JPS5910704B2 - 安定な無機顔料組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細なシリカで被覆されて耐薬品性、耐硫化水
素性・耐光性、耐候性、耐熱性、貯蔵安定性などの優れ
た顔料特性を有する安定な無機顔料組成物の製造法に関
するものである。

一般に、顔料は塗料、印刷インキ、絵具などの着色剤、
あるいは各種プラスチックス、ゴム、建材、化粧品また
は紙などの多岐にわたる物品の着色剤としてまた、その
物理的、化学的特性（例えば、隠蔽力・被覆力・反射特
性・絶縁性・防錆力など）を利用して広く使用されてい
る。

しかしながら、顔料それ自体は、その好ましからざる特
性、例えば酸化チタンのチヨーキング、黄鉛、黄色酸化
鉄などの熱や光による変色あるいは酸による無機顔料の
分解などのゆえに、その使用の際、適用物品の製造おた
は用途等によつて顔料の種類、使用量、あるいは適用物
品が限定されざるを得なくなる。

また、特に、近時オレフインヘー系の各種プラスチツク
スの成型加工技術の向上と相俟つて成型加工時の温度が
２５０℃を越えることもあつて耐熱性の良好な顔料への
要求が大きい。

このようなことから、顔料の耐光性、耐候性、耐薬品性
、耐硫化水素性、耐熱性、貯蔵安定性又は分散性などの
顔料特性の向上が各業界から強く望まれている。一方こ
れに対し、これまで顔料の特性改善も数多く知られ、提
案されて実施されているがそれぞれ一長一短があつて問
題が多いこともまた事実である。例えば、顔料粒子表面
を加熱、加圧の水熱処理により金属酸化物で被覆する方
法がある。（特公昭４９−１６５３１号）しかしながら
、この方法は水熱処理の過程で金属酸化物の粒子が成長
する理由からか期待したほど諸耐性の向上は得られない
。

また、クロム酸鉛顔料に珪酸ソーダ水溶液と硫酸の各希
薄液で生成する微細シリカで被覆する方法がある。

（特公昭４６−９５５５号）。この方法での被覆は著し
い耐性の向上に寄与したが、硫酸を使用するのでその強
酸性のゆえに、しばしば顔料自体を損なう危険があつて
一般的に適用できない場合がある。

本発明者等の数多くの実験によれば、特定の分解剤を用
いて珪酸アルカリ水溶液を分解して生成する微細なシリ
カゾルは極めて活性で顔料に対する被覆力は絶大である
ことが確認されてきた。従つて、顔料の種類を問わず広
く一般的にそれ等の粒子表面を上記シリカゾルで被覆す
ることが出来れば、顔料工業の分野におけるその顔料特
性の向上への寄与は著しく大きいことが期待される。し
かしながら、かかる話性でできるだけ微細なシリカゾル
を各種の顔料の粒子表面に何らの悪影響を与えずして生
成して被覆させることは、非常な困難に逢着する。即ち
顔料と珪酸アルカリ分解剤の組合せによつては顔料が損
われる虞れがあり、又珪酸ソーダ水溶液の分解において
温度やＰＨなどの条件のわずかな違いによつて生成する
シリカは、その被覆力に著しい相違をもたらし特に該水
溶液と反応させる分解剤の選択は最も被覆性能に影警を
与える。本発明者らは、叙上の如き困難な問題に鑑み鋭
意研究の結果ある種の有機化合物は、無機顔料粒子を損
うことなく珪酸アルカリ水溶液と反応して極めて微細で
かつ活性に富むシリカを生成することを見出し、これを
顔料粒子表面に被覆することに成功した。そしてこの被
覆自体で著しい耐性が付与された顔料が得られることを
知見し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨と
するところは、特定の無機顔料（ただし群青、金属顔料
及び二酸化チタン顔料は除く）の水性スラリーにおいて
、珪酸アルカリ水溶液と、これと反応してシリカを生成
する能力のある特定の有機化合物の１種又は２種以上と
を添加反応させてシリカゾルを生成せしめ、該顔料粒子
表面に微細な不定形シリカを沈積被覆させることを特徴
とする安定な無機顔料組成物の製造方法にかかる。次に
本発明の構成を詳しく説明する。

本発明において適用される無機顔料は群青、金属顔料お
よび二酸化チタン顔料を除くクロム酸塩顔料、酸化鉄系
顔料、酸化鉛系顔料、カルシウム塩系顔料、バリウム塩
系顔料、マグネシウム塩系顔料、コバルト系顔料、マン
ガン系顔料、カドミウム系顔料、銀朱、三酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、ビリジアン又は酸化クロムから選ばれた
ものであり、例えば次の如きものが代表的に挙げられる
。

