DE69413083T3

DE69413083T3 - Pulver mit einer Schicht und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69413083T3
Application number: DE69413083T
Authority: DE
Inventors: Takafumi Atarashi; Hiroki Okudera
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 1993-02-05
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2014-02-05
Also published as: DE69413083D1; EP0609897B2; CA2114913A1; EP0609897B1; DE69413083T2; CA2114913C; EP0609897A3; HK1009976A1; US6048574A; EP0609897A2; US5763085A

Description

Diese Erfindung betrifft ein weißes Metallpulver oder ein weißes Pulver einer Metallverbindung, das auf seiner Oberfläche mindestens zwei dicke Metall- oder Metalloxidschichten aufweist, wobei das Metall der Schicht, die in Kontakt mit dem Kern des Pulvers steht, unterschiedlich von dem Metall der Bestandteile, die den Kern aufbauen, ist, wobei das Pulver komplexe Eigenschaften bereitstellt und komplexe Funktionen aufweist. Insbesondere betrifft sie ein magnetisches Pulver mit mehreren Schichten auf der Oberfläche davon, die als Ausgangsmaterial für magnetische Farbmaterialien, wie magnetische Farbtoner und magnetische Druckfarben, nützlich sind.
Es ist wohlbekannt, daß metallische Materialien oder Produkte, auch mit einem Glanzüberzug, mit einer dünnen Oxidschicht, die durch Oxidation in der Luft gebildet wird, bedeckt sind. Bekannte Techniken zur Filmbildung zum Schutz der Oberfläche eines Produkts oder zur Bildung eines dünnen Filmes umfassen Beschichtung, Abscheiden, die anodische Oxidation, Beschichtung durch Vakuumzerstäubung, Vakuumaufdampfung, Elektroabscheidung usw. Die Beschichtung ist für den Erhalt eines dicken Films geeignet, aber der Beschichtungsfilm ist in der Dicke nicht einheitlich und weist schlechte Haftung auf. Während die anodische Abscheidung, die Beschichtung durch Vakuumzerstäubung oder das Vakuumaufdampfen einen Film mit einer relativ einheitlichen Zusammensetzung mit guter Haftung bereitstellt, wird nur ein dünner Film erhalten. Wo die anodische Oxidation auf ein Aluminiumsubstrat angewendet wird, ist die erhaltene Aluminiumoxidschicht nicht dicht. Die Elektroabscheidung und die anodische Oxidation sind nicht geeignet für die Behandlung von Pulver, da ein Objekt, das behandelt werden soll, als eine Elektrode dienen muß.
Diese üblichen Techniken können leicht in Fällen eingesetzt werden, wo ein Substrat eine große Größe aufweist. Jedoch sind sie nicht ohne einige zusätzliche Techniken auf ein gepulvertes Produkt anwendbar. Auch unter Verwendung von zusätzlichen Techniken war es schwierig, einen Film von einheitlicher Dicke auf der Pulveroberfläche zu bilden.
Mit Bezug auf das Metallpulver war die Bildung einer Oxidschicht auf dessen Oberfläche nicht schwierig, da das Oberflächenmetall bei Behandlung in einer oxidierenden Atmosphäre der Oxidation unterliegt, wodurch spontan eine dünne Oxidschicht gebildet wird. Wo das Metall jedoch sehr anfällig gegenüber Oxidation ist oder die Teilchengröße klein ist, kann das spontane Oxidationsverfahren nicht verwendet werden, da die Reaktion zu schnell abläuft, was zur Entzündung führt. Wenn der Grad der Oxidation gesteuert wird, wird die erhaltene Oxidschicht zu dünn für die praktische Verwendung sein. Während die Oberfläche eines Metallpulvers mit einem Oxidationsmittel in einem Flüssigsystem oxidiert werden kann, kann der Kontakt mit dem Oxidationsmittel wegen des heterogenen Systems nicht einheitlich bewirkt werden, so daß die Bildung einer Metalloxidschicht von einheitlicher Dicke schwierig gewesen ist. Wird die Reaktion derart gesteuert, daß eine dichte Oxidschicht gebildet wird, ist es schwierig, einen dicken Film zu bilden. Daher war es nicht leicht, einen dichten Film mit einer angestrebten Filmdicke zu bilden.
Es ist schwieriger, eine Oxidschicht eines Metalls, das unterschiedlich vom Substratmetallpulver ist, zu bilden. Obwohl es eine Technik gibt, um Siliciumoxid oder Titanoxid auf ein Metallpulver für den Zweck der Oberflächenbehandlung in einer sehr kleinen Dicke aufzutragen, wird die Technik von der Schwierigkeit der Bereitstellung einer einheitlichen und großen Dicke begleitet. Wo Abscheidungs- und Beschichtungstechniken, die zwar einen dicken Film auf einem Metallsubstrat bilden können, für ein Metallpulver verwendet werden, muß das Metallpulver in einem dispergierten Zustand gehalten werden. Folglich ist es wahrscheinlich, daß Teilchen, die sich nur aus dem Beschichtungsstoff bilden, zusätzlich zu dem angestrebten, beschichteten Metallpulver gebildet werden, wodurch nur ein gemischtes Pulver des Beschichtungsstoffes und des beschichteten Metallpulvers bereitgestellt wird. Keine Technik zur Beschichtung eines Metallpulvers mit einem Oxid eines unterschiedlichen Metalls in einer großen Dicke ohne die Erzeugung von Teilchen, die nur das Metalloxid umfassen, ist verfügbar. Verschiedene Schwierigkeiten treten ebenso auf, wenn ein Pulver einer Metallverbindung mit einem Oxid eines Metalls, das verschieden von dem Metall ist, das die Metallverbindung aufbaut, beschichtet wird. Beispielsweise wird in dem Fall, wo eine Metallverbindung auf ein Pulver in einer wäßrigen Metallsalzlösung abgeschieden wird, und das abgeschiedene Metall erwärmt wird, um in das entsprechende Oxid umgewandelt zu werden, die metallische Substratverbindung mit der wäßrigen Lösung durchtränkt. Das Ergebnis ist, daß die abgeschiedene Metallverbindung, wie ein Metalloxid, ein unterschiedliches Metalloxid enthält und eine dichte Oxidschicht nicht erhalten werden kann.
Es wurde vorgeschlagen, einen Silberfilm auf Glimmer, der ein nichtmetallisches Objekt ist, durch Calcinierung und Reduktion zu bilden, um, wie in JP-A-1-208324 beschrieben (der Begriff "JP-A", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung"), Glimmer einen metallischen Glanz zu verleihen. Dieses Verfahren beinhaltet jedoch eine Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur und kann daher nicht allgemein auf gepulverte Objekte angewendet werden. Ferner beschreibt KINZOKU HYOMEN GIJUTSU (METAL SURFACE TECHNOLOGY), Bd. 17, Nr. 8, S. 299 ff (1966) ein stromloses Galvanisierungsverfahren zur Bildung eines metallischen Kobaltfilms auf einer Platte, das das Eintauchen eines Plattenobjekts in eine wäßrige Lösung eines Kobaltkomplexsalzes und die Reduktion des Kobaltkomplexiones umfaßt. Jedoch erwähnen diese Entgegenhaltungen nicht die Bildung einer Vielzahl von Schichten.
