DE69504652T2

DE69504652T2 - Vinylbenzyl-thyminmonomere und -polymere und daraus hergestellte produkte

Info

Publication number: DE69504652T2
Application number: DE69504652T
Authority: DE
Inventors: J. Michael Hudson Ma 01749 Grasshoff; Lloyd D. Lexington Ma 02173 Taylor; John C. Norwood Ma 02062 Warner
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1994-05-13
Filing date: 1995-05-10
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2015-05-11
Also published as: EP0759193B1; JPH10500169A; US5455349A; DE69504652D1; WO1995031755A1; US5616451A; US5708106A; CA2185144A1; EP0759193A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft gewisse Vinylbenzylthymin(VBT)-monomere und -polymere. Insbesondere bezieht sie sich auf eine Klasse von polymerisierbaren Vinylbenzyl- (und Vinylphenyl-)monomeren mit abstehenden funktionellen Thymin- (und Uracil-)gruppen, die bei der Herstellung von polymeren Überzügen und Gegenständen, einschließlich von Photoresists, die durch eine photolytische (Vernetzungs-)Reaktion bildmäßig behandelt werden können, brauchbar sind.
Wie hier gebraucht und falls nicht anders gesagt, werden die Bezeichnungen "VBT" und "VBT-Monomer(e)" manchmal verwendet, um eine Klasse von polymerisierbarem Vinylbenzyl- (und Vinylphenyl-)monomeren mit abstehenden Thymin- (oder Uracil-)gruppen zu bezeichnen. Die Bezeichnung "VBT" bezieht sich auch auf die spezifische Verbindung 1-Vinylbenzylthymin. Die Natur der Verbindungen innerhalb der vorstehend erwähnten Klasse ergibt sich aus der nachstehenden Beschreibung einschließlich der Formeln und der Beispiele.
Thymin selbst und Polymere, welche Thymineinheiten enthalten, sind an sich bekannt und wurden in zahlreichen Patentschriften und anderen Veröffentlichungen beschrieben. Beispiele von Polymeren, die abstehende Thymingruppen enthalten, umfassen DNA oder synthetische Polymere, wie Polyethylenimin, Acrylester, Acrylamide oder Poly-Lysin und wurden beispielsweise von M. J. Moghaddam et al., in Polym. J., 22, 468-476 (1990); von K. Takemoto et al., in J. Macromol. Sci-Chem., A25 (5-7), 757765 (1988); von C. G. Overberger et al., in J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 17, 1739-1769 (1979); und von C. G. Overberger et al., in J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 1433-1446 (1980) beschrieben.
Vor der vorliegenden Erfindung waren Monomere und Polymere, in denen Thymineinheiten an Vinylphenyl- und Vinylbenzylgruppen gebunden sind, unbekannt. Offensichtlich besteht ein beträchtliches Interesse an einem (Vinylbenzyl)-Thyminmonomer, das für die Herstellung einer Vielzahl von brauchbaren polymeren Materialien verwendet werden kann. Eine Hauptverwendung des VBT-Monomers liegt auf dem Gebiet der Photoresist-Überzüge, die durch Belichtung mit UV-Strahlung bildmäßig verarbeitet werden können. Eine andere Verwendung des VBT-Monomers ist als Comonomer bei der Herstellung von Beiz-Copolymeren, die auf quaternären Verbindungen basieren, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 5,395,731 (ausgegeben am 7. März 1995) beschrieben ist.
Die Anwendung von Photopolymerisationsreaktionen in der Druck- und graphischen Technik zur Erzeugung von Relief- und lithographischen Druckplatten ist an sich bekannt. Geeignete Verfahren zur Erzeugung von Platten für die Druck- und die graphische Industrie sind beispielsweise in Neblette's Handbook of Photography and Repography, Seventh Edition, S. 439-40 (1977) beschrieben. Üblicherweise wird eine monomere Verbindung auf einer geeigneten plattenförmigen Unterlage selektiv einer Lichtquelle ausgesetzt, so daß eine Photopolymerisation (Insolubilisierung) in belichteten Bereichen erfolgt. Der Unterschied in der Löslichkeit zwischen unbelichteten und belichteten (polymerisierten) Bereichen ermöglicht eine leichte Entwicklung.
Die Prinzipien der Photopolymerisation werden auch bei der Photogravüre und bei der Herstellung von lithographischen Platten unter Verwendung von Polymeren angewendet, deren Moleküle fähig sind, sich unter der Einwirkung von Licht zu einem dreidimensionalen molekularen Netzwerk zu vernetzen. Typischerweise ist das photovernetzte Polymer unlöslich und löst sich nur in aggressiven Lösungsmittelgemischen des Typs, wie er beim Abbeizen von Farben verwendet wird. Die durch die Photovernetzungsreaktion erzeugten Schablonen (stencils) sind Bilder, die gegenüber den üblicherweise verwendeten Lösungen sehr beständig sind; die Entwicklung mit Lösungsmitteln wird angewendet, um das ursprüngliche Polymer von den unbelichteten Bereichen zu entfernen.
In der US-A-3,081,168 (ausgegeben am 12. März 1963 für R. M. Leekly et al.) ist die Herstellung von Reliefplatten unter Verwendung von Polyamiden als vorgebildeten Polymeren beschrieben. Das Polyamid, das sich auf einer Unterlage befindet, wird lichtempfindlich gemacht, indem eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung in das Polyamid eingeschlossen wird. Nach einer selektiven Belichtung, die eine Abnahme der Löslichkeit in belichteten Bereichen induziert, werden die unbelichteten Bereiche mit einem Entwickler entfernt. Nach der Entwicklung kann das Basismaterial (Z. B. Metall) durch chemisches Ätzen oder durch Strahlen mit einem Abriebmittel geätzt werden, wobei ein Reliefbild im Basismaterial erzeugt wird. Falls gewünscht, kann eine Offset-Platte durch Auftragen der lichtempfindlichen Polyamid- Zusammensetzung auf eine hydrophile Unterlage hergestellt werden. Das nach der Belichtung und Entwicklung erhaltene Bild trägt eine Druckfarbe, während die feuchte Unterlage die Druckfarbe abstößt.
