CN101880173A - 一种碳化硅晶须原位增韧氧化铝陶瓷 - Google Patents

Abstract

一种新型的四组份助剂原位碳化硅晶须增韧氧化铝陶瓷，其特征在于该四组份助剂为MO(M为Mg，Ba，Be，Ca中的一种)-SiO₂-C-L_xO_y(L为过渡金属元素，是Fe，Ni，Cu中的一种)，其组成为(1)氧化铝粉体70％～93％(重量)；(2)MO(M为Mg，Ba，Be，Ca中的一种)2％～9％(重量)；(3)SiO₂2％～9％(重量)；(4)C 2％～9％(重量)；(5)L_xO_y(L为过渡金属元素，是Fe，Ni，Cu中的一种)1％～3％(重量)。该四组份助剂颗粒度在1-10微米之间。在烧结前驱粉体中，主要原料氧化铝粉体、四组份助剂在整体中所占的重量比为95-99％，其余1-5wt％为结合剂，通过球磨、过筛、成型、高温烧结等步骤制成碳化硅晶须原位增韧的氧化铝陶瓷。该四组份助剂通过原位反应生成纳米尺度碳化硅晶须，能克服碳化硅晶须团聚严重、与氧化铝陶瓷基体之间相容性差、对氧化铝陶瓷烧结速率影响大的问题。

Description

一种碳化硅晶须原位增韧氧化铝陶瓷

技术领域

本发明涉及氧化铝陶瓷制造方法，特别是关于一种碳化硅晶须增韧的氧化铝陶瓷。

背景技术

氧化铝陶瓷具有化学性能稳定、机械强度高、硬度大、耐高温、耐磨性好、电绝缘能力高、抗氧化、力学性能良好、原料蕴藏丰富、价格低廉等许多优点，是一种应用领域最广、用量最大、应用发展潜力大的高性能多用途工程陶瓷，广泛应用于机械化工、电子、航空和国防等各个领域[E.Medvedovski，Wear-resistant engineering ceramics，Wear，249，2001，821-828；Boutin P.，Arthroplastie Totale de Hance par Prosthes en Alumine Fritte，Rev.Chir.Orthop.，1972，58：229-246.]，有“陶瓷王”之称。

在工业生产中，气动元件家族中的控制阀、分配阀一直是气动控制系统中的薄弱环节；其主要原因是因运动部件容易磨损失效。这些运动部件的传统材料是铝台金材料，虽然重量轻，耐腐蚀但表面硬度低，易磨损。如果采用氧化铝陶瓷材料作为工业阀门的阀芯元件，比金属、合金阀芯元件更耐腐蚀和耐磨损，能够大大提高其使用寿命，经测试使用寿命可达20万次以上。为了适应当前水资源日益匮乏的挑战，对水龙头旋塞的密封性、耐磨损性和耐腐蚀性提出了更高的要求，传统的塑料阀芯或不锈钢球阀芯在较差的水质条件下，操作的舒适感、密封性下降、磨损加剧，易出现漏水、滴水现象。而优质的陶瓷阀芯的水龙头手感舒适、使用寿命长(优质陶瓷阀芯开关次数可达到100万次以上)，北京市早在1996年就发布条例在新建的住宅楼中强制性要求开发商安装陶瓷阀芯水龙头。

机械设备中的动密封是通过两个密封端面材料的旋转滑动而进行的，作为密封端面材料，要求硬度高，耐磨损性能好。另外，两个端面密封材料在旋转运动过程中由于摩擦会产生一定的热量，从而使密封端面的局部温度升高，因此端面材料还必须能够耐受一定的温度。为了避免端面密封材料在旋转滑动过程中产生热应变和热裂，要求端面材料的导热系数高、抗热震性好。氧化铝陶瓷的硬度高、摩擦系数小，作为机械密封端面材料可获得很好的滑动特性。目前，氧化铝陶瓷已经在各类机械密封(特别是化工、水利、机械行业的各类泵)中获得大量的应用，使得机械的使用寿命成倍提高而生产成本、维护费用却大幅度下降。氧化铝陶瓷在机械工业中还被成功地用作各种轴承和切削刀具，氧化铝陶瓷刀具具有硬度高、耐磨性能及高温力学性能优良、化学稳定性好、不易与金属发生粘结等特点，广泛应用于难加工材料切削、超高速切削、高速干切削和硬切削等。陶瓷刀具的最佳切削速度比硬质合金刀具高3-10倍，可大幅度提高切削加工效率。通过对晶粒尺寸、形貌的控制及多种增韧补强手段，使陶瓷刀具的强度、韧性、抗冲击性能都有了较大提高。陶瓷刀具材料被认为是21世纪最有希望、最有竞争力的刀具材料。