すなわち、黄鉛、クロムバーミリオン、クロム酸バリウ
ム、黄色酸化鉄、弁柄、鉄黒、鉛丹、鉛白、りサージ、
硫酸鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、炭酸マグネシウム、コバルト紫、コバルト青、コバル
ト緑、マンガン紫、マンガン青、カドミウム黄、カドミ
ウム赤、銀朱、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、リトポン、ビリジアン、又は酸化クロム等で
ある。また、これらの顔料は、微細なシリカによる被覆
処理に先立つて、予めジルコニウム、アルミニウム、チ
タニウム、セリウム、アンチモンあるいは、マグネシウ
ム等の金属酸化物で被覆処理するなどの予備処理を施し
たものであつてもよい。前記の顔料をそのまま直接に又
は予備処理後シリカ被覆処理するにあたり、顔料のスラ
リーをできるだけ良く分散させた状態に調製することが
必要である。すなわち、無機顔料の水性スラリーの調製
は、所望のスラリー濃度において充分再分散させるが、
顔料粒子の性質上、多くの場合アルカリ性にして分散さ
せることが好ましい。アルカリ剤として苛性アルカリ、
炭酸アルカリ、珪酸アルカリ、リン酸アルカリ又はアン
モニア、更には、エタノールアミン類の如き、塩基性有
機物等も使用できる。しかし、これは何も限定的なもの
でなく好ましいものであるが、顔料の如何によつては、
必ず使用せねばならない性質のものではない、又この際
、二次的に凝集している各粒子を効果的に再分散させる
ために機械的シュア一や超音波等を用いて顔料粒子を分
散させることが有利である。このスラリーは６０〜２５
『Ｃの常圧または加圧状態で少なくとも３０分間多くの
場合は１〜５時間加熱しながらさらに調製される。また
アルカリの使用量は、普通２ｍ０１／ｌ以下で充分であ
る。更にスラリー濃度は、薄くなると排水処理や装置の
規模に問題を生じ、一方濃くなりすぎると均一な分散効
果ができなくなつたり、次のシリカ処理において均一な
沈積処理に支障を起すなど問題があるので現実的な濃度
を設定すればよく、多くの場合５０〜３００９／ｌの範
囲にあるっかかる調製された原料スラリーは、次のシリ
カの沈積処理にそのまま使用するが、この際ＰＨは少な
くとも７以上１１以下とし、好ましくは９〜１１であり
温度は少なくとも６０℃以上好ましくは７０〜１００′
Ｃの範囲に最終的に保持される。一方前記の予哨処理を
行う場合は、前記と同様のスラリー濃度にして、次のよ
うにして行う。

すなわち、調製された原料の水性スラリーにジルコニウ
ム、アルミニウム、チタニウム、セリウム、アンチモン
又はマグネシウムの１種又は２種以上の微細な含水酸化
物を存在せしめて顔料粒子表面に沈積処理する。従つて
、これは、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、チタニウ
ム塩、セリウム塩、アンチモン塩又はマグネシウム塩の
水溶液を少なくとも１種以上添加することにより行われ
る。ジルコニウム塩としては、例えば、硫酸ジルコニウ
ム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、やそれらの
塩基性塩、アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、りん酸アルミニ
ウム、さらにそ減らの塩基性塩としてアルミン酸ソーダ
、チタニウム塩として塩化チタン、硫酸チタン、セリウ
ム塩として塩化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム
、アンチモン塩として塩化アンチモン、ヤグネシウム塩
としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸
マグネシウムなどがあげられる。これらの水溶液はでき
るだけ稀薄なものがよく、多くの場合相当する酸化物濃
度で１０爪量％以下好ましくは５屯量％以下が適当であ
る。

スラリーフは常圧において、撹拌を維持しながら常温ま
たは加温された状態で前記の水溶液を除々に添加する。

スラリーのＰＨは添加する水溶液の塩が加水分解するに
必要な範囲のものでよく特に限定はない。従つて必要に
より酸性化剤又はアルカリ剤を適宜添加して調製するが
、通常は酸性側で加水分解させ微細な含水酸化物を生成
して沈積させる。なお前記の水溶液の添加量は、相当す
る酸化物基準として、顔料との全量当り多くとも５重量
％に相当する量でよい。金属含水酸化物の沈積後は、そ
のままあるいは母液を分離し水または温水に再分散させ
て前記のように、ＰＨおよび温度を調整してシリカの被
覆処理に供する。更に、他の方法として、一度前記の母
液を分散した済過ケーキを脱水処理した後、水又は温水
に再分散させ、前記のようにＰＨおよび温度を保持して
調製された水性スラリーとして次のシリカ被覆処理に供
してもよい。このように、予圃処理を行うと行わざると
に拘わらず、原料スラリーはシリカ被覆の処理を行うに
当り、温度が少なくとも６０℃以上好ましくは７０〜１
００′ＣかつＰＨが７以上のアルカリ側好ましくは９〜
１１の範囲において少なくとも３０分以上の保持時間を
もつて調製することが必要である。かくの如き状態に調
製されたスラリーに、シリカゾルを生成させる成分を添
加することにより、スラリー中に微細なシリカゾルを存
在させて顔料粒子表面に均一に沈積処理する。

シリカゾルの生成は珪酸アルカリ水溶液と後述する有機
化合物の１種又は２種以上をスラリーのＰＨや温度など
の反応条件を制御しながら添加することにより行う。

まず、一方の成分である珪酸アルカリ水溶液としては、
特に限定されることなく用いられるが、一般的にはモル
比ＳＩＯ２／Ｍ２Ｏ（ＭはＮａ又はＫを示す）が２〜４
の範囲にあり、多くの場合モル比３〜３．５の珪酸ソー
ダが好適である。

