KR830000734B1 - 안정한 무기안료의 제조방법 - Google Patents

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Description

안정한 무기안료의 제조방법

본 발명은 미세한 실리카로 피복된 내약품성, 내유화 수소성, 내광성, 내후성, 내열성 및 저장안정성등의 좋은 안료특성을 갖는 안정한 무기안료의 제조방법에 관한 것이다.

일반으로 안료는 도료, 인쇄잉크, 화구 등의 착색제 또는 각종 플라스틱, 고무, 건재, 화장품 또는 종이 등의 여러가지 물품의 착색제로서 그 물리적 화학적 특성(예를들면 은폐력, 피복력, 반사특성, 절연성, 방청력 등)을 이용하여 널리 사용되고 있다.

그러나 안료 그 자체는 좋지 않은 특성, 예를 들면 황연 황색 산화철 등의 열이나 빛에 의한 변색 또는 카도미움계, 안료, 군청(群靑) 등 무기안료의 분해(예를 들면 카드뮴계 안료, 군청 등)로 말미암아 사용할때 적용물품의 제조 또는 용도등에 따라 안료의 종류, 사용량, 또는 적용물품이 한정되지 않을 수 없다.

또 최근 올레핀계의 각종 플라스틱 성형 가공기술이 향상함에 따라 성형 가공 온도가 250℃를 넘은 일도 있어서 내열성이 좋은 안료가 크게 요망되고 있다.

이리하여 안료의 내광성, 내후성, 내약품성, 내유화 수소성, 내열성, 저장안정성 또는 분산성 등의 안료 특성 개선이 각 업계로부터 크게 요망되고 있는 것이다.

한편 이에 대하여 지금까지 안료의 특성 개선도 많이 알려지고 제안되어 실시되고 있으나 각각 일장 일단이 있어 문제가 많이 남아 있는 것도 사실이다. 예를 들면 안료 입자 표면을 가열, 가압하는 수열처리로 금속산화물을 피복하는 방법에 있다(특개소 49-16531호).

그러나 이 방법은 수열처리의 과정에서 금속산화물의 입자가 성장하는 이유 때문인지 기대한 만큼 여러가지 내성을 향상시키지 못하였다. 또 크롬산연 안료에 규산 나트륨 수용액과 황산의 각 희박액에서 생성하는 미세한 실리카로 피복하는 방법이 있다(특공소 46-9555).

이 방법의 피복은 많은 내성을 향상시켰지만 황산을 사용하므로 그 강산성 때문에 가끔 안료 자체를 손상하는 위험이 따라 일반적으로 적용할 수 없는 경우가 있다.

본 발명자들은 많은 실험을 통하여 특정분해제로 규산 알칼리 수용액을 분해하여 생성하는 미세한 실리카졸은 극히 활성이 좋아 안료에 대한 피복력이 매우 큰 것임을 확인하였다. 따라서 안료의 종류에 관계없이 널리 일반적으로 그들 입자 표면을 상기 실리카졸로 피복할 수 있으면 안료공업 분야에서 그 안료특성의 향상에 크게 기여할 것으로 기대된다. 그러나 이러한 활성으로 가능한한 미세한 실리카졸을 각종 안료의 표면에 아무런 악영향을 주지 않고 피복시키기란 매우 힘들다. 즉 안료와 규산 알칼리 분해제의 조합으로 안료가 손상될 염려가 있으며, 또 규산 나트륨 수용액의 분해에 있어서 온도나 pH등 조건이 조금만 달라져도 생성하는 실리카는 그 피복력에 현저한 차이를 가져오며, 특히 이러한 수용액과 반응시킬 분해제의 선택은 피복성능에 큰 영향을 미친다.