人体硬组织替代材料(如人工髋关节，膝关节，人造牙根、中耳听骨以及其它骨损伤的修复材料)在临床医学上的需要量越来越大，要求这些材料具有良好的生物相容性、抗磨性、机械稳定性、很高的机械强度。羟基磷灰石陶瓷(HA陶瓷)生物陶瓷具有良好的生物活性，与人体的软硬组织能良好结合，固定可靠，但是HA陶瓷的抗磨性和物理机械指标不能够达到硬组织替代材料的标准，不能够单独使用在高机械负荷场合。而氧化铝陶瓷具有较高的机械强度、硬度、耐磨性和化学惰性，在人体内不会受到排异、化学性质稳定、耐腐蚀、不老化，而且氧化铝表面由于亲水性能够形成一层薄薄(＜5um)的水合层，有助于形成生物良好相容的保护膜。此外，在长期存留于机体中的条件下，这种陶瓷能保持物理和生物化学性能，从而构成了无反应植入和长期使用的良好先决条件，因此氧化铝陶瓷作为生物陶瓷在临床上的应用非常广泛，在口腔和骨移植物方面具有特殊的应用前景。

然而要进一步提高氧化铝陶瓷的应用性能，如何解决脆性问题，是一个关注的焦点。脆性问题也是各类陶瓷面临的共同问题。中国天津大学高温结构陶瓷及工程陶瓷加工技术教育部重点实验室的周振君等，发表于“硅酸盐通报”2003年第3期p57-61的题为“高可靠性结构陶瓷的增韧研究进展”，以及，山东大学的郝春成等，发表于“材料导报”2002年2月第16卷第2期p28-30的题为“颗粒增韧陶瓷的研究进展”，以及，中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室的郭景坤，发表于“复旦学报(自然科学版)”2003年12月第42卷第6期p822-827的题为“关于陶瓷材料的脆性问题”，以及，山东大学机械工程学院先进射流工程技术研究中心的刘含莲等，发表于“粉末冶金技术”2004年4月第22卷第2期p98-103的题为“纳米复合陶瓷材料的增韧补强机理研究进展”等论文中，对陶瓷增韧问题的理论和实践有详细的介绍。

