DE2952597A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen anorganischen pigmentzusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stabilen anorganischen pigmentzusammensetzungen

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DE2952597A1
DE2952597A1 DE19792952597 DE2952597A DE2952597A1 DE 2952597 A1 DE2952597 A1 DE 2952597A1 DE 19792952597 DE19792952597 DE 19792952597 DE 2952597 A DE2952597 A DE 2952597A DE 2952597 A1 DE2952597 A1 DE 2952597A1
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Nobuyoshi Abe
Kiyoshi Kanemaru
Syozo Takatsu
Minoru Yokoyama
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Toho Ganryo Kogyo Co Ltd
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von stabilen anor-
  • ganischen Pigmentzusammensetzungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen anorganischen Pigmentzusammensetzung, wobei die Teilchen mit feinem amorphen Siliziumdicxid beschichtet sind und die Zusammensetzung gute Pigmenteigenschaften hat, d.h. eine hohe chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen Schwefelwasserstoff, Lichtbeständigkeit, Bewitterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Lagerstabilität.
  • Pigmente werden in yrossem Masse als Farbstoffe für Anstrichfarben, Druckfarben und für zahlreiche Artikel, wie solche aus Kunststoff, Kautschuk, für Baumaterialien, Kosmetika und Papier, verwendet. Sie werden auch als Mittel für Schutzüberzüge verwendet wegen ihrer vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften hinsichtlich der Deckkraft, der Uberdeckungskraft, der Reflektion, der Isolierung und der Rostinhibierung. Die Pigmente haben jedoch oftmals bestimmte unerwünschte Eigenschaften, z.B. kreidet Titandioxid oder Chromgelb und Gelboxid wird durch Wärme oder Licht verfärbt oder anorganische Pigmente (z.B. Kadmiumpigmente oder Ultramarin) werden durch Säuren zerstört. Deshalb werden die Art und die Menge eines zu verwendenden Pigmentes in crheblichem lasse durch das HerstellungsverEahren und die Verwenduiigsart der damit gefärbten Artikel eingeschränkt.
  • Andererseits wird durch den Pigmenttyp bestimmt, ozu ein Artikel angewendet werden kann. Ausserdem besteht ein zunehmender Bedarf für hochwärmebeständige Pigmente, weil sich die Technologie bei der Verformung und Verarbeitung von Polyolefinkunststoffen weiter entwickelt hat und man Verarbeitungstemperaturen von mehr als 2500C anwendet. Somit besteht auf einer Reihe von industriellen Gebieten ein starker Bedarf für eine Verbesserung der Pgimenteigenschaften, wie der Lichtbeständigkeit, der Bewittcrungsbeständigkeit, des chemischen Widerstands, der Beständigkeit gegen Schwefelwasserstoff, der Wärmebeständigkeit, der Lagerstabilität und der Dispergierbarkeit.
  • Zwar ist eine Reihe von Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Pigmenten in den letzten Jahren gefunden worden und wird praktisch ausgeübt, aber alle diese haben neben Vorteilen auch Nachteile. So wird in der japanischen Patentveröffentlichung 16531/74 ein Verfahren zum Beschichten von Pigmentteilchen mit einem Metalloxid durch eine hydrothermische Behandlung unter Wärme und Druck vorgeschlagen, aber nach diesem Verfahren erzielt man nicht im vollen Umfang die beabsichtigte Verbesserung der zahlreichen Beständigkeitseigenschaften und zwar aufgrund der Tatsache, dass die Teilchen aus Metalloxid während der hydrothermischen Behandlung wachsen. Gemäss der japanischen Patentveröffentlichung 9555/71 werden Teilchen aus Blei-Chrom-Pigment mit feinem Siliziumdioxid überzogen aus einer wässrigen, verdünnten Lösung von Natriumsilikat und verdünnter Schwefelsäure. Der dabei gebildete Siliziumdioxidüberzug macht die Teilchen in vielfacher Hinsicht beständig, aber wegen der starken Aktivität der Schwefelsäure besteht bei diesem Verfahren die Gefahr, dass die Pigmente zerstört werden und das Verfahren kann deshalb nicht allgemein angewendet werden. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben viele Versuche durchgeführt und bestätigt, dass ein feiner Kieselsol, der durch Zersetzung einer wässrigen Lösung von Alkalisilikat in Gegenwart einer spezifischen Zersetzungsverbindung sehr aktiv ist, und eine hohe Kapazität zum Bedecken von Pigmentteilchen hat.
  • Deshalb stellt ein Verfahren, bei dem man Teilchen irgendeines Typs von Pigmenten mit solchen Kieselsolen bedecken kann, eine grosse Bereicherung für die Pigmentindustrie dar, weil der Bedarf für Pigmente mit verbesserten Eigenschaften sehr gross ist. Es wurde jedoch festgestellt, dass der Versuch, die Teilchen von unterschiedlichen Pigmenten mit solchen reaktiven Kieselsolen minimaler Teilchengrösse zu bedecken, ohne dass die Teilchen sonst nachteilig beeinflusst werden, erheblich schwierig ist. Gewisse Kombinationen von Pigmenten und Alkalisilikat-Zersetzern können das Pigment schädigen. Die geringste Veränderung in der Temperatur und im pH bei der Zersetzung des wässrigen Natriumsilikats ergibt eine beachtliche Änderung der Deckkraft des Siliziumdioxids und insbesondere ist die Wahl des Zersetzers, der mit dem wässrigen Silikat umgesetzt wird, einer der Hauptfaktoren, welcher die Deckkraft des Siliziumdioxids beeinflusst.
  • Aufgrund von zahlreichen Untersuchungen über ein Verfahren zum Bedecken von Pigmentteilchen mit einem Schutzüberzug, das die vorerwähnten Nachteile nicht aufweist, haben die Erfinder nun gefunden, dass gewisse Verbindungen oder saure Gase mit einer wässrigen Lösung von Alkalisilikat reagieren und ausserordentlich feines und reaktives Siliziumdioxid bilden, welches die anorganischen Pigmentteilchen nicht schädigt. Die Erfinder haben auch festgestellt, dass Pigmentteilchen, die mit solchem Siliziumdioxid beschichtrt sind, bemerkenswert hohe Bestalldiclkeiten aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von stabilen anorganischen Pigmentzusammensetzungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Alkalisilikat mit einer oder mehreren Verbindungen, die in der Lage sind, mit dem Alkalisiiikat unter Bildung eines amorphen Kieselsols zu reagieren, und/oder mit einem oder mehreren sauren Gasen in einer wässrigen Aufschlämmung des anorganischen Pigmentes unter Aufrechterhaltung eines plI-Wertes und der Temperatur der Aufschlämmung von 7 bis 11 bzw. nicht weniger als 6O0C umsetzt, und dabei amorphen Kieselsol auf die Teilchenoberfläche der anorganischen Pigmente abscheidet, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe organische Säuren und deren Derivate, Phosphoroxysäuren, Boratestern, Phosphatestern, Alkalisalzen, Ammoniumsalzen, Borsäure und Äthylencarbonat.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf alle Arten von anorganischen Pigmenten anwendbar und eine beispielhafte Aufzählung typischer Pigmente ist die folgende: Chromatpigmente, wie Chromgelb, Chromzinnober und Bariumchromat; Eisenoxidpigmente, wie Gelboxid, Rotoxid und Eisenschwarz; Titanoxidpigmente, wie Titanoxid und Titangelb; Bleioxidpigmente, wie rotes Bleioxid, weisses Blei und Mennige; Kalziumsalzpigmente, wie Kalziumcarbonat; Bariumsalzpigmente, wie Bariumcarbonat und Bariumsulfat, Magnesiumsalzpigmente, wie Magnesiumcarbonat, Kobaltpigmente, wie Kobaltviolett, Kobaltblau und Kobaltgrün; Manganpigmente, wie Manganviolett und Manganblau; Kadmiumpigmente, wie Kadmiumgelb und Kadmiumrot; Metallpulverpigmente, wie Silber, Kupfer, Zink, Zinn und Kupfer-Z ink-Legierungen; Zinnober, Antimontrioxid, Bleisulfat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Lithopone, Ultramarin, Viridian und Chromoxidgrün.
  • Auch kalzinierte Pigmente und anorganische pulvrige Pigmente auf Silikatbasis, wie Talkum, Kaolin, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilik-at und Kalziumsilikat können verwendet werden.
  • Vor dem Bedecken mit feinem amorphen Siliziumdioxid nach dem Verfahren der Erfindung können die Pigmentteilchen mit wässrigen Oxiden von Metallen, wie Zirkon, Aluminium, Titan, Cer, Antimon und Magnesium, in der später beschriebenen Weise beschichtet werden. Metallpulverpigmente können einer üblichen Chlo,xmatbehandlung oder Wärmebehandlung unter Verwendung von Borsäure unterworfen werden. Diese Behandlungen werden z.B. in den japanischen Patentveröffentlichungen 6568/66, 2594/67, 15468/67 und 408/78 beschrieben.
  • Diese Pigmente müssen entweder direkt oder nach der Vorbehandlung als gleichmässige Aufschlämmung zubereitet werden, bevor die Teilchen in einer nachfolgenden Stufe mit feinem amorphen Siliziumdioxid beschichtet werden.
  • Anorganische Pigmente können ausreichend in einem wässrigen Medium unter Bildung einer Aufschlämmung der gewünschten Konzentration dispergiert werden, aber die meisten Pigmente werden vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen dispergiert. Für diesen Zweck kann man alkalisierende Mittel verwenden. Ist die Oberfläche des anorganischen Pigmentes, wie bei einem Metallpulverpigment mit verschiedenen öligen Beschichtungen aufgrund der Herstcllung oder bei der Verwendung des Pigmentes bedeckt, so kann man solche Pigmente wirksam dispergieren unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels mit Befeuchtungswirkung. Geeignete alkalisierende Mittel sind Alkalihydroxid, Alkalicarbonat, Alkalisilikat, Alkaliphosphat und Ammoniak und auch organische Stoffe, wie Athanolamin.
  • Diese alkalisierenden Mittel werden hier nur für beschreibende Zwecke aufgczählt, denn man kann sie bei einer Reihe von Pigmenten fortlassen. Im allgemeinen werden weniger als 2 Mol/l des alkalisierenden Mittels verwendet, um eine ausreichende Dispergierung der Pigmentteilchen zu bewirkt ken. Eine mechanische Scherwirkung und Ultraschallbehandlung kann man vorteilhaft zum Redispergieren von sekundüren Pigmentteilchen anwenden. Die Pignentaufschlammung wird im allgemeinen einer hydrothermischen Behandlung unterworfen, d.h. einem Erhitzen bei 60 bis 2500C unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck während wenigstens 30 Minuten und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden unter alkalischen Bedingungen. Niedrige Aufschlämmungskonzentrationen machen ein Drainierungssystem und einen grossvolumigen Raktor erforderlich, während hohe Konzentrationen entweder eine gleichförmige Dispergierung der Pigmentteilchen verhindern oder eine gleichförmige Absetzung des Kieselsols in der nachfolgenden Stofe. Deshalb soll die Aufschlämmungskonzentration auf ein praktisches Niveau eingestellt werden, das in den meisten Fällen zwischen 50 und 300 g/l liegt. Die so hergestellte Aufschlämmung wird bei einem pH von 7 bis ii und vorzugsweise 8 bis 11 gehalten, indem man im erforderlichen Masse alkalisierende Mittel der vorerwähnten Art zusetzt und eine Temperatur von wenigstens 60°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, aufrechterhält, worauf dann in der nachfolgenden Stufe die Abscheidung des Kieselsol vorgenommen wird.
  • Falls das Pigment einer der vorerwähnten Vorbehandlungsstufen vor der Abscheidung des Kieselsols unterworfen wird, kann man die folgende Methode anwenden: Eine wässrige Aufschlänunung geeigneter Konzentration wird mit einem oder mehreren feinen amorphen wässrigen Oxiden von Zirkon, Aluminium, Titan, Cer, Antimon oder Magnesium unterworfen, so dass diepigmentteilchen mit solchen wässrigen Oxiden bedeckt sind. Zu diesem Zwecke wird eine wässrige Lösung wenigstens eines Salzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumsalz, Aluminiumsalz, Titansalz, Cersalz, Antimonsalz und Magnesiumsalz, zu der Aufschlämmung gegeben. Beispiele für ein Zirkoniumsalz sind Zirkoniumsulfat, Zirkoniumchlorid, Zirkoniumnitrat und basische Salze von Zirkonium; Beispiele für Aluminiumsalze sind Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumphosphat und basische Aluminiumsalze, wie Natriumaluminat; Beispiele für Titansalze sind Titanchlorid und Titansulfat; Beispiele für Cersalze sind Cerchlorid, Cersulfat und Cernitrat; und ein Beispiel für ein Antimonsalz ist Antimonchlorid. Beispiele für Magnesiumsalze sind Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid und Magnesiumnitrat.
  • Die Konzentration der wässrigen Lösung dieser Salze ist vorzugsweise so niedrig wie möglich und beträgt in den meisten Fällen weniger als 10 Gew.% und vorzugsweise weniger als 5 Ges.%, bezogen auf die entsprechenden Oxide.