본 발명자들은 이와 같은 곤란성을 극복하기 위하여 꾸준히 연구한 결과 어떤 종류의 유기 화합물은 무기안료 입자를 손상함이 없이 규산 알칼리 수용액과 반응하여 극히 미세하고 활성이 풍부한 실리카를 생성하는 것을 발견하고 또 이를 안료입자 표면에 피복하는 것에 성공하였다. 그리하여 이 피복자체로 현저한 내성을 갖는 안료가 얻어지는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 즉 본 발명의 요지는 무기안료의 수성 슬러리에서 규산 알칼리와 이와 반응하여 실리카를 생성할 수 있는 인의 옥시산, 인의 옥시산 알칼리염, 붕산, 황산의 옥시산 알칼리금속염, 탄산알칼리염 또는 암모늄염으로부터 선정된 1종 또는 2종 이상의 무기화합물 수용액을 60℃ 이상에서 30분 이상 유지하여 실리카졸을 생성시켜 무기안료입자 표면에 미세한 부정형 실리카를 전 중량당 SiO₂로서 3% 이상 침적 피복시킴을 특징으로 하는 안정한 무기안료의 제조방법이다. 다음에 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.

본 발명에 적용되는 무기안료는 특히 한정되는 것은 아니나 예를 들면 황연, 크롬버밀리온, 크롬산바륨등의 크롬산염계 안료, 황색 산화철, 레드옥사이드, 철흙 등의 산화철계 안료, 산화티탄, 티탄황 등의 산화티탄계 안료, 연안, 연백 등의 산화연계 안료, 탄산칼슘등의 칼슘염계 안료, 탄산바륨, 황산바륨 등의 바륨계 안료, 탄산마그네슘 등의 마그네슘염계 안료, 코발트자, 코발트청, 코발트륵 등의 코발트계 안료, 망강자, 망강청 등의 망강계 안료, 카도뮴황, 카도뮴적 등의 카도뮴계 안료나 군청, 온주, 산산화안티몬, 황산연, 산화아연, 산화알미늄, 피리디안, 산화크롬, 또는 은, 동, 아연, 석, 동-아연합금등의 금속분말안료등을 들 수 있다. 또 이밖에 다른 소성안료나 타르크, 카올린, 규산알미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘 등의 규산염계의 무기분체도 좋다. 이들 안료는 미세한 실리카로 피복처리하기 전에 미리 질코늄, 안티몬 또는 마그네슘 등의 금속 산화물로 피복 처리하거나 금속분말 안료는 공지의 크로메이처리 또는 붕산류로 열처리하는 등 예비처리를 한 것도 좋다.

전기한 안료를 그대로 직접 또는 예비처리 후 실리카 피복처리를 함에 있어 안료의 슬러리를 가능한한 잘 분산시키는 상태로 조제할 필요가 있다. 즉, 무기안료의 수성 슬러리의 조제는 소망의 슬러리 농도에 있어 충분히 재분산시키거나 안료입자의 성질상 많은 경우 알칼리성으로서 분산시키는 것이 좋다.

알칼리제로서 가성알칼리, 탄산알칼리, 규산알칼리, 안산알칼리 또는 암모니아, 그리고 에탄올 아민류와 같은 염기성 유기물 등도 사용할 수 있다. 그러나 이들은 어느 것이나 한정적인 것이 아니라 바람직한 것인데 안료에 따라서는 꼭 써야 할 성질의 것은 아니다. 또 이때 2차적으로 응집하고 있는 각 입자를 효과적으로 재분산시키기 위하여 기계적 효과나 초음파 등을 써서 안료입자를 분산시킴이 유리하다.

이 슬러리는 250℃ 이하의 상압 또는 가압상태에서 적어도 30분간, 길게는 1 내지 5시간 가열하면서 다시 조제한다. 또 알칼리의 사용량은 보통 2몰/ℓ 이하로 충분하다. 슬러리 농도는 묽게 하는 배수처리나 장치의 규모에 문제를 일으키고 너무 진하면 균일한 분산효과가 없어지거나 다음 실리카 처리에 있어 균일한 침적처리를 하는데 지장을 초래하는 문제가 따르므로 현실적인 농도를 설정하는 것이 좋고, 대개의 경우 50 내지 300g/ℓ의 범위로 한다. 이렇게 조제된 원료 슬러리는 다음 실리카의 침적처리에 그대로 사용하는데 이때 pH는 적어도 7 이상 11 이하로 하고 바람직하기는 8 내지 11이며, 온도는 적어도 60℃이상, 바람직한 것은 70 내지 100℃의 범위로 끝까지 유지한다. 한편 전기한 예비처리를 행할 경우는 전기와 같은 슬러리 농도에서 다음과 같이 처리한다.