また、その濃度は薄い程ゾル生成のために好ましいが、
作業能率および排水処理の面から自ずと限定され、多く
場合ＳｉＯ２として１〜１０重量％が適当である。他方
、本発明において水溶性又はアルカリ水溶性有機化合物
とは、前記珪酸アルカリ水溶液と反応して該溶液より微
細なシリカゾル粒子を生成させる機能をもつ有機化合物
である。即ち上記シリ力ゾル粒子を生成させるために珪
酸ソーダを珪酸とし、そのシラノール基を更に重合して
シロキサン結合を形成させうるに充分な活性水素イオン
を含む化合物である。従つて、有機酸化合物のみならず
塩基性の有機化合物であつても、水溶性又はアルカリ水
溶性で上記能力をもつものであればいずれも適用するこ
とができる。ここで水溶性有機化合物の水溶性としては
１００℃以下で工業的に有利で可能な操作で水溶性を有
すればよく一概には限定できないが少なくとも０．０１
９／１００９Ｈ２０以上の溶解度を有するものとする。
かかる有機化合物というのは炭素数１〜１０までの脂肪
族カルボン酸若しくはその置換又は未置換の塩、エステ
ル、アミド又はアルデヒドの誘導体、有機リン酸エステ
ル又は炭酸誘導体があげら法以下に例示する。

脂肪族カルボン酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、フルオル酢酸、クロロ酢酸、フルオルプロピオン酸
、クロロプロピオン酸などの一価カルボン酸、アクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などの不
飽和カルボン酸、シユウ酸、メソシユウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の２価カルボン酸
、クエン酸、酒石酸、グリオキザール酸などのオキシカ
ルボン酸、前記化合物の誘導体として蟻酸亜鉛、蟻酸水
素カリウム、蟻酸アンモニウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミ
ニウム、酢酸アンモニウム、シユウ酸亜鉛、シユウ酸水
素ナトリウム、シユウ酸水素カリウム、クエン酸水素ナ
トリウム、クエン酸水素カリウム、クエン酸アンモニウ
ムなどの塩、酢酸エチル、シユウ酸エチル、マロン酸ジ
メチル、コハク酸ジメチル、グルタン酸ジメチル、アジ
ピン酸ジメチルなどのエステル、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミドなどのアミド類、グリオ
キザールなどがあげられる。

有機リン酸エステル化合物として例えば、リン酸トリメ
チル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸
トリブチル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸
ジプロピル、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リ
ン酸モノプロピルなど、また、炭酸誘導体として例えば
エチレンカーボネート、カルバミン酸アンモニウムなど
があげられる。

以上の化合物は１種又は２種以上の混合で使用すること
ができる。かかる薬剤も多くの場合珪酸アルカリと同様
に薄いものがよいが、その種類又は添加の態様によつて
は珪酸アルカリ水溶液ほどには限定されない。前記のよ
うに調製されたスラリーにおいて、シリカゾルを生成さ
せるには反応の当初から反応終了まで常にＰＨおよび温
度条件が一定の範囲に制御されることが不可欠である。
即ち、スラリー中にシリカゾルを存在させる方法として
予め調製したシリカゾルをスラリー中に添加することも
できるが、多くの場合珪酸アルカリ水溶液と前記の有機
化合物の水溶液を常圧においてＰＨｌｌ以下のアルカリ
側、好ましくは９〜１１マ温度６０℃以上の条件が少な
くとも３０分以上保持されるように制御された状態で撹
拌下で反応させることが好ましい。かかる方法としては
、両水溶液を同時に時間をかけて添加することがよい。
しかし、これはあくまでもスラリー中のＰＨ等の条件を
一定の範囲内に制御するのに適した一つの手段でありも
し添加される有機化合物が中性またはアルカリ水溶液の
場合には同時に添加することなく、最初に有機化合物を
添加した後、珪酸アルカリ水溶液を穏やかに添加する方
法も可能である。

シリカゾルの生成に際しては、要するにできるだけ前記
の条件で穏やかに反応させることが望ましいが、それで
も所要時間は少なくとも３０分以上６時間以内であり一
般的には１〜４時間で行われる。

もつともシリカが所望の耐性を与えるのに顔料組成物当
り１０重量％以下の少なくて良い場合には、添加量の関
係から１時間以内の場合であつても被覆効果を損うこと
はない。

かくして、顔料の水性スラリーにおいて顔料粒子自体に
何らの悪影響を受けることなく多量のシリカゾル粒子が
生成する。

すなわち、常圧においてきわめて前記の如き制御された
条件によつて達せられるのであるが、このシリカゾル粒
子はシラノール基の多い非常に活性なものであり、その
粒子は通常２００ｍμ以下で多くの場合１００ｍμ以下
の極めて微細な粒子であるため顔料粒子に対して特異的
に沈積して実質的に連続した状態で被覆する性能がある
。事実電子顕微鏡でこの被覆状態を観察できる場合が多
い。本発明者らの数多くの実験によれば、前記以外の反
応条件では、一般に珪酸アルカリの分解に伴うシロキサ
ン結合が急速に進行して、多孔質のシリカゲルが生成し
易く、顔料粒子に対して不均質な皮膜を形成すると同時
に、顔料粒子に沈積することなしに高分子量の不活性な
シリカゲルとして単独に遊離して存在するようになるの
で充分注意すべきである。例えば、珪酸アルカリ水溶液
を一度に先に添加して次いでこれを分解する方法、急激
に分解させる方法あるいは加圧状態で分解する方法など
はいずれも耐性、付与のシリカ被覆は期待できない。