  • Die wässrige Lösung dieser Salze wird allmählich zu der Aufschlämmung gegeben, während diese bei normaler Temperatur gerührt oder erhitzt wird. Die Aufschlämmung kann jeden pl1-Wcrt haben, solange das wässrige Salz in der Aufschlnmmung hydrolysiert wird. Deshalb kann in der Aufsci1ämmuny eine geeignete Menge eines Acidierungs- oder Alkalierungsmittels enthalten sein, wobei üblicherweise die Hydrolyse unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, bis ein feines wässriges Oxid sich auf den Pigmentteilchen niedergeschlagen hat. Die maximale Menge der zuzugebenden wässrigen Lösung des Metallsalzes beträgt 5 Gew.%, ausgedrückt durch das entsprechende Oxid in bezug auf das Gesamtgewicht des Pigmentes und der Lösung. Nach der Abscheidung des wässrigen Metalloxids können die Pigmentteilchen in Wasser oder warmem Wasser, entweder direkt oder nach Abtrennung der Mutterlauge redispergiert werden und der pH und die Temperatur der Aufsehlämmung werden in der vorerwähnten Weise eingestellt und die so behandelte Aufsehlämmung ist dann für die nachfolgende Stufe der Bedeckung mit Kieselsol geeignet. Alternativ kann man auch den beim Abfiltrieren der Mutterlauge gewonnenen Filterkuchen entwässern, in warmem oder kaltem Wasser redispergieren und den pH und die Temperatur so einstellen, dass diewässrige Lösung für die nachfolgende Stufe geeignet ist. Ob nun das Pigment einer Vorbehandlung unterworfen wird oder nicht, die für die folgende Stufe der Bedeckung mit Kieselsol verwendete Pigmentaufschlämmung hat vorzugsweise eine Temperatur von 60°C, vorzugsweise 70 bis 100°C und einen pH von 7 bis 11 vorzugsweise 8 bis 11.
  • Das so zubereitete Pigment wird mit spezifischen Komponenten vermischt unter Ausbildung eines feinen amorphen Kieselsols, das die Pigmentteilchen gleichmässig bedeckt.
  • Die Bildung des Kieselsols wird dadurch bewirkt, dass man ein Alkalislikat mit einer oder mehreren der später erwähnten Verbindungen (nachfolgend als "kieselso]bildende Verbinduny" bezeichnet) und/oder einem oder mehreren sauren Gasen in der Aufschlämmung umsetzt und dabei den pH und die Temperatur der Aufschlämmung innerhalb der vorerwähnten Bereiche hält.
  • Erfindungsgemciss kann jeder Alkalisilikat-Typ in wässriger Lösung verwendet werden. Im allgemeinen soll das Molverhältnis von SiO2/M2() (M = Na oder K) zwischen 2 und 4 liegen und man wendet vorteilhaft ein Natriumsilikat mit einem Molverhältnis von 3 bis 3,5 an. Die Alkalisilikate können einzeln oder in Mischung verwendet werden. Zur wirksamen Bildunq des Kieselsols soll die Konzentration der wässrigen Alkalisilikatlösung so niedrig wie möglich sein, aber sie soll auch nicht so niedrig sein, dass die Betriebsefizienz und die Drainierungseffizienz erniedrigt werden und in den leisten Fällen beträgtdieKonzentration zwischen 1 und 10 Gew.% an SiO2.
  • Die erfindungsgemäss verwendete "kieselsolbildende Verbindung" ist eine wasserlösliche Verbindung, die in der Lage ist, mit der wässrigen Lösung eines Alkalisilikats unter Bildung von feinen Kieselsolteilchen zu reagieren, ohne dass die Pigmentkristalle oder die Oberfläche der Pigmentteilchen angegriffen werden, d.h. eine wasserlösliche Verbindung, enthaltend ein Wasserstoffion, das aktiv genug ist, um ein Alkalisilikat in Kieselsäure zu überführen und die Silanolgruppen unter Bildung einer Siloxanbindung zu kondensieren. Geeignete kieselsolbildende Verbindungen sind solche, die bei weniger als 100°C wasserlöslich sind und insbesondere solche, die bei 200C eine Löslichkeit von wenigstens 0,01 g/100 g H20 bei einem pH von wenigstens 1,0 in 3 Gew.%-iger wässriger Lösung haben.
  • Zu den kicselsolildenden Verbindungen gehören organische Säuren und Derivate, Phosphoroxysäuren, Boratester, Phosphatester, Alkalisalze, Ammoniumsalze, Borsäure (o-Borsäure) und Sthylencarbonat.
  • Erfindungsgemäss verwendbare organische Säuren sid Carbonsäuren, die einen heterozyklischen Ring haben können, Phenole, Sulfonsäuren, Aminosäuren und dergleichen, und auch solche, die mit einem Halogenatom, eIner Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Aminogruppe, einer Nitrogruppe, einer Niedrigalkylgruppe, einer Allylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Phenylgruppe substituiert sind.
  • Typische Beispiele für organische Säuren werden nachfolgend gegeben, wobei diese Aufzählung in keiner Weise eine Beschränkung darstellen soll.
  • Carbonsäuren: aliphatische gesättigte einwertige Carbonsäuren, vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure und deren Substitutionsprodukte, wie Mono-, Di- und Trifluoressigsäuren, Mono-, Di- und Trichloressigsäuren, Mono-, Di- und Tribromessigsäuren, Sulfoessigsäure, Cyanoessigsäure, Di-und Trimethylessigsäuren, Acetoessigsäure, Mono- und Diphenylessigsäuren, Mono- und Difluorpropionsäuren, Mono- und Dichlorpropionsäuren, Mono- und Dibrompropionsäuren, Phenylpropionsäure und Methylbuttersäure; aliphatische ungesättigte Säuren, vorzugsweise mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylessigsäure, Zimtsäure; aliphatische gesättigte zweiwertige Carbonsäuren, wie Oxalsäure, blesoxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pymelsäure, Subersäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und deren Substitutionsprodukte, wie Oxamsäure und Chlorbernsteinsäure; Oxycarbonsäuren, vorzugsweise solche mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 4 Hydroxygruppen, wie Glyzerinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, ß-Oxypropionsäure,(ß-, -) Oxybuttersäure, Oxymalonsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Mandelsäure, und Aldehydsäuren und Ketosäuren, wie Glyoxalsäure, Pyruvinsäure, Oxalessigsäure und Levulinsäure; aromatische Carbonsäuren, die mono- oder bizyklisch sein können, wie Benzoesäure (o-, m-, p-)Chlorobenzoesäure, Dichlorobenzoesäure, (o-, m-, p-)Nitrobenzoesäure, Dlnitrobenzoesäure, (o-, m-, p-)Toluylbenzoesäure, Ditoluylbenzoesäure, (o-, m-, p-) Oxybenzoesäure, (o-, m-, p-)Aminobenzoesäure, Aminosalicylsäure, Sulfosalicylsäure, Protocatechui säure, Aspirin, Anissäure, Benzylsäure, Vanilinsäure, Sulfobenzoesäure, Sulfinsäure, Galisäure und Hippursäure; aromatische mehrwertige Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Prehniticsäure, Mellophansäure, Pyromeilitsäure1 Benzolpentacarbonsäure und Mellitsäure.
  • Phenole: wie Phenol, (o-, m-, p-)Cresol, (o-, m-, p-) Chlorophenol, Dichlorophenol, Trichlorophenol, (o-, m-, p-)Nitrophenol, Dinitrophenol, (o-, m-, p-)I3romophenol, Dibromophenol, Pecrinsäure, (o-, m-, p-)Aminophenol, Catechol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Oxyhydrochinon und Phloroflucin.
  • Sulfonsäuren: wie Methylsulfonsäure, Äthylsulfonsäure, Sulfonsäure, Methylsulfat, Dimethylsulfoxid, Benzolsulfonsäure, (o-, m-, p-)Phenolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Sulfanilinsäure.
  • Aminosäuren (vorzugsweise solche mit 2 bis 15 Ixohlenstoffatomen): wie Glycin, Dimethylglycin, Alanin, Cerin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Threonin, Prolin, Cystein, Methionin, Glutamsäure, Asparaginsäure, Ornithin, Lysin uni Arginin.
  • Organische Säuren mit heterozyklischem Ring: wie Furancarbonsäure, Furandicarbonsäure, Thiphencarbonsäure, Thiophendicarbonsäure, Pyrrolcarbonsäure, Pyrroldicarbonsäure, Pyridinmonocarbonsäure, Pyridindicarbonsäure, Pyridintricarbonsäure, Pyridintetracarbonsäure, Pyridinpentacarbonsäure, Pyridinmonoessigsäure und Pyridindiessigsäure.
  • Zu den Derivaten von organischen Säuren, die erfindungsgemä-s verwendet werden können, gehören Salze, Ester, Amide, Aldehyde, Anhydride und Peroxide. Typische Derivate von organischen Säuren werden nachfolgend angegeben, ohne dass diese begrenzend sind.
  • Salze: Carbonsäuresalze von Na, K, Mg, Ba, Zn, Al, Ni, Fe, Cu, Ti und Ammonium, wie Zinkformiat, Kaliumhydrogcnformiat, Ammoniumformiat, Zinnacetat, Aluminiumacetat, Eisenacetat, Nickelacetat, Bariumacetat, Ammoniumacetat, Zinkvalerat, Magnesiumvalerat, Ammoniumvalerat, Zinkmalerat, Natriumhydrogenmaleat, Bariummaleat, Kupfermaleat, Diammoniummaleat, Zinkoxalat, Natriumhydrogenoxalat, Kaliumhydrogenoxalat, Aluminiumoxalat, Kaliumantimonoxalat, Titanoxalat, Kupferoxalat, Nicheloxalat, Zinksebacat, Bariumsebacat, Magnesiumsebacat, Ammoniumsebacat, Natriumhydrogenzitrat, Kaliumhydrogenzitrat, Aluminiumzitrat, Eisenzitrat, Nickelzitrat, Ammoniumzitrat, Kupferglykolat, Ammoniummandelat, Zinkbenzoat, Aluminiumbenzoat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumcarbamat und Kaliumhydrogenphthalat.
  • L'ster (vorzugsweise Von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen): Isoamylformiat, Äthylacetat, Amylacetat, Glyzerinacetat, Äthylenglykolacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Äthylmaleat, Äthyloxalat, Äthylhydrogentartrat, dimethylmalonat, Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dibutylsebacat, Butyl lacton, Caprolacton, Methylfuran-2-carboxylat, Methylpiccolinat und Methylnikotinat.
  • Amide: Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Propionamid, Butylamid, Valeramid, Acrylamid, Maleinamicsäure, Maleuricsäure, Oxamid, Oxamsäure, Sebatamid, Zitramid, Glykolsäureamid, Alandelsäureamid, Benzamid, Phthalamicsäure, Terephthalsäureamid, Caprolactam, α -Pyrrolidon, Furan-2-carbonsäureamid, Pyrrol-2-carbonsäureamid, Picolinsäureamid und Nikotinamid.
  • Peroxide: Perameisensäure, Peressigsäure, Monoperphthalsäure, Perbenzocsäure, Permaleinsäure und Perbernsteinsäure.
  • Aldehyde: Glutaraldehyd, Malonsäurealdehyd und Glyoxal.
  • Typische Beispiele für Phosphoroxysäure sind Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphinsäure, phosphorige Säure, Hypophosphorsäure und Amidophosphorsäure.
  • Typische Beispiele für Boratester und Phosphatester sind Methylborat, Äthylborat, Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tripropylphosphat, Tributhylphosphat, Dimethylphosphat, Diäthylphosphat, Dipropylphosphat, Monomethylphosphat, Monoäthylphosphat und Monopropylphosphatö.
  • Zu den Alkalisalzen gehören Natrium- oder Kaliumsalze von Phosphoroxysäuren, Schwefeloxysäure und Carbonsäuren.
  • Typische Beispiele für Alkalisalze sind Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumhydrogensulfat, kaliumhydrogensulfat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumdihydrogenpyrophosphat.
  • Zu den Ammoniumsalzen gehören Aiimoniumsalze von habgensäuren, Schwefeloxysäuren, Phosphoroxysäuren, Carbonsäuren, Boroxysäuren und Stickstoffoxysäuren. Typische Beispiele für Ammoniumsalze sind Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorat, Ammoniumbromat, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Aluminiumammoniumsulfat, Ammoniumzinksulfat, Ammonlumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, An-moniumamidosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumpersulfat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumpyrophosphat, Ammoniummetaphosphat, Ammoiniumhydrogenphosphit, Ammoniumborat und Ammoniumperborat.
  • Von diesen vorerwähnten kieselsolbildenden Verbindungen werden besonders bevorzugt aliphatische mono- oder divalente Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren Derivate, Phosphatester, Äthylencarbonat, Phosphorsäure, Borsäure, Natriumhydrogensulfat, Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydrogenphosphat. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumdihydrogenphosphat, wegen ihrer Solbiluullgsfähigkc it, der Einwirkung auf die Pigmente, der Behandlung des Abwassers und aus wirtschaftlichen Gründen.