즉 조제된 원료의 수성 슬러리에 질코니움, 알미늄, 티타늄, 셀리움, 안티몬 또는 마그네슘의 1종 또는 2종 이상의 미세한 함수 산화물을 존재시켜 안료 입자 표면에 침적처리한다. 따라서 이것은 질코니움염, 알미늄염, 티타늄염, 셀리움염, 안티몬염 또는 마그네슘염의 수용액을 적어도 1종 이상 첨가한다. 질코늄염으로서는 예를 들면 황산질코늄, 염화질코늄, 질산질코늄 등과 이들의 염기성염, 알루미늄 염으로서는 황산알루미늄, 염화알루미늄, 초산알루미늄, 인산알루미늄, 다시 이들의 염기성 염으로서 나토리움알루미네이트, 티타늄 염으로서 염화티탄, 황산티탄, 셀리움 염으로서 염화셀리움, 황산셀리움, 질산셀리움, 안티몬 염으로서 염화안티몬, 마그네슘 염으로서는 유산마그네슘, 염화마그네슘, 초산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 수용액은 될 수 있는 데로 묽은 것이 좋고 대개의 경우 상당하는 산화물 농도로 10중량% 이하, 바람직하기는 5중량% 이하가 적량하다. 슬러리는 상압에서 교반하면서 상온이나 가온한 상태에서 전기한 수용액을 서서히 첨가한다. 슬러리의 pH는 첨가되는 수용액의 염(鹽)이 가수분해하는데 필요한 범위의 것도 좋고, 특이한 한정은 없는 것이다. 따라서 필요에 따라 산성화제 또는 알카리제를 적당히 첨가하여 조제하는 것이나, 보통으로는 산성측에서 가수분해시켜 미세한 함수산화물을 생성하여 침적시키는 것이 좋다. 또 전기의 수용액의 첨가량은 상응한 산화물을 기준으로 하여 안료와의 전량당 많아서 5중량%에 상당하는 량으로 좋다. 금속 함수 산화물의 침적후는 그대로 두던지 혹은 모액을 분리하여 물 또는 온수로 재분산시켜서 전기와 같이 pH 및 온도를 조정하여 실리카를 피복 처리한다.

다른 방법으로서, 한번 전기의 모액을 분리시킨 여과케익을 탈수처리한후 물 또는 온수로 재분산시키고 전기의 것과 같이 pH 및 온도를 유지하여 조제시킨 수성 슬러리를 다음 실리카 피복처리에 써도 좋다.

이와 같이 예비처리를 하거나 안하거나에 관계없이 원료 슬러리를 실리카 피복처리를 하는 온도는 적어도 60℃ 이상, 바람직하기로는 70 내지 100℃이고, 더우기 pH는 7 이상의 알칼리 즉 바람직하기로는 8내지 11의 범위에서 조제하는 것이 바람직하다.

이와 같은 상태로 조제된 슬러리에 실리카졸을 생성시키는 성분을 첨가하므로서 슬러리 중에 미세한 실리카졸을 존재시켜 안료입자 표면에 균일하게 침적 처리한다.

실리카졸의 생성은 규산 알칼리 수용액과 후술하는 유기화합물의 1종 또는 2종 이상을 슬러리의 pH와 온도 등의 반응조건을 제어하면서 첨가하여 실시한다.