Bei der Herstellung von Platten nach der Photoreaktionschemie wird oft eine reaktive und photopolymerisierbare monomere Verbindung verwendet. Die Verbindungen sind häufig flüssig oder liegen in Gasform vor, wodurch eine wirksame Handhabung und die Erzeugung von Überzügen, die für die Photopolymerisation geeignet sind, beeinträchtigt werden können. Vorgeformte Polymere, die photovernetzbar sind, können eine begrenzte Photoreaktivität oder -sensibilität zeigen. Deshalb ist offensichtlich bei lichtempfindlichen Bilderzeugungssystemen eine Anwendung von polymeren Verbindungen, die bequem aus einem wäßrigen Medium auf eine geeignete Unterlage oder ein Trägermaterial aufgebracht werden können, und die leicht durch eine chemische Modifizierung, die durch Belichtung mit Strahlung induziert wird, in ein unlösliches oder hydrophobes Material überführt werden können, wünschenswert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein multifunktionelles Monomer, nämlich 1-(Vinylbenzyl)-thymin (VBT), in einer Stufe hergestellt werden kann, indem man Thymin direkt mit Vinylbenzylchlorid reagieren läßt, ohne daß eine Blockierung und Entblockierung der 3-Stellung erforderlich ist. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von anderen verwandten Monomeren, wie 1- (Vinylbenzyl)-uracil (VBU), 1-(Vinylbenzyl)-3-methylthymin (VBMT) und 1-(Vinylphenyl)-thymin (VPT). Unter dem Gesichtspunkt eines Produktes umfaßt die vorliegende Erfindung ein polymerisierbares Monomer entsprechend der Formel:
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder Alkyl (z. B. Methyl); Z Wasserstoff oder Methyl; und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten.
Die Monomeren der Formel (I) sind besonders brauchbar zur Herstellung von Copolymeren aus wäßrigen Systemen, sowohl vom Typ der wasserlöslichen als auch vom Typ der Emulsionssysteme, wodurch die Herstellung von Polymeren und Verbundwerkstoffen mit überlegenen Eigenschaften ohne die Notwendigkeit der Verwendung von gefährlichen Lösungsmitteln möglich ist.
Nach einem weiteren Produktaspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer mit copolymerisierten, sich wiederholenden Einheiten bereitgestellt, die sich von einem ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomer gemäß Formel I; und copolymerisierten, sich wiederholenden Einheiten eines unterschiedlichen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers ableiten. Ein bevorzugtes Copolymer dieses Typs ist ein Copolymer, welches sich wiederholende Einheiten aus einer quaternären Vinylbenzylammoniumverbindung enthält, wobei das Polymer die nachstehend angegebene Formel hat:
worin R¹, R² und n jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben; a und b jeweils einen molaren Anteil jeder der entsprechenden, sich wiederholenden Einheiten darstellen; R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl); substituiertes Alkyl (z. B. Hydroxyethyl, Hydroxypropyl); Cycloalkyl (z. B. Cyclohexyl); Aryl (z. B. Phenyl, Naphthyl); Aralkyl (z. B. Benzyl); Alkaryl (z. B. Tolyl) bedeuten; oder wobei mindestens zwei von R³, R&sup4; und R&sup5; zusammen mit dem quaternären Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring (z. B. Morpholino, Piperidino, oder 1-Pyridyl) vervollständigen; und X bedeutet ein Gegenanion (z. B. Halogenid). Diese Copolymere haben die gewünschte Funktionalität und Vielseitigkeit der abstehenden Thymingruppen, und zeigen, als Funktion der Kontrolle der Natur der Gruppen R³, R&sup4; und R&sup5;, eine Benetzbarkeit durch Wasser und eine Auftragbarkeit aus wäßrigen Medien.
Nach einem ihrer Produktaspekte betrifft die vorliegende Erfindung einen lichtempfindlichen Gegenstand, enthaltend ein geeignetes Unterlagematerial, das eine Schicht aus lichtempfindlichem VBT-Polymer trägt, wobei das Polymer in der Lage ist, sich bei Belichtung mit aktinischer Strahlung in ein wasserunlösliches polymeres Material umzuwandeln.
Nach einem der Verfahrensaspekte wird ein Verfahren bereitgestellt, wonach ein Gegenstand, der eine Schicht aus lichtempfindlichem VBT-Polymer trägt, ausreichend bestrahlt wird, um eine photochemische Modifizierung des Polymers und eine daraus resultierende Insolubilisierung zu induzieren. Nicht umgesetzte Bereiche werden durch eine Lösungsmittel-(Entwicklungs)behandlung entfernt. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die selektive Bestrahlung eines Gegenstandes, der eine Schicht aus lichtempfindlichem VBT-Polymer auf Wasserbasis trägt, um die belichteten Bereiche in ein wasserunlösliches Material zu überführen; und das Auswaschen des nicht umgesetzten VBT-Polymers aus den unbelichteten Bereichen; um auf diese Weise ein Bild aus einem wasserunlöslichen polymeren Material zu erzeugen. Gewisse neuartige Monomere, Polymere und Zusammensetzungen, die lichtempfindliche VBT-Polymere enthalten, sowie Verfahren zu deren Anwendung werden durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt. Die Ziele der vorliegenden Erfindung, die Einzelheiten, Konstruktionen, Betriebsweisen, Anwendungen, Vorteile und Modifikationen ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

DETAILBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie vorstehend erwähnt, betrifft die Erfindung gewisse Vinylbenzylthymin-Monomere und -Polymere, die beispielsweise durch die Formeln (I) bzw. (II) dargestellt sind. Im Allgemeinen umfaßt die Erfindung eine Klasse von neuartigen polymerisierbaren Monomeren nach der Formel
worin R¹, R², Z und n wie vorstehend definiert sind.
Ein bevorzugtes copolymerisierbares Monomer der Formel (I) ist 1-(Vinylbenzyl)thymin (VBT), das durch die Formel (III) dargestellt ist
1-VBT wird in einer Stufe hergestellt, indem man Thymin direkt mit Vinylbenzylchlorid reagieren läßt, ohne daß eine Blockierung und Entblockierung der 3-Stellung erforderlich ist.
Das VBT-Monomer hat interessante Eigenschaften und kann so den Polymeren entsprechend wertvolle Eigenschaften verleihen. Polymere, die VBT-Einheiten enthalten, besitzen: (a) eine chemisch stabile Bindung zwischen dem Styrol und dem Thymin (z. B. keine Hydrolyse wie bei Estern); (b) einen Benzolring als Abstandsglied zwischen dem Thymin und dem Gerüst, der zu π-Stacking- Wechselwirkungen führen kann; (c) Thymineinheiten, die mit einem geeigneten Partner, z. B. einem 2,6-Diamidopyridinderivat, starke Wasserstoffbindungen bilden können, einschließlich von drei linear kohärenten; (d) ein Imid-Stickstoffatom mit einem pKa- Wert von etwa 9. Bei einer Ionisierung oberhalb eines pH-Wertes von 9 quellen die Polymere und können Polyelektrolyt-Komplexe mit Polykationen bilden; und (e) ein Imid-Stickstoffatom, das alkyliert oder reversibel blockiert werden kann, um löslichere Polymere zu bilden. Dies bietet auch eine Gelegenheit, eine funktionelle Gruppe kovalent zu binden, die dann in das Polymer oder die Membran eingebaut wird.
Die Polymere oder Copolymere sind lichtempfindlich und werden leicht mit UV-Licht vernetzt, was eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Masseneigenschaften (bulk properties) eines Materials oder Films gibt. Es können Emulsions- oder Latex-Polymere hergestellt werden, in denen VBT-Einheiten eingebaut sind. Filme aus diesen Emulsionen zeigen ebenfalls die Photo-Vernetzungsreaktion.
Die ungewöhnliche Polyfunktionalität des VBT-Monomers ist in Formel IV wie folgt dargestellt:
In die Struktur des VBT sind verschiedene nutzbare Funktionalitäten eingebaut. Die Vinylgruppe verleiht die Fähigkeit, das Material mit einer großen Vielzahl von Monomeren, einschließlich von Acrylaten und Styrolen, zu copolymerisieren. Diese Vielseitigkeit ermöglicht die Herstellung von polymeren Thyminen, die in Wasser bis in organischen Lösungsmittel löslich sind. Das dreifache Wasserstoffbindungs-Muster, das durch die cyclische Imidgruppe bereitgestellt wird, ermöglicht eine nicht-kovalente Komplexierung dieser Substanzen als selbst-assoziierte Aggegrate oder mit geeigneten funktionalisierten Komplexbildungskonjuga ten. Das Imid-Stickstoffatom bei N-3 ist in der Lage, über eine Alkylierung zu derivatisieren. Die Substitution in dieser Stellung verhindert die Komplexierung durch eine dreifache Wasserstoffbindung und hat dramatische Folgen für die Masseneigenschaften dieser Materialien. Am wichtigsten ist die Tatsache, daß die ungesättigten Bindungen in den Stellungen 5 und 6 dort sind, wo die Photoreaktivität zentriert ist, wodurch eine 2π + 2π-Cyclisierung ermöglicht wird.
Bei der Herstellung von Produkten gemäß der Erfindung wird eine Schicht oder ein Überzug eines VBT-Polymers durch aktinische Strahlung in ein polymeres Material umgewandelt, das in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser unlöslich ist. Die Natur dieser Unlöslichkeit hängt hauptsächlich von der Natur des ethylenisch ungesättigten Monomers ab, das mit dem VBT-Monomer gemäß Formel I copolymerisiert ist. Beispiele für geeignete copolymerisierbare Monomere sind nachstehend beschrieben. Im allgemeinen bestimmt die Verwendung von copolymerisierbaren Monomeren, die die Wasserlöslichkeit nicht begünstigen (z. B. von Acrylaten, wie in Beispiel 7 dargestellt ist) die Aufbringung des Copolymers aus einem organischen Lösungsmittel. Bei der Herstellung von Bildern aus diesen Copolymeren wird die Entwicklung mit organischen Lösungsmitteln zur Entfernung von unbelichteten (nicht umgesetzten) Bereichen des Polymers angewendet. Belichtete Bereiche, die im organischen Lösungsmittel unlöslich oder weniger löslich wurden, verbleiben als polymeres Bild auf der beschichteten Unterlage. Die Verwendung eines copolymerisierbaren Monomers, das die Wasserlöslichkeit fördert, wird bevorzugt, so daß ein Photoresist auf Wasserbasis aufgebracht werden kann. Unbelichtete Bereiche können mit Wasser weggewaschen werden, wobei belichtete, unlöslich gemachte Bereiche des Copolymers zurückbleiben.
Wenn ein VBT-Polymer der Photolyse unterworfen wird, so wird die resultierende chemische Modifizierung (Photovernetzung mit 2 + 2-Dimerisierung) von einer beträchtlichen Änderung der Eigenschaften des Polymers begleitet. Diese beträchtliche Änderung der Eigenschaften des Polymers ermöglicht die Anwendung von VBT- Polymeren bei der Herstellung von verschiedenen Gegenständen, einschließlich von Photoresists, Schablonenüberzügen, Kopierkissen, lithographischen und Reliefplatten, gedruckten Schaltkreisen und chemisch geätzten Elektrodenmustern auf Glas oder anderen Unterlagen. Schwankungen in der Natur des Polymers können dazu verwendet werden, um bestimmte Anwendungen zu begünstigen.
Die chemische Umwandlung (Photovernetzung und 2 + 2-Dimerisierung) kann entsprechend dem nachfolgenden Schema erläutert werden, das die Umwandlung eines Polymers mit VBT-Einheiten zu dem entsprechenden photovernetzten Polymer zeigt:
Die VBT-Polymere gemäß der Erfindung können Homopolymere oder Copolymere, einschließlich Pfropf- oder Blockcopolymere, sein. Die Copolymere können Einheiten enthalten, die durch Copolymerisation mit verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden und Styrolen erhalten wurden. Im allgemeinen werden diese Comonomer-Einheiten dazu verwendet, um dem Polymer besondere vorbestimmte Eigenschaften zu geben, z. B. Beschichtbarkeit und Viskosität und insbesondere Polymerisierbarkeit.
Im allgemeinen enthalten die hier verwendeten Polymere die photoreaktiven, sich wiederholenden VBT-Einheiten in einer Menge, die ausreicht, um eine nennenswerte Umwandlung aus einem ver hältnismäßig löslichen Zustand in einen Zustand der relativen Unlöslichkeit zu ermöglichen. In den Copolymeren schwankt das Verhältnis zwischen photoreaktiven VBT-Einheiten zu den gesamten Einheiten entsprechend der Natur der jeweils verwendeten photoreaktiven Einheiten, der Natur des comonomeren oder eines anderen polymeren Materials, das damit verwendet werden kann, und entsprechend den jeweils gewünschten Anwendungs- und Produktanforderungen oder -eigenschaften.
Eine bevorzugte Comonomer-Einheit, die in ein VBT-Polymer gemäß der Erfindung eingebaut werden kann, ist eine eine quaternäre Gruppe enthaltende (die Wasserlöslichkeit fördernde) Einheit, die aus dem polymerisierbaren, eine quaternäre Gruppe enthaltenden Monomer der Formel