  • Zu den erfindungsgemäss verwendbaren sauren Gasen gehören Kohlensäuregas (CO2), Schwefeloxidgas der Formel SOx (x : 1 bis 4), wie SO, S02, S03 und dergleichen, und Stickoxide der Formyl NOy (y: 0,5 bis 3) wie N20, NO, N02 und dergleichen. Für einige anorganische Pigmente können auch Halogengase, wie Chlorwasserstoff, Chlorgas und Bromgas verwendet werden. Diese Gase können allcin oder in Mischung verwendet werden und sie können mit Luft oder Inertgasen vcrdünnt werden. Insbesondere C02 und S02 werden bevorzugt. Als Gasquelle können Abgase aus Fabriken und Anlagen, z.B. solche aus Rohölverbrennungsöfen, wie Dampferzeugern oder Eleizkesseln, verwendet werden, wobei der Staub aus diesen Gasen im wesentlichen entfernt wird.
  • Die kieselsolbildenden Verbindungen können einzeln oder in Mischung in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden. Ebenso wie die Alkalisilikate werden diese Verbindungen vorzugsweise in niedrigen Konzentrationen eingesetzt aber diese Begrenzung ist nicht so genau wie bei den wässrigen Lösungen von Alkalisilikaten, wenn man den Typ und die Art, die der Pigmentaufschlämmung zugesetzt wird, richtig auswählt. Es ist absolut erforderlich, dass die Umsetzung zur Bildung des Kieselsols in der in der zuvor erwähnten Weise hergestellten Aufschlämmung insgesamt bei einem pH von 7 bis 11 und vorzugsweise 8 bis 11 verläuft, und dass die Temperatur nicht niedriger als GOoC und vorzugsweise 70 bis 1000C ist. Der in der Aufschlämmun gebildete Kieselsol kann durch die Zugabe von getrennt hergestellten Kieselsolen zur Aufschlämmung gebildet sein.
  • in cn meisten Fällen wird jedoch die wässrige Lösung von Alkalisilikat mit einer wässrigen Lösung der spezifischen kieselselbindenden Verbindungen in der Aufschlämmung unter Rühren und Atmosphärendruck umgesetzt. Die pH-Uberwachung kann vorteilhaft vorgenommen werden, indem man die beiden wässrigen Lösungen gleichzeitig und iiber einen angemesserien Zeitraum zugibt, so dass der pH der Aufschlämmung nicht mehr als + 0,5 von einem vorbestimnten plI innerhalb des vorerwähnten Bereiches abweicht. Dies ist jedoch nur ein Beispiel fir die Überwachung des pH-Wertes und der Temperatur der Aufsciilämmuny' in dem angegebenen Bereich und wenn die wässrige Lösung der kieselsolbildenden Verbindung entweder neutral oder alkalisch ist, so kann die Zugabe der kieselsolbildenden Verbindung vor der allmählichen Zugabe des wässrigen Alkalisilikats erfolgen. Auf jeden Fall ist es bevorzugt, den pH des Reaktionssystems durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit der beiden wässrien Lösungen zu überwachen. Obwohl nicht bevorzugt, kann man für diesen Zweck aus alkalisierende Mittel der vorher erwähnten Art zugeben. Die gleichen Reaktionsbedingungen und pEl-Uberwachungen sind erforderlich, wenn ein saures Gas verwendet wird Hierbei wird das saure Gas in die Aufschlämmung unter gleichzeitiger Zugabe der wässrigen Lösung des Alkalisilikats zugegeben, wobei man den pH und die Temperatur in der Aufschlämmung in den angegebenen Bereichen überwacht. Selbstverständlich kann das saure Gas zusammen mit der wässrigen Lösung eines Alkalisilikats und der wässrigen Lösung der kieselgelbildendcn Verbindung zugegeben werden. Es ist wesentlich für die Umsetzung, dass die Bildung des Kieselsols langsm unter den angegebenen Bedingungen verläuft, aber 6 Stunden reichen aus um diesen Zweck zu erfüllen und im allgemeinen kann die Umsetzung in 1 bis 4 Stunden beendet werden.
  • Als Folge der obigen Umsetzung bilden sich viele Kieselsolteilchen innerhalb der wässrigen Aufschlänunung des Pigments, ohne dass eine nachteilige Wirkung auf die Pigmentteilchen eintritt. Die unter Atmosphärendruck und unter dem angegebenen engen Bereich erhaltenen Teilchen enthalten viele Silanol und/oder niedrigpolymere Siloxangruppen und sind deshalb sehr aktiv. Die Teilchengrösse liegt im allgemeinen bei weniger als 200 mji und in den meisten Fällen bei weniger als 100 mXl. Wegen dieser Feinheit setzen sich die Kieselsolteilchen in spezifischer Form auf den Pigmentteilchen ab und bilden auf diesen einen im wesentlichen kontinuierlichen ueberzug. Tatsächlich kann man mit einem Elektronenmikroskop beobachten, wie sie die Pigmentteilchen bedecken. Aufgrund von zahlreichen Untersuchungen wurde festgestellt, dass bei Durchführung der Reaktion ausserhalb der Bedingungen des angegebenen Bereiches eine schnelle Zersetzung des Alkalisilikats stattfindet und sich dann poröse Siloxanbindungen enthaltendc Kieselgele ausbilden, die heterogene Ueberzüge auf den Pigmenttcilchen bilden. Das Gel ist hochmolekulargewichtig und inaktiv und bildet nicht nur einen heterogenen Uberzug, sondern lagert sich auch nicht richtig auf dem Pigment ab. Deswegen kann weder ein Verfahren, bei dem die gesamte wässrige Lösung des Alkalisilikats auf einmal zu der Aufschlämmung gegeben wird und dann durch Umsetzung mit der kieselsolbildenden Verbindung oder dem sauren Gas zersetzt wird, noch ein Verfahren, bei dem das Alkalisilikat schnell zersetzt wird, roch ein Verfahren, bei dem die Zersetzung hunter superatmosphärischem Druck stattfindet eine wirksame Siliziumdioxidbeschichtung ergeben, durch welche die Widerstandseigenschaften der Pigmente verbessert werden.
  • Die Menge an Siliziumdioxid mit dem die Pigmentteilchen nach dem erfindungsgemässen Verfahren bedeckt werden, variiert jc nach der Verwendung des Pigmentes aber der Gehalt ist wenigstens 1 Gew.% des Gesamtgewichtes der Pigmentzusammensetzung, ausgedrückt als Silo, und in den meisten Fällen genügen weniger als 40 Gew.% Siliziumdioxid Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 3 bis 25 Gew.%. Ist der Siliziumdioxidgehalt niedriger als 1 Gew.%, so reicht er nicht aus, um alle Pigmentteilchen zu bedecken und deshalb kann man die Widerstandseigenschaft der Pigmente nicht im ausreichenden Masse erhöhen. Ubersteigt der Siliziumdioxidgehalt 40 Gew.%, dann wird die Konzentration des Pigmentes zu niedrig und dadurch wird dessen Farbkraft vermindert.
  • Nach der Bildung des Niederschlags von Kieselgel kann die Aufschlämmung, falls erforderlich, während einer geeigneten Zeit unter den für die Umsetzung angewendeten Bedingungen gehalten werden und wird dann in üblicher Weise neutralis ert und anschliessend von der Mutterlauge abfiltriert. Die Pigmentzusammensetzung, in welcher die Teilchen mit einer gleichmässigen Schicht von Kieselsol bedeckt sind, wird gründlich in üblicher Weise gewaschen, bis man keine Salze mehr nachweisen kann, und dann getrocknet.
  • Die so zubereitete Zusammensetzung hat eine merklich höherc Lichtbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen Schwefelwasserstoff, Wärmebeständigkeit und Lagerstabilität. Wie vorher dargelegt, kann man die Erfindung auf eine Vielzahl von anorganischen "Pigmenten anwenden und die in erfindungsgewässer Weise hergestellten Pigmentzusammensetzungen sind mit einem kontinuierlichen Uberzug versehen, der viel fester als erwartet ist und durch den die erfindungsgemäss erzielte erhebliche Verbesserung bewirkt wird.
  • Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert, die in keiner Weise limitierend auszulegen sind.
  • Beispiel 1 100 g getrocknete und gemahlene Teilchen von Chromgelb (Farbindex 77600, 77601 oder 77603) wurden in 840 g Wasser dispergiert und bei Raumtemperatur unter Bildung einer gleichmässigen Aufschlämmung dispergiert. Dazu wurde eine wässrige Lösung von Natriumsilikat (JIS Nr. 3) gegeben und der pH der Aufschlämmung auf 9,0 bis 10,0 eingestellt.
  • Die Aufschlämmung wurde dann durch einen Homogenisator unter Ausbildung einer gleichmässigen Dispersion der Pigmentteilchen gegeben, die bei einer Temperatur zwischen 85 und 90°C gehalten wurde und deren pH zwischen 9,0 und 10,0 durch Zugabe der erforderlichen Menge einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid unter Rühren gehalten wurde.
  • Zu der gerührte1Stufschlämlnung wurden 500 g einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat JIS Nr. 3 mit einerKonzentration von 4,83 Gew.% SiO2 (nachfolgend als Lösung A bezeichnet) und 471 g einer 2,74 Gew.t-igen wässrigen Lösuny von Ameisensäure gleichzeitig in einer Menge von 3,4 g/bainute bzw. 2,6 g/Minute gegeben. Während der Zugabe der beiden Lösungen wurde der pH der Aufschlämmung zwischen 9,0 und 10,0 gehalten. Es bildete sich ein feiner Kieselsol, der sich gleichmassig über die Pigmentteilchen verteilte. Die Aufschlämmung wurde bei einem pH zwischen 6,5 und 7,0 stehen gelassen, dann mit Wasser durch Abdekantieren gewaschen bis kein Natriumsalz mehr nachzuweisen war, und anschliessend filtriert und bei 1100C 6 Stunden getrocknet, wobei man 120 g einer Chromgelbzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit einem feinen dichten anorplaen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 2 100 g trockene und zermahlene Teilchen von Chromzinnober (Farbindex 77605) wurden in 840 g Wasser dispergiert und unter Bildung einer gleichförmigen Aufschlämmung gerührt. Zu der Aufschlämmung wurde eine wässrige Lösung von Natriumsilikat (JIS Nr. 3) gegeben und der pH auf 9,0 bis 10,0 eingestellt. Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man eine Aufschlämmung mit einer Temperatur zwischen 90 und 95°C und einen pH zwischen 9,0 und 10,0 erhielt. Zu der gerührten Aufschlämmullg wurden 500 g der Lösung A und 675 g einer 3,6 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Orthoborsäzre gleichzeitig in Mengen von 3,4 g/Minute bzw. 3,7 g/Minute zugegeben. Während der Zugabe der beiden Lösungen wurde der pH der Aufschlämmung zwischen 9,0 und 10,0 eingestellt. Es bildete sich ein feiner Kieselsol, der sich gleichmässig auf den Pigmenten absetzte. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wicderholt, wobei man etwa 120 g einer Chroinzinnoberzusanensetzung erhielt, deren Teilchen mit feinem dichten amorphen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 3 100 g synthetisches gelbes Eisenoxidpigment (Farbindex 7492) wurden in 480 g Wasser, enthaltend 0,48 g Eisenchlorid,dispergiert und bei Raumtemperatur unter Bildung einer liufschlämmung gerührt. Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man eine Aufschlänuiiung mit einer Temperatur zwischen 90 und 95 0C und einem pH zwischen 9,0 und 10,0 erhielt. Zu der gerührtenAufschlämmung wurden 128 g einer Lösung A und 123 g einer 5,0 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Crotonsäure gleichzeitig in Mengen von 0,9 g/Minute bzw. 0,7 g/Minute gegeben. Während der Zugabe der beiden Lösungen wurde der pH der Aufsc-lämmung auf 9,0 bis 10,0 eingestellt. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde dann weiter wiederholt, wobei man etwa 106 g eines synthetischen gelben Oxidpigmentes erhielt, dessen Teilchen mit einer feinen dichten amorphen Siliziumdioxidschicht bedeckt waren.
  • Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 100 g Rotoxid (Farbindex 77491) mit der AusnSlme, dass 281 g einer 3,5 Gew.%-igen Lösung von Orthophosphorsäure in einer Menge von 1,5 g/Minute anstelle der Crotonsäurelösung zugegeben wurden. Man erhielt etwa 106 g einer Rotoxidzusamnlensetzung, deren Teilchen mit einem feinen amorphen Siliziumdioxidüberzug versehen waren.
  • Reispie1 5 Das Verfahren gemss Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man 100 y Eisen schwarz (Farbindex 77499) behandelte und wobei man 287 g einer 2,55 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Valeriansöure in einer Menge von 1,6 g/Minute anstelle von Crotonsäurelösung zugab. Es wurden etwa 106 g einer Eisenschwarzzusammensetzung erhalten, deren Teilchen mit einem feinen amorphen Siliziumdioxidüberzug versehen waren.
  • Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man 100 g Kadmiumgelb (Farbindex 77199) in 840 g Wasser dispergierte und eine Aufschlämmung von Kadmiumgelb mit einer Temperatur von 85 bis 900C und einem pli von 9,0 bis 10,0 erhielt. Die Aufschlämmung wurde gerührt und dazu wurden 456 g der Lösung A und 452 g einer 5,0 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Buttersäure gleichzeitig in Mengen von 3,0 Minute bzw. 2,5 g/Minutc zugegeben. Auf den Pigmentteilchen schied sich gleichmässig ein feiner Kieselsol ab. Die Aufschlämmung wurde bei einem pH zwis hen 6,5 und 7,0 stehen gelassen und dann wurde das Verfahren gemäss Beispiel 1 wiederholt, wobei man etwa 119 g einer Kadmiumgelbzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit einer feinen dichten amorphen Siliziumdioxidschicht bedeckt waren.
  • Beispiel 7 100 g gut vermahlenes Antimontrioxid (Farbindex 77052) wurden in 1000 g Wasser dispergiert und bei Raumtemperatur unter Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Das Verfahren gemäss Beispiell wurde wiederholt unter Bildung einer gleichförmigen Dispersion von Antimontrioxid mit einer Temperatur zwischen 90 und 95 0C und einem pH zwischen 9,0 und 10,0. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden 128 g der Lösung A und 122 g einer 4,07 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Zitronensäure gleichmässig in Mengen von 0,9 Minute bzw. 0,7 g/Minute zugegeben.
  • Während der Zugabe der beiden Lösungen wurde die Aufschlämmung bei einem pH zwischen 9,0 und 10,0 gehalten.
  • Dann wurde das Verfahren gemäss Beispiel 1 wiederholt, wobei man etwa 106 g einer Antimontrioxidzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit einem feinen dichten amorphen Siliziuntdioxidüberzug versehen waren.
  • Beispiel 8 100 g trockene und vermahlene Teilchen von Ultramarin (Farbindex 77007) wurden in 1000 g Wasser dispergiert und bei Raumtemperatur unter Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Eine wässrige Lösung von Natriumsilikat (JIS Nr. 3) wurde zu der Aufschlämmung gegeben und deren pH in dem Bereich zwischen 9,5 und 10,0 gehalten. Dann wurde die Aufschlämmung durch einen Homogenisator geschickt unter Bildung einer gleichförmigen Dispersion der Pig.
  • metteilchen, die bei einer Temperatur zwischen 90 und 95°C und einem pH zwischen 9,5 und 10,0 gehalten wurde, indem man soweit benötigt, eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid unter Rühren zugab. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden 312 g der Lösung A und 380 g einer 4,0 Gew.%-igen Lösung von Athylencarbonat gleichzeitig in Mengen von 2,1 g/Minute bzw. 2,1 g/Minute gegeben. Während der Zugabe der beiden Lösungen wurde der pH der Aufschlämmung bei 9,5 bis 10,0 gehalten. Es bildete sich ein feiner Kieselsol, der sich als gleichförmige Ablagerung auf den Pigmentteilchen abschied.
  • Die Aufschlämmung wurde bei einem pH zwischen 6,5 und 7,0 stehen gelassen, mit Wasser durch Dekantieren gewaschen bis kein Natriumsalz mehr nachgewiesen werden konnte, und dann filtriert und getrocknet, wobei man etwa 114 g einer Chromgelbzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit einem feinen dichten amorphen Siliziumdioxidüberzug bedeckt waren.
  • Beispiele 9 bis 21 Die in der nachfolgenden Aufstellung angegebenen Pigmente wurden nach dem Verfahren des Beispiels 8 behandelt, wobei man anstelle der Äthylencarbonatlösung Lösung B1 unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen verwendete und man die jeweiligen Pigmentzusammensetzungen, deren Teilchen mit feinen dichten amorphen Siliziumdioxidüberzügen versehen waren, erhielt.
  • Beispiel 9: Titandioxid (Farbindex Nr. 77891) Beispiel 10: Titangelb Beispiel 11: Lithopone (Farbindex Nr. 77115) Beispiel 12: Zinkoxid (Farbindex Nr. 77947) Beispiel 13: Bleirot (Farbindex Nr. 77578) Beispiel 14: Mennige (Farbindex Nr. 77577) Beispiel 15: Kobaltviolett (Farbindex Nr. 77360) Beispiel 16: Kobaltbalu (Farbindex Nr. 77346) Beispiel 17: Kobaltgrün (Farbindex Nr. 77335) Beispiel 18: Manganviolett (Farbindex Nr. 77742) Beispiel 19: Manganblau (Farbindex Nr. 77112) Beispiel 20: Viridian (Farbindex Nr. 77289) Beispiel 21: Chromoxidgrün (Farbindex Nr. 77288) Tabelle 1
    Bei- Pigment-Aufschläm- wässrige Lösung Lösung B1
    spiel mungsreaktionssystem von Natriumsilikat
    Nr. mit einem Gehalt
    von 4,83 Gew.%
    SiO2 (Lösung A)
    pH Tempera- zugege- Zugabege- Bestandteil Gehalt zugege- Zugabege-
    tur (°C) bene schwindig- (Gew.%) bene schwindig-
    Menge keit Menge keit
    (g) (g/min) (g) (g/min)
    9 9,5-10,0 90-95 312 2,1 Pimelinsäure 2,73 533 2,9
    10 " " " " Ammoniumper- 4,3 642 3,6
    sulfat
    11 9,0-9,5 85-90 " " Phenol 3,3 500 2,8
    12 " " " " Ammoniumnitrat 2,6 745 4,1
    13 9,5-10,0 " 210 1,4 Trimethyl- 2,3 237 1,3
    phosphat
    14 9,0-9,5 " " " Ammoniumborat 3,6 663 3,7
    15 9,5-10,0 " " " Bersteinsäure 4,33 202 1,1
    16 9,0-9,5 " " " Pyridintetra- 3,2 243 1,4
    carbonsäure
    17 9,5-10,0 " " " Ammoniumhydro- 4,8 269 1,5
    gencarbonat
    18 " " " " Thiophencarbon- 1,0 1496 8,3
    säure
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Bei- Pigment-Aufschläm- wässrige Lösung Lösung B1
    spiel mungsreaktionssystem von Natriumsilikat
    Nr. mit einem Gehalt
    von 4,83 Gew. %
    SiO2 (Lösung A)
    pH Tempera- zugege- Zugabege- Bestandteil Gehalt zugege- Zugabege-
    tur (°C) bene schwindig- (Gew. %) bene schwindig-
    Menge keit Menge keit
    (g) (g/min) (g) (g/min)
    19 9,5-10,0 90-95 210 1,4 Furancarbon 3,4 385 2,1
    säure
    20 " " " " Methylsulfon- 5,0 224 1,2
    säure
    21 9,0-9,5 " " " Pyrogallol 1,0 485 2,7
    Beispiel 22 Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde für die Behandlung von 100 g Chromgelb wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Miscbung aus 549 g einer 3,5 Gew.%-igen wässrigen Lösung von orthophosphoriger Säure und 337 g einer 3,6 Gew.%-igen Lösung von Orthoborsäure gleichzeitig mit der Lösung A in einer Menge von 4,9 g/Minute anstelle von Ameisensäure zugegeben wurden. Es wurden etwa 120 g einer Zusammensetzung aus feinen mit amorphem Siliziumdioxid beschichteten Chromgelbteilchen erhalten.
  • Beispiel 23 Das Verfahren gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt zur Behandlung von 100 g Chromzinnober mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus 294 g einer 4,1 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Butyrolacton und 260 g einer 3,1 Gew.%-igc.n wässrigen Lösung aus Glyoxal gleichzeitig mit Lösung A in einer Menge von 3,0 g/Minute anstelle von Orthoborsäure zugegeben wurde. Es wurden etwa 120 g einer Zusammensetzung aus feinen mit amorphem Siliziumdioxid beschichteten Chromzinnoberteilchen erhalten.
  • Beispiel 24 Das Verfahren gemäss Beispiel 3 wurde wiederholt und es wurden 100 g synthetisches gelbes Eisenoxid behandelt, wobei man eine Mischung aus 111 g einer 5,4 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Natriumhydrogensulfat und 157 g einer 2,1 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Ammoniumsulfat gleichzeitig mit Lösung A in einerMenge von 1,5 g/Minute anstelle von Crotonsäurelösung zugab. Es wurden etwa 106 g einer Zusammensetzung erhalten aus feinen amorphen siliziumdioxidbeschichteten synthetischen gelben Eisenoxidteilchen.
  • Beispiel 25 Das Verfahren gemäss Beispiel 7 wurde wiederholt und es wurden 100 g Antimontrioxid behandelt, wobei eine Mischung aus 72 g einer 2,3 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Trimethylphosphat und 99 g einer 3,13 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus ,Xthylenglykolmonoacetat gleichzeitig mit Lösung A in einer Menge von 1,0 g/Minute anstelle von Zitronensaure verwendet wurde. Es wurden etwa 106 g einer Zusammensetzung erhalten aus feinen amorphen mit Siliziumdioxid beschichteten Antimontrioxidteilchen Beispiel 26 Das Verfahren gemäss Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei 100 g rotes Bleioxid behandelt wurden, indem eine Mischung aus 128 g einer 3,5 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Ammoniumacetat und 216 g einer 2,0 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Glutamsäure gleichzeitig mit Lösung A in einer Menge von 1,9 g/Minute anstelle der Trimethylphosphatlösung zugegeben wurden. Es wurden etwa 109 g einer Zusammensetzung aus feinen amorphen mit Siliziumdioxid beschichteten roten Bleiteilchen erhalten.
  • Beispiel 27 100-g getrocknete und zermahlene Teilchen aus Chromgelb wurden in 840 g Wasser dispergiert und bei Raumtemperatur zu einer gleichmässigen Aufschlämmung gerührt. Eine wässrige Lösung aus Natriumsilicat (JIS Nr. 3) wurde zu der Aufschlämmung gegeben und der pH dabei auf 9,0 bis 10,0 gebracht. Die Aufschlämmung wurde durch einen Homogenisator zur gleichmässigen Dispergierung der Pigmentteilchen geschickt. Ein Ultraschalloszillierungsgenerator (hergestellt von Branson Co., Ltd., USA, Resonanzfrequenz: 50 kHz, Genera or: Bleititanat-zirkonat) wurde zur Erzeugung der Ul-raschallwellen verwendet, wodurch die Bildung von Sekundärteilchen von Chromgelb minimalisiert wurde, während die Temperatur der Aufschlämmung zwischen 90 und 950C gehalten wurde und der pH zwischen 9,0 und 10,0, indem man, soweit erforderlich, eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid zugab. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden 500 g der Lösung A und 689 g einer 6,5 C-ew.*-igen wässrigen Lösung einer 1:1 Volumenmischung von Monopropylphosphat und Dipropylphosphat gleichzeitig in Mengen von 3,4 g/Minute bzw. 3,8 Minute gegeben. Während der Zugabe der beiden Lösungen wurde der pH in der Aufschlämmung zwischen 9,0 und 10,0 gehalten. Die Ultraschallerzeugung wurde bis zum Ende der Reaktion fortgesetzt. Dann wurde das Verfahren gemäss Beispiel 1 wiederholt, wobei man 120 g einer Chromgelbzusammensetzung erhielt und die Teilchen mit feinem dichten amorphen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 28 100 g synthetisches gelbes Eisenoxidpiyzent wurden in 480 g Wasser, enthaltend 0,48 g Ferrichlorid,dispergiert und bei Raumtemperatur zu einer gleichmässigen Dispersion verrührt. Zu der wie in Beispiel 27 hergestellten Dispersion wurden 128 g der Lösung A und 107 g einer 2,0 Gew.9-igen wässrigen Lösung von Acetamid gleichzeitig in Mengen von 0,9 Minute bzw. 0,6 g/Minute zugegeben. Die Ultraschallerzeugung wurde während der Zugabe der beiden Lösungen wie in Beispiel 27 aufrechterhalten. Das Verfahren gemäss Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man etwa 106 g eines synthetischen gelben Oxidpigmentes erhielt und die Teilchen mit feinem dichten amorphen Siliziumdioxid bedeckt waren.
  • Beispiel 29 Drei Arten Bronzepulver ( ç Cu und 11 2 Zn oder 74 % Cu und 26 % Zn, Farbindex 77440) wurden einer üblichen wärmevorbehandlung unter Verwendung von Borsäure (in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 3)unterworfen, der üblichen Chromatbehandlung (in ähnlicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 4) bzw. gar keiner Vorbehandlung. 100 g jeden Typs wurden in 700 g Wasser, enthaltend 0,7 g eines oberflächenaktiven Mittels ("Nonionic OD 100", hergestellt von Emulsol Co., Ltd.) dispergiert.
  • Der in Beispiel 27 verwendete Ultraschalloszillierungsgenerator wurde zur Erzeugung von Ultraschallwellen zur vollkommenen Dispergierung der Pigmentteilchen in Wasser verwendet und dabei wurde die Aufschlämmung bei einer Tcmperatur zwischen 90 und 950C und einem pEz zwischen 9,5 und 10,2 gehalten. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden 103 g einer Lösung A und 320 g einer 3,75 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfat gegeben und zwar in Mengen von 0,69 g/Minute bzw. 1,8 g/Minute während der pH zwischen 9,5 und 10,2 eingestellt wurde. Es bildete sich ein feiner Kieselsol, der sich gleichmässig über den Pigmentteilchen abschied. Der pH der Aufsch]änunung wurde auf ein Niveau zwischen 7,0 und 7,5 in üb]icher Weise eingestellt und dann wurde die Aufschlämmung mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Von jedem Typ des Bronzepulvers wurden etwa 103 g einer Bronzepulverzusammensetzung erhalten, deren Teilchen mit feinem amorphen Siliziumdioxid bedeckt waren.