Hinsichtlich der Bildung einer auf die Oberfläche eines Metallpulvers oder eines Metalloxidpulvers aufgetragenen Metallschicht schlägt JP-A-3-271376 ein Verfahren zur Bildung einer aufgetragenen, metallischen Kobaltschicht auf der Oberfläche eines gepulverten Metalls, beispielsweise Kobalt, Nickel oder Eisen, oder eines gepulverten Metalloxids, beispielsweise Ferrit oder Chromoxid, durch Reduktion eines wasserlöslichen Kobaltsalzes in einem Naßsystem vor. Ähnlich beschreiben JP-A-3-274278 und EP-A-354 131 Verfahren zur Bildung einer auf die Oberfläche eines gepulverten Metalls, beispielsweise Kobalt, Nickel oder Eisen, oder eines gepulverten Metalloxids, beispielsweise Ferrit oder Chromoxid, aufgetragenen, metallischen Silberschicht durch Reduktion eines wasserlöslichen Silbersalzes in einem Naßsystem.
JP-A-60-184570 offenbart ein Verfahren zur Änderung des Farbtones durch Bildung einer Metalloxidschicht auf einem Metalloxidpulver (Glimmer). In diesem Verfahren wird ein Titanoxid durch Calcinieren hergestellt, nachdem ein Titanhydrat auf der Oberfläche des Pulvers in einer Sulfatlösung gebildet worden ist. Dieses Verfahren ist jedoch nicht bevorzugt, da alle feinen Metallpartikel gelöst werden, wenn die Teilchen gemäß diesem Verfahren in die Lösung eingetragen werden.
US-A-3775328 offenbart weichmagnetische Verbundmaterialien von Fe-Al-Si-Substratpulvern mit beispielsweise Cadmiumschichten darauf.
JP-A-03250702 und JP-A-59009101 offenbaren das Auftragen von Oxidschichten auf Metallteilchen einer Fe-Ni-Legierung, die Silicium und Aluminium in der Oberfläche enthält, oder von Metallpulvern von magnetischen Seltenerdmetallen durch Hydrolyse eines Metalloxids, wobei die Oxidschicht auf das Substrat, das in einer Lösung dispergiert ist, abgeschieden wird.
Mit der derzeitigen Verbesserung auf verschiedenen technologischen Gebieten, bestand ein erhöhter Bedarf für Metallpulver oder Pulver einer metallischen Verbindung mit einer spezifischen Funktion zusätzlich zu den Eigenschaften, die im wesentlichen von dem Pulver aufgewiesen werden.
Beispielsweise können übliche Magnetpulver, deren Farbe bei der Verwendung in üblichen magnetischen Schwarztonern akzeptabel ist, nicht als ein Material für magnetische Farbtoner verwendet werden. Metallpulver mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit können als solche nicht als wärmeableitende Füllstoffe einer Dichtungsmasse für Halbleiter verwendet werden, da sie elektrische Isolationseigenschaften aufweisen müssen. Metallpulver für diesen Zweck sollten eine Oberflächenschicht mit ausreichenden elektrischen Isolationseigenschaften aufweisen. Übliche Verfahren zur Bildung einer dünnen Oxidschicht auf der Oberfläche eines Pulvers, die als adäquat für solche Zwecke, wie den Schutz des Pulvers und der Erleichterung des Mischens des Pulvers mit einem synthetischen Harz etc. erachtet wurden, erfüllen nicht länger diese neuen Anforderungen. Um diese Anforderungen zu erfüllen, wird dringend ein Pulver mit einer neuen Struktur gefordert.
Für den Zweck der Entwicklung von hochfunktionalen Metallpulvern oder Pulvern einer Metallverbindung, die die spezifischen Eigenschaften zusätzlich zu den Eigenschaften aufweisen, die im wesentlichen von dem Pulver aufgewiesen werden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung einen hohen Aufwand betrieben, um eine Metall- oder Metalloxidschicht auf der Oberfläche eines Metallpulvers oder eines Pulvers einer Metallverbindung als einem Kernsubstrat bereitzustellen.
Jedoch war es schwierig, ein funktionales Pulver von guter Qualität durch Bildung einer einzelnen Beschichtung auf einem Pulversubstrat zu erhalten. Beispielsweise kann bei der Herstellung eines weißen Magnetpulvers, das als Ausgangsmaterial für magnetische Farbmaterialien, wie magnetische Farbtoner und magnetische Farbtinten, verwendet werden kann, eine Beschichtungsschicht, die metallisches Kobalt oder metallisches Silber umfaßt, auf einer gepulverten, magnetischen Substanz, wie metallischem Eisen, Ferrit- oder Chromoxid, gemäß der Offenbarung von JP-A-3-271376 oder JP-A-3- 274278 gebildet werden. In diesem Fall sollte jedoch die Beschichtungsschicht eine genügend große Dicke aufweisen und auch mit einer großen Dicke weist das erhaltene, beschichtete Pulver noch eine ungenügende Weißheit auf.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weißes Metallpulver oder ein weißes Pulver einer Metallverbindung mit komplexen Eigenschaften, die für das Ausführen von komplexen Funktionen geeignet sind, bereitzustellen, um die neuen Anforderungen zu befriedigen, das heißt, ein weißes Metallpulver oder ein weißes Pulver einer Metallverbindung mit einer Metall- oder Metalloxidoberflächenschicht und insbesondere ein weißes Magnetpulver, das als ein Material zur Herstellung eines magnetischen Farbtoners geeignet ist, der für die Verwendung in einer elektrophotographischen Kopiermaschine geeignet ist, und ein weißes wärmeleitfähiges Pulver mit elektrischen Isolationseigenschaften bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen weißen Metallpulvers oder eines derartigen weißen Pulvers einer Metallverbindung, das komplexe Eigenschaften aufweist und das komplexe Funktionen verrichtet, bereitzustellen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein weißes Pulver, das einen Kern umfaßt, der darauf mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindizes aufweist, wobei der Kern ein Metall, eine Metallverbindung oder Siliciumoxid umfaßt,
wobei die Schichten jeweils ein Metall, ein Metalloxid oder Siliciumoxid umfassen, jede Schicht eine einheitliche Dicke von 0,01 um bis 20 um und eine optische Schichtdicke, die dem ungeradzahligen Vielfachen eines Viertels einer Wellenlänge von sichtbarem Licht entspricht, aufweist,
das Metall der Schicht, die in Kontakt mit dem Kern steht, unterschiedlich von dem Metall der Bestandteile, die den Kern aufbauen, ist und
mindestens eine dieser Schichten eine Schicht ist, die ein Metalloxid oder Siliciumoxid umfaßt, wobei die Begriffe Metall und Metallverbindung ebenso Legierungen davon umfassen.
Das Pulver kann durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt werden, umfassend die folgenden Schritte:
das Bilden der Schicht, die ein Metalloxid oder Siliciumoxid umfaßt, durch Dispergieren des Kerns in einer Lösung eines Metallalkoxids oder eines Siliciumalkoxids und Hydrolysieren des Metallalkoxids oder des Siliciumalkoxids, wobei die Schicht, die ein Metall umfaßt, durch Dispergieren des Kerns in einer wäßrigen Lösung eines Metallkomplexsalzes und Reduzieren des Metallkomplexsalzes gebildet wird.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein weißes Pulver bereit, das einen Kern umfaßt, der darauf mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindizes aufweist, wobei der Kern ein Metall, eine Metallverbindung oder eine Siliciumverbindung umfaßt, wobei die Schichten jeweils aus einem Metall bestehen, jede Schicht eine einheitliche Dicke von 0,01 um bis 20 um und eine optische Schichtdicke, die dem ungeradzahligen Vielfachen eines Viertels einer Wellenlänge von sichtbarem Licht entspricht, aufweist, das Metall der Schicht, die in Kontakt mit dem Kern steht, unterschiedlich von dem Metall der Bestandteile, die den Kern aufbauen, ist und wobei die Begriffe Metall und Metallverbindung ebenso Legierungen davon umfassen.
Das Pulver kann gemäß einem weiteren Verfahren der Erfindung hergestellt werden, wobei die Schicht, die ein Metall oder eine Legierung davon umfaßt, hergestellt wird, indem der Kern in einer wäßrigen Lösung eines Metallkomplexsalzes dispergiert wird und das Metallkkomplexsalz reduziert wird.
Im folgenden werden kurz die Zeichnungen beschrieben.
Die Fig. 1 und 2 erläutern jeweils einen Querschnitt eines Magnetpulvers für magnetische Farbtoner gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird näher nachstehend beschrieben.
Insbesondere können hervorragende weiße Magnetpulver zur Verwendung bei der Herstellung von magnetischen Farbmaterialien, wie magnetischen Farbtonern und magnetischen Druckfarben, durch Bildung einer Vielzahl von Schichten, die mindestens eine Metallschicht und mindestens eine Metalloxidschicht umfassen, die jeweils eine einheitliche Dichte von 0,01 um bis 20 um aufweisen, auf der Oberfläche eines magnetischen Kernmetalls oder einer Metallverbindung bereitgestellt werden.
Beispielsweise wird zunächst eine Metallschicht auf einem Pulver einer magnetischen Substanz, beispielsweise metallischem Eisen, Ferrit oder Chromoxid, gebildet, dann wird eine Metalloxidschicht auf der Metallschicht gebildet und schließlich eine Überzugsschicht von metallischem Kobalt oder metallischem Silber darauf aufgetragen.
Weitere Arten von weißen Pulvern mit komplexen Funktionen können ebenso durch Bildung einer Metallschicht und einer Metalloxidschicht auf einem Pulversubstrat erhalten werden. Beispielsweise stellt die Bildung einer Vielzahl von Metallschichten und Metalloxidschichten auf einem Metallpulversubstrat mit ausreichender Wärmeleitfähigkeit, wie metallischem Silber oder metallischem Kupfer, ein Pulver bereit, das darauf eine Isolierschicht mit guter Haftung aufweist, wodurch es nicht nur Wärmeleitfähigkeitseigenschaften, sondern ebenso Isolationseigenschaften aufweist.
Ferner kann insbesondere ein hervorragendes, weißes, magnetisches Pulver zur Verwendung bei der Herstellung von magnetischen Farbmaterialien durch ein Verfahren hergestellt werden, das das vorausgehende Dispergieren eines Pulvers eines magnetischen Metalls oder einer Metallverbindung mit einer Metallschicht darauf, in einer Lösung eines Metallalkoxids, die Hydrolyse des Metallalkoxids, wobei eine Metalloxidschicht auf der Oberfläche der Metallschicht des Metalls oder der Metallverbindung gebildet wird, und die Bildung einer Metallschicht auf der Oberfläche der Metalloxidschicht umfaßt.
Gemäß diesem Verfahren kann unter Verwendung eines Metallpulvers mit einem hohen Reflektionsvermögen als Substrat ein hervorragendes, weißes, magnetisches Pulver hergestellt werden, auch wenn der erste Schritt der Bildung der innersten Metallschicht weggelassen wird, wenn die Art der Metalloxidschicht, die Art der äußersten Metallschicht und die Dicke jeder Schicht geeignet ausgewählt werden.
Der Begriff "mindestens zwei Metall- oder Metalloxidschichten", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet (i) mindestens zwei Metallschichten, (ii) mindestens zwei Metalloxidschichten oder (iii) mindestens eine Metallschicht und mindestens eine Metalloxidschicht.
Der Begriff "Metall", wie er vorliegend für ein Metall und eine Metallverbindung (eingeschlossen ein Metallpulver und ein Pulver einer Metallverbindung) verwendet wird, umfaßt nicht nur ein Metall, sondern ebenso eine Legierung davon. Insbesondere umfaßt der Begriff "Eisen" Eisenlegierungen, beispielsweise Eisen-Nickel und Eisen- Kobalt, der Begriff "Eisennitrid" umfaßt Eisen-Nickelnitrid und ein Eisen-Nickel-Kobaltnitrid und der Begriff "Eisenoxid" umfaßt ein Eisen-Nickeloxid und ein Eisen-Nickel- Kobaltoxid. Ferner umfaßt der Begriff "Metallalkoxid" gemischte Metallalkoxide. Beispielsweise kann ein Bariumalkoxid ein Calciumalkoxid enthalten. Diese Beispiele sollen die vorliegende Erfindung nicht einschränken, die andere Eisenlegierungen, Eisennitride, Eisenoxide und Metallalkoxide umfaßt.
Die Bildung einer Metallschicht auf der Oberfläche eines Pulversubstrates kann vorzugsweise durch stromloses Galvanisieren ausgeführt werden. Sie kann, wie in E. Takeshima, FUNTAI KOGAKU KAISMI, "The Approach to Creation of New Composite Materials", Bd. 27, Nr. 7, S. 480-484 (1990) beschrieben, durch Kontaktgalvanisieren oder Beschichtung durch Vakuumzerstäubung erfolgen. Jedoch kann bei Kontaktgalvanisieren das Galvanisieren nicht ohne Kontakt des Pulvers mit einer Elektrode bewirkt werden und bei der Beschichtung durch Vakuumzerstäubung wird der Metalldampf nicht einheitlich auf das Pulver aufgetragen. Folglich variiert die Dicke der gebildeten Metallschicht unter den einzelnen Teilchen. Im Gegensatz dazu stellt das stromlose Galvanisieren eine dichte und einheitliche Metallschicht mit leichter Steuerung der Dicke bereit. Die vorliegende Erfindung wird hauptsächlich mit Bezug auf die Filmbildung durch stromloses Galvanisieren beschrieben, aber die Filmbildungstechnik, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, sollte nicht als darauf beschränkt angesehen werden. Das gepulverte Metall, ein Substrat, auf dem eine Metallschicht oder eine Metalloxidschicht gebildet werden soll, ist nicht eingeschränkt und umfaßt Eisen, Nickel, Chrom, Titan und Aluminium. Das Metall kann ein magnetisches Metall sein. Ein magnetisches Metallpulver, wie Eisenpulver, ist wegen des Gebrauchs seiner magnetischen Eigenschaften bevorzugt. Wie vorstehend beschrieben kann das Metall eine Legierung sein. Ferromagnetische Legierungen sind als magnetische Pulver bevorzugt.