本発明の方法によつて顔料粒子に被覆されるシリカの量
は、顔料の使用目的によつて一様でないが組成物全量当
りＳｉＯ２として少なくとも３爪量％存在しており、多
くの場合、４０取量％までで充分である。特に好ましい
範囲としては５〜２５歌量％である。約３重量％以下の
場合は前記シリカの顔料に対する被覆力が充分でないた
ゆ、耐性向上の効果があまり期待できず、一方４０軍量
％以上の場合は顔料濃度をいたずらに低下させ、その結
果として、顔料の着色力を減少させるなどしていぜれも
適当でない。かくして、シリカゾルを生成し沈積させた
後は、要すれば暫時前記条件を保持させ、次いでスリラ
一を中和して母液を分離することにより顔料粒子表面に
均一に被覆される。

次いで、常法により、沈積処理された顔料組成物に塩類
が認められなくなるまでできるだけ洗浄した後乾燥する
。これによつて被覆処理は完全となり、最後に粉砕し所
望の粒度に調整することによつて耐光性・耐候性・耐薬
品性・耐硫化水素性・耐熱性・貯蔵安定性などの諸耐性
の著しく向上された顔料を製品として得ることができる
。すなわち本発明は、広く各種の無機顔料に適用するこ
とができ、又本発明に係る各種無機顔料製品は顔料粒子
に被覆された皮膜が連続したものであり且つ予期した以
上に極めて強靭で、その改質効果は絶大である。以下、
本発明について、実施例で具体的に説明するが、これは
本発明を決して限定するものではない。

実施例 １ 乾燥、粉砕された黄鉛（カラーインデツクス，／Ｆ６７
７６ＯＯ，還７７６０１，又は滝７７６０３）１００部
を、８４０部の水に分散させて、室温で均一になるまで
撹拌する。

次に、このスラリーにフＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶
液を添加しＰＨ９．Ｏ〜１０．０とする。

更に、ホモジナイザーに通し顔料粒子をできるだけ均一
にかつ充分に分散させた後、温度を８５〜９０゜Ｃに加
温保持し必要に応じて水酸化ナトリウム溶液を添加する
ことによつてスラリーのＰＨを９．０〜１０．０に調節
する。次に、ＳｉＯ２として４．８３厭量％の前記珪酸
ナトリウム水溶液５００部（Ａ液）と２．７４直量％の
蟻酸水溶液４７１部（Ｂ液）とを前記撹拌中の調節した
スラリーに、Ａ液は３．４部／分、及びＢ液は２．６部
／分の割合で添加する。Ａ液およびＢ液を添加している
間もスラリーは常にＰＨ９．Ｏ〜１０．０になる様に制
御する。これによつて微細なシリカゾルの生成するとこ
ろとなり、顔料粒子表面にシリカゾルが均一に沈積する
。次いでスラリーのＰＨを６．５〜７．０として静置し
た後、傾斜水洗によりナトリウム塩がなくなるまで洗浄
し、更に淵過および乾燥することによつて微細で濃密な
不定形シリカで被覆された黄鉛組成物約１２０部を得る
。

実施例 ２ 乾燥、粉砕されたクロムバーミリオン（カラーインデツ
クス．／Ｆ６７７６Ｏ５）１００部を、８４０部の水に
分散させて、室温で均一になるまで撹拌する。

次に、このスラリーに珪酸ナトリウム水溶液（ＳｌＯ２
Ａａ２Ｏ＝３．２〜３．３，Ｓｉ０２：２９．０〜３１
．６％）を添加しＰＨ９．Ｏ〜１０．０とする。更に、
ホモジナイザーに通し顔料粒子をできるだけ均一にかつ
充分に分散させた後、温度を９０〜９５℃に加温保持し
必要に応じて水酸化ナトリウム溶液を添加することによ
りスラリーのＰＨを９．０〜１０．０に調節する。次に
、ＳｉＯ２として４．８３重量％の前記珪酸ナトリウム
水溶液５００部（Ａ液）と３．７５取量％の酢酸水溶液
４４７部（Ｂ液）とを前記撹拌中の調節したスラリーに
、Ａ液は３．４／分、及びＢ液は２．５部／分の割合で
添加する。

Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーは常にＰＨ
９．Ｏ〜１０．０になる様に制御する。これによつて微
細なシリカゾルの生成するところとなり、顔料粒子表面
にシリカゾルが均一に沈積する。以下、実施例１と同様
の処理操作にて、微細で濃密な不定形シリカで被覆され
たクロムバーミリオン組成物約１２０部を得る。

実施例 ３ 合成黄色酸化鉄顔料（カラーインデツクス滝７７４９２
）１００部を、塩化第二鉄０．４８部含有する水４８０
部に分散させ、室温で均一になるまで撹拌する。

次に、このスラリーにＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液
を添加しＰＨ９．５〜１０．０とする。更にホモジナイ
ザーに通し顔料粒子をできるだけ均一にかつ充分に分散
させた後、温度を８５〜９５゜Ｃに加温保持し、必要に
応じて水酸化ナトリウム溶液を添加することによりＰＨ
９．５〜１０．０に調節する。次に、ＳｉＯ２として４
，８３重量％の前記珪酸ナトリウム水溶液１２８部（Ａ
液）と５．０重量％のクロトン酸水溶液１２３部（Ｂ液
）とを前記撹拌中の調節したスラリーに、Ａ液は０．９
部／分、Ｂ液は０．７部／分の割合で添加する。

Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーに常にＰＨ
９．５〜１０．０になる様に制御する。これによつて微
細なシリカゾルの生成するところとなり、顔料粒子表面
にシリカゾルが均一に沈積する。以下、実施例１と同様
の処理操作にて、微細で濃密な不定形シリカで被覆され
た合成黄色酸化鉄組成物約１０６部を得る。

実施例 ４ 弁柄（カラーインデツクス滝７７４９１）１００部を、
実施例３と全く同様の処理操作にてシリカ被覆の弁柄組
成物約１０６部を得る。

但し、Ｂ液は、５．０重量％の酢酸亜鉛水溶液２６１部
を１．５部／分の割合で添加する。

実施例 ５良く粉末化された三酸化アンチモン（カラー
インデツクス７Ｆ６７７Ｏ５２）１００部を、１０００
部の水に分散させて室温で均一になるまで撹拌する。

次に、このスラリーに珪酸ナトリウム水溶液（ＳｌＯ２
／Ｎａ２Ｏ＝３．２〜３．３，Ｓｉ０２：２９．０〜３
１．６％）を添加しＰＨ９．Ｏ〜１０．０とする。更に
、ホモジナイザーに通し顔料粒子をできるだけ均一にか
つ充分に分散させた後、温度を９０〜９５℃に加温保持
し必要に応じて水酸化ナトリウム溶液を添加することに
よりスラリーのＰＨを９．０〜１０．０に調節する。次
に、ＳｉＯ２として４．８３重量％の前記珪酸ナトリウ
ム水溶液１２８部（Ａ液）と４．０７重量％のクエン酸
水溶液１２３部（Ｂ液）とを前記撹拌中の調節したスラ
リーに、Ａ液は０．９部／分、及びＢ液は０．７部／分
の割合で添加する。

Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーは常にＰＨ
９．Ｏ〜１０．０になる様に制御する。これによつて微
細なシリカゾルの生成するところとなり、顔料粒子表面
にシリカゾルが均一に沈積する。以下、実施例１と同様
の処理操作にて微細で濃密な不定形シリカで被覆された
三酸化アンチモン組成物約１０６部を得る。

実帷例 ６ 鉛白（カラーインデツクスＡ６７７５９７）１００部を
、水１０００部に分散させて、室温で均一になるまで撹
拌する。

次に、このスラリーにＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液
を添加し、ＰＨ９．５〜１０．０とする。

更に、ホモジナイザーに通し顔料粒子をできるだけ均一
にかつ充分に分散させた後、温度を９０〜９５℃に加温
保持し必要に応じて水酸化ナトリウム溶液を添加するこ
とによつてスラリーのＰＨを９．５〜１０．０に調節す
る。次に、ＳｉＯ２として４．８３重量％の前記珪酸ナ
トリウム水溶液３１２部（Ａ液）と３．５取量％の酢酸
アンモニウム水溶液３８２部（Ｂ液）とを前記撹拌中の
調節したスラリーに、Ａ液は２．１部／分、Ｂ液は２．
１部／分の割合で添加する。

Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーは常にＰＨ
９．５〜１０．０になる様に制御する。これによつて微
細なシリカゾルの生成するところとなり、顔料粒子表面
にシリカゾルが均一に沈積する。以下、実帷例１と同様
の処理操作にて、微細で濃密な不定形シリカで被覆され
た鉛白組成物約１１４部を得る。

実帷例 ７ 鉛丹（カラーインデツクス屋７７５７８）１００部を、
水１０００部に分散させて、室温で均一になるまで撹拌
する。

次に、このスラリーにＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液
を添加し、ＰＨ９．５〜１０．０とする。

更に、ホモジナイザーに通し顔料粒子をできるだけ均一
にかつ充分に分散させた後、温度を９０〜９５℃に加温
保持し必要に応じて水酸化ナトリウム溶液を添加するこ
とによつてスラリーのＰＨを９．５〜１０．０に調節す
る。次に、ＳｉＯ２として４，８３電量％の前記珪酸ナ
トリウム水溶液２１０部（Ａ液）と２．３重量％のリン
酸トリメチル水溶液２３７部（Ｂ液）とを、前記攪拌中
の調節したスラリーに、Ａ液は１，４部／分、Ｂ液は１
．３部／分の割合で添加する。

Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーは常にＰＨ
９．５〜１０．０になる様に制御する。これによつて微
細なシリカゾルの生成するところとなり、顔料粒子表面
にシリカゾルが均一に沈積する。実施例 ９ 乾燥、粉砕された黄鉛１００部を、水８４０部に分散さ
せて、室淵で均一になるまで攪拌する。

次に、このスラリーにＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液
を添加しＰＨ９．Ｏ〜１０．０とする。更に、ホモジナ
イザーに通し、顔料粒子を出来るだけ均一にかつ充分に
分散した後、超音波発振器（米国ブランソン社製、共振
周波数５０ＫＨｚ、発振子：チタン酸ジルコン酸鉛）に
て超音波を発振させ粒子の二次凝集を出来るだけ防ぎな
がら温度を９０〜９５℃に加温保持し必要に応じて水酸
化ナトリウム溶液を添加することによつてスラリーのＰ
Ｈを９．０〜１０．０に調節する。◆以下、実施例１と
同様の処理操作にて、微細で濃密な不定形シリカで被覆
された鉛丹組成物約１０９部を得る。

