge von etwa 0,38 Zoll (1 cm) aufweisen. Man wärmebehandelt die feuchten Pellets in Stickstoff für 8 Stunden bei 150ºC, erhöht die Wärme auf 330ºC für eine Dauer von 1 Stunde und hält diese Temperatur für weitere 7 Stunden, bevor man die Pellets natürlicherweise auf Raumtemperatur (etwa 25ºC) abkühlen läßt. Die Pellets haben ein Si&sub3;N&sub4;-Impfling/SiO&sub2;-Verhältnis von 0,6 : 1.
- Man gibt 500 Gramm (g) der wärmebehandelten Pellets in einen Graphittiegel, der einen Durchmesser von 9 Zoll (etwa 23 cm) und eine Tiefe von 9 Zoll (etwa 23 cm) aufweist und mit einem Winkel 22,5 Grad bezüglich der Horizontalen geneigt ist. Sechs Graphiterhöhungen sind an der Innenseite des Tiegels angebracht, um das Mischen und das Umwälzen der Pellets zu unterstützen. Man gibt den Tiegel in die Mitte einer Radiofrequenz (RF)-Induktionsspule und befestigt ihn an einem Molybdänschaft, mit dem der Tiegel gedreht werden kann. Man dreht den Tiegel bei drei Umdrehungen pro Minuten (U/min), während man den Tiegelinhalt induktiv erwärmt. Man erwärmt bei 30ºC/Minute auf 1500ºC (wie durch ein W-Re-Thermoelement in der Mitte des Tiegels gemessen) in Gegenwart von Stickstoff, der bei einer Geschwindigkeit von 40 Standardliter pro Minute (slpm) strömt, hält diese Temperatur für 180 Minuten und läßt dann den Tiegelinhalt natürlicherweise auf Raumtemperatur abkühlen. Eine Analyse der Pellets nach dem Abkühlen ergibt einen Sauerstoffgehalt von 1,19 Gewichtsprozent (Gew.-%) und einen Kohlenstoffgehalt von 27,5 Gew.-%. Man entfernt überschüssigen Kohlenstoff durch Erwärmen der resultierenden Pellets auf eine Temperatur von 700ºC und Halten dieser Temperatur für 3 Stunden, während ein 50/50 Luft/Stickstoff-Gemisch durch die Pellets mit einer Geschwindigkeit von 20 slpm geströmt wird. Nachdem die Kohlenstoffentfernung abgeschlossen ist, läßt man die Pellets auf Raumtemperatur abkühlen und überführt dann die Pellets in ein Pulver. Das Pulver hat einen Kohlenstoffgehalt von 0,71 Gew.-% (2,37 Gew.-% als SiC) und einen Sauerstoffgehalt von 2,11 Gew.-%, wobei alle Prozentangaben auf das Pulvergewicht bezogen sind. Eine Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigt, daß der Kohlenstoff in Form von nanogroßen SiC-Partikeln mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 70 nm (0,01 bis 0,07 um) vorliegt.
- Man wiederholt Beispiel 1, variiert aber die Reaktionstemperatur und die Zeit bei dieser Temperatur, wie in Tabelle I gezeigt. Tabelle I zeigt auch den Kohlenstoffgehalt, den äquivalenten SiC-Gehalt, den Sauerstoffgehalt und die BET-Oberfläche des Pulvers, nach der Entfernung von überschüssigem Kohlenstoff (Ausbrennen). Tabelle I umfaßt Vergleichsdaten für Beispiel 1. Jedes Pulver hat einen α-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von mehr als 95 Gew.-%, wobei SiC in Form von Nanometer-großen (nanogroßen) Teilchen vorliegt. Tabelle I
- -- bedeutet nicht gemessen
- Die Daten in Tabelle I zeigen, daß die Reaktionstemperatur und die Zeit bei dieser Tempertur eine Wirkung auf den Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt des Pulvers haben. Zusätzlich zeigt ein Vergleich der Beispiele 3 und 5, daß das Impfling : SiO&sub2;-Verhältnis die Pulveroberfläche beeinflußt.
- Man wiederholt Beispiel 1, variiert aber die Reaktionstemperatur wie in Tabelle II gezeigt und erhöht die Zeit bei der Reaktionstemperatur auf 390 Minuten. Tabelle II zeigt auch den SiC-Gehalt und -größe nach einem Kohlenstoffausbrennen. Tabelle II
- Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die Reaktionstemperatur eine deutliche Wirkung sowohl auf den SiC-Gehalt als auch die -Größe aufweist. Die Daten weisen daraufhin, daß ein Pulver mit einem gewünschten SiC-Gehalt und
- - Größe, ohne übermäßiges Experimentieren, durch Auswählen einer Kombination von Reaktionsparametern hergestellt werden kann. Ähnliche Ergebnisse und Trends werden mit anderen Rohmaterialzusammensetzungen, die hierin offenbart sind, sowie mit anderen Zeiten bei Reaktionstemperatur erwartet.
- Man wiederholt Beispiel 3, erhöht aber die Zeit bei der Reaktionstemperatur auf 390 Minuten. Übereinstimmend mit der Formel
- 3SiO&sub2; + (6 + x)C + 2 N&sub2; + y Si&sub3;N&sub4; = (1 + y) Si&sub3;N&sub4; + 6 CO + x C,
- ist y = 0,77 und x = 6 für dieses Gemisch. Die Pellets haben ein Si&sub3;N&sub4;- Impfling/SiO&sub2;-Verhältnis von 0,6 : 1. Nach einem Kohlenstoffentfernen oder Ausbrennen hat das Pulver einen Kohlenstoffgehalt von 0,30 Gew.-% (1,0 Gew.-% als SiC) und einen Sauerstoffgehalt von 1,78 Gew.-%. Wie in Beispiel 1 hat das Pulver einen α-Si&sub3;N&sub4;-Phasengehalt von mehr als 95 Gew.- % und enthält nanogroße SiC-Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 70 nm. Das Pulver hat eine BET-Oberfläche von 8,0 m²/g.
- Man wiederholt Beispiel 11, verändert aber die Mengen an SiO&sub2;, C und Si&sub3;N&sub4; und den Wert für y, wie in Tabelle III gezeigt. Tabelle III umfaßt auch Pulvereigenschaften der Pulver nach einem Kohlenstoffausbrennen für die Beispiele 11-15. Wie in Beispiel 11 haben alle Pulver einen α-Si&sub3;N&sub4;- Phasengehalt von mehr als 95 Gew.-% und enthalten nanogroße SiC- Partikel (10 bis 70 nm). Tabelle III
- * bedeutet BET-Oberfläche
- Die Daten in Tabelle III zeigen, daß die Oberfläche (S. A.) ansteigt, wenn das Verhältnis von Impfling zu SiO&sub2; abnimmt. Das Material ohne Impfling (Beispiel 15) hat eine höhere S. A. als die anderen Materialien, aber eine Rasterelektronenmikroskopie (SEM)-Analyse zeigt, daß es eine blockige Teilchenmorphologie aufweist. Die blockige Morphologie führt zu Problemen, wenn das Material gesintert werden soll. Ein Material mit einer hohen S. A. und einer äquiaxialen Morphologie ist vom Standpunkt eines leichten Sinterns viel wünschenswerter als das blockige Material. Mindestens ein Teil der relativ großen Oberfläche für Beispiel 15 besteht aufgrund interner Porosität. Das Material ist jedoch zum Sintern ziemlich gut geeignet, wenn es vor dem Sintern gemahlen wird.
- Man stellt drei Verbundstoffpulverchargen durch Wiederholen von Beispiel 11 her, außer einer Änderung des Wertes für y, wie in Tabelle IV gezeigt. Man stellt eine vierte Verbundstoffpulvercharge durch Nachmachen von Beispiel 11 her, außer einer Reduzierung der Temperatur auf 1450ºC. Der Kohlenstoffgehalt, der Sauerstoffgehalt und die Oberfläche für jedes Pulver sind ebenfalls in Tabelle IV gezeigt.
- Man überführt einen Teil jeder Verbundstoffpulvercharge in eine drucklos sinterbare Zusammensetzung gemäß der folgenden Rezeptur: 86,64 Gew.- % Verbundstoffpulver, 6,26 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;, 2,85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 4,25 Gew.-% Gesamt-SiO&sub2;. Wie hierin verwendet bezeichnet "Gesamt-SiO&sub2;" eine Kombination von SiO&sub2;, welches im Verbundstoffpulver enthalten ist und zugegebenem SiO&sub2;. Man zerreibt die Zusammensetzung für 1 Stunde in Wasser unter Verwendung eines Si&sub3;N&sub4; Mahlmediums. Man verwendet einen Rotationsverdampfer, um die zerriebene Zusammensetzung zu einem formulierten, sinterfähigen Pulver zu trocknen. Man überführt das Pulver in Teststücke durch uniaxiales Pressen bei 2500 Pounds pro Quadratzoll (psi) (17 MPa), dann isostatisches Pressen bei 40.000 psi (276 MPa). Man sintert die Teststücke bei 1750ºC für entweder 3 Stunden oder 9 Stunden (Tabelle IV) drucklos in einem Bornitrittiegel in einer Stickstoffatmosphäre. Die Drucklossintervorgehensweise wird in US-A-5,120,328, insbesondere in Spalte 8, Zeile 3 bis Spalte 10, Zeile 56 gelehrt. Die relevanten Lehren von US-A-5,120,328 werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen. Tabelle IV zeigt resultierende Dichten, ausgedrückt als Prozent der theoretischen Dichte. Tabelle IV
- Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß die Verwendung eines Impflingsgehalts, der zwischen keinem Impfling (y = 0,0) und mehr Impfling als zur Herstellung von sinterfähigen Verbundstoffpulvern benötigt (y ist mindestens 0,77) liegt, wünschenswert ist, wenn solche Pulver über ein druckloses Sintern verfestigt werden sollen. Wie in Tabelle IV gezeigt, ergeben γ-Werte von 0,26 und 0,52 Pulver, die sinterfähiger sind als ein γ- Wert von entweder 0,0 oder 0,77, für eine Sinterzeit von 3 Stunden und eine Sintertemperatur von 1750ºC. Es gibt auch keine scharfen Abgrenzungen bei 0,26 und 0,52. Somit sollten γ-Werte von kleiner als 0,26, aber größer als 0,0, oder größer als 0,52, aber kleiner als 0,77 zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Tatsächlich können γ-Werte von größer als 0,77 annehmbar sein, wenn man gewillt ist, längere Sinterzeiten zu akzeptieren. Ähnliche Ergebnisse werden bei anderen drucklosen Sinterbedingungen erwartet, wenn auch mit breiteren oder engeren γ- Wertebereichen. Auf jeden Fall ergibt die Gegenwart eines Impflings während einer Pulversynthese Pulver, die sinterfähiger sind als diejenigen, die in Abwesenheit eines Impflings hergestellt werden.
- Man wiederholt Beispiel 16, verändert aber die Rezeptur, verwendet Ethanol anstelle von Wasser während des Zerreibens, einen Graphittiegel anstelle eines Bornitrittiegels und ein Pulverbett der gleichen Zusammensetzung wie die Rezeptur und erhöht die Sinterzeit auf 12 Stunden. Die Rezeptur ist: 92,77 Gew.-% des Si&sub3;N&sub4;-Verbundstoffpulvers von Beispiel 1, 1,25 Gew.-% Y203, 1,45 Gew.-% MgO, 3,85 Gew.-% SiO&sub2;, 0,50 Gew.-% ZrO&sub2; und 0,18 Gew.-% Ta&sub2;O&sub5;. Das resultierende Sinterteil hat eine Dichte von 99,5% der theoretischen Dichte.
- Eine Analyse des gesinterten Teils mittels TEM zeigt, daß SiC vorliegt und in dem Teil durch und durch (sowohl intragranulär als auch granulär) dispergiert ist. Es gibt keine intergranulären SiC-Teilchen. Das intragranuläre SiC hat ein MND von 110 ± 70 nm und das granuläre SiC hat ein MND von 140 ± 40 nm. Als solches scheinen die granulären und intragranulären SiC- Partikel in der Größe äquivalent zu sein.
- Dieses Beispiel zeigt, daß das Verbundstoffpulver der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, um SRS-Materialien mit nanogroßen SiC-verstärkten Si&sub3;N&sub4;-Verbundstoffstrukturen herzustellen, ohne daß es notwendig ist, SiC-Materialien physikalisch zu einer sinterfähigen Zusammensetzung zu mischen.
- Man wiederholt Beispiel 1, ersetzt aber 11,7 Gewichtsteile Saccharose für die 8,2 Gewichtsteile Weizenstärke und 3,5 Gewichtsteile Maisstärke, die in diesem Beispiel verwendet wurden, verringert die Reaktionstemperatur von 1500ºC auf 1475ºC, erhöht die Zeit bei der Temperatur von 180 Minuten auf 390 Minuten und erhöht die Kohlenstoffausbrenntemperatur von 700 ºC auf 800ºC. Das Pulver hat einen Kohlenstoffgehalt von 0,52 Gew.-% und einen Sauerstoffgehalt von 2,06 Gew.-%, wobei alle Prozentangaben auf das Pulvergewicht bezogen sind. Der Kohlenstoffgehalt des Pulvers entspricht einem SiC-Gehalt von 1,73 Gew.-%, welches, gemäß TEM, in der Form von nanogroßen SiC-Teilchen (Durchmesser im Bereich von 10 bis 70 nm) vorliegt. Das Pulver hat eine BET-Oberfläche von 12,2 m²/g. Wenn die in Beispiel 1 verwendete Kombination von Stärken für Saccharose substituiert wird, hat das Produktpulver einen Sauerstoffgehalt von 1,78 Gew.-%, einen Kohlenstoffgehalt von 0,30 Gew.-% und eine BET- Oberfläche von 8,0 m²/g.
- Dieses Beispiel zeigt, daß die Produktoberfläche basierend auf dem zur Herstellung der wärmebehandelten Pellets verwendeten Bindemittel variiert werden kann.