Bei der Verwendung eines Metallpulvers als Substrat umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung typischerweise zunächst die Bildung einer Metalloxidschicht auf dem Substrat und dann die Bildung einer Metallschicht darauf. Falls erwünscht, wird eine Metalloxidschicht ferner darauf aufgetragen. Wo eine Metalloxidschicht kaum an dem gepulverten Metall haftet, kann eine Metallschicht als ein erster Schritt auf das Substrat aufgetragen werden.
Bei der Verwendung eines Pulvers einer Metallverbindung als Substrat umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung typischerweise zunächst die Bildung einer Metallschicht auf dem Substrat und dann die Bildung einer Metalloxidschicht darauf. Der Bildung der Metallschicht kann ferner die Bildung einer Metalloxidschicht und dann die Bildung einer weiteren Metallschicht folgen.
Die Metallverbindung als Substrat umfaßt typischerweise ein Nitrid eines Metalls oder einer Legierung, ein Carbid eines Metalls oder einer Legierung und ein Oxid eines Metalls oder einer Legierung. Beispiele von bevorzugten Metallverbindungen sind Eisennitrid, ein Nitrid einer Eisenlegierung, wie Eisen-Nickelnitrid oder Eisen-Kobaltnitrid und ein Metalloxid, wie ein Oxid von Eisen, Nickel, Chrom, Titan, Aluminium, Calcium, Magnesium oder Barium, und gemischte Oxide von Verbindungen dieser Metalle. Diese Verbindungen können magnetisch oder nichtmagnetisch sein. Ferner kann das Substrat Siliciumoxid sein (vorliegend bezieht sich der Begriff "Metalloxid" ebenso auf Siliciumoxid). Die Teilchengröße des Pulversubstrats beträgt vorzugsweise von 0,01 um bis mehrere Millimeter, stärker bevorzugt von 0,01 um bis 200 um.
Das Metalloxid, das auf der Oberfläche des Substrats gebildet werden soll, umfaßt ein Metall, das unterschiedlich von dem Metall ist, das das Substrat aufbaut. Die Bildung einer Metalloxidschicht auf einem Pulver des gleichen Metalloxids stellt wenig technische Vorteile bereit.
Beispiele des Metalloxids umfassen ein Oxid von Eisen, Nickel, Chrom, Titan, Zink, Aluminium, Cadmium, Zirkon, Calcium, Magnesium oder Barium, und umfassen ferner Siliciumoxid. Die Art des Metalloxids wird geeignet gemäß der Eigenschaft, die dem Pulversubstrat verliehen werden soll, ausgewählt.
Nicht nur eine, sondern ebenso eine Vielzahl von Metall- oder Metalloxidschichten kann bereitgestellt werden. In jedem Fall weist eine einzelne Schicht eine Dicke von 0,01 um bis 20 um, vorzugsweise von 0,02 um bis 5 um auf. Eine Vielzahl von Metall- oder Metalloxidschichten kann in einer derartigen Weise aufgetragen werden, daß eine Schicht eines Oxids eines Metalls, das von dem Metall eines Pulversubstrats verschieden ist, zunächst auf dem Substrat gebildet wird und nachfolgend eine Metall- oder Metalloxidschicht, die entweder gleich oder verschieden von der ersten Metall- oder Metalloxidschicht sein kann, darauf gebildet wird. Wo das Substrat ein Metalloxid ist, ist es empfehlenswert, mindestens zwei Metall- oder Metalloxidschichten darauf zu bilden. Eine Metallschicht kann durch Dispergieren eines Pulversubstrats in einer wäßrigen Lösung eines Komplexsalzes des Metalls und Reduktion des Metallkomplexsalzes in Gegenwart des Pulvers gebildet werden, wobei eine Schicht des Metalls auf der Oberfläche des Pulvers gebildet wird.
Beispiele der Metallschicht umfassen eine Schicht von Silber, Kobalt, Gold, Palladium, Kupfer oder Platin.
Das vorstehend genannte Metallkomplexsalz wird durch Zugabe eines Komplexierungsmittels zu einem wasserlöslichen Metallsalz hergestellt. Beispielsweise wird wäßriges Ammoniak zu Silbernitrat gegeben oder eine wäßrige Lösung von Natriumcitrat oder Kaliumtartrat wird zu Kobaltsulfat gegeben.
Eine Metalloxidschicht kann durch Dispergieren eines Pulversubstrats, d. h. eines Metallpulvers, eines Pulvers einer Metallverbindung oder eines Metallpulvers mit einer Metallschicht, in einer Lösung eines Alkoxids eines Metalls, das das angestrebte Metalloxid bereitstellt, und Hydrolyse des Metallalkoxids, wobei das entsprechende Metalloxid auf dem Pulversubstrat gebildet wird, hergestellt werden. Das Verfahren, das die Hydrolyse eines Metallalkoxids verwendet, wird als ein Sol-Gel-Verfahren bezeichnet, durch das ein feines Oxid von einheitlicher Zusammensetzung gebildet werden kann. Die Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens auf ein gepulvertes Substrat stellt eine Schicht mit einheitlicher und großer Dicke bereit. Eine Schicht mit einer einheitlichen Dicke bedeutet, wie vorliegend verwendet, eine Schicht mit einer Dicke, bei der die Schwankung, die durch Beobachtung eines Querschnitts der Schicht, die auf die Oberfläche des Pulvers aufgetragen wurde, durch SEM (Rasterelektronenmikroskop) erhalten wird, innerhalb von 20% liegt.
Das Metallalkoxid wird gemäß dem gewünschten Metalloxid unter Alkoxiden von beispielsweise Zink, Aluminium, Cadmium, Titan, Zirkon, Tantal und Silicium ausgewählt. Bei der Herstellung eines Magnetpulvers für magnetische Toner werden oft Titanoxid oder Siliciumoxid als ein Oberflächenmetalloxid verwendet. In diesem Fall wird ein Titanalkoxid oder ein Siliciumalkoxid ausgewählt. Beispiele des Alkoxids umfassen ein Monoalkoxid, wie ein Methoxid, ein Ethoxid, ein Isopropoxid oder ein Butoxid, und ein Polymer eines Alkoxids, wie ein Polymer von Isopropoxid oder Butoxid.