実施例 ８ コバルト紫（カラーインデツク入蚤７７３６０）を第１
表にかかげる条件で実施例７と同様の処理操作にて、同
様に微細で濃密な不定形シリカで被覆された顔料組成物
を得る。

表 上記顔料を、第２表にかかげる条件で実施例１３と同様
の処理操作にて、同様に微細で濃密な不定形シリカで被
覆されたそれぞれの顔料組成物を得る。

０．４８部含有する水４８０部に分散させ、室淵で均一
になるまで攪拌する。

次に、このスラリーにＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液
を添加しＰＨ９，５〜１０．０とする。更にホモジナイ
ザーに通し、顔料粒子を出来るだけ均一かつ充分に分散
した後、実施例９で用いた超音波発振器にて超音波を発
振させながら潟成を８５〜９５℃に加淘保持し、必要に
応じて水酸化ナトリウム溶液を添加することによりＰＨ
９．５〜１０．０に調節する。次に、ＳｉＯ２として４
．８３重量％の前記珪酸ナトリウム水溶液１２８部（Ａ
液）と２．０重量％のアセトアミド水溶液１０７部（Ｂ
液）とを前記攪拌中の調節したスラリーに、Ａ液は０．
９部／分、Ｂ液は０．６部／分の割合で添加する。

Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーは常にＰＨ
９．５〜１０．０になる様に制御する。超音波は、反応
終了時まで発振させる。その後の操作は実施例１と全く
同様にして微細で濃密な不定形シリカで被覆された合成
黄色酸化鉄組成物約１０６部を得る。実施例 １１黄鉛
１００部を、実施例１と同様にスラリー化し温度８５〜
９０℃、ＰＨ９．Ｏ〜１０．０に調節する。

次に、４．０重量％のエチレンカーボネート水溶液６０
７部（Ｂ液）を２０分間で添加し、１０分間攪拌した後
、ＳｉＯ２として４．８３重量％の珪酸ナトリウム水溶
液５００部を３．４部／分の割合で添加する。

液を添加している間も、スラリーは常にＰＨ９．Ｏ〜１
０．０になる様に制御する。これによつて微細なシリカ
ゾルの生成するところとなり、顔料粒子表面にシリカゾ
ルが均一に沈積する。以下、実施例１と同様の処理操作
にて、微細で濃密な不定形シリカで被覆された黄鉛組成
物約１２０部を得る。実施例 １２ 下記第２表に示す条件で、実施例１１と同様の処理条件
にて顔料組成物を得る。

実施例 １３ 合成黄色酸化鉄顔料１００部に０．４重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液１０００部を加え、温度１８０℃、圧力
１０ＫＰ／ＣＴｌｔで５時間の条件にて水熱処理を行な
う。

ついで、傾斜水洗により充分水洗した後、最初と同じス
ラリー・濃度にデスパーミルにて再分散させてから、Ｊ
ＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液を添加しＰＨ９．５〜１
０．０とする。

更に、淵度を８５〜９０℃に加温保持し、必要に応じて
水酸化ナトリウム溶液を添加することによりＰＨ９．５
〜１０．０に調節する。次に、ＳｉＯ２として４．８３
重量％の前記珪酸ナトリウム水溶液１２８部（Ａ液）と
１．２重量％のリン酸トリブチル水溶液５２７部（Ｂ液
）とを前記攪拌中の調節したスラリーに、Ａ液は０．９
部／分、Ｂ液は２．９部／分の割合で添加する。

Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーは常にＰＨ
９．５〜１０．０になる様に制御する。これによつて微
細なシリカゾルの生成するところとなり、顔料粒子表面
にシリカゾルが均一に沈積する。ついでスラリーのＰＨ
を６．５〜７．０として静置した後、傾斜水洗によりナ
トリウム塩がなくなるまで洗浄し、更に淵過および乾燥
することによつて微細で濃密な不定形シリカで被覆され
た合成黄色酸化鉄組成物約１０６部を得る。

実施例 １４ 合成黄色酸化鉄顔料１００部に２重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液１０００部を加え、温度１５０℃、圧力５Ｋ
ｆ／Ｃ７ｌで５時間の条件にて水熱処理を行なう。

このスラリーを水洗した後、ＴｉＯ２として１．０重量
％の硫酸チタン水溶液１００部を常温にて添加する。添
加後、スラリーＰＨを６．０〜６．５になる様に中和す
る。さらに、傾斜水洗により充分水洗した後、最初と同
じスラリー濃度にデスパーミルにて再分散させてから、
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液を添加しＰＨ９．５〜
１０．０とする。更に、温度を８５〜９０℃に加温保持
し、必要に応じて水酸化ナトリウム溶液を添加すること
によりＰＨ９．５〜１０．０に調節する。次に、ＳｉＯ
２として４．８３重量％の前記珪酸ナトリウム水溶液１
２８部（Ａ液）と３．１重量％のグリオキザール水溶液
１３３部（Ｂ液）とを前記攪拌中の調節したスラリーに
、Ａ液は０．９部／分、Ｂ液は０．７部／分の割合で添
加する。

Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーは常にＰＨ
９．５〜１０．０になる様に制御する。以下、実施例１
３と同様の操作にて、チタン−シリカ被覆の合成黄色酸
化鉄組成物約１０７部を得る。

実施例 １５ 合成黄色酸化鉄顔料１００部に８重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液１０００部を加え、渦度９５℃、常圧下で５
時間の条件にて水熱処理を行なう。