由于陶瓷材料中不存在通过晶界滑移及位错等吸收能量的机制，所以，为了提高陶瓷材料的韧性，必须向陶瓷材料中引入某种吸收能量的机制，以吸收陶瓷裂纹扩展的能量。向陶瓷材料中引入增强体形成陶瓷基复合材料是提高陶瓷材料韧性的主要方法之一[Mah T.I.，Mendiratta M.G.，Katz A.P.，et al.Am.Ceram.Soc.Bull.，1987，66(2)：304.]。通常认为比较有效的增韧方法有氧化锆相变增韧、颗粒弥散增韧以及纤维(晶须)补强增韧。Si₃N₄/纳米SiC复相陶瓷材料[秋宗淑雄，Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi，1990，98(5)：424.]是典型的颗粒弥散增韧。但从研究结果看，颗粒弥散增韧有一定的局限性，而且增韧效果不显著。相变增韧是以氧化锆作为陶瓷的一种添加剂，它在应力诱导下将发生由四方相向单斜相的转变，从而在裂纹尖端周围产生非弹性变形的区域，使陶瓷材料的韧性得以提高。然而，相变增韧是结构与温度敏感的，在高温下会失去其增韧效果。晶须补强增韧是近十几年来研究较多的有效增韧手段之一。70年代以后，高性能的陶瓷纤维和晶须的问世，给陶瓷材料的发展带来了良好的契机。SiC晶须的强度高、弹性模量大、热稳定性好；所以，在陶瓷材料的增韧上成为首选的增韧添加剂。它的实际应用使材料的性能得到了很大的改善。人们分别从碳化硅晶须在陶瓷中的分散工艺[Shalek P.D.，J.Am.Ceram.Soc.，1998，(2)：65]、碳化硅晶须增韧陶瓷的烧结方法及碳化硅晶须在陶瓷中的增韧机理等诸多方面开展了大量的研究[Kazuo U.，J.Ceram.Soc.，Japan，1992，100(4)：525]。虽然晶须增韧氧化铝陶瓷取得了一定的成果，然而，这其中还存在着许多问题，首先是分散工艺复杂，SiC晶须多呈团聚体状态存在，必须采取适当的措施使其能够均匀地分布于陶瓷基体内才能取得预期的增韧效果。另外，碳化硅晶须与氧化铝陶瓷基体相界面大，相容性较差，存在着界面复杂情况，碳化硅晶须难以均匀地分散在陶瓷基体中。其次，由于SiC晶须的加入加大了基体的传质路径，特别是当晶须含量较高时，容易形成网架结构而使基体颗粒的重排过程受阻，使烧结致密化速率大大降低[Holm E.，Cima M.J.，J.Am.Ceram.Soc.，1989，72(2)：303]。这些问题在不同程度上困扰着碳化硅晶须增韧氧化铝陶瓷的研究和开发。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供的一种引入碳化硅晶须原位增韧的四组份助剂。该四组份助剂为MO(M为Mg，Ba，Be，Ca中的一种)-SiO₂-C-L_xO_y(L为过渡金属元素，是Fe，Ni，Cu中的一种)，其中MO-SiO₂-Al₂O₃构成液相烧结体系，在烧结温度下，该组份助剂体系呈液态，液相的存在方便了氧化铝颗粒的重排并通过“溶解-沉淀”机理促进烧结，大幅降低Al₂O₃陶瓷的烧结温度。而体系中的L_xO_y为催化剂，在合适的温度下催化碳粉原位还原SiO₂形成纤维状的碳化硅晶须，从而起到增加氧化铝陶瓷韧性的作用。碳化硅晶须团聚严重，与氧化铝陶瓷基体之间的相容性差而不能很好分散在陶瓷基体中的问题得到了很好的解决，另外，碳化硅晶须在氧化铝陶瓷烧结的过程中逐步形成，对氧化铝颗粒的传质阻力较小，对氧化铝陶瓷的烧结速率的影响也较小，从而起到良好的增韧效果。

本发明通过如下的技术方案达到，该技术方案提供一种含有新型四组份助剂的氧化铝陶瓷，其组成如下：

(1)氧化铝粉体70％～93％(重量)

(2)MO(M为Mg，Ba，Be，Ca中的一种)2％～9％(重量)

(3)SiO₂ 2％～9％(重量)

(4)C    2％～9％(重量)

(5)L_xO_y(L为过渡金属元素，是Fe，Ni，Cu中的一种)1％～3％(重量)

采用的技术方案其特征在于该四组份助剂颗粒度皆非纳米尺度，在1-10微米之间，非常容易通过行星球磨机在短时间内达到混合均匀的状态。这些组份化合物都是可以在市场上购买得到的。十分有益的是在烧结温度(1300℃-1400℃)下，MO-SiO₂-Al₂O₃形成液相，液相的存在方便了氧化铝颗粒的重排并通过“溶解-沉淀”机理促进烧结，大幅降低Al₂O₃陶瓷的烧结温度；而体系中的L_xO_y催化剂，在1200℃-1250℃下催化碳粉原位还原SiO₂形成纤维状的碳化硅晶须，从而起到增加氧化铝陶瓷韧性的作用。碳化硅晶须团聚严重，与氧化铝陶瓷基体之间的相容性差而不能很好分散在陶瓷基体中的问题得到了很好的解决，另外，碳化硅晶须在氧化铝陶瓷烧结的过程中逐步形成，对氧化铝颗粒的传质阻力较小，对氧化铝陶瓷的烧结速率的影响也较小。在烧结前驱粉体中，主要原料氧化铝粉体、四组份助剂在整体中所占的重量比为95-99％，其余1-5wt％为结合剂，用来在前驱粉体的成型过程中粘接粉体、保持一定的形状。这些结合剂在后续的热处理过程中将会分解而除去。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用新型四组份助剂MO(M为Mg，Ba，Be，Ca中的一种)-SiO₂-C-L_xO_y(L为过渡金属元素，是Fe，Ni，Cu中的一种)能够在较低的温度1300℃-1400℃液相烧结氧化铝陶瓷的过程中，在催化剂的作用下原位反应生成纳米尺度的碳化硅晶须，避免了在烧结前驱粉体中采用物理方法引入碳化硅晶须，不仅降低了生产成本，而且碳化硅晶须团聚严重，与氧化铝陶瓷基体之间的相容性差而不能很好分散在陶瓷基体中的问题得到了很好的解决；另外，碳化硅晶须在氧化铝陶瓷烧结的过程中逐步形成，对氧化铝颗粒的传质阻力较小，对氧化铝陶瓷的烧结速率的影响也较小。从而起到良好的增韧效果。