Da das Metallalkoxid sich in Wasser zersetzt, sollte ein Metallalkoxid als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen Alkohole, beispielsweise Ethanol und Methanol, und Ketone. Es ist bevorzugt, ein entwässertes organisches Lösungsmittel zu verwenden. Die Konzentration des Metallalkoxids unterliegt abhängig von den Arten des Metallalkoxids und des organischen Lösungsmittels Variationen. Die optimale Konzentration sollte entsprechend ausgewählt werden. Die Konzentration einer Metallalkoxidlösung und die Menge der Metallalkoxidlösung, bezogen auf das Pulver, bestimmt die Dicke der Metalloxidschicht, die auf dem Pulver gebildet werden soll. Die Konzentration der Metallalkoxidlösung hängt von der Menge und der Teilchengröße des Pulvers ab. Wenn beispielsweise ein Methoxid, ein Ethoxid oder ein Isopropoxid als das Metallalkoxid verwendet wird, beträgt die Konzentration der Lösung davon vorzugsweise von 0,1% bis 80%, da das Metallalkoxid mit einer hohen Rate hydrolysiert wird. Wenn ein Butoxid, ein Polymer von Isopropoxid oder ein Polymer von Butoxid als das Metallalkoxid verwendet wird, beträgt die Konzentration der Lösung davon vorzugsweise von 0,1% bis 90%, obwohl das Metallalkoxid mit niedriger Rate hydrolysiert wird. Es ist nicht bevorzugt, daß die Konzentration der Lösung die vorstehend beschriebene Obergrenze überschreitet, da die Oxidpulver, die das Metallalkoxid umfassen, das auf das Metallpulver oder Metalloxidpulver aufgetragen werden soll, als Verunreinigungen erzeugt werden.
Es ist nicht bevorzugt, daß die Konzentration der Lösung weniger als 0,1% beträgt, da die gebildete Schicht nicht als eine elektrische Isolationsschicht oder als eine reflektierende Schicht in einem Bereich von sichtbarer Strahlung wirken kann.
Das Metallpulver oder das Pulver einer Metallverbindung oder Siliciumoxid wird in der Metallalkoxidlösung dispergiert und Wasser wird zugegeben, um das Metallalkoxid zu hydrolysieren, wobei ein entsprechendes Metalloxid hergestellt wird und gleichzeitig auf dem Pulver abgeschieden wird, wobei eine Schicht des Metalloxids gebildet wird. Das Pulver mit der Metalloxidschicht wird aus der Lösung entnommen und getrocknet, wobei ein Pulver mit der Metalloxidschicht mit fester Haftung erhalten wird.
Beim Ausführen der Bildung der Metalloxidschicht wird das Pulver dispergiert, beispielsweise in einem entwässerten Alkohol, und eine Metallalkoxidlösung wird zugegeben, während gründlich gerührt wird. Zu dem erhaltenen einheitlichen Gemisch wird langsam ein Gemisch von Alkohol und Wasser zugegeben, um die Hydrolyse des Metalloxids zu bewirken, wodurch ein Metalloxid auf die Oberfläche des Pulvers abgeschieden wird. In dem Gemisch von Alkohol und Wasser beträgt die Konzentration des Wassers vorzugsweise von größer als 0% bis 60% der Gesamtlösung. Es ist nicht bevorzugt, daß die Konzentration davon 60% überschreitet, da grobkörnige Pulver, die aus einem Metallalkoxid bestehen, gerade nachdem das Gemisch davon zugetropft wurde, als Verunreinigungen erzeugt werden. Die auf diese Weise auf dem Pulver gebildete Metalloxidschicht wird dann getrocknet, wobei das beschichtete Pulver erhalten wird. Die Trocknung wird vorzugsweise im Vakuum ausgeführt.
Die auf diese Weise auf dem Pulver gebildete Metalloxidschicht wird dann getrocknet, wobei ein Pulver mit einer einzelnen Metalloxidschicht erhalten wird. Für die Herstellung eines Pulvers mit einer Vielzahl von Metalloxidschichten wird der vorstehend beschriebene Reaktionsschritt für die Bildung der Metalloxidschicht so oft wie gewünscht wiederholt und schließlich von Trocknen gefolgt.
In dem Hydrolysesystem wird zunächst ein Sol eines Metalloxids erzeugt, das dann zu einem Gel erstarrt. Eine Weile nach der vollständigen Hydrolyse ereignet sich die Gelierung. In einigen Fällen vervollständigt sich die Gelierung beim Trocknen. Während der Reaktion wird das Sol auf der Oberfläche des Pulvers gebildet, wobei ein kontinuierlicher Film bereitgestellt wird. Dementsprechend kann eine starke Metalloxidschicht mit einer einheitlichen Dicke und einer einheitlichen Zusammensetzung leicht gebildet werden. Eine Metalloxidschicht mit derartigen Eigenschaften kann nicht durch ein übliches Filmbildungsverfahren, wie Abscheidung, erhalten werden.
Wenn das Hydrolysesystem eine große Menge Wasser enthält, findet die Reaktion mit hoher Geschwindigkeit statt, so daß die feinen Metalloxidteilchen dazu neigen, gebildet zu werden. Um die Reaktion schonender durchzuführen, kann ein Amin zu dem System zugegeben werden. Beispiele des Amins umfassen Trimethylamin und Diethylamin. Die zugegebene Menge davon beträgt vorzugsweise 0% bis 15% der Menge der Gesamtlösung. Falls gewünscht, kann ein Katalysator, wie eine Säure zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden. Beispiele der Säure umfassen Salzsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Weinsäure. Die zugegebene Menge davon beträgt vorzugsweise 0% bis 10% der Menge der Gesamtlösung. Es ist nicht bevorzugt, daß die Menge 10% überschreitet, da die Oxidpulver, die das Metallalkoxid umfassen, durch die Beschleunigung der Hydrolyserate als Verunreinigungen erzeugt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im Gegensatz zu einer Metalloxidschicht, die sich einfach aus der Oberflächenoxidation des Metallpulvers ergibt, eine Metalloxidschicht mit hervorragenden Eigenschaften gebildet.
Das auf diese Weise hergestellte Metallpulver oder Pulver der Metallverbindung mit einer Metalloxidschicht darauf besitzt gemäß dem Material des Substrats und dem Material des Oberflächenmetalloxids verschiedene, zusammengesetzte Eigenschaften die leicht ausgewählt werden können, um verschiedene nützliche Eigenschaften für unterschiedliche Zwecke bereitzustellen. Beispielsweise ergibt die Auswahl eines Magnetpulvers, wie Trieisentetroxid, als Substrat, von Siliciumoxid, das einen kleineren Brechungsindex als den Brechungsindex des Substrats aufweist, als eine Metalloxidschicht, die auf dem Substrat gebildet werden soll, und von metallischem Silber mit einem größeren Brechungsindex als Metallschicht, die als eine äußere Schicht gebildet werden soll, die Herstellung eines Magnetpulvers mit einem hohen Weißheitsgrad an. Wenn beispielsweise eine Metallverbindung als Substrat verwendet wird, wird Siliciumoxid mit einem kleineren Brechungsindex als dem Brechungsindex des Substrats als erste Metalloxidschicht auf das Substrat aufgetragen, Titanoxid mit einem höheren Brechungsindex als dem Brechungsindex des Siliciumoxids als zweite Metalloxidschicht auf die erste Schicht und ein Metall mit einem kleineren Brechungsindex als äußere Schicht aufgetragen, da es wesentlich ist, daß die letzte Schicht einen höheren Reflektionsindex aufweist.