- Man wiederholt Beispiel 16, verwendet aber eine unterschiedliche Rezeptur und Sinterzeiten von 3 und 12 Stunden anstelle von 3 und 9 Stunden, um Sinterkörper unter Verwendung der Verbundstoffpulver der Beispiele 1 und 18 herzustellen. Die Rezeptur ist: 91,90 Gew.-% Verbundstoffpulver; 1,97 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;, 0,93 Gew.-% MgO; 4,43 Gew.-% Gesamt-SiO&sub2;; 0,56 Gew.- % ZrO&sub2; und 0,21 Gew.-% Ta&sub2;O&sub5;. Tabelle V zeigt die Verbundstoffpulverquelle, den Bindemitteltyp, die Verbundstoffpulveroberfläche und Prozent theoretischer Dichte unter den angegebenen Sinterbedingungen. Tabelle V
- Die Daten in Tabelle V zeigen, daß die Wahl des zur Herstellung der Verbundstoffpulver verwendeten Bindemittels eine Wirkung auf die Pulversinterfähigkeit haben kann. Man geht davon aus, daß Pulver, die eine höhere Dichte in einer kürzeren Zeit erreichen können, wünschenswerter als solche sind, die eine solche Dichte nicht erreichen können oder längere Sinterzeiten oder höhere Sintertemperaturen oder beides benötigen, um eine äquivalente Dichte zu erreichen. So wie es ist sind solche, die mit einem Bindemittel auf Saccharosebasis hergestellt werden, sinterfähiger als solche, die mit einem Bindemittel auf Stärkebasis hergestellt werden.
- Man wiederholt Beispiel 14, modifiziert aber die Vorgehensweise durch Erwärmen auf eine erste Temperatur von 1475ºC, Halten bei dieser Temperatur für eine Dauer von 360 Minuten, dann Erwärmen auf eine Temperatur von 1520ºC bei einer Rate von 5ºC/min und Halten bei dieser Temperatur für 30 Minuten vor dem Abkühlen. Das resultierende Pulver hat einen Kohlenstoffgehalt von 1,42 Gew.-% (4,74 Gew.-% als SiC) und einen Sauerstoffgehalt von 2,42 Gew.-%, wobei alle Prozentangaben auf das Pulvergewicht bezogen sind. TEM zeigt, daß der Kohlenstoff in Form von SiC-Teilchen vorliegt, die eine bimodale Größenverteilung aufweisen, wobei Verteilungspeaks bei MND's 0,12 ± 0,03 um und bei 0,44 ± 0,10 um angeordnet sind. Ein Kopieren dieser Vorgehensweise außer einem Auslassen des Anstiegs der Temperatur auf oberhalb 1500ºC ergibt eine monomodale Verteilung von SiC-Teilchengrößen.
- Dieses Beispiel zeigt, daß Modifikationen der SiC-Teilchengrößenverteilung mittels einer Manipulation der Kombinationen von Reaktionstemperatur und Reaktionszeit möglich sind.
- Man verwendet die Vorgehensweise und Rohmaterialien von Beispiel 1, verringert aber die Mengen an Weizen- bzw. Maisstärken auf 7,8 Gewichtsteile und 3 Gewichtsteile, um ein Rohmaterialzufuhrgemisch aus 47,2 Gewichtsteilen SiO&sub2;, 37,8 Gewichtsteilen Acetylenruß, 9,4 Gewichtsteilen Si&sub3;N&sub4; und 5,6 Gewichtsteilen Melamin in ein Produktpulver zu überführen. Das SiO&sub2; ist ein hochreiner Quarz (Unimin Corp., Iota Standard), der, in Teilen, einen Fe-Gehalt von 5 ppm, einen Al-Gehalt von weniger als 50 ppm und einen Ca-Gehalt von weniger als 5 ppm aufweist. Das Produktpulver hat eine Oberfläche von 10,1 mVg, einen Kohlenstoffgehalt von 0,40 Gew.-%, einen Sauerstoffgehalt von 2,44 Gew.-%, einen Fe-Gehalt von 31 ppm, einen Al-Gehalt von weniger als 50 ppm und einen Ca-Gehalt von 71 ppm, wobei alle Teile und Prozentangaben auf das Pulvergewicht bezogen sind. Nach Vermahlen unter Verwendung einer Jetmühle, worin die Verschleißteile aus Si&sub3;N&sub4;, SiC oder B&sub4;C hergestellt und andere nicht-Verschleißteile mit Urethan ausgekleidet sind, weist das SiO&sub2; eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 um auf.
- Man wiederholt Beispiel 17 für eine Kombination von 91,89 Gew.-% des Produktpulvers, 1,97 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;, 0,94 Gew.-% MgO, 4,43 Gew.-% Gesamt-SiO&sub2;, 0,56 Gew.-% ZrO&sub2; und 0,21 Gew.-% Ta&sub2;O&sub5;. Das resultierende gesinterte Teil hat eine Dichte von 96,5% der theoretischen Dichte, eine Festigkeit bei Raumtemperatur von 795 Megapascal (MPa), eine Bruchzähigkeit von 7,3 MPa·m1/2 und einen Weibull-Modul von 18. Jet-Mahlen der wärmbehandelten Pellets nach Abschluß des Kohlenstoffentfernens ergibt ein Pulver mit einer Oberfläche von 10,4 m²/g, einem Kohlenstoffgehalt von 0,41 Gew.-%, einem Sauerstoffgehalt von 2,4 Gew.-%, einem Fe-Gehalt von 17 ppm, einem AI-Gehalt von weniger als 50 ppm und einem Ca-Gehalt von 67 ppm. Das gesinterte Teil hat eine Dichte von 96% der theoretischen Dichte, eine Festigkeit bei Raumtemperatur von 750 MPa, eine Bruchzähigkeit von 7,3 MPa·m1/2 und einen Weibull-Modul von 15. Wenn ein Quarz mit geringerer Reinheit, wie etwa Silica B (Tabelle XII) für den hochreinen kristallinen Quarz ersetzt wird, hat das Produktpulver entsprechend höhere Gehalte an Verunreinigungen. Dieses Pulver wird in ein gesintertes Teil überführt, welches Eigenschaften, wie etwa eine Festigkeit bei Raumtemperatur und einen Weibull-Modul aufweist, die geringer sind als solche, die in diesem Beispiel 21 angegeben sind.
- Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von Ausgangsmaterialien mit hoher Reinheit zu Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit größerer Reinheit führt, als wenn Ausgangsmaterialien mit geringerer Reinheit verwendet werden. Die erhöhte Reinheit des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers führt wiederum zu verbesserten Eigenschaften für gesinterte Teile, wie etwa einen Anstieg im Weibull-Modul und einen Anstieg in der Festigkeit bei Raumtemperatur.
- Man wiederholt Beispiel 17 unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Tiegelumgebungen und einem Gemisch von 92,31 Gew.-% des Verbundstoffpulvers von Beispiel 3, 2,35 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;, 1,16 Gew.-% MgO, 3,50 Gew.-% Gesamt-SiO&sub2;, 0,50 Gew.-% ZrO&sub2; und 0,18 Gew.-% Ta&sub2;O&sub5;. Eine Tiegelumgebung (Umgebung A) wird durch einen Bornitrid (BN)- Tiegel ohne umgebendes Pulverbett bereitgestellt. Die andere (Umgebung B) wird durch einen Graphittiegel bereitgestellt, der mit einer BN-Beschichtung bestrichen ist und mit einem Pulverbett aus der gleichen Zusammensetzung wie das Gemisch gefüllt ist. Eine Analyse der gesinterten Teile zeigt, daß das Teil, das in Umgebung A gesintert wurde, einen restlichen Kohlenstoffgehalt von 0,10 Gew.-% und intragranuläres SiC mit einem MND von 80 ± 40 nm und kein granuläres SiC aufweist, wohingegen das Teil, das in Umgebung B gesintert wurde, einen restlichen Kohlenstoffgehalt von 0,39 Gew.-%, intragranuläres SiC mit einem MND von 80 ± 40 nm und granuläres SiC mit einem MND von 220 ± 40 nm aufweist.
- Es wird angenommen, ohne daß man dadurch gebunden sein möchte, daß der geringere Kohlenstoffgehalt und entsprechend geringere SiC-Gehalt, der aus dem Sintern in Umgebung A resultiert, aufgrund einer Reaktion von granulärem SiC mit Sinteradditiven, wie etwa ZrO&sub2; vorliegt. Diese Reaktion scheint durch das Sintern in Umgebung B unterdrückt zu sein. Auswahl und Kontrolle der Sinterumgebung beeinflußt deshalb die Mikrostruktur der resultierenden gesinterten Teile. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Verbundstoffpulvern und Sinteradditiven erwartet. Eine gewisse Variation wird bei Veränderungen in der Sinterumgebung und der Sinteradditiv- Auswahl und den Mengen erwartet. Es ist z. B. möglich, eine Menge an granulärem SiC zu erhalten, die zwischen denen liegt, die aus Sintern in Umgebung A und B resultiert, in dem ein partielles Pulverbett oder ein Pulverbett mit einer von dem zu sinternden Material verschiedenen Zusammensetzung verwendet wird.
- Man wiederholt Beispiel 1, verwendet aber Luft anstelle eines Luft/Stickstoff-Gemisches, um überschüssigen Kohlenstoff zu entfernen. Das resultierende Pulver hat einen Kohlenstoffgehalt von 0,44 Gew.-% (1,47 Gew.-% als SiC), einen Sauerstoffgehalt von 2,36 Gew.-% (4,43 Gew.-% als SiO&sub2;) und eine BET-Oberfläche von 6,8 m²/g. Man nimmt an, daß die Ergebnisse, während sie nicht die gleichen wie die von Beispiel 1 sind, innerhalb des experimentellen Fehlers liegen.
- Man gibt 10,8 g des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers in einen Graphittiegel, der mit einer Graphitzufuhrröhre mit einem Durchmesser von 1/2 Zoll (1,3 cm) zur Zufuhr von Stickstoffgas durch eine poröse Verteilerplatte im Boden des Tiegels ausgestattet ist. Der Tiegel hat einen Durchmesser von 2,25 Zoll (5,7 cm) und eine Tiefe von 3 Zoll (7,6 cm). Man gibt den Tiegel und seinen Inhalt in einen SiC-Röhrenofen mit Inertatmosphäre, der eine beheizte Zone mit einem Durchmesser von 3 Zoll (7,6 cm) und einer Länge von 30 Zoll (76 cm) aufweist. Man erwärmt den Tiegel und seinen Inhalt auf eine Reaktionstemperatur von 1500ºC und hält diese Temperatur für 12 Stunden, bevor der Tiegelinhalt (Pulver) analysiert wird. Eine Analyse des Pulvers zeigt einen Kohlenstoffgehalt von 0,26 Gew.-% (0,87 Gew.-% als SiC) und einen Sauerstoffgehalt von 1,08 Gew.-% (2,03 Gew.-% als SiO&sub2;). Das Pulver hat einen Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von 97,1 Gew.-%.
- Eine Röntgenstrahlbeugungsanalyse (XRD) zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95 Gew.-% als α-Phase vorliegt. Das Pulver hat eine BET-Oberfläche von 5,2 m²/g. SEM- und TEM-Analyse legen nahe, daß die Reduktion der Oberfläche von 6,8 m²/g auf 5,2 m²/g eine Folge von verringerter interner Pulverteilchenporosität ist. Eine andere Art verringerte interne Porosität auszudrücken besteht darin zu sagen, daß die Teilchen eine festere Kristallitform annehmen.
- Man wiederholt Beispiel 23, variiert aber die Wärmebehandlungstemperatur, die Zeit bei der Temperatur oder beides, wie in Tabelle VI gezeigt. Tabelle VI zeigt auch den Kohlenstoff-, Sauerstoff-, SiC-, SiO&sub2;- und Si&sub3;N&sub4;-Gehalt des Pulvers und die Pulveroberfläche zusammen mit vergleichbarer Information aus Beispiel 23. Tabelle VI
- -- bedeutet nicht gemessen
- Die in Tabelle VI gezeigten Daten zeigen, daß höhere Wärmebehandlungszeiten und -temperaturen zu einem geringeren Gehalt an restlichem SiO&sub2; und SiC führen als kürzere Zeiten und geringere Temperaturen. Die Daten zeigen auch die Durchführbarkeit der Herstellung von Si&sub3;N&sub4;-Pulvern mit einem Gehalt an restlichem SiC von < 1 Gew.-% und einem Gehalt an restlichem SiO&sub2; von 2 Gew.-% oder weniger. Die Daten zeigen weiterhin, daß ein Anstieg der Erwärmungszeit, Erwärmungstemperatur oder von beiden zu einer Abnahme der Pulveroberfläche und internen Porosität des Pulvers führt. Ein Ersatz eines BN-Tiegels für den Graphittiegel erzeugt ähnliche Ergebnisse.
- Man verwendet drei verschiedene Körnungen (grob, mittel und fein) von hochreinem kristallinem Quarz als SiO&sub2;-Ausgangsstoffe und Acetylenruß als Kohlenstoff-Ausgangsstoff, um drei verschiedene Vorläuferpulverchargen herzustellen. Die SiO&sub2;-Ausgangsstoffe sind in Tabelle VII gezeigt, worin die feine Körnung als "A" bezeichnet ist, die mittlere Körnung als "B" bezeichnet ist und die grobe Körnung als "C" bezeichnet ist. Die Körnungen A und B werden durch Jet-Mahlen von Körnung C, wie hierin zuvor beschrieben, hergestellt. Tabelle VII
- Man stellt jede Vorläuferpulvercharge her, indem man 16,6 g Acetylenruß, 145,9 g Quarz (Tabelle VII) und 15,9 g Melamin in ein mit Urethan ausgekleidetes Mahlgefäß mit 6250 Millilitern (ml) gibt, welches halb mit einem Si&sub3;N&sub4;-Mahlmedium (5 mm mittlerer Durchmesser) gefüllt ist. Man gibt das Gefäß auf eine Walzenmühle und mahlt für 2 Stunden trocken, bevor die Vorläufercharge von dem Mahlmedium abgetrennt wird. Man gibt 700 ml deionisiertes Wasser zu einem großen Kolben, der einen Rührstab enthält, und erwärmt das Wasser unter Rühren auf eine Temperatur von 80 ºC. Man gibt 130 Tropfen eines Alkylphenoxypolyethoxyethanols (kommerziell erhältlich als TRITONTM X-100 von Rohm and Haas Company) und 60 Tropfen einer Silicium-Schaumverhinderungsverbindung (kommerziell erhältlich als ANTIFOAMTM B von Dow Corning Corporation) zu, während das Rühren fortgesetzt wird. Man gibt die Vorläuferpulvercharge zu und setzt das Rühren für 15 Minuten fort. Man gibt das Mahlmedium wieder zu dem Gefäß und nach Kühlen des Kolbeninhalts auf Raumtemperatur gibt man ihn dem Gefäß zu und kugelmahlt den Inhalt feucht für 3 Stunden. Nachdem das Mahlen abgeschlossen ist, wird der Inhalt entfernt, in eine Quarzschale gegeben und die Schale in einen Konvektionsofen zur Übernachttrocknung (14 Stunden) bei 135ºC gegeben.