erhalten wurde, worin R³, R&sup4;, R&sup5; und X jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. Dieses Monomer ist mit den vorliegenden VBT-Einheiten leicht polymerisierbar. Ein bevorzugtes Copolymer ist ein Copolymer aus VBT- und Vinylbenzyl-Trimethylammonium-Einheiten. Die quaternären Gruppen enthaltenden Einheiten, die auch kationisch sind, sind farbstoffbeizende Verbindungen und können anionische Farbstoffe aufnehmen. Eine gute Photobildaufzeichnung wird erhalten, wenn dieses bevorzugte Polymer bestrahlt wird. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Comonomere verwendet werden, und Beispiele dieser Verbindungen umfassen Styrole (z. B. Styrol, 4-Acetoxystyrol, 4-t- Butylstyrol); Acrylsäure; Methacrylsäure; Acrylamide (z. B. Diacetonacrylamid; 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; N- Methylacrylamid; Methacrylamid); und Acrylate (z. B. Ethylacrylat; Butylacrylat; Methylmethacrylat).
Die ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomere können nach bekannten Polymerisationsverfahren, z. B. Lösungspolymerisation, unter Anwendung von freiradikalischen oder Redox-Initiatoren und bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden. Die relativen Anteile der Monomere gemäß Formel I und des (der) anderen polymerisierbaren Monomers (Monomere) können in weiten Grenzen schwanken, was von einem bestimmten Produkt oder System abhängt. Im Falle eines Copolymers, das als Beizmittel in einem photographischen Diffusionsübertragungsprodukt und einem entsprechenden Verfahren geeignet ist, wie das Copolymer von Formel II, kann das Verhältnis a : b im molaren Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 schwanken. Ein bevorzugtes Verhältnis liegt bei 1 : 2,5 bis 1 : 9 (z. B. 1 : 4). Die VBT-enthaltenden Monomere können in ihre entsprechende photovernetzte Form überführt werden, indem eine Quelle von aktinischer Strahlung mit ausreichender Intensität verwendet wird. Im allgemein bringt Ultraviolett-Strahlung gute Ergebnisse; andere Quellen von aktinischer Strahlung können aber ebenfalls verwendet werden. Selbstverständlich schwankt die Menge der für die gewünschte Umwandlung erforderlichen Strahlung mit der Wellenlänge und der Intensität der Strahlungsquelle sowie in Abhängigkeit von den Absorptionseigenschaften der VBT-Einheiten des verwendeten Polymers. Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen können geeignete Belichtungszeiten und Bedingungen angewendet werden. Im allgemeinen kann eine Ultraviolett-Strahlenquelle im Zusammenhang mit Belichtungszeiten im Bereich von weniger als einer bis etwa 30 Minuten oder mehr verwendet werden.
Die Schicht des Polymers kann aus einer Lösung auf eine geeignete Unterlage aufgebracht werden und wird dann einer Strahlenquelle ausgesetzt, die ausreicht, um die gewünschte Umwandlung der VBT-Einheit zu dem entsprechenden photovernetzten Polymer zu bewirken. Es kann Wasser verwendet werden, das ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Herstellung einer Überzugsmasse darstellt, und dieses kann bequem durch Aufsprühen, Eintauchen, Walzenbeschichtung oder dergleichen auf die Unterlage aufgebracht werden. Es können aber auch andere Lösungsmittel, wie Methylenchlo rid, verwendet werden. Eine Überzugsmasse, die zum Aufbringen auf verschiedene Unterlagematerialien geeignet ist, enthält gewöhnlich das gewünschte VBT-Polymer in einer Konzentration von etwa 2 bis 6 Gew.-%, obwohl auch andere Konzentrationen angewendet werden können, was von dem jeweils verwendeten Polymer, der Natur des verwendeten Lösungsmittels, der Auftragsmethode und der Natur der jeweiligen Unterlage abhängt. Es können verschiedene Zusätze, wie Tenside, Überzugshilfen, viskositätssteuernde Mittel, UV-Stabilisatoren, Photoinitiatoren, Sensibilisatoren und dergl. zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß diese Mittel die gewünschte Umwandlung der Verbindung mit der VBT-Einheit zu dem entsprechenden photovernetzten Polymer nicht beeinträchtigen.
Die Polymere können für die Behandlung von Unterlagen, wie Glas, Metall, Kunststoff, z. B. Polyethylenterephthalat oder Celluloseacetat, oder Geweben verwendet werden. Es können Folien, Plättchen (swatches), Gewebe (scrims), Schnüre oder andere Fasern besprüht, getaucht oder anderweitig mit der VBT-Verbindung beschichtet und anschließend einer aktinischen Strahlung ausgesetzt werden, um eine polymere Oberfläche zu erzeugen, die Unlöslichkeit, Hydrophobizität oder Wasserabstoßvermögen zeigt.
Die Beständigkeit der bestrahlten polymeren Materialien gegenüber Wasser und anderen Lösungsmittel-Materialien, einschließlich Lösungsmittel-Ätzmaterialien, ermöglicht die Verwendung der vorliegenden VBT-Polymere bei der Herstellung von Gegenständen, bei denen das bestrahlte Polymer ein Bildmuster darstellt. So kann eine Schicht aus einem VBT-Polymer auf einem geeigneten Unterlagematerial bildmäßig einer aktinischen Strahlung ausgesetzt werden, um eine Aufzeichnung oder ein Bild aus polymerisiertem Material zu erzeugen. Die Schicht des VBT-Polymers kann durch ein Negativ, eine Photomaske oder dergl. bestrahlt werden. Unbelichtete Bereiche können durch Auflösen in Wasser (oder in einem organischen Lösungsmittel, was von der Löslichkeit der Schicht abhängt) entfernt werden, um das gewünschte Bild aus dem polymerisierten Photoresist-Material zu erzeugen.
Es gibt eine Reihe von Möglichkeiten, um Bilder aus den VBT-enthaltenden Polymeren herzustellen. Gewöhnlich wird ein dünner Film aus dem Photopolymer aus einem geeigneten Lösungsmittel mit einem geeigneten Auftragsgewicht gegossen, z. B. 20-100 mg/ft² (215-1.075 mg/m²). Der Film wird dann mit einer kurzwelligen UV-Lichtquelle (75-150 mJ/cm²; λ 250-400 nm) durch eine Schablone oder ein Target bestrahlt. Das nicht umgesetzte Photopolymer wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel ausgewaschen. Die getrockneten Filme sind stabil, behalten ihre Farbe, wenn gegebenenfalls Beizstellen vorhanden und gefärbt sind, und lassen sich durch Kratzen des Bildes nicht physikalisch entfernen. Die Empfindlichkeit eines derartigen Systems wurde zu etwa 450 mJ/cm² bestimmt, d. h., die Mindest-Belichtung, die notwendig ist, um das anfärbbare Bild zu erzeugen.
Es gibt verschiedene Methoden zur Erzeugung eines Pigmentbildes. Beispielsweise kann eine erste Folie mit einer Schicht eines Pigments, z. B. Ruß, beschichtet werden, die von der Folie entfernbar ist. Die Pigmentschicht kann dann mit einer Photoresist- Schicht gemäß der Erfindung beschichtet werden, vorzugsweise mit einer solchen, die wasserlöslichmachende Gruppen enthält, die sich für die bevorzugte Entwicklung mit Wasser eignen. VBT-Polymere mit Vinylbenzyl-Trimethylammonium-Einheiten sind besonders brauchbar. Wird das erhaltene Element bildmäßig aktinisch bestrahlt, wird der Photoresist photogehärtet, und die unbelichteten Bereiche können durch Entwicklung mit Wasser entfernt werden, so daß die darunterliegende Pigmentschicht freigelegt wird. Dann kann eine Rezeptorfolie (Aufnahmefolie), die einen Klebstoff trägt, durch Hitzeeinwirkung auf das entwickelte Element laminiert werden. Bei der Trennung der Folien wird das freiliegende Pigment (in unbelichteten Bereichen) aus der ersten Folie auf die Rezeptorfolie übertragen. In den belichteten Bereichen verhindert das photogehärtete Polymer, das über der Pigmentschicht liegt, die Übertragung des Pigments auf die Rezeptorfolie.
Es können aber auch andere Bildübertragungsmethoden, die auf der Verwendung einer photovernetzbaren Schicht beruhen, die ein VBT- Copolymer, Farbstoffe, Pigmente, Toner, Sensibilisatoren und dergleichen enthält, angewendet werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen diese aber natürlich nicht darauf beschränken. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes gesagt ist.