  • Beispiele 30 bis 38 100 g der in der Tabelle 2 angeführten Metallpulverpigmente mit einer Durchschnittsteilchengrösse von 18/im , 20 µm, 25 µm und 35 µm wurden nach dem Verfahren gemäss Beispiel 29 behandelt, wobei anstelle von Natriumhydrogensulfatlösung Lösung B2 unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen verwendet wurde und wobei man die jeweiligen Metallpulverpigmentzusammensetzungen erhielt, deren Teilchen mit feinem amorphen Siliziumdioxid bedeckt waren.
  • Tabelle 2
    Bei- Metallpulverpigment-Aufschlämmungs- Lösung B2
    spiel reaktionssystem
    Nr.
    Metallpulver- pH Tempera- Bestandteil Gehalt zugege- Zugabe-
    pigment tur (°C) (Gew. %) bene geschwin-
    Menge digkeit
    (g)
    30 Bronzepulver 9,5-10,2 90-95 Valeriansäure 2,55 231 1,3
    31 " " " Zitronensäure 4,07 99 0,55
    32 " " " Methylsulfon- 5,0 110 0,6
    säure
    33 " " " Butyrolacton 4,1 121 0,7
    34 " 9,0-9,5 85-90 Acetamid 2,0 86 0,5
    35 reines Silber- 9,5-10,2 90-95 Phenol 3,3 165 0,9
    pulver
    36 Zinkstaub 8,0-9,5 85-90 Crotonsäure 5,0 99 0,5
    37 Zinnpulver 9,0-9,5 " Trimethyl- 2,3 116 0,6
    phosphat
    38 Kupferpulver " " Oxalsäure 2,96 123 0,7
    Beispiel 39 Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt unter Bildung einer Aufschlämmung aus 100 g Chromgelb mit einer Temperatur zwischen 85 und 900C und einem pH zwischen 9,0 und 10,0. Zu der Aufschlämmung wurden 607 g einer 4,0 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Ä hylencarbonat im Laufe von 20 Minuten gegeben, dann wurde 10 Minuten gerührt und dann wurden 500 g Lösung A in einer Menge von 3,4 Minute zugegeben. Während der Zugabe der beiden Lösungen wurde die Aufschlämmung bei einem pH im Bereich von 9,0 bis 10,0 gehalten. Es wurde ein feiner Kieselsol, der sich gleichmässig auf den Pigmentteilchen niederschlug, erhalten. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man 120 9 einer Chromgelbzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit feinem dichtcn amorphen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiele 40 bis 45 Das Verfahren gemäss Beispiel 39 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der Äthylencarbonatlösung Lösung B3 unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen verwendet wurde und wobei man 6 Pigmentzusammensetzungen erhielt. Tabelle 3
    Bei- Pigment-Aufschlämmungsreaktions- wässrige Lösung Lösung B3
    spiel system von Natriumsilikat
    Nr. mit einem Gehalt
    von 4,83 Gew. % als
    SiO2 (Lösung A)
    Pigment pH Tempe- zugege- Zugabege- Bestandteil Gehalt zugege-
    ratur bene schwindig- (Gew. %) bene
    (°C) Menge keit Menge
    (g) (g/min) (g)
    40 Chromzinnober 9,0-10,0 90-95 500 3,4 Gylcerol- 7,0 287
    triacetat
    41 synthetisches 9,5-10,0 85-95 128 0,9 Äthylacetat 5,0 126
    Eisengelboxid
    42 Rotoxid " " " " L-Prolin 5,88 139
    43 Ultramarin " " " " L-Lysin 4,8 534
    44 Antimontri- 9,0-10,0 90-95 " " Hydrochinon 3,5 113
    oxid
    45 Rotblei 9,5-10,0 " 210 1,4 Aminophenol 2,0 628
    Beispiel 46 1000 a einer 0,4 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden zu 100 g synthetischem gelben Eisenoxidpigment gegeben und die Mischung wurde einer 5-stündigen hydrothermischen Behandlung bei 1800C und 10 kg/cm2 unterworfen. Nach gründlichem Waschen mit Wasser durch Dekantieren wurde zum Redispergieren der Pigmentteilchen eine Dispergiermühle verwendet, wobei man eine Aufschlammung erhielt, zu welcher eine wässrige Lösung aus Natriumsilikat (JIS Nr. 3) gegeben wurde unter Einstellung eines pH-Wertes von 9,5 bis 10,0. Die Aufschlämmung wurde zwischen 85 und 90°C und bei einem p11 von 9,5 bis 10,5 durch Zugabe, sofern erforderlich, einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, gehalten.
  • Zu der gerührten Aufschlämmung wurden gleichzeitig 128 g einer Lösung A und 527 g einer 1,2 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Tribucylphosphat in Mengen von 0,9 g/ Minute bzw. 2,9 g/Minute gegeben. Während der Zugabe der beiden Lösungen wurde der pH der Aufschlämmuncj zwischen 9,5 und 10,0 gehalten. Die Aufschlämmung wurde bei einem pH zwischen 6,5 und 7,0 stehen gelassen, mit Wasser durch Dekantieren gewaschen, bis kein Natriumsalz mehr nachzuweisen war, filtriert und getrocknet, wobei man etwa 106 g eines synthetischen gelben Eisenoxidpigments mit Teilchen, die mit feinem dichten amorphen Siliziumdioxid überzogen waren, erhielt.
  • Beispiel 47 1000 g einer 0,4 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid wurden zu 100 g eines synthetischen Gelboxidpigmentes gegeben und die Mischung wurdebei 1800C und 10 kg/cm2 einer 2-stündigen hydrothermischen Behandlung unterworfen. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden allmählich bei Raumtemperatur 167 g einer wässrigen Lösung aus Zirkonylsulfat mit einer Konzentration von 0,3 Gew.%, berechnet als ZrO2, gegeben. Nach der Zugabe fand in der Aufschlämmung eine Hydrolyse statt und es bildete sich ein feiner Niederschlag von Zirkoniumhydroxid auf den Pigmentteilchen. Die Aufschlämmung wurde dann bis zu pH 6,0 neutralisiert, mit Wasser gewaschen, die Teilchen wurden unter Erhalt der ursprünglichen Aufschlämmungskonzentration redispergiert und dann wurde die Aufschlämmung mit einer wässrigen Lösung aus Natriumsilikat (JIS Nr. 3) vermischt, wobei der pH sich zwischen 9,5 und 10,0 einstellte. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde zwischen 85 und 900C gehalten und der pl-l wurde zwischen 9,5 und 10,0 durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, soweit erforderlich, eingestellt. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden 128 g von Lösung A und C02-Gas gleichzeitig in Mengen von 0,9 Minute bzw. 13,0 ml/Minute zugegeben. Das Gas wurde während 18G Minuten zugegeben. Während der Zugabe der Lösung A und der Einleitung des Gases wurde der pH im Bereich1 zwischen 9,5 und 10,0 gehalten. Anschliessend wurde die Verfahrensweise gemäss Beispiel 46 wiederholt, wobei man 106,5 g einer synthetischen gelben Oxidzusammensetzung von Teilchen, die mit Zirkoniumoxid-Siliziumdioxid beschichtet waren, erhielt.
  • Beispiel 48 1000 g einer 2 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid wurden zu 100 g eines synthetischen gelben Eisenoxidpigmentes gegeben und die Mischung wurde bei 1500C und 5 kg/cm2 einer 2-stündigen hydrothermischen Behandlung unterworfen. Die Aufschlämmung wurde mit Wasser gewaschen und 100 g einer wässrigen Lösung aus Aluminiumsulfat mit einer Konzentration von 0,5 Gew.% (berechnet als A1203) wurde zu der Aufschlämmung bei Raumtemperatur zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Aufschlämrnung bis zu einem pH von 6,0 neutralisiert, mit Wasser gewaschen und zum Redispergieren der Pigmentteilchen unter Erhalt der Eingangsaufschlämmungskonzentration, wurde eine Dispergiermühle verwendet. Das Verfahren gemäss Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei man eine Aufsclulämmung mit einer Temperatur zwischen 85 und 900C mit einem pH zwischen 9,5 und 10,0 erhielt. Zu der gerührten Aufschläzdnung wurden gleichzeitig 128 g der Lösung A und 173 g einer 3,6 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Orthoborsäure in Mengen von 0,9 g/Minute bzw. 1,0 g/Minute gegeben. Während der Zugabe der beiden Lösungen wurde der pH der Aufschlämmung zwischen 9,5 und 10,0 gehalten. Das Verfahren gemäss Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei man 106,5 g einer synthetischen gelben Eisenoxidzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit Aluminiumoxid-Siliziumdioxid beschichtet waren.
  • Beispiel 49 1000 g einer 2 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid wurden zu 100 g eines synthetischen gelben Eisenoxidpigmentes gegeben und die Mischung wurde bei 1500C und 5 kg/cm2 einer 5-stündigen hydrothermischen Behandlung unterworfen. Die Aufschlämmung wurde mit Wasser gewaschen und zu der Aufschlämmung wurden bei Raumtemperatur 100 g einer wässrigen Lösung aus Titansulfat in einer Konzentration von 1,0 Gew.% TiO2 gegeben. Nach der Zugabe wurde die Aufschlämmung auf einen pH zwischen 6,0 und 6,5 neutralisiert. Das Verfahren gemäss Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei man eine gleichförmige Aufschlämmung einer Temperatur zwischen 85 und 900C und mit einem pH zwischen 9,5 und 10,0 erhielt. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden gleichzeitig in Mengen von 0,9 g/Minute bzw. 0,7 g/Minute 128 g einer Lösung A und 133 g einer 3,1 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Glyoxal gegeben. Während der Zugabe der beiden Lösungen wurde der pH der AufschlSm¢1ung zwischen 9,5 und 10,0 gehalten. Das Verfahrcn gemäss Beispiel 46 wurde wiederholt, wobei man etwa 107 g einer synthetischen gelben Eisenoxidzusammensetzung mit Teilchen erhielt, die mit einem Uberzug aus Titandioxid-Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 50 1000 g einer 4 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid wurden zu 100 g eines syntheeiscnen gelben Eisenoxidpimentes gegeben und die Mischung wurde bei 1500C und 5 kg/cm2 einer 2-stündigen hydrothermischen Behandlung unterworfen. Die Aufschlämmung wurde mit Wasser gewaschen und dann wurden bei Raumtemperatur 100 g einer wässrigen Lösung von Cerchlorid in einer Konzentration von 0,5 Gew.% CeO2 zugegeben. Nach der Zugabe wurde dieAufschlämmung auf einen pH zwischen 6,0 und 6,5 neutralisiert. Das Verfahren gemä-s Beispiel 46 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 128 g der Lösung A und 216 g einer 2,4 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Xthylenglykoldiacetat gleichzeitig zu der Aufschlämmung in Mengen von 0,9 g/Minute bzw. 1,2 g/Minute unter Rühren zugegeben w rden. Es wurden etwa 106,5 g einer synthetischen gelben Eisenoxidzusammensetzung erhalten, deren Teilchen mit Ceroxid-Siliziumdioxid beschichtet waren.
  • Beispiel 51 1000 g einer 8 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid wurden zu 100 g eines synthetischen gelben Eisenoxidpigmentes gegeben und die Mischung wurde bei 95 0C unter Atmosphärendruck einer 3-stündigen hydrothermischen Behar.dlung unterworfen. Die Aufschlämmung wurde mit Wasser gewaschen und dann wurden bei Raumtemperatur 100 g einer wässrigen Lösung aus Antimonchlorid mit einer Konzentration von 0,3 Gew.% als Sb203 zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Aufschlämmung auf einen pH zwischen 6,0 und 6,5 neutralisiert. Das Verfahren gemäss Beispiel 46 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 128 g einer Lösung A und 150 g einer 4,1 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Butyrolacton gleichzeitig zu der Aufschlämmung in Mengen von 0,9 g/Minute bzw. 0,8 g/Minute gegeben wurden, wobei die Aufschlämmung gerührt und der pH zwischen 9,5 und 10 gehalten wurde. Es wurden etwa 106,3 g einer synthetischen gelben Eisenoxidzusammensetzung erhalten, deren Teilchen mit Antimonoxid-Siliziumdioxid beschichtet waren.