- Nach dem Kühlen zurück auf Raumtemperatur gibt man den Inhalt der Schale in die Kugelmühle (nun trocken) und gibt 21,6 g Weizenstärke und 9,8 g Maisstärke zu. Man trockenmahlt den Inhalt für 1 Stunde, bevor das resultierende Gemisch vom Mahlmedium gewonnen wird. Man gibt das resultierende Gemisch in einen Mörser, gibt 120 g deionisiertes Wasser zu und mischt den Mörserinhalt mit einem Stößel, um ein extrudierbares Gemisch herzustellen. Man überführt das Gemisch in feuchte Pellets, die einen Durchmesser von 0,25 Zoll (0,6 cm) und eine Länge von 0,5 Zoll (1,3 cm) aufweisen unter Verwendung eines Extruders und Schneiden des Extrudats mit einer Rasierklinge. Man überführt die feuchten Pellets in calcinierte Pellets, wie in Beispiel 1.
- Man verwendet die Vorrichtung und Vorgehensweise von Beispiel 23, verringert aber die Zeit bei der Reaktionstemperatur von 12 Stunden auf 5 Stunden und verwendet eine Temperatur von entweder 1470ºC oder 1500 ºC, um 15,0 g der von jeder Vorläuferpulvercharge hergestellten calcinierten Pellets in ein Produkt zu überführen. Man entfernt überschüssigen Kohlenstoff wie in Beispiel 1, erhöht aber die Temperatur von 700ºC auf 800ºC und verringert die Zeit bei der Temperatur von 3 Stunden auf 2 Stunden.
- Eine Analyse von jedem Produkt liefert die in Tabelle VIII gezeigten Ergebnisse. Eine XRD-Analyse zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95% als α- Phase vorliegt. Das Produkt von Beispiel 32 hat einen SiC-Gehalt von 1,7 Gew.-%, einen SiO&sub2;-Gehalt von 18,2 Gew.-% und einen Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von 80,1 Gew.-%. Tabelle VIII
- -- bedeutet nicht gemessen
- Die Daten in Tabelle VIII zeigen, daß der als Ausgangsmaterial verwendete hochreine Quarz eine feine Körnung, bevorzugt mit einer S. A. > 0,2 m²/g und eine mittlere Teilchengröße (d&sub5;&sub0;) < 15 um aufweisen sollte, um ein hohes Ausmaß an Konversion (< 3 Gew.-% restlichen monoatomischen O) und einen geringen Gehalt an Nanophasen-SiC (< 2 Gew.-% SiC, < 0,6 Gew.-% C als Sic) zu erhalten. Wenn größere SiC-Gehalte gewünscht werden, sollten höhere Temperaturen verwendet werden. Wenn höhere restliche Sauerstoffgehalte gewünscht werden, sollten gröbere Körnungen von hochreinem Quarz verwendet werden.
- Man wiederholt die Vorgehensweise der Beispiele 32 bis 37, gibt aber 29,2 g eines wie in Beispiel 3 hergestellten Verbundstoffpulvers als Impfling vor dem anfänglichen trockenen Kugelmahlschritt zu. Tabelle IX faßt die Daten für diese Beispiele zusammen. Eine SEM/TEM-Analyse der resultierenden Pulver zeigt die Gegenwart von feinen (0,2 um MND) α-Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten ohne hervorstehende β-Si&sub3;N&sub4;-Fasern und von SiC-Kristalliten kleiner als 50 nm (MND). XRD zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95% α-Si&sub3;N&sub4; ist. Eine Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse (XRF) der resultierenden Pulver zeigt, daß sie weniger als 100 ppm Ca, weniger als 50 ppm Al, weniger als 50 ppm Fe, weniger als 20 ppm S, weniger als 10 ppm Cl, weniger als 10 ppm F und weniger als 10 ppm K enthalten. Tabelle IX
- Die Daten in Tabelle IX zeigen, daß ein feines, hochreines, im wesentlichen α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver, welches keine β-Si&sub3;N&sub4;-Fasern, die aus α-Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten herausragen, weniger als 2 Gew.-% monoatomaren Sauerstoff und weniger als 2 Gew.-% Nanophasen-SiC (kleiner als 50 nm MND) aufweist, aus Gemischen von hochreinem, feinem Kohlenstoff (wie etwa Acetylenruß), hochreinem, feinkristallinem Quarz und Si&sub3;N&sub4;-Impfkristalliten hergestellt werden kann.
- Man verwendet drei verschiedene Kohlenstoffausgangsstoffe und einen hochreinen kristallinen Quarz, der einen SiO&sub2;-Gehalt von mehr als 99,8 Gew.-%, eine Oberfläche von 1,9 m²/g und einen Gehalt an Verunreinigungen (Al, Ca, Fe und K) gleich oder geringer als den in Tabelle VII gezeigten, aufweist, um Vorläuferpulverchargen herzustellen. Die Kohlenstoffausgangsstoffe sind in Tabelle X aufgelistet, worin ein Material mit großer Teilchengröße (kommerziell erhältlich von R. T. Vanderbilt als THERMAXTM Ultra Pure) als "A" bezeichnet ist, Acetylenruß (der gleiche wie in Beispiel 1) als "B" bezeichnet ist und ein Material mit dazwischenliegender Teilchengröße (kommerziell erhältlich von Cabot Corporation als MONARCHTM 120) als "C" bezeichnet ist. Ein mathematisches Symbol (< ) wird als Abkürzung für kleiner als in Tabelle X und anderswo verwendet. Andere mathematische Symbole wie etwa (> ) werden ebenfalls hierin verwendet. Tabelle X
- Man stellt jeweils eine Vorläuferpulvercharge mit einem unterschiedlichen Kohlenstoffausgangsmaterial unter Verwendung der in Beispiel 32 ausgeführten Bestandteilmengen und Vorgehensweise her. Man überführt die Pulverchargen in Produktpulver unter Verwendung der Vorgehensweise von Beispiel 32, verringert aber die Temperatur auf 1435ºC. Eine Analyse von jedem Produkt liefert die in Tabelle XI gezeigten Ergebnisse. Eine XRD- Analyse zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95% als α-Phase vorliegt. Tabelle XI
- Die Daten in Tabelle XI zeigen, daß die SiC-Größe zu einem gewissen Ausmaß von der Teilchengröße des Ausgangskohlenstoffs abhängt. Die Menge an SiC kann durch andere Faktoren, wie etwa den Gehalt an Verunreingungen im Kohlenstofftyp C (Tabelle X) oder die Temperatur (Tabelle II) beeinflußt werden.
- Man stellt feuchte Pellets wie in Beispiel 1 her unter Verwendung von 116,6 Gramm (g) Acetylenruß, 145,9 g Quarz (Körnung B, Tabelle VII), 29,2 g Si&sub3;N&sub4; mit einem β-Phasengehalt von 81,2 Gew.-% (kommerziell erhältlich von Shin Etsu Chemical Company als KSN80SP), 17,2 g Melamin, 24,0 g Weizenstärke, 10,3 Maisstärke und 200 g deionisiertem Wasser. Man gibt die feuchten Pellets in einem Umluft-Konvektionsofen und trocknet sie über Nacht (14 Stunden) bei 135ºC. Man gibt die getrockneten Pellets in einen Röhrenofen mit strömendem Stickstoffgas und erwärmt für 5 Stunden bei 330ºC, um die Stärken und das Melamin zu calcinieren.
- Man überführt 9,2 g der calcinierten Pellets in ein Pulver unter Verwendung der Vorgehensweise von Beispiel 32 mit einer Reaktionstemperatur von 1500ºC und einer Zeit bei dieser Temperatur von 5 Stunden. Eine Analyse nach Entfernung von überschüssigem Kohlenstoff zeigt einen Kohlenstoffgehalt von 0,45 Gew.-% (1,5 Gew.-% als SiC), einen Sauerstoffgehalt von 1,5 Gew.-% (2,8 Gew.-% als SiO&sub2;) und eine BET- Oberfläche von 12,1 m²/g. Eine Massenbilanz zeigt an, daß das Produkt etwa 3,0 g Si&sub3;N&sub4; über der Menge an Impfling-Si&sub3;N&sub4; aufweist. Berechnungen basierend auf einer XRD-Peakflächenanalyse zeigen, daß das Produkt einen α-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von 64,8 Gew.-% und einen entsprechenden β-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von 35,2 Gew.-% aufweist.
- Man gibt 10,3 g der in Beispiel 45 hergestellten calcinierten Pellets in eine bei Raumtemperatur (als 25ºC genommen) gehaltene und oberhalb eines Hochtemperatur-Graphittiegels, welcher bei einer Temperatur von 1435ºC gehalten wird, angeordnete Zufuhrröhre. Gasförmiger Stickstoff strömt durch einen perforierten Verteiler am Boden des Tiegels mit einer Rate von 6 slpm. Man öffnet ein Kugelventil in der Zufuhrröhre, um die Raumtemperaturpellets dem erwärmten Tiegel von oben zuzugeben. Man hält den Tiegel und seinen Inhalt für 5 Stunden bei den 1435ºC. Man entfernt die Pellets aus dem Tiegel und entfernt überschüssigen Kohlenstoff wie in den Beispielen 32 bis 37. Das resultierende Pulver hat einen Kohlenstoffgehalt von 0,88 Gew.-% (2,9 Gew.-% als SiC) und einen Sauerstoffgehalt von 2,67 Gew.-% (5,0 Gew.-% als SiO&sub2;), bezogen auf das Pulvergewicht. Eine XRD-Analyse zeigte die Anwesenheit von sowohl α- Si&sub3;N&sub4; als auch β-Si&sub3;N&sub4; in Mengen, die ähnlich denen in Beispiel 45 sind. Eine Analyse der Pulver der Beispiele 45 und 46 durch SEM und TEM zeigt die Gegenwart von sowohl α-Si&sub3;N&sub4; als auch β-Si&sub3;N&sub4;. Eine Charakterisierung des Pulvers von Beispiel 45 zeigt die Gegenwart von α-Si&sub3;N&sub4;- und β-Si&sub3;N&sub4;- Kristalliten, wobei die β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite ein MND von etwa 0,045 um und ein mittleres Aspekt-Verhältnis von 5,4/1 aufweisen, wobei das Aspekt- Verhältnis im Bereich von 1,5/1 und 9/1 liegt (eine Länge innerhalb eines Bereichs von 0,08 bis 0,5 um, mit einem Mittel von 0,24 um). Die α-Si&sub3;N&sub4;- Kristallite haben ein MND von 0,17 um, wobei das MND im Bereich von 0,03 bis 0,46 um liegt.
- Eine Charakterisierung der Pulver von Beispiel 46 zeigt die Gegenwart von α-Si&sub3;N&sub4;- und β-Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten, wobei die β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite ein MND von etwa 0,036 um und ein mittleres Aspekt-Verhältnis von 7,6/1 aufweisen, wobei das Aspekt-Verhältnis im Bereich zwischen 3/1 und 21/1 liegt (eine Länge innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 1,1 um, mit einem Mittel von 0,27 um). Die α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite haben ein MND von 0,12 um, wobei das MND im Bereich von 0,05 bis 0,22 um liegt.
- Wenn ein Verbundstoffpulver wie in Beispiel 13 (γ = 0,26) hergestellt und ein Verbundstoffpulver wie in Beispiel 4 hergestellt mit einem γ-Wert von 0,26, beide wie in Beispiel 16 gesintert werden, erreicht das wie in Beispiel 45 hergestellte Verbundstoffpulver eine Dichte von 97% der theoretischen Dichte in 3 Stunden, wohingegen das wie in Beispiel 13 hergestellte Verbundstoffpulver nahezu 9 Stunden benötigt, um die gleiche Dichte zu erreichen. Das Verbundstoffpulver, das sowohl α-Si&sub3;N&sub4;- als auch β-Si&sub3;N&sub4;- Kristallite (wobei die β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite stäbchenförmig sind) enthält, ist somit sinterfähiger als ein Verbundstoffpulver, dem die stäbchenförmigen β- Si&sub3;N&sub4;-Kristallite fehlen.
- Wenn der Impfling zu dem in Beispiel 1 verwendeten geändert wird, hat das Produkt einen α-Phasen-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von mehr als 95 Gew.-%. Das β- Phasen-Si&sub3;N&sub4; in einem solchen Produkt enthält keine stäbchenförmigen Kristallite. Eine Veränderung des Impflings zu einem Gemisch von 75 Gew.- % des in Beispiel 1 verwendeten Impflings und 25 Gew.-% des in den Beispielen 45 und 46 verwendeten Impflings ergibt ein Produkt, welches einen α-Phasen-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von 90,5 Gew.-% und ein β-Phasen-Si&sub3;N&sub4; aufweist, welches keine stäbchenförmigen Kristallite enthält. Zusätzlich gelingt es durch Erwärmen des in Beispiel 46 verwendeten Impflings auf 1500ºC für 5 Stunden nicht, stäbchenförmige Kristallite herzustellen.
- Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung eines hohen β- Phasen-Si&sub3;N&sub4;-Impflings ein Produkt ergibt, das sich von denjenigen unterscheidet, die mit einem hohen α-Phasen-Si&sub3;N&sub4;-Impfling oder einem Impfling erhalten werden, der ein Gemisch aus dem hohen β-Phasen-Si&sub3;N&sub4;- Impfling und dem α-Phasen-Si&sub3;N&sub4;-Impfling ist. Dieses Gemisch verdünnt effektiv den β-Phasen-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt auf ein Maß von kleiner als 75 Gew.-%, bezogen auf das Impflingsgewicht. Die stäbchenförmigen β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite erscheinen nur, wenn der Impfling einen β-Phasen-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von mehr als 75 Gew.-%, bezogen auf das Impflingsgewicht aufweist. Eine Nukleierung von feinen festen α-Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten und eine Bildung von stäbchenförmigen β-Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten treten entweder bei einem langsamen Erwärmen wie in Beispiel 45 oder einem schnellen Erwärmen wie in Beispiel 46 auf.