Ferner ergibt die Wahl von Silber, Kupfer oder Aluminium als Substrat, Gold, Platin oder Silber als einer Metallschicht, die auf dem Substrat gebildet werden soll, und Aluminiumoxid als einer Metalloxidschicht, die darauf gebildet werden soll, die Herstellung eines wärmeleitfähigen weißen Pulvers mit einer elektrisch isolierenden Oberflächenschicht. Wenn eine transparente, dielektrische Oxidschicht mit einem größeren Brechungsindex und eine transparente, dielektrische Oxidschicht mit einem kleineren Brechungsindex abwechselnd auf das Substrat (d. h. das Pulver) laminiert werden und wenn die Beziehung zwischen der Schichtdicke, dem Brechungsindex, der dielektrischen Schicht und der Zielwellenlänge die folgende Gleichung (I) erfüllt, kann die dielektrische, reflektierende Oxidschicht, die das vertikal einfallende Licht der Zielwellenlänge reflektiert, hergestellt werden:
wobei n den Brechungsindex darstellt, d die Schichtdicke darstellt, λ die Wellenlänge darstellt und m eine ganze Zahl darstellt. nd, das das Produkt des Brechungsindexes und der tatsächlichen Schichtdicke darstellt, wird als "optische Schichtdicke" bezeichnet. Wenn Licht auf zwei Schichten einfällt, deren Brechungsindizes unterschiedlich sind, wird das Licht an deren Grenzfläche reflektiert. Wenn wechselnde Schichten jeweils eine Dicke entsprechend dem ungeradzahligen Vielfachen eines Viertels der Wellenlänge aufweisen, wird die Lichtreflexion stärker und wird zu einer Interferenzreflexion, die eine stationäre Welle mit der Wellenlänge erzeugt. Dementsprechend wird ein weißes Pulver dadurch hergestellt, daß das Pulver eine Vielzahl von Schichten aufweist, die jeweils eine optische Schichtdicke haben, die dem ungeradzahligen Vielfachen eines Viertels der Wellenlänge, wie einem Viertel, drei Vierteln oder fünf Vierteln der Wellenlänge entspricht.
Insbesondere wenn eine Vielzahl von aufgetragenen Schichten, die im Brechungsindex verschieden sind, jeweils auf die Oberfläche eines Objekts in einer derartigen Dicke aufgetragen werden, daß das Produkt des Brechungsindexes der Schicht und der Dicke der Schicht einem Viertel der Wellenlänge der elektromagnetischen Wellen entspricht, wird das Licht darauf am stärksten durch Interferenz (Fresnel-Reflektion) reflektiert. Dieses Phänomen wird verwendet, um ein Magnetpulver für einen magnetischen Toner herzustellen, der das Licht vollständig reflektiert und weiß scheint. Im einzelnen wird ein derartiges weißes magnetisches Pulver hergestellt, indem eine gepulverte, magnetische Substanz, wie ein Metall (beispielsweise Eisen, Kobalt oder Nickel), eine Legierung davon oder Eisennitrid, als Kernmaterial ausgewählt werden, darauf eine Metallschicht mit einem hohen Brechungsindex (beispielsweise Silber oder Kobalt) in einer Dicke, entsprechend einem Viertel der Wellenlänge des sichtbaren Lichts gebildet wird, darauf eine Metalloxidschicht (beispielsweise Titanoxid) oder eine Siliciumoxidschicht mit einem kleineren Brechungsindex als dem Brechungsindex eines Metalls in einer Dicke entsprechend einem Viertel der Wellenlänge des sichtbaren Lichts gebildet wird und ferner darauf eine Metallschicht mit einem hohen Brechungsindex (beispielsweise Silber oder Kobalt) in einer Dicke entsprechend einem Viertel der Wellenlänge des sichtbaren Lichts gebildet wird.
Wenn eine gefärbte Schicht auf dem erhaltenen weißen magnetischen Pulver, gefolgt von der Bildung einer Harzschicht darauf, bereitgestellt wird, kann ein magnetischer Farbtoner hergestellt werden. Da die Wellenlänge des sichtbaren Lichts einen Bereich aufweist, können die Metallschichten und Metalloxidschichten, die miteinander alternieren, etwas unterschiedliche Dicken innerhalb des Bereichs eines Viertels der Wellenlänge des sichtbaren Lichts aufweisen.
Fig. 1 erläutert einen Querschnitt eines Teilchens mit der vorstehend beschriebenen Struktur, in dem ein Magnetpulver 1 als Kern mit einer Vielzahl von Metalloxidschichten A und einer Vielzahl von Metalloxidschichten B versehen ist.
Fig. 2 erläutert einen Querschnitt eines Teilchens mit der vorstehend beschriebenen Struktur, in dem das Magnetpulver 1 als Kern mit einer Vielzahl von Schichten, die aus einer Metallschicht A, einer Metalloxidschicht B und einer äußeren Metallschicht C bestehen, versehen wurde.
Die Verwendung des vorstehend beschriebenen, magnetischen Toners in einem üblichen Verfahren, das nun beschrieben wird, ist im Stand der Technik wohlbekannt und ist beispielsweise in US-A-3,909,258 beschrieben.
Ein Photorezeptor wird durch Beschichten eines leitenden Substrats, wie einem Polyesterfilm, der darauf eine abgeschiedene Metallschicht aufweist, mit einer Beschichtungszusammensetzung, die ein Binderharz, wie ein Acrylharz, das feine Teilchen eines photoleitenden Halbleiters, wie Zinkoxid, darin dispergiert aufweist, einen Sensibilisierungsfarbstoff, ein Farbsensibilisierungsmittel und ein Dispersionsmittel umfaßt, hergestellt, wobei eine photoleitende Schicht hergestellt wird.
Der Photorezeptor wird einheitlich durch Coronaentladung geladen und Licht ausgesetzt, das von einer Originalkopie reflektiert wurde, die kopiert werden soll, wobei ein positives, elektrostatisches Latentbild auf dem Photorezeptor gebildet wird. Das Latentbild wird auf ein Übertragungsmaterial, wie Papier, übertragen und ein magnetischer Toner, der entgegengesetzt zu der Polarität des positiven Latentbildes geladen ist, wird auf dem Latentbild mittels einer magnetischen Bürste, die den magnetischen Toner umfaßt, angehaftet. Das Entfernen der nichthaftenden Tonerteilchen von dem Übertragungsmaterial ergibt ein magnetisches Tonerbild, das der Originalkopie entspricht. Das Tonerbild wird dann fixiert, wobei eine Kopie erhalten wird. Mit weißem Papier und einem gefärbten, magnetischen Toner, der durch Färben des beschichteten Pulvers der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird die erhaltene Kopie ein Bild von hervorragender Qualität sein. Ein gefärbter magnetischer Toner kann hergestellt werden, indem ein weißer, magnetischer Toner mit organischen Farbstoffen oder Farbpigmenten gefärbt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Bezug auf die Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben bedeuten alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse Gewichtsteile, Gewichtsprozente bzw. Gewichtsverhältnisse.