우선 한쪽 성분인 규산 알칼리 수용액으로서는 특별한 제한없이 쓰여지나 일반적으로는 몰비, SiO₂/M₂O(M는 N_a또는 K를 나타냄)이 2 내지 4의 범위에 있고 대개의 경우는 몰비 3 내지 3.5의 규산 나트륨이 좋다. 또 그 농도는 엷을수록 졸 생성을 위해 바람직하나 작업능률 및 배수처리의 면에서 자연히 한정되고 많을 경우에는 SiO₂로서 1 내지 10중량%가 적당한 것이다.

한편 본 발명에 있어서의 무기화합물은 수용성이며 안료의 결정이나 입자표면을 손상하지 않고 전기 규산 알칼리 수용액과 반응하여 미세한 실리카졸을 생성시킬 수 있는 무기화합물이다. 즉 상기한 실리카졸 입자를 생성시키기 위하여 안료입자의 결정 등을 손상함이 없이 규산알칼리를 규산으로 만들고 그 시라놀기를 다시 중합하여 실록산 결합을 형성시킴에 충분한 활성수소이온을 포함하는 무기화합물이다.

본 발명자들이 실시한 많은 실험에 의하면 대개의 경우 그의 선정기준으로서 예를 들면 그 수용액 농도가 3중량%에서의 pH는 상온에서 1.0 이상이어야 함이 최소한 필요것으로 확인되었다.

이러한 화합물 가운데 특히 인의 옥시산, 탄산 등의 산류, 산성알칼리 금속염 또는 암모늄염이 적당하다. 이러한 대표적인 무기화합물을 이하에 예시하지만 이것은 결코 한정된 것이 아님을 상기한 사실에서 이해할 수 있을 것이다.

예를 들면 오르토인산, 피로인산, 아인산 등의 인의 옥시산, 붕산 등의 산류 ; 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨 등의 유황의 옥시산 알칼리염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨등의 탄산 알카리염 ; 인산 2 수소나트륨, 인산 2 수소칼륨, 피로인산 2 수소나트륨 등의 인의 옥시산 알칼리염 ; 염화암모늄, 질산암모늄 ;염소산암모늄 ; 황산암모늄, 황산수소암모늄, 아황산암모늄, 아황산수소암모늄, 티오황산암모늄 등의 유황의 옥시산 암모늄 ; 탄산수소 암모늄, 탄산암모늄 등의 탄산암모늄염 ; 인산 2 수소암모늄, 피로인산암모늄 등의 인의 옥시산 암모늄염 ; 붕산암모늄 등의 붕소의 옥시산 암모늄 등을 들수 있고 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이러한 약제도 많은 경우 규산알칼리 같이 묽은 것이 좋으나, 그 종류 또는 첨가의 양태에 따라서는 규산알칼리 수용액 만큼은 한정되지 않는다.

전기와 같이 조제된 슬러리에 있어서 실리카졸과 생생시키는 데는 그 반응의 당초부터 반응종료 할때까지 항상 pH 및 온도조건을 일정한 범위로 제어하는 것이 불가결한 것이다. 즉 슬러리중에 실리카졸을 존재시키는 방법으로서는 미리 조제한 실리카졸을 슬러리중에 첨가할 수도 있으나 많은 경우 규산알칼리 수용액과 전기의 유기화합물의 수용액을 상업에 있어서 pH11이하의 알칼리 즉, 바람직하기로는 8내지 11에서 온도 60℃ 이상의 조건이 유지되도록 제어시킨 상태로 교반하면서 반응하는 것이 바람직하다.

이러한 방법으로서는 양 수용액을 동시에 시간을 걸여서 첨가하는 것이 좋다. 그러나 이는 어디까지나 슬러리중의 pH등의 조건을 일정한 범위로 제어하는 적당한 하나의 수단이고 이에 한정하는 것은 아니다.

즉, 실리카졸의 생성에 있어서는 요컨대 될 수 있는한 상술한 조건에서 편온하게 반응시키는 것이 바람직하나, 30분 이상 반응시키는데 소요시간은 6시간 이내로 충분하며 일반적으로는 2 내지 4시간에서 행하여진다.