- Man stellt calcinierte Pellets wie in Beispiel 45 her, verwendet aber einen Quarz, der > 99,8 Gew.-% SiO&sub2; mit einer mittleren Teilchengröße (d&sub5;&sub0;) von < 10 um aufweist und wechselt den Impfling zu einem kristallinen α- Phasen-Si&sub3;N&sub4;-Pulvers (UBE Industries Ltd., als SN E-3). Die Quarzteilchengröße wird in der gleichen Weise wie die Siliciumoxide A und B in Tabelle VII erhalten. Die calcinierten Pellets enthalten Kohlenstoff mit einem Gehalt von 100% Überschuß gegenüber dem, der zum carbothermischen Reduzieren des SiO&sub2; erforderlich ist. Die Pellets enthalten ausreichend Si&sub3;N&sub4;, um ein Impfling/SiO&sub2;-Verhältnis von 0,2/1 zu ergeben.
- Man führt 10,7 g der calcinierten Pellets unter Verwendung der Vorrichtung und Vorgehensweise von Beispiel 46 über, verringert aber die Temperatur zum Entfernen von überschüssigem Kohlenstoff auf 700ºC. Es wird abgeschätzt, daß äußere Pelletoberflächen bei einer Rate von mehr als 100 ºC/Sekunde erwärmt werden. Man hält den Tiegel und seinen Inhalt für 5 Stunden bei 1435ºC. Das resultierende Pulver hat einen Kohlenstoffgehalt von 0,65 Gew.-% (2,17 Gew.-% als SiC) und einen monoatomaren Sauerstoffgehalt von 2,56 Gew.-% (4,81 Gew.-% als SiO&sub2;), bezogen auf das Pulvergewicht. Eine XRD-Analyse zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95 % als α-Phase vorliegt. Eine Analyse durch Feldemissionskanonen- Rasterelektronenmikroskopie (FEG/SEM) zeigt, daß das Pulver aus Si&sub3;N&sub4;- Kristalliten besteht, die ein MND von 0,32 ± 0,1 um aufweisen. Es scheint eine beträchtliche Anzahl an feinen α-Phasen-Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten zu geben, die ein MND kleiner als die in den Pulver vorliegenden Impfpartikel aufweisen.
- Man wiederholt dieses Beispiel, verwendet aber die Vorgehensweise mit langsamerer Erwärmung von Beispiel 1, um Si&sub3;N&sub4;-Kristallite herzustellen, die größer sind als solche von diesem Beispiel 47 und wenige, falls überhaupt, neue feine Kristallite enthalten.
- Unter Verwendung der Komponentenmengen, wobei man den Si&sub3;N&sub4;-Impfling wegläßt, und Vorgehensweisen der Beispiele 32 bis 37 stellt man Vorläuferpulverchargen aus drei verschiedenen SiO&sub2;-Ausgangsmaterialien und Acetylenruß her. Die Tabelle XII zeigt die SiO&sub2;-Ausgangsmaterialien. Hochreiner kristalliner Quarz (erhalten in der gleichen Weise wie A und B in Tabelle VII) wird als "A" bezeichnet; kristalliner Quarz mit geringer Reinheit wird als "B" bezeichnet; und amorpher Quarz mit hoher Reinheit wird als "C" bezeichnet. Tabelle XII
- Man überführt 10,4 g von jeder Vorläuferpulvercharge in ein Produkt unter Verwendung der Vorgehensweise und den Bedingungen von Beispiel 42 bis 44. Eine Analyse von jedem Produkt liefert Ergebnisse, die in Tabelle XIII gezeigt sind. Eine XRD-Analyse zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95% als α-Phase vorliegt. Tabelle XIII
- Die Daten in Tabelle XIII zeigen, daß die Gegenwart von β-Si&sub3;N&sub4;-Fasern oder -Whiskern, die aus α-Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten herausragen, von der Kristallinität, Reinheit und Teilchengröße des Ausgangs-SiO&sub2; abhängen, das zur Herstellung des Si&sub3;N&sub4;-Produkts verwendet wird. Nur Spurenmengen an β- Si&sub3;N&sub4;-Fasern resultieren, wenn ein hochreines kristallines SiO&sub2; mit mittlerer Teilchengröße verwendet wird, wohingegen viel größere, leicht erkennbare Mengen resultieren, wenn entweder kristallines SiO&sub2; geringerer Reinheit oder amorphes SiO&sub2; als Ausgangsmaterial verwendet werden. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Zusammensetzungen, die hierin offenbart sind erwartet, einschließlich solchen mit einem Impfmaterial, wie etwa Si&sub3;N&sub4;.
- Man wiederholt Beispiel 45, wechselt den Impfling aber zu dem in Beispiel 47 verwendeten, um ein Produktpulver herzustellen, das einen Kohlenstoffgehalt von 0,72 Gew.-% (2,4 Gew.-% als SiC) und einen Sauerstoffgehalt von 1,38 Gew.-% (2,6 Gew.-% als SiO&sub2;) aufweist. Eine XRD-Analyse zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95% als α-Phase vorliegt. Eine TEM/SEM-Analyse des Produkts zeigt ein MND der α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite von 0,68 um. Eine TEM-Analyse zeigt ein MND der SiC-Kristallite von kleiner als 50 nm.
- Man wiederholt Beispiel 51, wechselt aber den Impfling zu dem in Beispiel 1 verwendeten, um ein Produktpulver herzustellen, welches einen Kohlenstoffgehalt von 0,47 Gew.-% (1,6 Gew.-% als SiC) und einen Sauerstoffgehalt von 1,28 Gew.-% (2,4 Gew.-% als SiO&sub2;) aufweist. Eine XRD-Analyse zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95% als α-Phase vorliegt. Eine TEM/SEM-Analyse des Produkts zeigt ein MND von α-Si&sub3;N&sub4; Kristalliten von 0,25 um an.
- Die Beispiele 51 und 52 zeigen, daß das α-Si&sub3;N&sub4;-Impfling-MND das MND des α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallitprodukts stark beeinflußt. Das kleinere Ausgangsmaterial-MND in Beispiel 52 führt zu einem Produkt-MND, das kleiner als das von Beispiel 51 ist. Die Beispiele legen nahe, daß ein MND des α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallit-Impflings von kleiner als 0,15 um eine Synthese von hochreinem (wenig Metalle und < 2 Gew.-% monoatomarer Sauerstoff) α- Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einem Kristallit-MND von < 0,3 um begünstigt.
- Man wiederholt Beispiel 52, variiert aber die Menge an α-Si&sub3;N&sub4;-Impfling von keinem Impfling in Beispiel 53 bis zu einer ausreichenden Menge, um ein Impfling/SiO&sub2;-Verhältnis im Ausgangsmaterial von 0,6 : 1 in Beispiel 58 bereitzustellen. Tabelle XIV zeigt das Impfling/SiO&sub2;-Verhältnis und den MND des α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallitprodukts. Tabelle XIV umfaßt Vergleichsdaten von Beispiel 52. Tabelle XIV
- Die Daten in Tabelle XIV deuten darauf hin, daß das MND des α-Si&sub3;N&sub4;- Kristallitprodukts durch die Zugabe von Impflings-α-Si&sub3;N&sub4; kontrolliert werden kann. Hohe Impfling/SiO&sub2;-Verhältnisse breiten Wachstum über mehr Kristallite aus als mit geringen Impfling/SiO&sub2;-Verhältnissen verfügbar sind und führen zu kleineren Produktkristallit-MND's als solchen, die aus geringen Impfling/SiO&sub2;-Verhältnissen oder ohne Impfling resultieren. Die Daten deuten auch an, daß ein Impfling/SiO&sub2;-Verhältnis von größer als 0,15 Produkte fördert, die ein α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallit-MND von < 0,3 um aufweisen, insbesondere wenn es mit einem Impfling-α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallit-MND von < 0,2 um kombiniert wird. Auch wenn die letzteren Produkte für viele Anwendungen bevorzugt sein mögen, sind die Produkte, die resultieren, wenn kein Impfling verwendet wird oder das Impfling/SiO&sub2;-Verhältnis sehr klein ist (< 0,15) ebenfalls zur Verwendung in einigen Anwendungen geeignet.
- Man stellt sechs Chargen von calcinierten Pellets unter Verwendung der Vorgehensweise und der Komponentenmengen der Beispiele 32 bis 37 und von zwei verschiedenen hochreinen Kohlenstoffausgangsmaterialien (Kohlenstoff A und Kohlenstoff C aus Tabelle X) und zwei verschiedenen hochreinen SiO&sub2;-Quellen (Siliciumoxid A und Siliciumoxid C aus Tabelle XII) sowohl mit als auch ohne den gleichen Si&sub3;N&sub4;-Impfling wie in Beispiel 1 her. Man verwendet die gleiche Vorrichtung und Vorgehensweise wie in den Beispielen 32 bis 37, verringert aber die Temperatur auf 1435ºC, um 10,4 g jeder Charge von calcinierten Pellets in ein Produktpulver zu überführen. Die Tabelle XV identifiziert die Kohlenstoff- und SiO&sub2;-Ausgangsmaterialien, gibt an, ob oder ob nicht die Vorläuferpulvercharge einen Impfling enthält und spezifiziert das Kristallit-MND für sowohl Si&sub3;N&sub4; als auch SiC. Tabelle XV
- Eine Analyse von Beispiel 61 zeigt einen Kohlenstoffgehalt von 1,1 Gew.-% (3,7 Gew.-% als SiC) und einen Sauerstoffgehalt von 3,1 Gew.-% (5,8 Gew.-% als SiO&sub2;). Eine XRD-Analyse zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95% als alpha-Phase vorliegt. Eine SEM/TEM-Analyse des Produkts zeigt, daß die Si&sub3;N&sub4;-Kristallite innerhalb eines Größenbereichs von 0,4 bis 1,1 um mit einem Kristallit-MND von etwa 0,7 ± 0,2 um liegen. Die SiC-Kristallite liegen innerhalb eines Bereichs von 30 bis 100 nm mit einem MND von etwa 50 nm.
- Eine Analyse von Beispiel 62, welches von Beispiel 61 durch das Enthalten von Impfling-Si&sub3;N&sub4; abweicht, zeigt einen Kohlenstoffgehalt von 0,5 Gew.-% (1,7 Gew.-% als SiC), einen Sauerstoffgehalt von 2,0 Gew.-% (3,8 Gew.- % als SiO&sub2;). Die Si&sub3;N&sub4;-Kristallitgröße liegt innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 0,5 um mit einem Kristallit-MND von etwa 0,2 ± 0,1 um. Die SiC- Kristallite liegen innerhalb eines Bereichs von 20 bis 90 nm mit einem Kristallit-MND von etwa 40 nm.
- Die Daten in Tabelle XV zeigen, daß die Verwendung eines kristallinen Quarzes mit mäßiger Oberfläche als das SiO&sub2;-Ausgangsmaterial, Acetylenruß als Kohlenstoffausgangsmaterial und eines Impflings im Vorläufer eine Synthese eines feinen Verbundstoffpulvers sicherstellt, worin das Si&sub3;N&sub4;-Kristallit-MND etwa 0,2 um beträgt und das SiC-Kristallit-MND etwa 50 nm beträgt. In Abwesenheit eines Impflings, wie in Beispiel 61, tendiert die Produktkristallitgröße dazu größer zu sein, als wenn ein Impfling vorliegt (Beispiel 62). In ähnlicher Weise führt ein größerer Ausgangskohlenstoff zu vergleichsweise größeren SiC-Kristalliten. Auch wenn eine feinere Produktkristallitgröße für viele Anwendungen wünschenswert ist, sind Produkte mit einer vergleichsweise großen Kristallitgröße ebenfalls für einige Anwendungen verwendbar.
- Wenn ein hochreines amorphes SiO&sub2; (Siliciumoxid C) für ein hochreines kristallines SiO&sub2; (Siliciumoxid A) ersetzt wird, sollte es Si&sub3;N&sub4;-Wachstum fördern. Es sollte auch in größeren Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten im Produkt resultieren.
- Man stellt sechs Chargen von calcinierten Pellets unter Verwendung der Vorgehensweise und der Komponentenmengen der Beispiele 59 bis 64, der Kohlenstoffausgangsmaterialien von Tabelle X und des Siliciumoxids A von Tabelle XII her. Man verwendet die Vorrichtung und die Vorgehensweise der Beispiele 59 bis 64, um 10,5 g jeder Charge von calcinierten Pellets in ein Produktpulver zu überführen. Tabelle XVI identifiziert das Kohlenstoff (C)-Ausgangsmaterial und liefert den Gehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff des Produktpulvers mit äquivalenten SiC- und SiO&sub2;-Gehalten. Eine XRD- Analyse zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95% als a-Phase vorliegt. Eine SEM/TEM-Analyse der Si&sub3;N&sub4;-Kristallite zeigt Mikroporen einer Größe, die der des Kohlenstoffausgangsmaterials angenähert ist. Tabelle XVI
- Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI zeigen, daß die Mikroporengröße von der Größe des Kohlenstoffausgangsmaterials abhängt. In anderen Worten, die größten Mikroporen resultieren aus einer Verwendung des größten Kohlenstoff-Ausgangsmaterials (Ausgangsmaterial A), während die feinsten Mikroporen aus einer Verwendung des kleinsten Kohlenstoff- Ausgangsmaterials (Ausgangsmaterial B) resultieren. Wenn Vorläufer ähnliche Massenmengen an Kohlenstoff enthalten, sollten feine Kohlenstoffkristallite zu Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten mit mehr Poren führen als aus der Verwendung von größeren (gröberen) Kohlenstoffkristalliten resultieren.
- Man wiederholt Beispiel 47 unter Verwendung von 10,6 g von calcinierten Pellets, hergestellt aus einer Kombination von 302 Gramm (g) Acetylenruß, 378 g hochreinem Quarz, 40 g Melamin, 56 g Weizenstärke, 24 g Maisstärke und 520 g deionisiertem Wasser. Alle Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie die in Beispiel 1 verwendeten. Das resultierende Pulver hat einen Kohlenstoffgehalt von 0,8 Gew.-% (2,7 Gew.-% als SiC) und einen Sauerstoffgehalt von 2,4 Gew.-% (4,5 Gew.-% als SiO&sub2;), bezogen auf das Pulvergewicht. Eine XRD-Analyse zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95% als α-Phase vorliegt. Eine TEM-Photomikrographie zeigt, daß das Pulver Nanophasen-SiC mit einem MND von etwa 50 nm enthält. Das Pulver hat eine BET-Oberfläche von 11,8 m²/g.