  • Beispiel 52 1000 g einer 8 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid wurden zu 100 g eines synthetischen gelben Eisenoxidpigmentes gegeben und die Mischung wurde einer 5-stündigen hydrothermischen Behandlung bei 95 0C unter Atmosphärendruck unterworfen. Die Aufschlämmung wurde mit Wasser gewaschen und dazu wurden bei Raumtemperatur 100 g einer wässrigen Lösung aus Magnesiumchlorid mit einer Konzentration von 1,0 Gew. % MgO gegeben. Nach der Zugabe wurde der pH der Aufschlämmung zwischen 6,0 und 6,5 eingestellt. Das Verfahren gemäss Beispiel 46 wurde wiederholt mii: der Ausnahme, dass 128 g der Lösung A und 191 g einer 5,0 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Ammoniumcarbonat gleichzeitig zu der Aufschlämmung in Mengen von 0,9 g/Minute bzw. 1,1 g/Minute gegeben wurden, während der pH der gerührten Aufschlämmung überwacht wurde. Es wurden etwa 107 g einer synthetischen gelben Eisenoxidzusammensetzung erhalten, deren Teilchen mit Magnesiumoxid-Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 53 Eine Aufschlämmung aus Chromgelb (enthaltend 200 g des Pigmentes in 1680 g Wasser) wurde zu 330 g Wasser, enthaltend 1 g Zirkonylsulfat (ZrO S04 nH20) las ZrO2 gegeben und zur Einstellung eines pH-Wertes von 6,4 wurde zu der Mischung eine wässrige Lösung aus Natriumcarbonat gegeben. Nach dem Waschen mit Wasser durch Dekantieren wurde die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen wurde auf einem Trockner (95 bis 100°C) während 12 Stunden getrocknet, wobei man 201 g eines mit Zirkonium bedeckten Chromgelbs erhielt. 100 g der vermahlenen Teilchen des getrockneten Pigmentes wurden in 840 y Wasser dispergiert und bei Raumtemperatur unter Bildung einer gleichmässigen Mischung dispergiert. Zu der Aufschlämmung wurde zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,0 bis 10,0 eine wässrige Lösung aus Natriumsilicat (JIS Nr. 3) gegeben. Die Aufschlämmung wurde dann durch einen Homogenisator geschickt unter Erhalt einer gleichmässigen Dispersion der Pigmentteilchen, die bei einer Temperatur zwischen 85 und 900C und einem pH von 9,0 10,0 unter Zugabe, sofern erforderlich, einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, gehalten wurde. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden 500 g der Lösung A und 476 g einer 4,5 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Natriumhydrogenoxalat gleichzeitig in Mengen von 3,4 g/Minute bzw. 2,6 g/Minute gegeben. Während der Zugabe der beiden Lösungen wurde die Aufschlasnuny bei einem pII zwischen 9,0 und 10,0 gehalten. Es bildete sich ein feiner Siliziumdioxidniederschlag, der sich gleichmässig über den Pigmentteilchen abschied. Die Aufschlämmung wurde bei einem pH zwischen 6,7 und 7,0 stehen gelassen und dann mit Wasser durch Dekantieren gewaschen bis kein Natriumsalz mehr nachzuweisen war, und dann filtriert und getrocknet, wobei man etwa 120 g einer Chromgelbzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit Zirkoniumoxid-Siliziumdioxid beschichtet waren.
  • Beispiel 54 Eine Aufschlämmung aus Chromzinnober (enthaltend 200 g des Pigmentes in 1680 g Wasser) wurde zu 200 g einer wässrigen Lösung von Cerchlorid einer Konzentration von 0,5 Gew.%, berechnet als CeO2, gegeben und zu der Mischung wurde zur Einstellung eines pH-Wertes von 6,4 eine wässrige Lösung aus Natriumcarbonat gegeben. Nach dem Waschen mit Wasser durch Dekantieren wurde die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen auf einem Trockner (95 bis 1000C) während 12 Stunden getrocknet, wobei man 201 g des Chromzinnobers, bedeckt mit Ceroxid, erhielt.
  • 100 g der vermahlenen Teilchen des getrockneten Pigmentes wurden in 840 g Wasser dispergiert und bei Raumtemperatur gerührt, wobei man eine gleichmässige Mischung erhielt. Eine wässrige Lösung aus Natriumsilikat (JIS Nr. 3) wurde zu der Aufschlämmung gegeben, deren p auf 9,0 bis 10,0 eingestellt wurde. DAnn wurde die Aufschl:nvaung durch einen Homogenisator geschickt unter Erhalt einer gleichförmigen Dispersion der Pigmentteilchen und be einer Temperatur von 85 bis 900C und bei einem el von 9,0 bis 10,0 durch Zugabe, soweit erforderlich, einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, gehalten.
  • Zu der gerührten Aufschlämmung wurden gleichzeitig in Mengen von 3,4 g/Minute bzw. 430 ml/Minute eine Lösung von A und Abgas aus einem Dampfkessel (CO2: 12 %, SO2: 300 ppm und N02: 500 ppm) gegeben. Das Gas wurde während 180 Minuten eingeleitet. Während der Zugabe der Lösung A und der Einleitung des Gases wurde die Aufschlämmung bei einem pH zwischen 9,0 und 10,0 gehalten. Es fiel ein feiner Kieselsol aus, der einen gleichförmigen überzug auf den Pigmentteilchen bildete. Die Lösung wurde bei einem pH zwischen 6,5 und 7,0 stehen gelassen, mit Wasser durch Dekantieren gewaschen bis kein Natriumsalz mehr nachzuweisen war, und filtriert und getrocknet, wobei man etwa 120 g einer Chromzinnoberzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit Ceroxid-Siliziumdioxid beschichtet waren.
  • Beispiel 55 Eine Aufschlämmung aus synthetischem gelben Eisenoxidpiçnent (enthaltend 200 g des Pigmentes in 960 g Wasser) wurde zu 200 g einer wässrigen Lösung aus Magnesiumchlorid einer Konzentration von 1,0 Ge. als MgO gegeben. Nach der Zugabe wurde eine wässrige Lösung aus Natriumcarbonat zu der Aufschlämmung unter Einstellung eines pH-Wertes von 6,0 bis 6,5 gegeben. Die Aufschlämmung wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man 202 g eines mit Magnesiumoxid bedeckten synthetischen gelben Eisenoxids erhielt. 100 g der zermahlenen Teilchen des getrockneten Pigmentes wurden in 480 g Wasser, enthaltend 0,48 g Ferrichlorid, dispergiert. Das Verfahren gemäss Beispiel 53 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 128 g der Lösung A und 150 g einer 4,2 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Äthylacetat gleichzeitig zu der Aufschlämmung in Mengen von 0,9 g/Minute bzw.
  • 0,9 g/Minute unter Rühren gegeben wurde. Es wurden etwa 106 g einer synthetischen gelben Eisenoxidzusammensetzung erhalten, deren Teilchen mit Magnesiumoxid-Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 56 Eine Aufschlämmung aus Rotoxid (enthaltend 200 g des Pigmentes in 960 g Wasser) wurde zu 200 g einer wässrigen Lösung aus Aluminiumsulfat einer Konzentration von 0,5 Gew.% als A1203 gegeben. Das Verfahren gemäss Beispiel 55 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 128 g der Lösung A und 196 g einec 3,5 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Glutardialdehyd Jleichzeitig zu der Aufschlämmung in Mengen von 0,9 g/Minute bzw. 1,1 g/Minute unter Rühren zugegeben wurden. Es wurden etwa 106 g einer Rotoxidzusammensetzung erhalten, deren Teilchen mit Aluminiumoxid-Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 57 Eine Aufschlämmung aus Bleirot (enthaltend 200 g des Pigmentes in 2000 g Wasser) wurde zu 200 g einer wässrigen Lösung aus Antimontrichlorid einer Konzentration von 0,3 Gew.% als Sb203 gegeben. Das Verfahren gemäss Beispiel 53 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 210 g der Lösung A und 251 g einer 2,96 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Oxalsäure gleichzeitig unter Rühren zu der Aufschlämmung in Mengen von 1,4 g/Minute bzw.
  • 1,4 g/Minute gegeben wurden. Es wurden etwa 109 g einer Bleirotzusammensetzung erhalten, deren Teilchen mit Antimonoxid-Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 58 200 g gut vermahlene Teilchen von Antimontrioxid wurden in 2000 g Wasser dispergiert und bei Raumtemperatur zu einer Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde durch einen Homogenisator zur gleichmässigen Dispergierung der Picjmentteilchen geschickt. Zu der Aufschlämmung wurden dann 200 g einer wässrigen Lösung- aus Titansulfat einer Konzentration von 1,0 Gew.% TiO2 gegeben und dann wurde eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid zu der Aufschlänmung gegeben und deren pH auf etwa 6,0 eingestellt. Das Verfahren gemäss Beispiel 53 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 128 g der Lösung A und 115 g einer 3,0 Gew.%-igen wässrigen Lösung aus Triäthylborat gleichzeitig zu dcr Aufschlämmung in Mengen von 0,9 g/Minute bzw. 0,6 g/Minute gegeben wurden, während der pIl der Aufschlämmung zwischen 9,0 und 10,0 gehalten wurde. Es wurden etwa 106 g einer Antimontrioxidzusammensetzung erhalten, deren Teilchen mit Titandioxid-Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiele 59 bis 75 100 g getrocknete und vermahlene Teilchen aus Chromgelb wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man anstelle von Ameisensäurelösung Lösung B4 unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen verwendete und wobei man Chromgelbzusammensetzungen erhielt, die mit feinem amorphen Siliziumdioxid überzogen waren. Tabelle 4
    Bei- Pigment-Aufschlämmungsreak- Lösung B4
    spiel tionssystem
    Nr.
    pH Temperatur Bestandteil Gehalt zugege- Zugabege-
    (°C) (Gew. %) bene schwindig-
    Menge keit
    (g) (g/min)
    59 9,0-10,0 85-90 Natriumhydro- 4,2 774 4,3
    gencarbonat
    60 " 90-95 Essigsäure 3,75 447 2,5
    61 " " Ammonium- 3,1 676 3,8
    chlorid
    62 " " Zinkacetat 5,0 1020 5,7
    63 " " Natriumhydro- 2,7 1727 9,6
    gensulfat
    64 " 85-90 Ammoniumper- 7,0 652 3,6
    chlorat
    65 " 90-95 Ammoniumhydro- 3,3 1160 6,4
    genphosphat
    66 " " Ammoniumacetat 3,5 612 3,4
    67 " " Pyrophosphor- 1,8 971 5,4
    säure
    68 " " Mellitsäure 2,4 675 3,7
    69 " 85-90 Ammoniumamido- 2,9 772 4,3
    sulfat
    Fortsetzung Tabelle 4
    Bei- Pigment-Aufschlämmungsreak- Lösung B4
    spiel tionssystem
    Nr.
    pH Temperatur Bestandteil Gehalt zugege- Zugabege-
    (°C) (Gew.%) bene schwindig-
    Menge keit
    (g) (g/min)
    70 9,0-10,0 90-95 0-Kresol 1,3 2311 12,8
    71 " " Ammoniumcar- 5,0 748 4,2
    bonat
    72 " " Glycin 5,0 417 2,3
    73 " " Natriumhydro- 2,9 1388 7,7
    gensulfit
    74 " " 2- Pyridincar- 4,4 781 4,3
    bonsäure
    75 " " Natriumdihydro- 7,4 728 4,0
    genphosphat-
    monohydrat
    Beispiel 76 100 g trockene und vermahlene Teilchen aus Chromgelb wurden in 840 g Wasser dispergiert und bei Raumtemperatur zu einer gleichmässigen Aufschlämmung gerührt. Eine wässrige Lösung aus Natriumsilikat (JIS Nr. 3) wurde zu der Aufschlämmung gegeben und der pH auf 9,0 bis 10,0 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde unter Ausbildung einer gleichförmigen Dispersion durch einen Homogenisator geschickt und die Pigmentteilchen wurden bei einer Temperatur zwischen 85 und 90 0C und bei einem pH zwischen 9,0 und 10,0,der gegebenenfalls durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid eingestellt wurde, unter Rühren gehalten. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden 500 g einer Lösung A und CO2 -Gas gleichzeitig in Mengen von 3,4 g/Minute bzw. 51,6 ml/Minute gegeben. Das Gas wurde während 180 Minuten eingeleitet.
  • Während der Zugabe der Lösung A und der Einleitung des Gases wurde der pil der Aufschlämmung zwischen 9,0 und 10,0 eingestellt. Es wurde ein feiner Kieselsol gebildet, der sich gleichmässig auf den Pigmentteilchen abschied. Die Aufschlämmung wurde bei einem pH zwischen 6,5 und 7,0 stehen gelassen, mit Wasser durch Dekantieren gewaschen bis kein Natriumsalz mehr nachzuweisen war, und filtriert und getrocknet, wobei man etwa 120 g einer Chromgelbzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit feinem dichten amorphen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 77 100 g getrocknete und vermahlene Teilchen aus Chromzinnober wurden in 840 mg Wasser dispergiert und unter Bildung einer gleichmässigen Aufschlämmung bei Raumtemperatur gerührt. Eine wässrige Lösung aus Natriumsilikat (JIS Nr. 3) wurde zu der Aufschlämmung gegeben und der pH im Bereich von 9,0 bis 10,0 gehalten. Das Verfahren gemäss Beispiel 76 wurde wiederholt, wobei man eine Aufschlämmung einer Temperatur von 90 bis 950C und mit einem pH von 9,0 bis 10,0 erhielt. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden 500 g der Lösung A und S02-Gas gleichzeitig in Mengen von 3,4 g/Minute bzw. 39,0 ml/Minute gegeben und das Gas wurde 180 Minuten eingeleitet. Während der Zugabe der Lösung A und der Einleitung des Gases wurde der pH zwischen 9,0 und 10,0 gehalten. Es bildete sich ein feiner Kieselsol, der sich gleichmässig auf den Pigmentteilchen abschied. Die Verfahrensweise gemäss Beispiel 76 wurde wiederholt, wobei man etwa 120 g einer Chromzinnoberzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit seinem dichten amorphen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 78 100 g eines synthetischen Gelboxidpigmentes wurden in 480 g Wasser, enthaltend 0,48 g Ferrichlorid, dispergiert und unter Bildung einer gleichmässigen Aufschlämmung bei Raumtemperatur gerührt. Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man eine Aufschlämmung einer Temperatur von 90 bis 950C und mit einem pH zwischen 9,5 und 10,0 erhielt. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden 128 g einer Lösung A und N02-Gas gleichzeitig in Mengen von 0,9 g/Minute bzw. 13,0 ml/Minute zugegeben.