BEISPIEL 1

Entwässertes Ethanol:

Entwässertes Allzweckethanol wurde ferner mindestens über Nacht mit Molekularsieb 3A1/8 entwässert, in einer Glovebox, die mit Argongas gespült wurde, filtriert und in einer Glasflasche mit einem Stopfen aufbewahrt. Nachfolgend bedeutet der Begriff "entwässertes Ethanol" das auf diese Weise hergestellte Ethanol.

Aufschlämmung 1:

100 g Eisencarbonylpulver (hergestellt von der BASF, durchschnittliche Teilchengröße: 1,8 um) wurden in einen Glasbehälter gegeben, der mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestattet war, und 300 ml entwässertes Ethanol wurden zugegeben, gefolgt von gründlichem Rühren mittels dem Hochgeschwindigkeitsrührer, wobei die Aufschlämmung 1 hergestellt wurde.

Lösung 1:

In einer Glovebox, die mit Argongas gespült wurde, wurden 300 ml entwässertes Ethanol und 33 g Tetraethylorthosilicat abgemessen oder eingewogen und in einer Glasflasche mit einem Stopfen gemischt, um eine Lösung 1 herzustellen. Die Glasflasche wurde verschlossen.

Aufschlämmung 2:

Der Behälter, der die Lösung 1 enthielt, wurde aus der Glovebox herausgenommen und der Inhalt wurde auf einmal in den Behälter, der die Aufschlämmung 1 enthielt, gegossen. Das Gemisch wurde gründlich bei hoher Geschwindigkeit gerührt, um die Aufschlämmung 2 herzustellen.

Lösung 2:

Zu 200 ml entwässertem Ethanol wurden 2,7 g reines Wassers gegeben, um die Lösung 2 herzustellen.
Die Lösung 2 wurde innerhalb von einer Stunde mittels einer Bürette zur Aufschlämmung 2 zugegeben, während die Aufschlämmung 2 ausreichend gerührt wurde, so daß das Pulver darin nicht sedimentierte, wodurch langsam die Hydrolyse ausgeführt wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die erhaltene Aufschlämmung (Aufschlämmung 3) etwa 8 Stunden gerührt, gefolgt von Zentrifugation. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, um den festen Stoff 1 zu sammeln. Der feste Stoff 1 wurde im Vakuum getrocknet, um die Probe 1 zu erhalten, die ein mit Siliciumoxid beschichtetes Eisenpulver war.
Die Probe 1 wies einen Siliciumoxid(SiO&sub2;)-Gehalt von 6,3% auf, aus dem die Dicke der Siliciumoxidschicht zu 0,18 um ermittelt wurde.
Das erhaltene mit Siliciumoxid beschichtete Eisenpulver wurde in 300 ml entwässertes Ethanol gegossen, gefolgt von gründlichem Rühren, wobei eine Dispersion hergestellt wurde. Zu der Dispersion wurde eine im voraus gemischte Lösung von 42 g Tetraethylorthotitanat und 300 ml entwässertem Ethanol gegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt, wobei eine Aufschlämmung 4 hergestellt wurde.
Zu der Aufschlämmung 4 wurde, während sie gerührt wurde, eine im voraus hergestellte, gemischte Lösung aus 3,3 g reinem Wasser und 200 ml entwässertem Ethanol innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Rühren für eine zusätzliche Zeitdauer von 8 Stunden fortgesetzt, gefolgt von der Trennung durch Zentrifugation. Der Niederschlag, der auf diese Weise gesammelt wurde, wurde getrocknet, wobei Probe 2 erhalten wurde. Die Probe 2 wies einen Titanoxid(TiO&sub2;)-Gehalt von 11,1 % auf, aus dem die Dicke der Titanoxidschicht zu 0,16 um bestimmt wurde.

BEISPIEL 2

100 g Eisennitridpulver (hergestellt von NITTETSU MINING CO., Ltd., durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,8 um) würden gründlich in 300 ml entwässertem Ethanol in einer Hochgeschwindigkeitsrührmaschine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gerührt, um die Aufschlämmung 5 herzustellen. Zu der Aufschlämmung 5 wurde eine Lösung von 105 g Tetraethylorthosilicat in 300 ml entwässertem Ethanol gegeben, gefolgt von Mischen unter Rühren und eine Lösung von 8,6 g reinem Wasser und 300 ml entwässertem Ethanol wurde ferner innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Rühren 10 Stunden fortgesetzt und das Gemisch stehengelassen, wobei es sich in einen Feststoff und eine Flüssigkeit trennte. Der Feststoff wurde im Vakuum getrocknet, wobei Probe 3 erhalten wurde. Probe 3 enthielt 24,4% Siliciumoxid, was anzeigte, daß die Dicke der Siliciumoxidschicht 0,11 um betrug.
Probe 3 wurde in 300 ml entwässertem Ethanol dispergiert, wobei die Aufschlämmung 6 hergestellt wurde. Zu der Aufschlämmung 6 wurde eine gemischte Lösung aus 300 ml entwässertem Ethanol und 163 g Tetraethylorthotitanat gegeben und eine Lösung von 300 ml entwässertem Ethanol und 12,8 g reinem Wasser innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 10 Stunden gerührt und stehengelassen, wobei es sich in einen Feststoff und eine Flüssigkeit trennte. Der Feststoff wurde im Vakuum getrocknet, wobei Probe 4 erhalten wurde. Probe 4 enthielt 31,3% Titanoxid, was anzeigte, daß die Dicke der Titanoxidschicht 0,10 um betrug.

BEISPIEL 3

Herstellung der Metallschicht:

Eine wäßrige Lösung eines Silberkomplexsalzes (nachfolgend als Silberflüssigkeit bezeichnet) und eine Lösung des Reduktionsmittels (nachfolgend als Reduktionsflüssigkeit bezeichnet) wurde wie folgt hergestellt.

Zusammensetzung der Silberflüssigkeit:

Silbernitrat 3,75 g
wäßriges Ammoniak (ausreichende Menge um einen gebildeten Niederschlag wieder zu lösen)
Wasser 65 ml
Natriumhydroxid 2,7 g/ 65 ml
In 30 ml Wasser wurden 3,75 g Silbernitrat gelöst. Zu der Lösung wurde wäßriges Ammoniak mit einer spezifischen Dichte von 0,88 gegeben, wobei sich schwarzbraunes Silberoxid abschied. Die Zugabe von mehr wäßrigem Ammoniak ergab die Bildung eines Silberammoniakkomplexes, der sich löste, wobei eine Silberflüssigkeit gebildet wurde.

Reduktionsflüssigkeit:

Glucose 4,5 g
Weinsäure 4 g
entwässertes Ethanol 100 ml
Wasser 1000 ml
Glucose und Weinsäure wurden aufeinanderfolgend in 1000 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde entwässertes Ethanol zugegeben, wobei eine Reduktionsflüssigkeit hergestellt wurde. Da das Reduktionsvermögen der Reduktionsflüssigkeit etwa eine Woche nach der Herstellung am höchsten ist, ist es empfehlenswert, die Reduktionsflüssigkeit im voraus herzustellen.
Zu 130 ml der Silberflüssigkeit wurden 75 g Eisencarbonylpulver gegeben, gefolgt von gründlichem Rühren. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 130 ml Reduktionsflüssigkeit gegeben und das Gemisch wurde gerührt.
Das erhaltene metallbeschichtete Pulver A wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, filtriert und bei Raumtemperatur im Vakuum 8 Stunden getrocknet. Das metallbeschichtete Pulver A wies einen Gesamtsilbergehalt von 2,3 g auf, aus dem die Dicke der gebildeten Metallschicht zu 0,015 um bestimmt wurde.

Bildung der Metalloxidschicht:

In 300 ml entwässertem Ethanol wurden 72 g Titanethoxid gelöst und 75 g metallbeschichtetes Pulver A wurden zugegeben, gefolgt von heftigem Rühren.
Zu der Lösung wurde, während diese gerührt wurde, langsam eine im voraus hergestellte wasserenthaltende Alkohollösung, die aus 36 g destilliertem Wasser und 300 g Ethanol bestand, zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Rühren für einen zusätzlichen Zeitraum von 5 Stunden fortgesetzt, gefolgt von Filtration. Der auf diese Weise gesammelte Feststoff wurde bei Raumtemperatur 8 Stunden in einem Vakuumtrockner getrocknet, wobei das beschichtete Pulver B erhalten wurde. Das beschichtete Pulver B wies einen Gesamttitanoxid(TiO&sub2;)-Gehalt von 25 g auf, aus dem die Dicke der Titanoxidschicht zu 0,5 um bestimmt wurde.