- Man wiederholt Beispiel 6, wärmt aber den Tiegel auf eine Temperatur von 1500ºC vor und hält diese Temperatur für eine Dauer von 10 Minuten, bevor die Temperatur auf die von Beispiel 68 für eine Dauer von 7 Stunden verringert wird. Das resultierende Pulver hat einen Kohlenstoffgehalt von 4,7 Gew.-% (15,7 Gew.-% als SiC) und einen Sauerstoffgehalt von 2,0 Gew.-% (3,8 Gew.-% als SiO&sub2;), bezogen auf das Pulvergewicht. Eine XRD- Analyse zeigt die Gegenwart von SiC. TEM zeigt die Gegenwart von feinen SiC-Kristalliten, dispergiert im Si&sub3;N&sub4;. Das Pulver hat eine BET-Oberfläche von 12,9 m²/g.
- Man wiederholt Beispiel 69, variiert aber die anfängliche Vorwärmungstemperatur und die Zeit bei dieser Temperatur, wie in Tabelle XVII gezeigt. Tabelle XVII zeigt auch den Gehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff des Pulvers, Äquivalentgewichtsprozentangaben von SiC und SiO&sub2;, den Si&sub3;N&sub4;-Gehalt und die Pulveroberfläche (S. A.) und umfaßt vergleichbare Daten für die Beispiele 68 und 69. Tabelle XVII
- Ein Vergleich von Beispiel 68 mit den Beispielen 69 bis 73 zeigt, daß die erhöhten Anfangstemperaturen der Beispiele 69 bis 71 die Bildung von SiC fördern. Die Beispiele 72 und 73 zeigen, daß Vorheiztemperaturen unterhalb von 1500ºC, z. B. 1475ºC, ebenfalls einen Gehalt an SiC ergeben, der denjenigen, der ohne Vorheizen erreicht wird, übersteigt. Geringere Vorheiztemperaturen sollten ähnliche Ergebnisse liefern, wenn die Vorheizzeiten erhöht werden, um geringere Raten einer SiC-Herstellung zu kompensieren. Das bei der anfänglichen hohen Temperatur gebildete SiC sollte als Impfling oder Katalysator für die nachfolgende carbothermische Synthese von α-Si&sub3;N&sub4; dienen.
- Man verwendet die Vorgehensweise von Beispiel 47, um fünf verschiedene Vorläuferpulverchargen mit variierenden Mengen an Acetylenruß, hochreinem Quarz (> 99,8 Gew.-% SiO&sub2; mit einer mittleren Teilchengröße (d&sub5;&sub0;) von 5,1 um) und einem kristallinen α-Phasen-Si&sub3;N&sub4;-Pulver (hergestellt wie in Beispiel 2 mit einer mittleren Teilchengröße (d&sub5;&sub0;) von 0,86 um und einer BET-Oberfläche von 7,46 m²/g), zusammen mit 28,0 g Weizenstärke, 12,0 g Maisstärke und 20,0 g Melamin herzustellen, die alle in Tabelle XVIII gezeigt sind. Man überführt jede Pulvercharge in calcinierte Pellets wie in Beispiel 47, erhöht aber das deionisierte Wasser auf 300 g. Die Tabelle XVII 1 zeigt auch % überschüssigen Kohlenstoff und das Verhältnis von Impfling/SiO&sub2;-Verhältnis in jeder Charge von calcinierten Pellets. Tabelle XVIII
- Man verwendet die Vorgehensweise von Beispiel 47 und eine Temperatur/Zeit-Kombination von entweder 1435ºC für 5 Stunden oder von 1400ºC für 7 Stunden, um eine Portion von 10,3 g jeder Charge von calcinierten Pellets in ein Produkt zu überführen. Die Tabelle XIX zeigt Daten, die jedes Beispiel betreffen. Das Pulver von Beispiel 74 hat einen Äquivalent-SiC-Gehalt von 2,84 Gew.-% und einen Äquivalent-SiO&sub2;-Gehalt von 2,78 Gew.-%. Äquivalente für die anderen Beispiele werden leicht ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt. Eine XRD-Analyse zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95% als α-Phase vorliegt. Tabelle XIX
- Die Daten in Tabelle XIX zeigen, daß für einen gegebenen Si&sub3;N&sub4; Impfling ein Ansteigen in % überschüssigem Kohlenstoff und eine Abnahme im Impfling/SiO&sub2;-Verhältnis beide ein Si&sub3;N&sub4;-Produktpulver mit höherer Oberfläche ergeben. Umgekehrt ergeben eine Abnahme in % überschüssigem Kohlenstoff und ein Anstieg im Impfling/SiO&sub2;-Verhältnis beide ein Si&sub3;N&sub4;-Produktpulver mit geringerer Oberfläche. Als solches kann eine gewünschte Produktoberfläche über eine Einstellung des % überschüssigen Kohlenstoffs und des Impfling/SiO&sub2;-Verhältnisses erhalten werden. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Si&sub3;N&sub4;-Impfmaterialien und Vorläuferzusammensetzungen erwartet.
- Man verwendet die Vorgehensweise von Beispiel 47, um ein Primärchargenpulver aus 302 g Acetylenruß, 378 g des gleichen Quarzes wie in Beispiel 1 und 40 g Melamin herzustellen. Ebenfalls wie in Beispiel 47 überführt man 220 g des Primärchargenpulvers, 17,1 g Weizenstärke, 7,3 g Maisstärke und 173 g deionisiertes Wasser in calcinierte Pellets eines ersten Vorläufers (P-1). Man stellt einen zweiten Vorläufer (P-2) her, indem man 250 g des Primärchargenpulvers in das gleiche Mahlglas, das zur Herstellung des Primärchargenpulvers verwendet wurde, zusammen mit dem Mahlmedium gleicher Größe und 15,8 g Si-Metall (Elkem HQ SILGRAINTM, < 10 um mittlere Teilchengröße) gibt und für 2 Stunden trockenkugelmahlt, bevor man das resultierende Pulvergemisch vom Mahlmedium abtrennt. Man überführt dieses Pulvergemisch, 20,7 g Weizenstärke, 8, 9 Gramm Maisstärke und 181 g deionisiertes Wasser in calcinierte Pellets unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise wie bei der Herstellung von P-1. Die calcinierten Pellets haben ein Si/SiO&sub2;-Verhältnis von 0,12. Man stellt einen dritten Vorläufer (P-3) in der gleichen Weise wie für P-2 verwendet her, erhöht aber die Menge an Si-Metall, um calcinierte Pellets mit einem Si/SiO&sub2;-Verhältnis von 0,36 bereitzustellen.
- Man überführt 10,2 g der P-1-Pellets in ein Pulver (Beispiel 84) unter Verwendung der Vorgehensweise von Beispiel 47. Das Pulver hat einen Kohlenstoffgehalt von 1,2 Gew.-% (4,0 Gew.-% als SiC) und einen Sauerstoffgehalt von 2,3 Gew.-% (4,3 Gew.-% als SiO&sub2;), bezogen auf das Pulvergewicht. Eine XRD-Analyse zeigt, daß das Si&sub3;N&sub4; zu mehr als 95% als a-Phase vorliegt. Eine SEM-Photomikrographie zeigt, daß das Pulver Kristallite mit einem Durchmesser von etwa 1 um enthält.
- Man wiederholt Beispiel 84, variiert aber die Zeit bei der Temperatur oder den Vorläufer oder beides, wie in Tabelle XX gezeigt, um die Beispiele 85 bis 92 herzustellen. Die Tabelle XX zeigt ausgewählte Daten für die Beispiele 84 bis 92. Tabelle XX
- Die in Tabelle XX dargestellten Daten zeigen, daß die Gegenwart von Si- Metall die Menge an über carbothermische Synthese hergestelltem SiC beeinflußt. Die Daten zeigen auch, daß Pulver, die einen restlichen monoatomaren Sauerstoffgehalt von < 4,0 Gew.-% und einen SiC-Gehalt > 0,5 Gew.-% aufweisen, leicht gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
- Man stellt eine drucklos sinterfähige Zusammensetzung unter Verwendung des Pulvers von Beispiel 3 und der folgenden Formulierung her, worin alle Gewichtsprozentangaben auf das Zusammensetzungsgewicht bezogen sind und alle Komponenten in Pulverform vorliegen: 95,6 Gew.-% Si&sub3;N&sub4;; 2,31 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;; 1,17 Gew.-% MgO; 0,24 Gew.-% SiO&sub2;; 0,5 Gew.-% ZrO&sub2;; und 0,18 Gew.-% Ta&sub2;O&sub5;. Die Menge an SiO&sub2; reflektiert eher die zugegebene Menge als die durch das Si&sub3;N&sub4;-Pulver von Beispiel 3 beigetragene Menge an SiO&sub2;. Wenn diese Menge eingeschlossen wird, hat die Zusammensetzung einen Gesamt-SiO&sub2;-Gehalt von 3,5%. Man zerreibt die Zusammensetzungskomponenten für 1 Stunde in Ethanol unter Verwendung eines Zirkoniumoxid-Mahlmediums, um eine zerriebene Mischung herzustellen. Man trocknet das zerriebene Gemisch unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und trennt das zerriebene Gemisch vom Mahlmedium unter Verwendung eines 35 Mesh Edelstahlsiebs (425 um Sieböffnung). Man überführt das Gemisch in Teststücke durch uniaxiales Pressen bei 2500 Pounds pro Quadratzoll (psi) (etwa 17 Megapascal (MPa)), gefolgt von isostatischem Pressen bei etwa 40.000 psi (etwa 276 MPa).
- Man gibt die Teststücke in einen BN-bestrichenen Graphittiegel und umgibt sie mit einem Pulverbett aus der gleichen Zusammensetzung wie die Teststücke. Man sintert die Stücke für 12 Stunden in einem 4 Zoll (10 cm) ASTRO-Graphitofen bei 1750ºC unter einer strömenden Stickstoffatmosphäre mit einer Atmosphäre (etwa 100 Kilopascal (kPa)).
- Eine TEM-Analyse der Sinterstücke zeigt eine 5%-Struktur, die restliche SiC-Partikel enthält. Die SiC-Partikel sind in einer SRS-Matrix durch und durch verteilt und in einer glasartigen Korngrenzphase an Tripelpunktverbindungen von Si&sub3;N&sub4;-Körnern (granulär) und innerhalb von Si&sub3;N&sub4;-Körnern (intragranulär) angeordnet. Basierend auf dem Kohlenstoffgehalt des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers enthalten die Sinterstücke etwa 1,4 Gew.-% SiC-Verstärkung, bezogen auf das Gewichts des Sinterstücks.
- Man schneidet eine Sektion aus einem gesinterten Stück und poliert eine Oberfläche bis zu einer Spiegelbeschaffenheit unter Verwendung, nacheinander, von Diamantpasten mit einer mittleren Teilchengröße von 15 um, 6 um und 1 um. Man drückt die polierte Oberfläche mit einer 30,4 Pfund (lb) (etwa 14 kg) Last unter Verwendung eines Vickers-Diamanten- Indentors ein. Aus dem Eindruck wird die Palmquist-Zähigkeit des Materials als 44,2 kg/mm bestimmt. Wenn ein Si&sub3;N&sub4; Pulver, wie etwa das in Beispiel 1 als Impfling verwendete, anstelle des Verbundstoffpulvers der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat der resultierende Sinterkörper eine geringere Palmquist-Zähigkeit selbst bei gleichem Gesamt-SiO&sub2;-Gehalt, Zugaben von SiC-Pulver oder beidem. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen wie hierin beschrieben hergestellten Pulvern sowie bei anderen physikalischen Eigenschaften erwartet.