BEISPIEL 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Zugabetrichter versehenen 2-l-Dreihals-Rundkolben werden Wasser und wäßrige KOH miteinander vermischt, worauf 60 g Thymin (0,476 mol), bei Raumtemperatur zugesetzt werden, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Die Rührgeschwindigkeit wird erhöht, worauf EtOH über einen Zeitraum von 10 min zugesetzt wird, wobei eine feine Dispersion des Thymin-Kaliumsalzes erhalten wird. Nach Zugabe des Inhibitors (2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol, 0,3 g) und 73 g (0,478 mol) Vinylbenzylchlorid (Dow Chemical, ein 60/40 m/p-Isomerengemisch) wird der Ansatz unter leichtem Rückfluß 6 h erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Beim Abnutschen (zur Entfernung von KCl) erhält man eine klare, hellgelbe Lösung, aus der unter vermindertem Druck (< 30ºC) das Lösungsmittel abgedampft wird, wobei ein halbfester Rückstand erhalten wird. Das Produkt wird in 500 ml warmem Toluol aufgenommen, und anschließend filtriert, um unlösliche Feststoffe (hauptsächlich bestehend aus nicht umgesetztem Thymin) zu entfernen. Dann wird eine kleine Menge eines Materials mit hoher rf (vermutlich gelöstes Thymin) entfernt, indem die Toluol-Lösung durch eine 1- Zoll starke Kieselsäureschicht (die sich auf einem groben Sinterglastrichter befindet) geleitet wird. Das Filtrat wird auf etwa die Hälfte seines Volumens eingedampft. Der erhitzten, vorgereinigten Toluol-Lösung werden allmählich unter Rühren etwa 200 ml Hexan zugesetzt, und man läßt die leicht trübe Mischung auf Raumtemperatur abkühlen. Vor der Überführung des Ansatzes in einen Kühlschrank werden vorzugsweise Impfkristalle aus einem vorausgegangenen Ansatz zugesetzt. Eine vollständige Kristallisation wird nach einer Kühldauer von 24 h erreicht. Die schwach gelben Kristalle werden abfiltriert, und mit Toluol/Hexan 5 : 1 (v/v) und schließlich mit Hexan gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol/Hexan 2 : 1 (v/v) und anschließender Trocknung unter Vakuum bei Raumtemperatur werden etwa 50 g der reinen Verbindung erhalten; 45-50%, F 110ºC. Das Produkt war ein Monomer mit der Formel