このスラリーを水洗した後、ＭｇＯとして１．０重量％
の塩化マグネシウム水溶液１００部を常淵にて添加する
。添加後、スラリーＰＨを６。０〜６．５になる様に中
和する。

さらに、傾斜水洗により充分水洗した後、最初と同じス
ラリー濃度にデスパーミルにて再分散させてから、ＪＩ
Ｓ３号珪酸ナトリウム水溶液を添加しＰＨ９．５〜１０
．０とする。

更に、温度を８５〜９０℃に加渦保持し、必要に応じて
水酸化ナトリウム溶液を添加することによりＰＨ９．５
〜１０．０に調節する。次に、ＳｉＯ２として４．８３
重量％の前記珪酸ナトリウム水溶液１２８（Ａ液）と３
，５重量％の酢酸アンモニウム水溶液１５７部（Ｂ液）
とを前記攪拌中の調節したスラリーに、Ａ液は０．９部
／分、Ｂ液は０．９部／分の割合で添加する。

Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーは常にＰＨ
９．５〜１０．０になる様に制御する。以下、実施例１
３と同様の操作にて、マグネシウム−シリカ被覆の合成
黄色酸化鉄組成物約１０７部を得る。

］ 実施例 １６ 黄鉛の原料スラリー（顔料成分２００部）に、硫酸ジル
コニル（ＺｒＯ−ＳＯ４・ＮＨ２Ｏ）をＺｒＯ２として
１部相当量を３３０部の水に溶解して添加し、更に炭酸
ナトリウム水溶液を添加してスラリーのＰＨを６４４と
してジルコニウム処理を行う。

ついで傾斜水洗した後、ろ過して得られた淵過ケーキを
９５〜１００℃に保持された乾燥機で１２時間乾燥して
ジルコニウムで被覆された黄鉛２０１部を得る。上記乾
燥物を粉砕し、その１００部を、８４０部の水に分散さ
せて、室温で均一になるまで攪拌する。

次に、このスラリーにＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液
を添加しＰＨ９．Ｏ〜１０．０とする。更に、ホモジナ
イザーに通し顔料粒子をできるだけ均一にかつ充分に分
散させた後、温度を８５〜９０℃に加温保持し必要に応
じて水酸化ナトリウム溶液を添加することによつてスラ
リーのＰＨを９．０〜１０．０に調節する。次に、Ｓｉ
Ｏ２として４，８３重量％の前記珪酸ナトリウム水溶液
５００部（Ａ液）と４．５重量％のシユウ酸水素ナトリ
ウム水醇液４７６部（Ｂ液）とを前記攪拌中の調節した
スラリーに、Ａ液は３，４部／分、及びＢ液は２．６部
／分の割合で添加する。

Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーは常にＰＨ
９．Ｏ〜１０．０になる様に制御する。これによつて微
細なシリカゾルの生成するところとなり、顔料粒子表面
にシリカゾルが均一に沈積する。次いでスラリーのＰＨ
を６．５〜７．０として静置した後、傾斜水洗によりナ
トリウム塩がなくなるまで洗浄し、更に淵過および乾燥
することによつてジルコニウム−シリカ被覆の黄鉛組成
物約１２０部を得る。実施例 １７ 合成黄色酸化鉄顔料の原料スラリー（顔料成分２００部
）に、ＭｇＯとして１．０重量％の塩化マグネシウム水
溶液２００部を添加する。

添加後、炭酸ナトリウム水洛液でスラリーＰＨを６．０
〜６．５としてマグネシウム処理を行う。つづいて水洗
後、淵過して得られた淵過ケーキを９５〜１００℃で１
２時間乾燥してマグネシウムで被覆された合成黄色酸化
鉄２０２部を得る。上記乾燥物を粉砕し、その１００部
を、塩化第二鉄０．４８部含有する水４８０部に分散さ
せ、室温で均一になるまで撹拌する。

次に、このスラリーにＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液
を添加し…９．５〜１０．０とする。更に、ホモジナイ
ザーに通し顔料粒子をできるだけ均一にかつ充分に分散
させた後、温度を８５〜９５℃に加温保持し、必要に応
じて水酸化ナトリウム溶液を添加することによりＰＨ９
．５〜１０．０に調節する。次に、ＳｉＯ２として４．
８３重量％の前記珪酸ナトリウム水溶液１２８部（Ａ液
）と４．２重量％の酢酸エチル水溶液１５０部（Ｂ液）
とを前記攪拌中の調節したスラリーに、Ａ液は０．９部
／分、Ｂ液は０．９部／分の割合で添加する。

Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーは常にＰＨ
９．５〜１０．０になる様に制御する。これによつて微
細なシリカゾルの生成するところとなり、顔料粒子表面
にシリカゾルが均一に沈積する。以下、実施例１６と同
様の操作にて、マグネシウム−シリカ被覆の合成黄色酸
化鉄組成物約１０６部を得る。

実施例 １８ 鉛丹の原料スラリー（顔料成分２００部）に、Ｓｂ２Ｏ
３として０．３重量％の塩化アンチモン水溶液２００部
を添加する。

添加後、水酸化ナトリウム水溶液でスラリー…を６．５
としてアンチモン処理を行う。つづいて水洗後、ろ過し
て得られたろ過ケーキを９５〜１００℃で１２時間乾燥
してアンチモンで被覆された鉛丹２００．６部を得る。
上記乾燥物を粉砕し、その１００部を、水１０００部に
分散させ、室温で均一になるまで攪拌する。