- Man stellt eine Reihe von SRS-Materialien über Heißpressen unter Verwendung einer Modifikation der in Beispiel 1 von US-A-4,883,776 (Spalte 12, Zeile 31 bis Spalte 14, Zeile 17) beschriebenen Vorgehensweise her. Die relevanten Lehren von US-A-4,883,776 werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen. Die Modifikationen umfassen: einen angelegten Druck von 500 Pounds pro Quadratzoll relativ (psig) (3,4 MPa) anstelle von 1000 psig (6,9 MPa) während man von Raumtemperatur auf 1200ºC über eine Dauer von 60 Minuten anstelle von 30 Minuten erwärmt; eine Erhöhung auf eine Temperatur von 1850ºC über eine Dauer von 50 Minuten anstelle auf 1825ºC über eine Dauer von 40 Minuten; und eine Zeit bei der maximalen Temperatur von 1 Stunde anstelle von 45 Minuten. Jedes Material wird gemäß der folgenden Formulierung hergestellt, worin alle Prozentangaben auf das Zusammensetzungsgewicht bezogen sind: 85,78 Gew.-% einer Kombination von Si&sub3;N&sub4;- und SiC-Pulvern; 5,84 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;; 3,22 Gew.-% MgO; 0,32 Gew.-% CaO; und 4,84 Gew.-% Gesamt- SiO&sub2; (zugegebenes Pulver plus SiO&sub2;, das durch das Si&sub3;N&sub4; Pulver eingebracht wird). Man stellt vier Pulver wie in Beispiel 1 her, variiert aber die Temperatur und erhöht die Zeit bei der Temperatur auf 390 Minuten. Die resultierenden Pulver, ihr SiC-Gehalt und ihre Bezeichnung sind jeweils: 1450ºC, 1,38 Gew.-% und A-1; 1470ºC, 3,89 Gew.-% und A-2; 1480 ºC, 5,28 Gew.-% und A-3; und 1490ºC, 19,78 Gew.-% und A-4. Man vermischt physikalisch SiC (0,18 um mittlere Teilchengröße gemäß direkter Messung aus SEM-Photos, Ferro Corp.) mit dem in Beispiel 1 als Impfling verwendeten Si&sub3;N&sub4; Pulver um jeweilige SiC-Gehalte und Bezeichnungen von: 0,0 Gew.-%, B-1; 3,50 Gew.-%, B-2 und 7,00 Gew.-%, B-3 zu liefern. Man wiederholt die für B-1 bis B-3 verwendete Vorgehensweise, wechselt aber das Si&sub2;N&sub4;-Pulver zu einem direkt nitrierten Pulver (H. C. Starck Inc als Bezeichnung LC12N), um jeweilige SiC-Gehalte und Bezeichnungen von: 0,0 Gew.-%, C-1; 3,50 Gew.-%, C-2; und 7,00 Gew.-%, C-3 zu liefern. Das SiC ist das gleiche wie das in Pulver B verwendete. Das Pulver D-1 ist das gleiche wie das Pulver A-1 mit einer Zugabe von 2,26 Gew.-% des gleichen SiC-Pulvers wie in Pulver B-2. Die Tabelle XXI zeigt die mittlere Festigkeit bei Raumtemperatur (etwa 25ºC), die Festigkeit bei erhöhter Temperatur (1300ºC) und den Prozentanteil an bei 1300ºC beibehaltener Raumtemperatur-Festigkeit für verschiedene der Materialien. Tabelle XXII stellt den SiC-Gehalt von mehreren der Materialien der mittleren Versagensbeanspruchung, den mittleren Bruchzähigkeitswerten und der mittleren Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur gegenüber. Die Tabelle XXIII faßt die TEM-Ergebnisse für zwei der Materialien zusammen. Der Stickstoffgehalt wird durch parallele Elektronenenergie-Verlustspektroskopie (parallele EELS) mit einem GATAN Model 666-Spektrometer bestimmt, der entweder an ein VG HB601 UX STEM, betrieben bei 100 Kilovolt (kV) oder an ABT EM-002B betrieben bei 200 kV angebracht ist. R. F. Egerton beschreibt in Electron Energy Loss Spectroscopy in the Electron Microscope (1986), einen Ansatz, worin die Stickstoff- und Kohlenstoff-EELS-Signale für jedes Teilchen integriert werden und das Atomverhältnis von Stickstoff/Kohlenstoff berechnet wird. Die GATAN-Software folgt diesem Ansatz. Somit reflektieren die hierin berichteten Stickstoffwerte (2 bis 10 Gew.-%) die Verwendung dieses Rechenansatzes. Der Gewichtsprozentanteil an Stickstoff in SiC wird dann direkt aus den Atomverhältnissen berechnet. Tabelle XXI Tabelle XXII
- * bedeutet: Es wurde keine Probe für diesen Test hergestellt Tabelle XXIII
- Die Daten in den Tabellen XXI bis XXIII veranschaulichen verschiedene Punkte. Erstens, wie in Tabelle XXI gezeigt, haben SRS-Materialien, die mit Verbundstoffpulvern der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eine größere Retention der Hochtemperatur-Festigkeit (MPa) bei einem SiC- Gehalt von 3,89 Gew.-% oder 1,38 Gew.-% als solche, die aus physikalischen Gemischen mit 3,5 Gew.-% oder 7,0 Gew.-% Submikrometer-SiC-Pulver und entweder Dümid-abgeleiteten Si&sub3;N&sub4;-Pulvern oder direkt nitrierten Si&sub3;N&sub4;-Pulvern hergestellt werden. Zweitens zeigt Tabelle XXII, daß mit den Verbundgstoffpulvern der Erfindung hergestellte SRS-Materialien eine größere Kriechfestigkeit bei einem gegebenen SiC- Gehalt aufweisen als solche, die mit physikalischen Gemischen aus Submikrometer-SiC-Pulver und entweder Diimid-abgeleiteten Si&sub3;N&sub4; Pulver oder direkt nitrierten Si&sub3;N&sub4;-Pulvern hergestellt werden. Kriechfestigkeit ist invers proportional zur Belastung bei Versagen. Eine SiC-Zugabe von 7,0 Gew.-% zu einem Diimid-abgeleiteten Si&sub3;N&sub4; Pulver ist erforderlich, um die gleiche Kriechfestigkeit zu erreichen wie in Verbundstoffpulver, das einen SiC-Gehalt von 1,38 Gew.-% aufweist. Tabelle XXII zeigt auch, daß physikalische Zugaben von SiC die Bruchzähigkeit und, zu einem geringeren Ausmaß, die Raumtemperatur-Festigkeit von SRS-Materialien verringern. Tabelle XXIII beleuchtet mikrostrukturelle Unterschiede zwischen einem SRS-Material, das aus einem Verbundstoffpulver der Erfindung hergestellt wird, und einem SRS-Material, das durch physikalisches Zumischen eines SiC-Pulvers zu einer Zusammensetzung basierend auf einem Diimid- abgeleiteten Si&sub3;N&sub4;-Pulver hergestellt wird. Man nimmt an, daß diese mikrostrukturellen Unterschiede zumindest teilweise für die bei einem Durchsehen der Tabellen XXI bis XXIII offenbarten Unterschiede verantwortlich sind. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß mindestens ein Teil des intragranulären SiC im SRS-Material, das mit Pulver A-2 (Tabelle XXIII) hergestellt ist, etwa 3,3 Gew.-% restlichen Stickstoff (wie durch parallele EELS gemessen) enthält, wohingegen das intragranuläre SiC in dem SRS-Material, das mit Pulver B-2 (physikalisch vermischtes SiC) hergestellt ist, dies nicht tut. Dieser restliche Stickstoff kommt vermutlich vom SiC-Teil der wie hierin beschrieben hergestellten Verbundstoffpulver. Als solches wird er in allen SRS-Körpern, die aus Verbundstoffpulvern der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, erwartet. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Verbundstoffpulvern, die wie hierin beschrieben hergestellt werden, erwartet.
- Man wiederholt Beispiel 5, verändert aber die Reaktionstemperatur von 1475ºC auf 1500ºC. Das resultierende Pulver hat einen Kohlenstoffgehalt von 1,59 Gew.-% (5,3 Gew.-% als SiC), bezogen auf das Pulvergewicht. Eine TEM-Analyse zeigt, daß der Kohlenstoff als nanogroßes SiC vorliegt. Eine parallele EELS-Analyse zeigt, daß das SiC einen Stickstoffgehalt von 2,3 Gew.-%, bezogen auf das SiC-Gewicht aufweist.
- Man wiederholt Beispiel 95, eliminiert aber das als Impfling verwendete Si&sub3;N&sub4;-Pulver und verringert die Reaktionstemperatur von 1500ºC auf 1485 ºC. Das resultierende Pulver hat einen Kohlenstoffgehalt von 1,1 Gew.-% (3,7 Gew.-% als SiC), bezogen auf das Pulvergewicht. Eine TEM-Analyse zeigt, daß der Kohlenstoff als nanogroßes SiC vorliegt. Eine parallele EELS- Analyse zeigt, daß das SiC einen Stickstoffgehalt von 9,9 Gew.-%, bezogen auf das SiC-Gewicht aufweist.
- Die Beispiele 95 und 96 zeigen, daß Verbundstoffpulver der Erfindung SiC enthalten und daß das SiC Stickstoff enthält. Ähnliche Ergebnisse werden mit den Verbundstoffpulvern der anderen Beispiele sowie mit anderen wie hierin beschrieben hergestellten Verbundstoffpulvern erwartet. Im Gegensatz dazu zeigt eine parallele EELS-Analyse von kommerziell erhältlichem Siliciumcarbidpulver keinen nachweisbaren Stickstoffgehalt, selbst wenn das Pulver einer 3-ständigen Wärmebehandlung bei 700ºC in Luft, Stickstoff oder einem 50/50 (nach Volumen) Luft/Stickstoff-Gemisch unterzogen worden ist.
Claims (40)
1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-
Verbundstoffpulvers, worin der Siliciumcarbidanteil Stickstoff enthält,
welches das Erwärmen eines Gemisches, welches kristallines
Siliciumoxidpulver, Kohlenstoffpulver und gegebenenfalls kristallines
Siliciumnitridpulver umfaßt, auf eine Temperatur von 1350ºC bis
1600ºC in Gegenwart einer Stickstoff-enthaltenden Atmosphäre für
eine ausreichende Zeitdauer umfaßt, um das Gemisch in ein α-
Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulver zu überführen, worin
der Siliciumcarbidanteil des Pulvers ein Durchmesser-Zahlenmittel
innerhalb eines Bereichs von 10 bis 700 Nanometer aufweist und
eine Menge an Stickstoff, wie durch parallele Elektronenenergie-
Verlustspektroskopie bestimmt, innerhalb eines Bereichs von 2 bis 10
Gew.-% des Siliciumcarbidanteils enthält, worin vor dem Erwärmen
auf die Temperatur von 1350ºC bis 1600ºC das Gemisch mit einer
Bindemittelzusammensetzung vermischt und in Materialformmassen
geformt wird, die dann in calcinierte Massen überführt werden,
indem sie auf eine ausreichende Temperatur erwärmt werden, um
Bestandteile der Bindemittelzusammensetzung in einen festen
Kohlenstoff-haltigen Rückstand zu zersetzen und bei dieser
Temperatur gehalten werden, bis die Bildung von Restgasen im
wesentlichen aufhört, wobei die calcinierten Massen einen
Kohlenstoffgehalt aufweisen, der größer ist als stöchiometrisch zur
Reduzierung des Siliciumoxids über eine carbothermische Reduktion
erforderlich.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Erwärmen auf die Temperatur
von 1350ºC bis 1600ºC zunächst bei einer Temperatur von kleiner
als 1500ºC für eine erste Zeitdauer und dann bei einer zweiten
Temperatur von mindestens 1500ºC für eine zweite Zeitdauer, die
kürzer als die erste Zeitdauer ist erfolgt und der Siliciumcarbidanteil
des Verbundstoffpulvers als bimodale Verteilung, wie durch
Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt, vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Erwärmen auf die Temperatur
von 1350ºC bis 1600ºC bei einer anfänglichen Temperatur, die
thermodynamisch eine Bildung von SiC gegenüber einer Bildung von
Si&sub3;N&sub4; begünstigt, für eine erste Zeidauer, um Submikrometer-SiC-
Kristallite zu erzeugen, und dann bei einer zweiten Temperatur, die
eine Bildung von Si&sub3;N&sub4; gegenüber SiC begünstigt, für eine zweite
Zeitdauer, die länger als die erste Zeitdauer ist, erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bindemittel eine Kombination
aus einem ersten Reaktanten, ausgewählt aus Monosacchariden,
Disacchariden, Polysacchariden, Stärken, modifizierten Stärken,
Sojaprotein, Celluloseethern und Celluloseetherderivaten und
mindestens einem zweiten Reaktanten, der mindestens eine reaktive
Stickstoff-enthaltende Einheit aufweist, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Bindemittel eine Kombination
aus Saccharose und Melamin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, worin die erste Zeitdauer von 120 bis
470 Minuten beträgt, die erste Temperatur von 1425 bis 1490ºC
beträgt, die zweite Zeitdauer von 10 bis 120 Minuten beträgt und die
zweite Temperatur von 1500 bis 1600ºC beträgt.
7. Verfahren Anspruch 2 oder Anspruch 6, worin die bimodale
Verteilung einen ersten Verteilungspeak aufweist, der sich bei einem
Durchmesser-Zahlenmittel innerhalb eines Bereichs von 10 bis 200
nm befindet und einen zweiten Verteilungspeak, der sich bei einem
Durchmesser-Zahlenmittel innerhalb eines Bereichs von 200 bis 700
nm befindet.
8. Verfahren nach Anspruch 3, worin die anfängliche Temperatur und
die erste Zeitdauer ausreichend sind, um das Verbundstoffpulver mit
einem SiC-Gehalt zu versehen, der größer als 0 Gew.-% aber kleiner
als 50 Gew.-%, bezogen auf das Verbundstoffpulvergewicht ist,
worin das SiC in Form von Kristalliten vorliegt, die ein Durchmesser-
Zahlenmittel aufweisen, das im Bereich von 10 nm bis 700 nm liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 8, worin die anfängliche
Temperatur innerhalb eines Bereichs von 1500 bis 1550ºC liegt und
die erste Zeitdauer von 1 Minute bis 45 Minuten beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die
Stickstoff-enthaltende Atmosphäre durch gasförmigen Stickstoff,
gasförmigen Ammoniak, gasförmige Gemische aus Stickstoff und
Ammoniak, gasförmige Gemische aus Stickstoff, Ammoniak oder
beiden mit einem Inert- oder Edelgas oder gasförmige Gemische aus
Stickstoff, Ammoniak oder beiden mit Wasserstoff und
gegebenenfalls einem Inert- oder Edelgas hergestellt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die
Stickstoff-enthaltende Atmosphäre strömt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die
Herstellung des α-Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulvers
durch eine Gleichung:
3 SiO&sub2; + (6 + x)C + 2N&sub2; + y Si&sub3;N&sub4; = (1 + y) Si&sub3;N&sub4; + 6 CO + xC
dargestellt wird, worin x eine reelle Zahl innerhalb eines Bereichs von
größer als 0 bis 18 ist und y eine reelle Zahl innerhalb eines Bereichs
von 0 bis 1,28 ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin y eine reelle Zahl innerhalb eines
Bereichs von 0,2 bis 0,8 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, worin x eine reelle
Zahl innerhalb eines Bereichs von 0,6 bis 12 ist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin
umfassend einen nachfolgenden Schritt, worin das α-
Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulver auf eine Temperatur
innerhalb eines Bereichs von 500ºC bis 1000ºC in einer
oxidierenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeitdauer erwärmt
wird, um eine Entfernung von überschüssigem freien Kohlenstoff zu
bewirken.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin nach einem Entfernen von
überschüssigem freien Kohlenstoff das Verbundstoffpulver eine
Siliciumnitridphase, die zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das
Siliciumnitridphasengewicht, α-Siliciumnitrid ist und eine
Siliciumcarbidphase aufweist, die in der Form von Teilchen vorliegt,
die ein Durchmesser-Zahlenmittel innerhalb eines Bereichs von 10 bis
700 nm aufweisen, worin die Siliciumcarbidphase in einer Menge von
größer als 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das
Verbundstoffpulvergewicht, vorliegt und eine Stickstoffmenge, wie
durch parallele Elektronenenergie-Verlustspektroskopie bestimmt,
innerhalb eines Bereichs von 2 bis 10 Gew.-% des
Siliciumcarbidanteils enthält, worin das Verbundstoffpulver eine BET-
Oberfläche von 3 bis 15 m²/g aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, welches nachfolgend zum
Entfernen von überschüssigem Kohlenstoff weiterhin einen Schritt
umfaßt, worin das α-Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulver
einer Postsynthese-Wärmebehandlung in Gegenwart von Stickstoff,
einem Inertgas oder einem Gemisch davon bei einer Temperatur
innerhalb eines Bereichs von 1400ºC bis 1500ºC für eine
ausreichende Zeitdauer unterzogen wird, um zu bewirken, daß
mindestens ein Teil des restlichen Siliciumdioxids mit mindestens
einem Teil des Siliciumcarbids reagiert, was in einem
Verbundstoffpulver mit einem erhöhten Siliciumnitridgehalt relativ
zum Verbundstoffpulver vor der Postsynthese-Wärmebehandlung
resultiert.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Stickstoff, das Inertgas oder
das Gemisch davon strömt.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, worin die Zeitdauer
im Bereich von mehr als 5 Minuten bis mindestens 24 Stunden liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Zeitdauer innerhalb eines
Bereichs von 4 Stunden bis 12 Stunden liegt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Kohlenstoffpulver eine Oberfläche von mindestens 20 Quadratmetern
pro Gramm und eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 0,10
Mikrometer aufweist.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Siliciumoxidpulver ein kristallines Quarzpulver ist, das mindestens
98,9% rein ist und eine Oberfläche von größer als 0,2 Quadratmeter
pro Gramm und einen mittleren Teilchendurchmesser (d&sub5;&sub0;), wie durch
Laserlichtstreuung bestimmt, von weniger als 15 Mikrometer
aufweist.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Gemisch kristallines Siliciumnitridpulver enthält, worin das
Siliciumoxidpulver im Gemisch eine Reinheit von 99,5% aufweist
und das Kohlenstoffpulver in dem Gemisch eine Reinheit von größer
als 96% aufweist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, worin das kristalline Siliciumnitridpulver
in dem Gemisch einen alpha-Siliciumnitridgehalt von mindestens 95
Gew.-%, bezogen auf das Siliciumnitridgewicht, ein Durchmesser-
Zahlenmittel der Kristallite von kleiner als 0,2 Mikrometer, eine
Oberfläche von etwa 7,5 m²/g und eine mittlere Teilchengröße (d&sub5;&sub0;),
wie durch Laserlichtstreuung bestimmt, von weniger als 1
Mikrometer aufweist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, worin das kristalline Siliciumnitridpulver
in dem Gemisch in einer ausreichenden Menge vorliegt, um ein
Verhältnis von Siliciumnitridpulver als Impfling zu Siliciumdioxid zu
ergeben, das von 0,05 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder Anspruch 25, worin das Verhältnis
von Impfling zu Siliciumdioxid etwa 0,2 : 1 beträgt.