BEISPIEL 2

Ein Gemisch aus 1-(Vinylbenzyl)-thymin [1,0 g, 6 mMol], Iodmethan [0,94 g, 6,6 mMol] und Kaliumcarbonat in 10 ml Dimethylsulfoxid wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde unter Rühren in 50 ml Wasser gegossen und über Nacht stehengelassen. Das Material wurde gesammelt, mit Wasser und anschließend mit Ether gewaschen und getrocknet, wobei 0,55 g [52%] eines weißen Feststoffs, F 87-88ºC, erhalten wurden. Das Produkt war ein Monomer mit der Formel

BEISPIEL 3

In einem mit Rührwerk und Trockenröhrchen ausgerüsteten Dreihals-Rundkolben wurden 35 g (0,23 mol) AgOCN (im Vakuum über P&sub2;O&sub5; getrocknet) mit 95 ml trockenem Benzol überschichtet. Es wur den 20 g (0,15 mol) β-Methoxymethacryloylchlorid (Organic Consultants, Oregon) zugesetzt, und das Gemisch wurde gelegentlich gerührt, bis die exotherme Reaktion aufgehört hatte, worauf es über Nacht stetig gerührt wurde. Nach Zugabe von Celite und Filtration im Vakuum wurden 18 g (0,15 mol) p-Vinylanilin (Monomer-Polymer/Dejac Labs) zugesetzt, wobei 19 g roher N-(β- Methoxymethacryl)-N'-(p-vinylphenyl)-Harnstoff, F 153-155ºC, erhalten wurden. Eine Probe von 5 g der Harnstoffverbindung wurde in 20 ml 2 N NaOH bei 50ºC über Nacht gerührt. Nach dem Ansäuern und dem Umkristallisieren aus Chloroform erhielt man 2,5 g reines 1-(p-Vinylphenyl)-thymin in Form von schmutzigweißen Kristallen, F 185ºC (polymerisiert). Das Produkt war ein Monomer mit der Formel