  • Das Gas wurde während 180 Minuten eingeleitet. Während der Zugabe der Lösung A und der Einleitung des Gases wurde der pH der Aufschlämmung zwischen 9,0 und 10,0 gehalten. Das Verfahren gemss Beispiel 76 wurde wiederholt, wobei man etwa 106 g einer synthetischen Gelboxidpigmentzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit einem feinen dichten amorphen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 79 Das Verfahren gemäss Beispiel 78 wurde wiederholt, wobei 100 g Rotoxid mit Chlonvasserstoffgas, das in einer Menge von 10,0 ml/Minute während 180 Minuten anstelle von NO2-Gas cingeleitet wurde, verwendet wurde. Es wurden etwa 106 g einer Rotoxidzusammensetzung erhalten, deren Teilchen mit feinem dichten amorphen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 80 Das Verfahren gemäss Beispiel 78 wurde zur Behandlung von 100 g Eisenschwarz wiederholt, wobei man das Abgas aus einem Verbrennungskessel (C02: 12 %, S02: 300 ppm, NO2: 500 ppm) in eier Menge von 110 ml/Mjnute während 180 MInuten anstelle von N02-Gas einleitete. Es wurden etwa 106 g einer Eisenschwarzzusammensetzung erhalten, deren Teilchen mit feinem dichten amorphen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 81 Das Verfahren gemss Beispiel 76 wurde zur Dispergierung von 100 g Kadmiumgelb in 840 g Wasser wiederholt, wobei man eine Aufschlämmung von Kadmiumgelb einer Temperatur zwischen 85 und 900C und mit einem pH zwischen 9,0 und 10,0 erhielt. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden 456 g einer Lösung A und C02-Gas gleichzeitig zugegeben bzw. eingeleitet, in Mengen von 3,0 g/Minute bzw.
  • 47,1 ml/Minute. Das C02-Gas wurde während 180 Minuten eingeleitet. Während der Zugabe der Lösung A und der Einleitung des Gases wurde die Aufschlämmung bei einem pH zwischen 9,0 und 10,0 gehalten. Es bildete sich ein feiner Kieselsol, der sich gleichmässig auf den Pigmentteilcllen niederschlug. Die Aufschlämmung wurde bei einem pIl zwischen 6,0 und 7,0 stehen gelassen und die Verfahrensweise gemäss Beispiel 76 wiederholt, wobei man etwa 119 g einer Kadmiumgelbzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit einem feinen dichten amorphen Siliziumdioxidüberzug beschichtet waren.
  • Beispiel 82 100 g gut vermahlenes Antimontrioxid wurden in 1000 g Wasser dispergiert und unter Bildung einer gleichmässigen Aufschlämmung bei Raumtemperatur gerührt. Das Verfahren gemäss Beispiel 76 wurde wiederholt, wobei man eine gleichmässige Dispersion von Antimontrioxid mit einer Temperatur zwischen 90 und 95 0C und einem pH zwischen 9,0 und 10,0 erhielt. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden gleichzeitig 128 g der Lösung A und S02-Gas zugegeben bzw. eingeleitet und zwar in Mengen von 0,9 g/Minute bzw. 10,0 ml/Minute und das Gas wurde während 180 Minuten eingeleitet. Während der Zugabe der Lösung A und dem Einlciten des Gases wurde der pH der Lösung zwischen 9,0 und 10,0 gehalten. Die Verfahrensweise gemäss Beispiel 76 wurde wiederholt, wobei man etwa 106 g einer Antimontrioxidzusanunensetzung erhielt, deren Teilchen mit feinem dichten amorphen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 83 100 g Ultramarin wurden in 1000 g Wasser dispergiert und unter Bildung einer gleichmässigen Aufschlämmung bei Raumtemperatur gerührt. Das Verfahren gemäss Beispiel 76 wurde wiederholt, wobei man eine gleichmässige Dispersion von Ultramarin einer Temperatur von 90 bis 95 0C und mit einem pIl zwischen 9,5 und 10,0 erhielt. Zu der gerührten Aufschlämmung wurden gleichzeitig 312 g der Lösung A und S02-Gas zugegeben in Mengen von 21 g/Minute bzw. 24,4 ml/ Minute. Anschliessend wurde das Verfahren gemäss Beispiel 76 wiederholt, wobei man etwa 114 g einer Ultramarinzusammensetzung erhielt, deren Teilchen mit feinem dichten amorphen Siliziumdioxid beschichtet waren.
  • Beispiel 84 Eine Aufschläntmung aus synthetischem gelben Eisenoxidpigment (enthaltend 200 g Pigment in 960 g Wasser) wurde zu 200 g einerwässrigen Lösung von Magnesiumchlorid einer Konzentration von 1,0 Gew.% als MgO gegeben. Nach der Zugabe wurde eine wässrige Lösung aus Natriumcarbonat zur Aufschlämmung gegeben und der pH auf 6,0 bis 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man 202 g eines synthetischen Gelboxids erhielt, das mit Magnesiumoxid bedeckt war. 100 g der vermahlenen Teilchen des getrockneten Pigmentes wurden in 480 g Wasser, enthaltend 0,48 g Ferrichlorid, dispergiert. Die Verfahrensweise gemäss Beispiel 78 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass gleichzeitig unter Rühren 128 g der Lösung A in einer Menge von 0,9 g/Minute und Abgas aus einem Heizkessel (C02: 12 %, SO2: 300 ppm und N02: 500 ppm) in einer Menge von 110 ml/Minute zugegeben wurden. Man erhielt etwa 106 g der synthc:.ischen Gelboxidzusammensetzung, deren Teilchen mit Magnesiumoxid-Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 85 Eine Aufschlämmung aus Rotoxid (enthaltend 200 g des Pigmentes in 9GO g Wasser) wurde zu 200 g einer wässrigen Lösung aus Aluminiumsulfat einer Konzentration von 0,5 Gew.% als Al203 gegeben. Die Verfahrensweise gemäss Bcispicl 84 wurde wiederholt rflit der Ausnahme, dass gleichzeitig und unter Rühren 128 g der Lösung A in einer Menge von 0,9 g/Minute und 110 ml/Minute eines Abgases aus einem Heizkessel (C02: 12 %, S02: 300 ppm und N02: 500 ppm) zugegeben wurden. Man erhielt etwa 106 g einer Rotoxidzusammensetzung, deren Teilchen mit Aluminiumoxid-Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 86 Eine Aufschlämmung aus Bleirot (enthaltend 200 g des Pigmcntes in 2000 g Wasser) wurde zu 200 g einerwässrigen Lösung aus Antimonchlorid einer Konzentration von 0,3 Gew.% als Sb203 gegeben. Die Verfahrensweise gemäss Beispiel 78 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 210 g der Lösung A und Abgas aus einem Heizkessel (C02: 12 %, S02: 300 ppm und N02: 500 ppm) gleichzeitig und unter Rühren in einerMenge von 1,4 g/Minute bzw. 180 ml/Minute zugegeben wurden. Man erhielt etwa 109 g einer Bleirotzusammensetzung, deren Teilchen mit Antimonoxid-Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Beispiel 87 200 g gut vermahlene Teilchen aus Antimontrioxid wurden in 2000 g Wasser dispergiert und bei Raumtemperatur unter Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann zur Bildung einer gleichmässigen Dispersion der Pigmentteilchen durch einen Homogenisator geschickt.
  • Dazu wurden 200 g einer wässrigen Lösung von Titansulfat einer Konzentration von 1,0 Gew.% als T102 gegeben und dann wurde eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid zu der Aufschlämmung gegeben, um deren pH auf etwa 6,0 zu bringen. Das Verfahren des Beispiels 82 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 128 g der Lösung A und Abgas aus einer ölverbrennung gleichzeitig zu der Aufschlämmung in Mengen von 0,9 g/Minute bzw. 102 ml/Minute gegeben wurden und der pH der Aufschlämmung zwischen 9,0 und 10,0 gehalten wurde. Man erhielt etwa 106 g einer Antimontrioxidzusammensetzung, deren Teilchen mit TiO2-SiO2 überzogen waren.
  • Beispiel 88 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Bildung einer Aufschlämmung aus 100 g Chromgelb und dann wurde eine Lösung A und 3,5 Gew.% einer wässrigen Lösung aus Essigsäure (Lösung B5) gleichzeitig zu der Aufschlämmung in den in der Tabelle 5 angegebenen Mengen zugegeben. Man erhielt Chromgelbzusammensetzungen, deren Teilchen mit unterschiedlichen Anteilen an feinem amorphen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Tabelle 5
    An- Lösung A Lösung B5
    satz
    Nr. Menge Zugabege- Menge Zugabege- SiO2
    (g) schwindig- (g) schwindig- (Gew.B)
    keit keit
    (g/min) (g/min)
    1 82,8 2,1 78,8 1,7 3,9
    2 290,4 3,0 276,4 2,5 12,3
    3 668,2 3,7 636,1 3,0 24,4
    4 1269,0 4,3 1208,0 3,8 38,0
    Beispiel 89 Das Verfahren gemäss Beispiel 3 wurde wiederholt unter Bildung einer Aufschlämmung aus 100 g eines synthetischen Eiseno>:idpigmentes, zu welcher eine Lösung A und eine 3,1 Gew.8-ige wässrige Lösung von Ammoniumchlorid (Lösung BG) gleichzeitig in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen und Zugabegeschwindigkeiten gegeben wurden. Man erhielt gelbe Eisenoxidpigmentzusammensetzungen deren Teilchen mit unterschiedlichen Anteilen an feinem amorphen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Tabelle 6
    An- Lösung A Lösung B6
    satz
    Nr. Menge Zugabege- Menge Zugabege- SiO2
    , | (g) | schwindig- | (g) |schwindig- | (Gew.%)
    keit keit
    (g/min) (g/min)
    1 82,8 2,1 111,9 2,2 3,9
    2 207,0 2,3 279,8 2,5 9,2
    3 518,0 2,9 700,1 3,4 20,2
    4 828,0 3,4 1119,1 3,8 28,8
    Beispiel 90 Das Verfahren gemäss Beispiel 8 wurde wiederholt unter Bildung einer Aufschläxnung aus 100 g Ultramarin und dazu wurden gleichzeitig eine Lösung A und eine 6,4 Gew.%-ige wässrige Lösung aus Natriumhydrogencarbonat (Lösung B7) gegeben, in den Mengen und mit den Zugabegeschwindigkeiten, die in der Tabelle 7 gezeigt werden.
  • Man erhielt Ultramarinzusammensetzungen, deren Teilchen mit unterschiedlichen Anteilen an feinem amorphen Siliziumdioxid überzogen waren, wie in Tabelle 7 gezeigt wird.
  • Tabelle 7
    An- Lösung A Lösung B7
    satz
    Nr. Menge Zugabege- Menge Zugabege- SiO2
    (g) schwindig- (g) schwindig- (Gew.%)
    keit keit
    (g/min) (g/min)
    1 82,8 2,1 84,0 1,8 3,9
    2 207,0 2,3 210,1 2,0 9,2
    3 518,0 2,9 525,1 2,5 20,2
    4 4 828,0 3,4 840,2 3,0 28,8
    Beispiel 91 Das Verfahren gemäss Beispiel 76 wurde wiederholt unter Bildung einer Aufschlämmung aus 100 g Chromgelb und dazu wurden gleichzeitig die Lösung A und C02-Gas in den Zugabemengen, die in der nachfolgenden Tabelle 8 angegeben sind, eingeleitet. Man erhielt Chromgelbzusammensetzungen, deren Teilchen mit unterschiedlichen Anteilen an feinem amorphen Siliziumdioxid überzogen waren.
  • Tabelle 8
    An- Lösung A CO2 -Gas
    satz
    Nr. zugege- Zugabege- Einlei- Einlei- S 2
    bene schwindig- tungsge- tungs- (Gew%)
    Menge keit schwin- zeit
    (g) (g/min) digkeit (min)
    (ml/min)
    1 82,8 2,1 31,0 50 3,9
    2 290,4 3,0 49,0 110 12,3
    3 668,2 3,7 59,1 210 24,4
    4 1269,0 4,3 71,5 330 38,0
    Beispiel 92 Das Verfahren gemäss Beispiel 78 wurde wiederholt unter Bildung einer Aufschlämmung aus 100 g eines synthetischen Gelboxidpigmentes und dazu wurde die Lösung A und S02-Gas gleichzeitig in den in der Tabelle 9 angegebenen Mengen und der angegebenen Zugabezeit eingeleitet. Man erhielt synthetische Gelboxidpigmentzusammensetzungen, deren Teilchen mit unterschiedlichen Anteilen an feinem amorphen biliziumäioxid überzogen waren.