27. Verfahren nach Anspruch 24, worin das Siliciumnitridpulver ein
carbothermisch synthetisiertes Material ist, das einen
Siliciumcarbidgehalt von weniger als 1,5 Gew.-% und einen
Siliciumdioxidgehalt von weniger als 10 Gew.-% aufweist, wobei
beide Prozentangaben auf das Siliciumnitridpulvergewicht bezogen
sind.
28. Verfahren nach Anspruch 23, worin das kristalline Siliciumnitridpulver
in dem Gemisch einen β-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von mindestens 75 Gew.-%
aufweist.
29. Verfahren nach Anspruch 23, worin das Siliciumoxidpulver ein
kristallines Quarzpulver ist, das eine Oberfläche von größer als 1,9
m²/g aufweist, und das α-Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-
Verbundstoffpulver im wesentlichen frei von α-Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten ist,
die daraus herausragende β-Si&sub3;N&sub4;-Fasern aufweisen.
30. Verfahren Anspruch 13, worin das Gemisch weiterhin ein
Siliciummetallpulver in einer ausreichenden Menge umfaßt, um ein
Verhältnis von Siliciummetallpulver zu Siliciumdioxidpulver zu
ergeben, das innerhalb eines Bereichs von 0,05 : 1 bis 1 : 1 liegt.
31. Verfahren nach Anspruch 30, worin der Bereich von 0,1 : 1 bis 0,5 : 1
beträgt.
32. Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundstoffpulver, umfassend eine
Siliciumnitridphase und eine Siliciumcarbidphase, worin die
Siliciumcarbidphase in Form von Teilchen vorliegt, die ein
Durchmesser-Zahlenmittel innerhalb eines Bereichs von 10 bis 700
Nanometer aufweisen, die Siliciumcarbidphase einen Stickstoffgehalt,
wie durch parallele Elektronenenergie-Verlustspektroskopie bestimmt,
innerhalb eines Bereichs von 2 bis 10 Gew.-% des
Siliciumcarbidanteils aufweist, die Siliciumcarbidphase in einer Menge
innerhalb eines Bereichs von größer als 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%,
bezogen auf das Verbundstoffpulvergewicht vorliegt, die
Siliciumnitridphase zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das
Siliciumnitridphasengewicht, α-Siliciumnitrid ist und das
Verbundstoffpulver eine BET-Oberfläche von 3 bis 15 m²/g und
weniger als 2 Gew.-% restlichen Sauerstoff als monoatomaren
Sauerstoff aufweist.
33. Verbundstoffpulver nach Anspruch 32, welches ein Durchmesser-
Zahlenmittel der Siliciumnitridkristallite von kleiner als 0,3 um, eine
Oberfläche, die innerhalb eines Bereichs von 8 bis 13 m²/g liegt und
ein Durchmesser-Zahlenmittel für Siliciumcarbid von kleiner als 100
Nanometer, weniger als 2 Gew.-% restlichen Sauerstoff als
monoatomaren Sauerstoff und restliche Elementverunreinigungen von
kleiner als 100 ppm Calcium, kleiner als 50 ppm Eisen, kleiner als
200 ppm Aluminium, kleiner als 20 ppm Schwefel, kleiner als 50
ppm Fluor, kleiner als 10 ppm Kalium und kleiner als 10 ppm Chlor
aufweist und im wesentlichen frei von α-Si&sub3;N&sub4;-Kristalliten ist, aus
denen β-Si&sub3;N&sub4;-Fasern herausstehen.
34. Verbundstoffpulver nach Anspruch 32, worin das Verbundstoffpulver
eine BET-Oberfläche von 8 bis 15 m²/g aufweist.
35. Verbundstoffpulver nach Anspruch 32, worin die Siliciumcarbidphase
in der Form von Teilchen vorliegt, die eine bimodale Verteilung
aufweisen, worin die bimodale Verteilung einen ersten
Verteilungspeak, der sich bei einem Durchmesser-Zahlenmittel
innerhalb eines Bereichs von 10 bis 200 Nanometer befindet, und
einen zweiten Verteilungspeak aufweist, der sich bei einem
Durchmesser-Zahlenmittel innerhalb eines Bereichs von 200 bis 700
Nanometer befindet.
36. Verbundstoffpulver nach Anspruch 32, das eine Siliciumnitridphase
und eine Siliciumcarbidphase aufweist, worin die Siliciumnitridphase
eine Phasenreinheit von > 10% β-Si&sub3;N&sub4; aufweist und
stäbchenförmige β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite umfaßt, die ein Durchmesser-
Zahlenmittel von etwa 0,04 um aufweisen, wobei der
Zahlendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 1,0 um liegt, und ein
mittleres Aspekt-Verhältnis von 5/1 bis 8/1, welches im Bereich von
1,5/1 bis 21/1 liegt, und α-Si&sub3;N&sub4;-Kristallite, die ein Durchmesser-
Zahlenmittel von 0,1 bis 0,2 um aufweisen, wobei der
Zahlendurchmesser im Bereich von 0,03 bis 0,5 um liegt.
37. Verfahren zur Herstellung eines selbstverstärkten
Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Keramikkörpers, welches das Behandeln
eines pulverförmigen Gemisches eines carbothermisch synthetisierten
Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulvers, wie in einem der
Ansprüche 32 bis 36 definiert, eines Verdichtungshilfsmittels, eines
Überführungshilfsmittels, mindestens eines
Whisker-Wachstumfördernden Hilfsmittels und gegebenenfalls eines Katalysators unter
ausreichenden Temperatur- und Druckbedingungen umfaßt, um einen
Keramikkörper zu ergeben, der eine Dichte von mindestens 96% der
theoretischen Dichte und eine Kriechfestigkeit aufweist, die größer
als die ist, die durch Ersetzen von Siliciumnitrid für das
Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulver erhalten wird und um
in situ β-Siliciumnitridwhisker zu bilden, die ein mittleres Aspekt-
Verhältnis von mindestens 2,5 aufweisen, wobei der Körper sowohl
eine granuläre als auch eine intragranuläre Verteilung von restlichen
Siliciumcarbidkörnern und eine Bruchzähigkeit von mindestens 7
MPa·m1/2 aufweist, worin die intragranulären Siliciumcarbidkörner ein
Durchmesser-Zahlenmittel innerhalb eines Bereichs von 10 bis 400
Nanometer aufweisen, worin mindestens ein Teil der intragranulären
Siliciumcarbidkörner Stickstoff, wie durch parallele Elektronenenergie-
Verlustspektroskopie bestimmt, in einer Menge enthält, die innerhalb
eines Bereichs von 2 bis 10 Gew.-% des Siliciumcarbids liegt.
38. Verfahren nach Anspruch 37, worin das pulverförmige Gemisch in
einen Formkörper überführt wird, bevor es unter den Temperatur- und
Druckbedingungen behandelt wird.
39. Selbstverstärkter Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Keramikkörper, der eine
Dichte von mindestens 96% der theoretischen Dichte aufweist und
eine kristalline Phase aus β-Siliciumnitrid umfaßt, von der mindestens
20 Vol.-%, wie durch Betrachten einer Ebene des Körpers durch
Rasterelektronenmikroskopie gemessen, in der Form von Whiskern
vorliegen, die ein mittleres Aspekt-Verhältnis von mindestens 2,5
aufweisen, und eine glasartige Korngrenzphase in einer Menge von
nicht mehr als 35 Gew.-% des Gesamtkörpergewichts umfaßt, wobei
das Siliciumcarbid in Bezug auf die β-Siliciumnitridwhisker als
granuläre und intragranuläre Submikrometerkörner verteilt ist, worin
der Körper eine Bruchzähigkeit von mindestens 7 MPa·m1/2 aufweist,
die intragranulären Siliciumcarbidkörner ein Durchmesser-Zahlenmittel
innerhalb eines Bereichs von 10 bis 400 nm aufweisen, mindestens
ein Teil der intragranulären Siliciumcarbidkörper Stickstoff, wie durch
parallele Elektronenenergie-Verlustspektroskopie bestimmt, in einer
Menge enthält, die innerhalb eines Bereichs von 2 bis 10 Gew.-% des
Siliciumcarbids liegt, worin der Körper eine Kriechfestigkeit aufweist,
die größer ist als die, die durch Verwenden von Siliciumnitrid anstelle
des Siliciumnitrid/Siliciumcarbid-Verbundstoffpulvers erhalten wird.
40. Keramikkörper nach Anspruch 39, worin das Siliciumcarbid in einer
Menge vorliegt, die innerhalb eines Bereichs von größer als 0 Gew.-
% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von
Siliciumnitrid und Siliciumcarbid liegt.