BEISPIEL 4

Uracil (20 g, 0,18 mol) wurde in 750 ml DMF suspendiert. Dann wurde wasserfreies Kaliumcarbonat (49,2 g, 0,36 mol) zugesetzt und über Nacht gerührt. Nach dem Zusatz von Vinylbenzylchlorid (63,6 g, 0,42 mol) wurde über das Wochenende weitergerührt. Das gelartige Gemisch wurde filtriert, und der Feststoff wurde mit 50 ml DMF gewaschen. Die DMF-Anteile wurden vereinigt und allmählich eindampfen gelassen, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur niemals Raumtemperatur überschritt. Es wurde ein bräunlicher, sehr viskoser und öliger Rückstand erhalten. Dann wurde destilliertes Wasser (250 ml) zugesetzt, anschließend 150 ml Chloroform. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, und die Chloroformschicht wurde entfernt und in einen Erlenmeyerkolben gebracht. Die wäßrige Schicht wurde nochmals mit zwei 150 ml-Anteilen Chloroform extrahiert. Alle Chloroformextrakte wurden im Erlenmeyerkolber vereinigt und über Nacht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde das Chloroform unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein dicker, brauner, öliger Rückstand hinterblieb. Der Rückstand wurde über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Am nächsten Morgen wurde eine weiße Suspension beobachtet. Das suspendierte Gemisch wurde dann in warmem Ethanol gelöst und 4 h in den Kühlschrank gestellt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der dann abfiltriert und getrocknet wurde. Der Feststoff wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei insgesamt 23,2 g (Ausbeute 28,3%) erhalten wurden. Das Produkt war ein Monomer mit der Formel

BEISPIEL 5

Eine Lösung von (Vinylbenzyl)-Trimethylammoniumchlorid (TMQ) (3,5 g, 0,017 mol) und 1-VBT (1 g, 0,004 mol) wurde in 2-Propanol (40 ml) hergestellt. Nach Zugabe von 0,02 g AIBN wurde die Lösung 16 h bei 65ºC unter Stickstoff erhitzt; während dieser Zeit fiel das Polymer aus. Nach dem Waschen mit 2-Propanol wurde das Polymer in Wasser zu einer 7,7%-igen Lösung gelöst.

BEISPIEL 6

Es wurden VBT-Latices durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Ansätze hergestellt. Das Monomer wurde halbkontinuierlich zugegeben, um die Copolymer- Latices zu erzeugen. Bei diesem Verfahren wurde zuerst die Bildung der Kristallisationskeime vervollständigt; dann wurde das restliche Monomerengemisch mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit unter Verwendung eines Tropftrichters in den Reaktor gegeben. Die Polymerisation wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem 500 ml-Vierhalskolben durchgeführt, der in einem Bad mit konstanter Temperatur von 82ºC eingetaucht und mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Einleitungsrohr für trockenen Stickstoff und einem graduierten 150 ml-Tropftrichter versehen war. Zunächst wurden destilliertes, entionisiertes Wasser, Aerosol OT (di-2-Ethylhexylester von Natriumsulfobernsteinsäure, American Cyanamid) und Natriumbicarbonat eingefüllt und 30 min unter stetigem Rühren bei 195 Umin&supmin;¹ gehalten; anschließend wurden 5% des Monomerengemischs und Kaliumpersulfat als Initiator zugesetzt. Nach 20 min wurde das restliche Monomerengemisch kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 h zugesetzt. Drei Stunden nach Beendigung der Zugabe des Monomers wurde die Reaktion unterbrochen, und es wurde eine stabile Dispersion erhalten. Durch Rasterelektronenmikroskopie und Lichtstreuung wurde festgestellt, daß die durchschnittliche Teilchengröße dieser Copolymer-Latices im Bereich von 100-130 nm lag. Tabelle 1

BEISPIEL 7

Eine 5%-ige Lösung des 93,5/6,5 (mol-%) Methylmethacrylat/1-Vinylbenzylthymin-Copolymers in Methylenchlorid wurde auf eine klare Polyethylenterephthalat-Folie mit einem Auftragsgewicht von etwa 30 mg/ft² aufgebracht und zu einem Film getrocknet. Der erhaltene Film wurde dann durch ein Quarz-Auflösungstarget 10 min lang photobelichtet, wobei ein Handmodell einer W-Strahlenlampe (Mineralight, Model UVGL-25, VVP, Inc.) in einem Abstand von 2 cm von dem Film gehalten wurde, wobei ein Lichtstrom von 150 mJ/cm² bei Wellenlängen im Bereich von 250-400 nm erhalten wurde. Der Film wurde dann mit Methylenchlorid gewaschen, um nicht umgesetzte (unbelichtete) Bereiche des Photopolymers zu entfernen, wobei eine Folie mit einem Bild aus einem photogehärteten Polymer erhalten wurde.

BEISPIEL 8

Auf eine Polyethylenterephthalat-Unterlage wurde gleichmäßig mit einem Auftragsgewicht von etwa 20 mg/ft² (etwa 215 mg/m²) eine Lösung (2,8% in Wasser) des 80/20-Copolymers von Vinylbenzyl(benzyldimethyl)-Ammoniumchlorid und 1-Vinylbenzylthymin aufgetragen. Der Überzug wurde getrocknet und dann durch ein Quarz- Auflösungstarget photobelichtet, wobei die in Beispiel 7 angegebene Lichtquelle und Belichtungsbedingungen angewendet wurden. Nach der Belichtung wurde der Film mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte (unbelichtete) Bereiche von Photopolymer zu entfernen. Der Film wurde dann etwa 5 min in eine Farbstoffsuspension (Acid Alizarin Violet N, Aldrich Chemical Company) getaucht und mit Wasser gewaschen. Es wurde ein getöntes Bild in den belichteten Bereichen erhalten.