Bildung der Metallschicht:

Eine Silberflüssigkeit und eine Reduktionsflüssigkeit wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Silberflüssigkeit die folgende Zusammensetzung aufwies.

Zusammensetzung der Silberflüssigkeit:

Silbernitrat 4,75 g
wäßriges Ammoniak (ausreichende Menge um einen gebildeten Niederschlag wieder zu lösen)
Wässer 83 ml
Natriumhydroxid 3,41 g/83 ml
Zu 166 ml der Silberflüssigkeit wurden 75 g beschichtetes Pulver B gegeben, gefolgt von gründlichem Rühren. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 166 ml der Reduktionsflüssigkeit gegeben, gefolgt von Rühren. Nach 5 Minuten Rühren begann das Silber sich abzuscheiden und die Abscheidung war in etwa 15 Minuten vollständig. Das auf diese Weise erhaltene, metallbeschichtete Pulver C wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, filtriert und bei Raumtemperatur im Vakuum 8 Stunden getrocknet. Das metallbeschichtete Pulver C wies einen Gesamtsilbergehalt von 5,2 g auf und die Subtraktion des ersten aufgetragenen Silbergehalts ergab 2,9 g, den Silbergehalt der äußersten Metallschicht, aus dem die Dicke der äußeren Schicht zu 0,015 um bestimmt wurde.
Das metallbeschichtete Pulver C wies, wie mittels einem Gerät zum Messen des Weißgrads gemessen, ein Reflektionsvermögen von 78 auf. Zum Vergleich, das Ausgangseisencarbonylpulver wies ein Reflektionsvermögen von 43 auf, was eine große Zunahme im Reflektionsvermögen durch die Bildung der Überzugsschichten anzeigte.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das Vergleichsbeispiel 1 beschreibt ein Pulver, wobei die Dicke der äußersten Schicht verringert wird. 75 g des beschichteten Pulvers B, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt wurde, wurden in einer vorausgehend hergestellten, gemischten Lösung aus 30 ml der gleichen Silberflüssigkeit, die bei der Behandlung des beschichteten Pulvers B in Beispiel 3 verwendet wurde, und 136 ml Wasser dispergiert. Zu der Dispersion wurden 166 ml der gleichen Reduktionsflüssigkeit, die in Beispiel 3 verwendet wurde, gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde zur Vervollständigung der Silberabscheidung stehengelassen.
Das erhaltene beschichtete Pulver wies einen Gesamtsilbergehalt von 2,8 g auf, was anzeigte, daß der Silbergehalt der äußersten Metallschicht 0,5 g betrug, aus dem die Dicke der äußersten Schicht zu 0,003 um bestimmt wurde.
Das beschichtete Metallpulver wies, wie erwartet, keine weiße Farbe, sondern eine dunkelblaue, graue Farbe auf. Es wird angenommen, daß dies daran liegt, daß die äußerste Silberschicht so dünn ist, daß das Licht absorbiert und nicht reflektiert wird. Da die Metallschichten und Metalloxidschichten gemäß der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Dicke und feste Haftung an das Pulversubstrat aufweisen, bilden sie zusätzliche eine nützliche, vielschichtige Oberflächenschicht, die sich nicht vom Substrat trennt.
Spezifische Beispiele der Verwendung des Pulvers gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen weiße magnetische Pulver für magnetische Toner und wärmeleitende Pulver mit elektrischen Isolationseigenschaften. Die letzteren sind nützlich als Füllstoffe für Dichtungsmassen für Halbleiter oder eine wärmeableitende Folie zur Isolation und Wärmeableitung von elektronischen Teilen.

Claims

1. Weißes Pulver, das einen Kern umfaßt, der darauf mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindizes aufweist, wobei der Kern ein Metall, eine Metallverbindung oder Siliciumoxid umfaßt,

wobei die Schichten jeweils ein Metall, ein Metalloxid oder Siliciumoxid umfassen, jede Schicht eine einheitliche Dicke von 0,01 um bis 20 um und eine optische Schichtdicke, die dem ungeradzahligen Vielfachen eines Viertels einer Wellenlänge von sichtbarem Licht entspricht; aufweist,

das Metall der Schicht, die in Kontakt mit dem Kern steht, unterschiedlich von dem Metall der Bestandteile, die den Kern aufbauen, ist und

mindestens eine dieser Schichten eine Schicht ist, die ein Metalloxid oder Siliciumoxid umfaßt,

wobei die Begriffe Metall und Metallverbindung ebenso Legierungen davon umfassen.

2. Weißes Pulver, das einen Kern umfaßt, der darauf mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindizes aufweist, wobei der Kern ein Metall, eine Metallverbindung oder Siliciumoxid umfaßt,

wobei die Schichten jeweils aus einem Metall bestehen, jede Schicht eine einheitliche Dicke von 0,01 um bis 20 um und eine optische Schichtdicke, die dem ungeradzahligen Vielfachen eines Viertels einer Wellenlänge von sichtbarem Licht entspricht, aufweist, das Metall der Schicht, die in Kontakt mit dem Kern steht, unterschiedlich von dem Metall der Bestandteile, die den Kern aufbauen, ist und

3. Pulver nach Anspruch 1, wobei der Kern mit mindestens zwei Metalloxid- oder Siliciumoxidschichten beschichtet ist.

4. Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kern magnetisch ist.

5. Verfahren zum Herstellen eines weißen Pulvers, das einen Kern umfaßt,

(a) der ein Metall, eine Metallverbindung oder Siliciumoxid umfaßt und

(b) darauf mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindizes aufweist; wobei die Schichten jeweils ein Metall, ein Metalloxid oder Siliciumoxid umfassen und jede der Schichten eine einheitliche Dicke von 0,01 um bis 20 um und eine optische Schichtdicke, die dem ungeradzahligen Vielfachen eines Viertels einer Wellenlänge von sichtbarem Licht entspricht, aufweist,

das Metall der Schicht, die in Kontakt mit dem Kern steht, unterschiedlich von dem Metall der Bestandteile, die den Kern aufbauen, ist,

mindestens eine der Schichten eine Schicht ist, die ein Metalloxid oder Siliciumoxid umfaßt,

wobei die Schicht, die ein Metalloxid oder Siliciumoxid umfaßt, durch Dispergieren des Kerns in einer Lösung eines Metallalkoxids oder eines Siliciumalkoxids und Hydrolysieren des Metallalkoxids oder des Siliciumalkoxids gebildet wird, wobei die Schicht, die ein Metall umfaßt, durch Dispergieren des Kerns in einer wäßrigen Lösung eines Metallkomplexsalzes und Reduzieren des Metallkomplexsalzes gebildet wird.

6. Verfahren zum Herstellen des Pulvers nach Anspruch 2, wobei die Schicht, die ein Metall oder eine Legierung davon umfaßt, durch Dispergieren des Kerns in einer wäßrigen Lösung eines Metallkomplexsalzes und Reduzieren des Metallkomplexsalzes gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Kern mit mindestens zwei Metalloxid- oder Siliciumoxidschichten beschichtet ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Kern magnetisch ist.

9. Verwendung des Pulvers nach den Ansprüchen 3 oder 4 zur Herstellung von magnetischen Farbmaterialien.