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|---|---|---|---|
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| PCT/US1995/004573 WO1995028366A1 (en) | 1994-04-14 | 1995-04-14 | Silicon nitride/silicon carbide composite powders, their preparation and densified materials prepared using the composite powders |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698156A (en) * | 1993-06-30 | 1997-12-16 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of producing a silicon nitride based sintered body |
| EP0676380B1 (de) * | 1994-03-30 | 1999-07-28 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Kompositpulver aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbid |
| US5767025A (en) * | 1994-03-30 | 1998-06-16 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Composite powder comprising silicon nitride and silicon carbide |
| CN1061961C (zh) * | 1997-07-16 | 2001-02-14 | 国家建筑材料工业局山东工业陶瓷研究设计院 | 纳米碳化硅－－氮化硅复相陶瓷的制备方法 |
| JPH1149572A (ja) | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Honda Motor Co Ltd | セラミックス複合粒子及びその製造方法 |
| US6214309B1 (en) * | 1997-09-24 | 2001-04-10 | University Of Connecticut | Sinterable carbides from oxides using high energy milling |
| US6793875B1 (en) | 1997-09-24 | 2004-09-21 | The University Of Connecticut | Nanostructured carbide cermet powders by high energy ball milling |
| KR100426737B1 (ko) * | 1998-07-03 | 2004-04-09 | 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 | 가스 저장 방법 및 시스템 |
| DE69910934T2 (de) | 1998-10-13 | 2004-07-22 | NGK Spark Plug Co., Ltd., Nagoya | Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Formkörpern |
| AU2153800A (en) * | 1998-11-20 | 2000-06-13 | Clemson University | Process for recycling spent pot liner |
| US6221154B1 (en) * | 1999-02-18 | 2001-04-24 | City University Of Hong Kong | Method for growing beta-silicon carbide nanorods, and preparation of patterned field-emitters by chemical vapor depositon (CVD) |
| JP4589491B2 (ja) * | 1999-08-24 | 2010-12-01 | 株式会社ブリヂストン | 炭化ケイ素粉末、グリーン体の製造方法、及び炭化ケイ素焼結体の製造方法 |
| US6341747B1 (en) * | 1999-10-28 | 2002-01-29 | United Technologies Corporation | Nanocomposite layered airfoil |
| EP1116704A1 (de) * | 2000-01-11 | 2001-07-18 | Metalloceramica Vanzetti S.p.A. | Schneidwerkzeug aus dichtgesinterter Siliziumcarbonitrid-Nanoverbundkeramik |
| AU2003250614B2 (en) | 2002-08-23 | 2010-07-15 | James Hardie Technology Limited | Synthetic hollow microspheres |
| US20070026171A1 (en) * | 2002-09-03 | 2007-02-01 | Extrand Charles W | High temperature, high strength, colorable materials for use with electronics processing applications |
| AU2003296901A1 (en) * | 2002-09-03 | 2004-05-13 | Entegris, Inc. | High temperature, high strength, colorable materials for use with electronics processing applications |
| US7993570B2 (en) | 2002-10-07 | 2011-08-09 | James Hardie Technology Limited | Durable medium-density fibre cement composite |
| AU2003901529A0 (en) * | 2003-03-31 | 2003-05-01 | James Hardie International Finance B.V. | A durable high performance fibre cement product and method of making the same |
| AU2003279239A1 (en) * | 2002-10-09 | 2004-05-04 | Entegris, Inc. | High temperature, high strength, colorable materials for device processing systems |
| US20100192808A1 (en) * | 2003-08-25 | 2010-08-05 | Amlan Datta | Synthetic Microspheres and Methods of Making Same |
| JP3764157B2 (ja) * | 2003-10-10 | 2006-04-05 | 東洋炭素株式会社 | 高純度炭素系材料及びセラミックス膜被覆高純度炭素系材料 |
| US20050077226A1 (en) * | 2003-10-14 | 2005-04-14 | Bishop Bruce A. | Membrane devices using reaction bonded monolith supports |
| US7640936B2 (en) * | 2003-10-27 | 2010-01-05 | Philip Morris Usa Inc. | Preparation of mixed metal oxide catalysts from nanoscale particles |
| US20090156385A1 (en) * | 2003-10-29 | 2009-06-18 | Giang Biscan | Manufacture and use of engineered carbide and nitride composites |
| US8916486B2 (en) * | 2004-05-19 | 2014-12-23 | Richard Lehman | Method of reducing the occurrence of crystalline silica in foamed glass by the introduction of chemical additives |
| US20050261121A1 (en) * | 2004-05-19 | 2005-11-24 | Earthstone International Llc | Elimination of crystalline silica from white foam glass by chemical additions |
| US9963373B2 (en) | 2004-05-19 | 2018-05-08 | Earthstone International Llc | Method of reducing the occurrence of crystalline silica in foamed glass by the introduction of chemical additives |
| US9725350B2 (en) | 2004-05-19 | 2017-08-08 | Richard L. Lehman | Very low crystalline silica foamed glass and methods of using the same |
| US7998571B2 (en) * | 2004-07-09 | 2011-08-16 | James Hardie Technology Limited | Composite cement article incorporating a powder coating and methods of making same |
| US7314593B2 (en) * | 2004-10-27 | 2008-01-01 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing improved silicon carbide powder |
| US7109138B2 (en) * | 2004-10-27 | 2006-09-19 | Council Of Scientific And Industrial Research | Composition for preparation of silicon carbide powder |
| AU2006216407A1 (en) | 2005-02-24 | 2006-08-31 | James Hardie Technology Limited | Alkali resistant glass compositions |
| EP1940475A4 (de) * | 2005-09-28 | 2010-05-26 | Harvard College | Hyperpolarisierte feste materialien mit langen spin-erholungszeiten zur verwendung als bildgebende mittel in der magnetresonanztomographie |
| AU2006321786B2 (en) | 2005-12-06 | 2012-05-10 | James Hardie Technology Limited | Engineered low-density heterogeneous microparticles and methods and formulations for producing the microparticles |
| AU2007236561B2 (en) * | 2006-04-12 | 2012-12-20 | James Hardie Technology Limited | A surface sealed reinforced building element |
| KR100769695B1 (ko) * | 2006-08-10 | 2007-10-23 | 한양대학교 산학협력단 | 단결정 탄화규소 나노선, 이의 제조방법 및 이를 포함하는필터 |
| GB2445218B (en) * | 2006-09-21 | 2011-05-25 | Smith International | Atomic layer deposition nanocoating on cutting tool powder materials |
| KR100802182B1 (ko) * | 2006-09-27 | 2008-02-12 | 한국전자통신연구원 | 나노선 필터, 그 제조방법 및 흡착물 제거방법, 이를구비한 필터링 장치 |
| NO327122B1 (no) * | 2007-03-26 | 2009-04-27 | Elkem Solar As | Beleggingssystem |
| CN101289319B (zh) * | 2008-06-03 | 2010-06-30 | 浙江东新密封有限公司 | 一种反应烧结碳化硅陶瓷及其生产方法 |
| US20100092390A1 (en) * | 2008-10-09 | 2010-04-15 | President And Fellows Of Harvard College | Methods for Making Particles Having Long Spin-Lattice Relaxation Times |
| CN101880173A (zh) * | 2009-05-07 | 2010-11-10 | 宁波大学 | 一种碳化硅晶须原位增韧氧化铝陶瓷 |
| US20120171463A1 (en) * | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Saint-Gobain Cermaics & Plastics, Inc. | Silicon carbide body and method of forming same |
| WO2013049305A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Composite body and method of making |
| KR101976594B1 (ko) * | 2011-12-26 | 2019-05-09 | 엘지이노텍 주식회사 | 탄화규소 분말, 이의 제조 방법 및 단결정 성장 방법 |
| CN103318857B (zh) * | 2013-07-10 | 2015-11-25 | 石家庄经济学院 | 一种cvd法合成氮化硅纳米环的方法 |
| EP3150554B1 (de) | 2014-05-29 | 2018-07-11 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Sekundärzellennegativelektrode bestehend aus siliziummaterial |
| JP6176510B2 (ja) | 2014-05-29 | 2017-08-09 | 株式会社豊田自動織機 | シリコン材料及び二次電池の負極 |
| KR101899701B1 (ko) * | 2014-05-29 | 2018-09-17 | 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 | 나노 실리콘 재료와 그 제조 방법 및 이차 전지의 부극 |
| KR102039085B1 (ko) * | 2015-10-30 | 2019-10-31 | 주식회사 하이원화이어 | 방열코팅용 조성물, 이 조성물을 함유하는 방열코팅, 및 조성물의 제조방법 |
Family Cites Families (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB152160A (en) * | 1919-08-12 | 1920-10-14 | William John Stewart | Improvements in or relating to concrete floors |
| GB1121293A (en) * | 1963-10-28 | 1968-07-24 | Mini Of Technology | Improvements in the manufacture of silicon nitride |
| GB1528160A (en) * | 1975-08-08 | 1978-10-11 | Nat Res Dev | Silicon nitride based components |
| JPS5238500A (en) * | 1975-09-22 | 1977-03-25 | Toshiba Corp | Production of alpha-silicon nitride powder |
| JPS5290499A (en) * | 1976-01-27 | 1977-07-29 | Toshiba Ceramics Co | Process for preparing siliconnitride having high alphaaphase content |
| JPS5348373A (en) * | 1976-10-15 | 1978-05-01 | Hitachi Metals Ltd | Method for incinerating contaminated muds |
| SE427650B (sv) * | 1977-01-13 | 1983-04-25 | Tokyo Shibaura Electric Co | Kiselnitridpulvermaterial samt sett att framstella detsamma |
| JPS53102300A (en) * | 1977-02-18 | 1978-09-06 | Toshiba Corp | Preparation of type silicon nitride powders |
| JPS606884B2 (ja) * | 1977-05-07 | 1985-02-21 | 株式会社東芝 | α型窒化けい素粉末の製造方法 |
| JPS5515946A (en) * | 1978-07-19 | 1980-02-04 | Toray Ind Inc | Production of metal nitride fine powder |
| JPS5622611A (en) * | 1979-07-28 | 1981-03-03 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Manufacture of alpha-type silicon nitride powder |
| JPS5692109A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Manufacture of alpha-type silicon nitride powder |
| JPS57106511A (en) * | 1980-12-24 | 1982-07-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Manufacture of silicon nitride powder |
| JPS5891011A (ja) * | 1981-11-25 | 1983-05-30 | Toshiba Ceramics Co Ltd | α相含有率の高い窒化珪素粉末の製造方法 |
| JPS5891005A (ja) * | 1981-11-25 | 1983-05-30 | Toshiba Corp | 窒化ケイ素粉末の製造方法 |
| JPS5891006A (ja) * | 1981-11-26 | 1983-05-30 | Toshiba Corp | α型窒化ケイ素粉末の製造方法 |
| JPS5891007A (ja) * | 1981-11-26 | 1983-05-30 | Toshiba Corp | α型窒化けい素粉末の製造方法 |
| JPS58104006A (ja) * | 1981-12-11 | 1983-06-21 | Central Glass Co Ltd | 窒化珪素粉末の製造法 |
| JPS58199707A (ja) * | 1982-05-18 | 1983-11-21 | Ube Ind Ltd | 結晶質窒化ケイ素粉末の製法 |
| JPS5950617B2 (ja) * | 1982-06-10 | 1984-12-10 | 太平洋セメント株式会社 | 窒化珪素−炭化珪素組成物の製造法 |
| JPS5921506A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-02-03 | Ube Ind Ltd | 結晶質窒化ケイ素粉末の製法 |
| JPS5939704A (ja) * | 1982-08-26 | 1984-03-05 | Asahi Glass Co Ltd | 窒化珪素の合成法 |
| JPS5997508A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-06-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 窒化珪素の製造方法 |
| JPS59107976A (ja) * | 1982-12-07 | 1984-06-22 | 東芝セラミツクス株式会社 | 易焼結性窒化ケイ素粉末の製造方法 |
| US4590053A (en) * | 1983-07-14 | 1986-05-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing α-form silicon nitride fine powders |
| US4619905A (en) * | 1984-12-24 | 1986-10-28 | Gte Laboratories Incorporated | Process for the synthesis of silicon nitride |
| JPS61236604A (ja) * | 1985-04-11 | 1986-10-21 | Toshiba Ceramics Co Ltd | β−Ｓｉ↓３Ｎ↓４の合成方法 |
| JPH0649565B2 (ja) * | 1985-04-19 | 1994-06-29 | 株式会社東芝 | α型窒化ケイ素粉末の製造方法 |
| DE3675590D1 (de) * | 1985-06-24 | 1990-12-20 | Kawasaki Steel Co | Verfahren zum herstellen von siliziumnitridpulvern. |
| DE3608352A1 (de) * | 1986-03-13 | 1987-09-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlenstoffarmem siliciumnitrid |
| US4851203A (en) * | 1986-04-03 | 1989-07-25 | Atochem | Metal carbide and nitride powders |
| DE3612162A1 (de) * | 1986-04-11 | 1987-10-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von siliciumnitrid |
| JPH0723203B2 (ja) * | 1986-05-06 | 1995-03-15 | 小野田セメント株式会社 | α型窒化珪素粉末の製造方法 |
| JPS63239104A (ja) * | 1986-12-11 | 1988-10-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | β相含有窒化ケイ素微粉末の製造方法 |
| JPS63162511A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 窒化ケイ素の製造方法 |
| JPS63162515A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 窒化ケイ素の製造方法 |
| JPS63162513A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 窒化ケイ素の製造方法 |
| JPH0791043B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1995-10-04 | 東芝セラミツクス株式会社 | 窒化ケイ素の製造方法 |
| JPS63176301A (ja) * | 1987-01-19 | 1988-07-20 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 窒化珪素粉末の製造方法 |
| US5120328A (en) * | 1988-01-27 | 1992-06-09 | The Dow Chemical Company | Dense, self-reinforced silicon nitride ceramic prepared by pressureless or low pressure gas sintering |
| US5021372A (en) * | 1988-01-27 | 1991-06-04 | The Dow Chemical Company | Method of preparing a self-reinforced silicon nitride ceramic of high fracture toughness |
| US5160508A (en) * | 1988-01-27 | 1992-11-03 | The Dow Chemical Company | Self-reinforced silicon nitride ceramic of high fracture toughness |
| US4883776A (en) * | 1988-01-27 | 1989-11-28 | The Dow Chemical Company | Self-reinforced silicon nitride ceramic of high fracture toughness and a method of preparing the same |
| US4919689A (en) * | 1988-01-27 | 1990-04-24 | The Dow Chemical Company | Self-reinforced silicon nitride ceramic of high fracture toughness |
| US5118645A (en) * | 1988-01-27 | 1992-06-02 | The Dow Chemical Company | Self-reinforced silicon nitride ceramic of high fracture toughness and a method of preparing the same |
| JP2646228B2 (ja) * | 1988-03-07 | 1997-08-27 | 東芝セラミックス株式会社 | 窒化ケイ素粉末の製造方法 |
| US4986972A (en) * | 1988-03-17 | 1991-01-22 | Toshiba Ceramics Co., Ltd. | Method for making silicon nitride powder |
| JPH01308231A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-12 | Takeda Chem Ind Ltd | 安定化された医薬組成物および製造法 |
| DE69028803T2 (de) * | 1989-05-31 | 1997-03-20 | Toshiba Kawasaki Kk | Linearisierter Differenzverstärker |
| JPH035374A (ja) * | 1989-06-01 | 1991-01-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 窒化ケイ素―炭化ケイ素複合焼結体およびその製造法 |
| JP2855460B2 (ja) * | 1990-02-07 | 1999-02-10 | 日本セメント株式会社 | 窒化けい素系複合粉末の製造方法 |
| JPH03237008A (ja) * | 1990-02-09 | 1991-10-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 窒化ケイ素粉末の処理方法 |
| US5091347A (en) * | 1990-08-15 | 1992-02-25 | The Dow Chemical Company | Self-reinforced silicon nitride ceramic body and a method of preparing the same |
| JPH04130063A (ja) * | 1990-09-17 | 1992-05-01 | Toshiba Ceramics Co Ltd | セラミック複合材料の製造方法 |
| JPH04209705A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 窒化珪素質粉末の製造方法 |
| EP0493802B1 (de) * | 1990-12-27 | 1996-08-28 | Kyocera Corporation | Siliciumnitrid-Siliciumcarbid gesinterter Verbundwerkstoff |
| DE4102628A1 (de) * | 1991-01-30 | 1992-08-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung eines werkstoffes auf si(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-basis, so hergestellte werkstoffe sowie deren verwendung |
| JPH04294903A (ja) * | 1991-03-20 | 1992-10-19 | Riken Corp | 切削工具 |
| JPH05809A (ja) * | 1991-06-21 | 1993-01-08 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 窒化けい素−炭化けい素複合粉末の製造方法 |
| JP2892186B2 (ja) * | 1991-07-17 | 1999-05-17 | 京セラ株式会社 | 窒化珪素−炭化珪素質複合焼結体の製造方法 |
| JPH0524924A (ja) * | 1991-07-19 | 1993-02-02 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ＳｉＣ被覆窒化珪素−炭化珪素複合焼結体 |
| EP0552381B1 (de) * | 1991-08-13 | 1998-04-29 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Gesinterter siliciumnitridverbundkörper und seine herstellung |
| FR2687393B1 (fr) * | 1992-02-18 | 1994-04-15 | Elf Atochem Sa | Procede continu de preparation de nitrure de silicium par carbonitruration et nitrure de silicium ainsi obtenu. |
| US5256610A (en) * | 1992-11-27 | 1993-10-26 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Sintering silicon nitride |
| US5424256A (en) * | 1993-03-17 | 1995-06-13 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silicon nitride sintered body |
| US5384292A (en) * | 1993-04-14 | 1995-01-24 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Silicon nitride composite sintered body and process for producing the same |
| US5523268A (en) * | 1993-12-22 | 1996-06-04 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Silicon nitride sintered body |
| JPH0815945A (ja) * | 1994-07-04 | 1996-01-19 | Fuji Xerox Co Ltd | 多色画像形成装置 |
-
1994
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