  • Tabelle 9
    An- Lösung A SO2 -Gas
    Satz
    Nr. zugege- Zugabege- Einlei- Einlei- Si02
    bene schwindig- tungsge- tungs- (Gew.%)
    Menge keit schwin- zeit
    (g) | (g/min) | digkeit | (min)
    (ml/min)
    1 82,8 2,1 23,3 50 3,9
    2 207,0 2,3 27,7 105 9,2
    3 518,0 2,9 36,4 200 20,2
    4 828,0 3,4 38,8 300 28,8
    Beispiel 93 Das Verfahren gemäss Beispiel 80 wurde wiederholt unter Bildung einer Aufschlämmung aus 100 g Ultramarin und die Lösung A und CO2 -Gas wurden gleichzeitig in den in Tabelle 10 angegebenen Mengen und Zugabegeschwindiqkeiten eingegeben. Man erhielt Ultramarinzusan-mensetzungen, dercn Teilchen mit unterschiedlichen Anteilen an feinem amorphen Siliziumdio>:id überzogen waren.
  • Tabelle 10
    An- Lösung A CO2-Gas
    satz
    Nr. | zugege- Zugabege- Einlei- Einlei- Si02
    bene schwindig- tungsge- tungs- (Gew.%)
    Menge keit schwin- zeit
    (g/min) | digkeit | (min)
    (ml/min)
    1 82,8 2,1 31,0 50 3,9
    2 207,0 2,3 37,0 105 9,2
    3 518,0 2,9 48,1 200 20,2
    4 828,0 3,4 51,3 300 28,8
    Vergleichsversuch 1 100 g getrocknetes und vermahlenes Ultramarin wurde gleichmässig in 1000 g Wasser unter Rühren und Bildung einer Aufschlämmung dispergiert. Nach Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat (JIS Nr. 3) zu der AufschlAmmung als Dispergiermittel, wurde die Aufschlämmung unter Anwendung eines Homogenisators und Ausbildung einer gleichmassigen Aufschlämmung der Pigmentteilchen gerührt und anschliesend auf 90 bis 950C erhitzt, wobei der pH der Aufschlammung erforderlichenfalls durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung, , auf 9,0 bis 9,5 gehalten wurde. Anschliessend wurde das Verfahren gemäss Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass 312 g der Lösung A in einer Menge von 2,1 g/Minute ohne die Zugabe der Ameisensäurelösung zugegeben wurden.
  • Vergleichsversuch 2 Das im Vergleichsversuch 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen, dass 312 g der Lösung A und 348 g einer 2,3 Gew.%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung gleichzeitig unter Rühren in Mengen von 2,1 g/Minute bzw.
  • 1,9 g/Minute zugegeben wurden. Während der Zugabe der Lösungen wurde der pH der Aufschlämmung bei 9,0 bis 9,5 gehalten. Bei der Zugabe der Schwefelsäurelösung wurden die Ultramarinteilchen allmählich weiss und es entwickeltc sich ein merklicher Geruch nach Schwefelwasserstoff, und nachdem die Hälfte der Schwefelsäurelösung zugegeben worden war, verloren die Ultramarinteilchen ihren blauen Ton und wurden so weiss wie ein Wcisspigment. Deshalb wurde das Verfahren abgebrochen.
  • Vergleichsversuch 3 200 ml einer Methylalkohollösung oder einer Äthylalkohollösung, enthaltend 20 g Borsäure oder 200 ml einer wässrigen Methylalkohollösung oder einer wässrigen Äthylalkohollösung (Alkohol zu Wasser = 1:1 v/v), enthaltend 20 g Borsäure und wasserfreies Borax (1;1 w/w) und Bronzepulver (Cu: 89 % und Zn: 11 %; oder Cu: 74 % und Zn 26 %) mit durchschnittlichen Teilchengrössen von 18µm, 20,irn bzw.
  • 25,irn wurden vermischt und etwa 1 Stunden stehen gelassen. Nach dem Filtrieren der Mischungen wurden die erhaltenen Teilchen getrocknet und während etwa 5 Minuten einer Wärmebehandlung bei 250 bis 3000C im Falle der Alkohol lösungen und bei einer Temperatur von 450 bis 5000C im FAlle der wässrigen Alkohollösungen wärmebehandelt, worauf man das so erhaltene wärmebeständige Bronzepulver abkühlte.
  • Vergleichsversuch 4 35 g Dioxan wurden zu einer Mischung aus 15 g Wasser, 1 g Chromsäureanhydrid und 0,1 ml 85 Gew.%-ige Phosphorsäure gegeben. Bronzepulver (Cu: 89 % und Zn: 11 %; oder Cu: 74 % und Zn: 26 %) mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 18µm, 20 um, 25,um bzw. 35/um wurde 1 Stunde unter Rühren bei 60 C in die erhaltene Mischung getaucht. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen wurden die Teilchen einer Chromatbehandlung unterworfen unter Erhalt eines antikorrosiven Bronzepulvers.
  • Versuche und deren Ergebnisse Di folgenden Versuche wurden unter Verwendung der gemäss Beispielen 1 bis 5, 8, 13, 14, 29, 76, 83 und 84 und in den Vergleichsversuchen 1, 3 und 4 erhaltenen Pigmente durchgeführt.
  • (1) Säurebeständigkeitstest (A): Eine angestrichene Platte wurde mit 5 Gew.%-iger H2SO4 bei 50°C während 8 Stunden eingetaucht und dieeintretende Veränderung wurde untersucht.
  • (2) Säurebeståndigkeitstest sBt-Ein Pigmentpulver wurde in 1 Gew.%-iger H2S04 bei 500C während 8 Stunden eingetaucht, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und der Gewichtsvcrlust und die Farbänderung bei dem gewonnenen Pigment wurden untersucht.
  • (3) Alkalibeståndigkeitstes~~ Ein Pigmentpulver wurde in eine 1 Gew.%-ige wässrige Lösung von Kaliumhydroxid während 12 Stunden bei Raumtemperatur eingetaucht, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und der erhaltene Gewichtsverlust und die eingetretene Farbänderung in dem erhaltenen Pigment wurden untersucht.
  • (4) Beständigkeit gegen Schwefelwasserstoff: Ein Versuchsstück wurde in gesättigtes Schwefelwasserstoffwasser bei Raumtemperatur während 1 Stunde eingetaucht und die Veränderung der Farbnuance wurde untersucht.
  • (5) Wärmebeständigkeitstest: Eine Mischung aus 100 g Polyäthylenpulver aus einem Mitteldruckpolymerisationsverfahren und 0,5 g einer Pigmentprobe wurden bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 200 und 2600C während 5 Minuten gehalten und während dieser Zeit zu Testtafeln spritzvergossen und die festgestellten Änderungen wurden untersucht.
  • (6) Lichtbeständigkeitstest: Eine Probe wurde einem Fadeometer während 500 Stunden ausgesetzt und die Änderungen wurden untersucht.
  • 47) Bewitteruncwstest Eine Probe wurde 1000 Stunden einem Bewitterungsmesser ausgesetzt und jedes Kreiden und jede Farbänderung wurden untersucht.
  • (8) Dispergierbarkeitstest: Ein als Anstrich formuliertes Pigment wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 0,08 mm (3 mils) aufgetragen, 30 Minuten bei 1500C gehärtet und dann wurde die Oberfläche des Films untersucht.
  • (9) Verdickungstest: Ein als Anstrich formuliertes Pigment wurde in einem luftdichten Behälter während einer gegebenen Zeit bei 500C stehen gelassen. Der Anstieg der Viskosität wurde durch ein Viskosimeter bestimmt.
  • (I) Die Anstriche und angestrichenen Platten in den Tests Nr. (1), (6), (7), (8) und (9) wurden wie folgt hergestellt: 80 g eines Melaminalkydharzes wurden mit 20 g der Pigmentprobe, 20 g Xylol und 200 g Perlen vermischt und die Mischung wurde in einem Farbmischer 30 Minuten unter Bildung einer gleichförmigen Dispersion geschüttelt. Zum Entfernnen der Perlen wurde die Dispersion filtriert.
  • Das Filtrat wurde auf spezifizierte Stahlblätter aufgetragen, dort 30 Minuten stehen gelassen, 30 Minuten bei 1500C gehärtet unter Erhalt eines Teststücks.
  • (11) Herstellung der im Test (4) verwendeten Teststücke: Eine 50 g Probe einer Mischung aus 100 g PVC (weich), 50 g DOP, 0,5 g Bariumstearat und 0,5 g Kalziumstearat wurde mit 0,5 g einer Pigmentprobe vermischt und 3 Minuten auf einer auf 1600C geheizten Walze vermahlen, unter Ausbildung eines Blattes. Das Blatt wurde zu den Teststicken geeigneter Grösse geschnitten.
  • Testergebnisse Diese werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 11
    Versuch Nr.
    1 2 3 4 5 6 7 8 9
    Beispiel Nr.
    1 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    2 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    3 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    4 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    8 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    13 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    14 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    29 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    76 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    83 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    84 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    Vergleichs-
    versuch Nr.
    1 1 1 4-5 5 4 4 4 3 4
    3 1-2 1-2 1-2 1 2-3 2 1-2 3 1-2
    4 - 2 2 2 1-2 2-3 2-3 2-3 3 2-3
    Bewertung 1: schlecht 2: mässig 3: gut 4: sehr gut 5: ausgezeichnet Die in den Beispielen hergestellten Pigmente sind unter ungünstigen Testbedingungen ausserordentlich stabil und beständig. Andererseits waren die in den Vergleichsversuchen 1, 3 und 4 hergestellten Pigmente zum grossen Teil unbeständig. Der erfindungsgemäss erzielte Effekt ist besonders auffällig bei Chromatpigmenten, Eisenoxidpigmenten, Bleioxidpigmenten, Ultramarin und bei Metallpulverpigmenten.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von stabilen anorganischen Pigmentzusammensetzungen PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen anorganischen Pgimentes, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t ! dass man ein Alkalisilikat mit einer oder mehreren Verbindungen, die mit dem Alkalisilikat unter Bildung eines amorphen Kieselsols reagieren, und/oder mit einem oder mehreren sauren Gasen in einer wässrigen Aufschlämmung eines anorganischen Pigmentes umsetzt, wobei die Aufschlämmung bei einem plJ von 7 bis 11 und bei einer Temperatur von nicht weniger als 6O0C gehalten wird, dass man den amorphen Kieselsol auf der Teilchenoberfläche des anorganischen Pigmentes abscheidet, wobei die mit dem Alkalisilikat reagierende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren und deren Derivaten, Phosphoroxysäuren, Boratestern, Phosphatestern, Alkalisalzen, Ammoniumsalzen, Borsäure und Sthylencarbonat.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die wässrige Aufschlämmung des anorganischen Pigmentes durch eine hydrothermische Behandlung mit Alkali hergestellt wird.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die wässrige Aufschlämmung des anorganischen Pigmentes eine Aufschlämmung des Pigmentes, bedeckt mit einem feinen amorphen wässrigen Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe Zirkon, Aluminium, Titan, Cer, Antimon und Magnesium, ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass der Kieselsol unter Atmosphärendruck und unter solchen Bedingungen gebildet wird, dass die Temperatur zwischen 7O0C und 1000C und der pH zwischen 8 und 11 liegen.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch z e i c h n e t , dass die Verbindung eine Löslichkeit von wenigstens 0,01 g/100 g H20 bei 2O0C und einen pH von wenigstens 1,0 in einer 3 Gew.%-igen wässrigen Lösung hat.
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die organische Säure eine Carbonsäure, ein Phenol, eine Sulfonsäure oder eine Aminosäure ist.
  7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Derivat ein Derivat aus der Gruppe ein Salz, ein Ester, ein Amid, ein Aldehyd, ein Anhydrid oder ein Peroxid ist.
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Phosphoroxysäure Phosphorsäure ist.
  9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Alkalisalz Natriumhydrogensulfat, Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumdihydrogenphosphat ist.
  10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Ammoniumsalz Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumdihydrogenphosphat ist.
  11. 11. Verfahren gemass Anspruch 1, dadurch g e k e n ri -z e i c h n e t , dass das saure Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C02, SO , und NOb" worin x 1 bis 4 und y 0,5 bis 3 bedeuten.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das anorganische Pigment ein Chromatpigment, ein Eisenoxidpigment, ein Titanoxidpigment, ein Bleioxidpigment, ein Kalziumsalzpigment, ein Bariumsalzpigment, ein Magnesiumsalzpigment, ein Kobaltpigment, ein Manganpiginent, ein Kadmiumpigment, ein Metallpulverpigment, Zinnober, Antimontrioxid, Zinkoxid, Viridian, Chromoxidgrün oder Ultramarin ist.
DE19792952597 1978-12-29 1979-12-28 Verfahren zur herstellung von stabilen anorganischen pigmentzusammensetzungen Withdrawn DE2952597A1 (de)

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