具体实施方式

以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：取MgO∶SiO₂∶C∶Fe₂O₃质量比＝0.4∶0.45∶0.1∶0.05混合物(占前驱粉体总质量的10％)与88wt％氧化铝粉体、2wt％酚醛树脂、在常温下与相同重量乙醇混合形成悬浮液，将该悬浮液放到尼龙衬底的球磨罐中经高能球磨机球磨3小时后取出。经在80度下干燥2个小时，粉碎、过筛后，装入圆柱形模具中在220Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去酚醛树脂结合剂。将素坯放置在真空碳管炉中抽真空到真空度4-5Pa，转换氩气到微正压0.12MPa。设定温度控制器使炉腔内的温度以5℃/分钟上升至1200℃，在此温度下保温15分钟，然后以10℃/分钟的速度上升到1350℃并在此温度下保温1小时后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温即为原位碳化硅晶须增韧的氧化铝陶瓷烧成体。

实施例2：取CaO∶SiO₂∶C∶CuO质量比＝0.4∶0.4∶0.12∶0.08混合物(占前驱粉体总质量的5％)与90wt％氧化铝粉体、5wt％聚乙烯醇PVA、在常温下与相同重量乙醇混合形成悬浮液，将该悬浮液放到尼龙衬底的球磨罐中经高能球磨机球磨5小时后取出。经在80度下干燥2个小时，粉碎、过筛后，装入圆柱形模具中在230Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去聚乙烯醇结合剂。将素坯放置在真空碳管炉中抽真空到真空度4-5Pa，转换氩气到微正压0.12MPa。设定温度控制器使炉腔内的温度以5℃/分钟上升至1250℃，在此温度下保温15分钟，然后以10℃/分钟的速度上升到1350℃，并在1350℃下保温2小时后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温即为原位碳化硅晶须增韧的氧化铝陶瓷烧成体。

实施例3：取BaO∶SiO₂∶C∶NiO质量比＝0.45∶0.3∶0.15∶0.1混合物(占前驱粉体总质量的15％)与83wt％氧化铝粉体、2wt％PVA、在常温下与相同重量乙醇混合形成悬浮液，将该悬浮液放到尼龙衬底的球磨罐中经高能球磨机球磨5小时后取出。在80度下干燥2个小时，粉碎、过筛后，装入圆柱形模具中在250Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去PVA结合剂。将素坯放置在真空碳管炉中抽真空到真空度4-5Pa，转换氩气到微正压0.12MPa。设定温度控制器使炉腔内的温度以6℃/分钟上升至1250℃，在此温度下保温20分钟，然后以13℃/分钟的速度上升到1400℃并在此温度下保温1.5小时后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温即为原位碳化硅晶须增韧的氧化铝陶瓷烧成体。

Claims (3)

1.一种含有新型四组份助剂的碳化硅晶须原位增韧氧化铝陶瓷，其组成如下：

(1)氧化铝粉体70％～93％(重量)

(2)MO(M为Mg，Ba，Be，Ca中的一种)2％～9％(重量)

(3)SiO₂  2％～9％(重量)

(4)C     2％～9％(重量)

(5)L_xO_y(L为过渡金属元素，是Fe，Ni，Cu中的一种)1％～3％(重量)

2.根据权利要求1所述的碳化硅晶须原位增韧氧化铝陶瓷，其特征在于该四组份助剂颗粒度皆非纳米尺度，在1-10微米之间。

3.根据权利要求1所述的碳化硅晶须原位增韧氧化铝陶瓷，其特征在于在烧结前驱粉体中，主要原料氧化铝粉体、四组份助剂在整体中所占的重量比为95-99％，其余1-5wt％为结合剂。