次に、このスラリーにＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液
を添加しＰＨ９．５〜１０．０とする。

更にホモジナイザーに通し顔料粒子をできるだけ均一に
かつ充分に分散させた後、温度を８５〜９５℃に加温保
持し、必要に応じて水酸化ナトリウム溶液を添加するこ
とによりＰＨ９．５〜１０．０に調節する。次に、Ｓｉ
Ｏ２として４．８３重量％の前記珪酸ナトリウム水溶液
２１０部（Ａ液）と２．９６重量％のシユウ酸水溶液２
５１部（Ｂ液）とを前記撹拌中の調節したスラリーに、
Ａ液は１．４部／分、Ｂ液は１．４部／分の割合で添加
する。Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーは常
にＰＨ９．５〜１０．０になる様に制御する。これによ
つて微細なシリカゾルの生成するところとなり、顔料粒
子表面にシリカゾルが均一に沈積する。以下、実施例１
６と同様の操作にて、アンチモン−シリカ被覆の鉛丹組
成物約１０９部を得る。

く評価及びその結果〉１．耐酸性試験（４）；５重量％
Ｈ２ＳＯ４に塗板を５０℃で８時間浸漬し変化度合を判
定する。

２．耐酸性試験（８）；顔料粉末を１重量％Ｈ２ＳＯ４
に５０℃で８時間浸漬した後、済過、水洗、乾燥により
顔料を回収し、重量及び色の変化度合を判定する。

３．耐アルカリ性試験；顔料粉末を１重量％水酸化カリ
ウム水溶液に室温で１２時間浸漬した後、ろ過、水洗、
乾燥により顔料を回収し、重量及び色の変化度合を判定
する。

４．耐硫化物性試験：試験片を飽和硫化水素水に室温で
１時間浸漬後、色相の変化を判定する。

５．耐熱性試験；中低圧法ポリエチレン粉末１００部、
試料顔料０．５部との混合物を２００〜２６０℃までの
それぞれの温度で、５分間滞留して射出成型して段階的
にパネルを作製し変化度合を判定する。

６．耐光性試験：フエードメータ一で５００時間照射を
行い照射前の塗板と比較し判定する。

７．耐候性試験；ウエザーメータ一で１０００時間試験
を行い白亜化及び色の変化を判定する。

８．分散性試験；顔料を塗料化し、ガラス板に３ｍｉｔ
の厚さにアプリケーターで塗引し、１５０℃、３０分間
焼付した後、その表面状態を判定する。

９．増粘性試験：顔料を塗料化し、密閉容器に一定量入
れ５０℃で一定期間放置し粘度計により測定して、その
増粘性をみる。

（１）試験番号１，６，７，８及び９における試験に供
する塗料および塗板は下記の要領で作成する。

メラミンアルキツド樹脂８０部に試料顔料２０部、キシ
ロール２０部及びビーズ２００部を混合し、ペイントシ
ューカーで３０分間分散させる。

これを淵過することによりビーズを除き、アプリケータ
ーにより所定の鋼板に塗引して３０分間放置後、１５０
℃で３０分間焼付けを行ない試験片を得る。（…）試験
番号４における試験片の作成。

ＰＶＣ（軟質） １００ Ｄ０Ｐ５０ ステアリン酸バリウム ０．５ステアリン酸
カルシウム ０．５を混合したもの５０９を取
り、試料顔料０．５９と混合し熱ロールで１６０℃、３
分間分散練肉しシート化する。

これを適当な大きさに切り試験片を得る。〈測定結果〉 実施例品・・・・・・いずれも非常に安定で不変である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロム酸塩顔料、酸化鉄系顔料、酸化鉛系顔料、カ
   ルシウム塩系顔料、バリウム塩系顔料、マグネシウム塩
   系顔料、コバルト系顔料、マンガン系顔料、カドミウム
   系顔料、銀朱、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、ビリジア
   ン又は酸化クロムから選ばれた無機顔料の水性スラリー
   において、珪酸アルカリ水溶液と、これと反応してシリ
   カを生成する能力のある炭素数１〜１０までの脂肪族カ
   ルボン酸若しくはその置換又は未置換の塩、エステル、
   アミド又はアルデヒドの誘導体、有機リン酸エステル又
   は炭酸誘導体から選ばれた少なくとも１種又は２種以上
   の水溶性有機化合物とを少なくとも６０℃以上の温度で
   、かつ３０分間以上保持することにより反応させてシリ
   カゾルを生成せしめ、無機顔料粒子表面に微細な不定形
   シリカを全重量当り少なくともＳｉＯ＿２として３％沈
   積被覆処理することを特徴とする安定な無機顔料組成物
   の製造方法。 ２ 無機顔料の水性スラリーはアルカリ水熱処理されて
   調製されるものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の安定な無機顔料組成物の製造方法。 ３ 無機顔料の水性スラリーは、ジルコニウム、アルミ
   ニウム、チタニウム、セリウム、アンチモン又はマグネ
   シウムなどの微細な金属含水酸化物で被覆された顔料の
   スラリーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の安定な無機顔料組成物の製造方法。 ４ シリカゾルの生成は、常圧において温度６０℃以上
   、ｐＨ９〜１１の常に制御された状態で３０分以上行わ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項
   記載の安定な無機顔料組成物の製造方法。