BEISPIEL 9

Auf eine Polyethylenterephthalat-Unterlage wurde gleichmäßig mit einem Auftragsgewicht von etwa 20 mg/ft² (etwa 215 mg/m²) eine Lösung (2,8% in Wasser) des 80/20-Copolymers von Vinylbenzyl(benzyldimethyl)-Ammoniumchlorid und 1-Vinylbenzylthymin aufgetragen. Der Überzug wurde getrocknet und dann durch ein Quarz- Auflösungtarget belichtet, wobei die in Beispiel 7 angegebene Lichtquelle und Belichtungsbedingungen angewendet wurden. Auf die Oberfläche der belichteten Schicht wurde eine pigmentierte (kohlenstoffhaltige) Donorfolie laminiert, die eine Polyethylenterephthalat-(PET-)Bahn enthielt, die eine Schicht von Ruß (CB) und Polyvinylalkohol (PVA) in einem Verhältnis CB/PVA von etwa 5/1 trug. Die Laminierung wurde bei 250ºF, 60 1b/in² einer Geschwindigkeit von 3 Fuß/min bei 121ºC; 4,2 kg/cm²; 0,91 m/min durchgeführt; diese Bedingungen reichten aus, um die Donorfolie mit dem Bild zu laminieren. Nach dem Abziehen der PET-Donorbahn von dem Bild wurde die Ruß-PVA-Schicht auf das Bild übertragen. Die erhaltene belichtete Schicht, die die pigmentierte Schicht trug, wurde dann mit Wasser gewaschen, um von der Unterlage unbelichtete Bereiche von Photopolymer und darüberliegendem Ruß zu entfernen. Es wurde ein Bild in den verbleibenden (belichteten) Bereichen erhalten, das ein photogehärtetes Polymer und entsprechende darüberliegende Teile der CB/PVA-Schicht enthielt.

Claims

1. Polymerisierbares Monomer, entsprechend der Formel

worin bedeuten: R¹ und R² bedeuten jeweils Wasserstoff oder Alkyl; Z bedeutet Wasserstoff oder Methyl und n bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder 2.

2. Polymerisierbares Monomer nach Anspruch 1, worin R¹ Methyl; R² Wasserstoff; Z Wasserstoff und n die ganze Zahl 2 bedeuten; oder worin R¹, R² und Z jeweils Wasserstoff und n die ganze Zahl 2 bedeuten; oder worin R¹ und R² jeweils Methyl; Z Wasserstoff und n die ganze Zahl 2 bedeuten; oder worin R¹ Methyl, R² Wasserstoff, Z Wasserstoff und n die ganze Zahl 1 bedeuten.

3. Copolymer, enthaltend sich wiederholende Einheiten aus einem polymerisierbaren Monomer, entsprechend der Formel

worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder Alkyl; Z Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten; und

sich wiederholende Einheiten aus einem ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomer, das sich von dem Monomer dieser Formel unterscheidet, wobei das Molverhältnis zwischen den sich wiederholenden Einheiten jeweils im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.

4. Copolymer nach Anspruch 3, worin die sich wiederholenden Einheiten aus dem copolymerisierbaren Monomer eine abstehende, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

5. Copolymer nach Anspruch 3 oder 4 mit der Formel

worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff; Z Wasserstoff oder Methyl; n eine ganze Zahl von 1 oder 2, a und b jeweils einen molaren Anteil jeder der entsprechenden, sich wiederholenden Einheiten im Bereich von 1 : 2,5 bis 1 : 9, R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander Alkyl; substituiertes Alkyl; Cycloalkyl; Aryl; Aralkyl; Alkaryl bedeuten oder mindestens zwei von R³, R&sup4; und R&sup5; zusammen mit dem quaternären Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring vervollständigen; und X ein Gegenanion darstellt.

6. Copolymer nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin R¹ Methyl; R² Wasserstoff; Z Wasserstoff und n die ganze Zahl 2 bedeuten, worin R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils Alkyl, vorzugsweise Methyl und X Chlorid bedeuten.

7. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes in einem photovernetzten Polymer, welches [folgende] Stufen umfaßt;

bildmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung eines Gegenstandes, enthaltend eine Unterlage, die eine Schicht aus lichtempfindlichem Polymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

trägt, worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder Alkyl; Z Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten, wobei die Schicht in Bereichen, die der aktinischen Strahlung ausgesetzt sind, photovernetzbar ist;

und Entfernung von Bereichen dieser Schicht, die der Strahlung nicht ausgesetzt waren, von der Unterlage.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die genannte Schicht eine Schicht darstellt, die aus einer das Polymer enthaltenden wäßrigen Zusammensetzung aufgetragen wurde, und worin die nicht der Strahlung ausgesetzten Bereiche durch Waschen mit wäßriger Flüssigkeit entfernt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin das Polymer wie in einem der Ansprüche 4 bis 6 definiert ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die aus einer das Polymer enthaltenden organischen Zusammensetzung aufgetragene Schicht und die nicht der Strahlung ausgesetzten Bereiche durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel hierfür entfernt werden.