이와 같이 하여 안료의 수성 슬러리에 있어 안료 입자 자체에 하등의 악영향을 받을 일이 없이 다량의 실리카졸 입자가 생성한다. 즉, 상압에 있어서 지극히 전기한 바와 같은 제어된 조건에 의하여 이루어질수 있으나 이 실리카졸의 입자는 실라놀기가 많은 대단히 활성이 큰 것으로 그 입자는 통상 200mμ 이하로서 많은 경우 100mμ 이하의 극히 미세한 입자인 까닭에 안료 입자에 대하여 특이하게 침적하여 실질적으로 연속된 상태에서 피복되는 성능이 있는 것이다. 사실 전자 현미경으로 이 피복상태를 관찰할 수 있을 경우가 많은 것이다.

본 발명자들의 수많은 실험에 의하면 전기 이외의 반응조건에서는 일반적으로 규산 알칼리의 분해를 동반하는 실록산(siloxane) 결합이 급속히 진행되어서 다공질의 실리카겔이 생성하기 쉽고, 안료입자에 대하여 불균질한 피막을 형성함과 동시에 안료 입자에 침적함이 없이 고분자량의 불활성한 실리카겔로서 단독으로 유리존재하게 되므로 매우 주의하여야 할 것이다.

예를 들면 규산알칼리 수용액을 단번에 먼저 첨가하고 다음에 이를 분해하는 방법, 급격히 분해시키는 방법 혹은 가압상태에서 분해하는 방법 등은 어느 것이나 내성을 부여하는 실리카 피복을 기대할 수 없는 것이다.

본 발명의 방법에 의하여 안료입자에 피복되는 실리카의 량은 안료의 사용목적에 따라 일정하지는 아니하나 조성물 전량당 SiO₂로서 적어도 1중량% 많을 경우 40중량%까지로 충분하다. 특히 바람직한 범위로서는 3 내지 25중량%인 것이다. 약 1중량% 이하의 경우는 전기 실리카의 안료에 대한 피복력이 충분하지 아니함으로 내성 향상의 효과를 기대할 수 없는 것이며, 그리고 40중량% 이상의 경우는 안료 농도를 제멋대로 저하시켜, 그 결과로서 안료의 착색력을 감소시키는 등 어느 것이나 적당치 않다.

이와 같이 실리카졸을 생성하여 침적시킨 후에는 잠시 전기한 조건을 유지시키고 다음에 슬러리를 중화하여 모액을 분리하므로서 안료 입자 표면에 균일하게 피복시키는 것이다. 이어 일반 방법에 따라 침적처리된 안료 조성물에 염류가 안정되지 않을때까지 세정(洗淨)한 후 건조한다.

이렇게 하여 피복처리가 완전하게 되고 최후로 분쇄하여 소망의 입도로 조정하므로서 내광성 등의 내후성, 내약품성, 내유화수소성, 내열성, 저장안정성 등의 여러 내성이 현저하게 향상된 안료를 제품으로서 얻을 수가 있는 것이다. 즉 본 발명은 널리 각종의 무기안료에 적용할 수 있고 또한 본 발명에 따른 각종 무기안료 제품은 안료업자에 피복된 피막이 연속되는 것이고 예기한 이상으로 극히 강인함으로 그 개질의 효과는 매우 크다고 하겠다.

이하 본 발명에 있어 실시예에서 구체적으로 설명한 것이나 이는 본 발명을 결코 한정하는 것이 아니다.

[실시예 1]

건조, 분쇄된 황면(칼라인덱스 No.77600, No.77601, 또는 No.77603) 100부를 840부의 물에 분산시키고, 실온에서 균일하게 될때까지 교반한다.

다음으로 이의 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하여 pH 9.0 내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이자로 안료입자를 될 수 있는데까지 균일히 더욱 충분하게 분산시킨후 온도를 85 내지 90℃로 가온 유지하여 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.0 내지 10.0으로 조절한다.

다음에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨 수용액 500부(A액)과 42중량%의 탄산수소나트륨 수용액 774부(B액)과를 전기 교반중의 조절한 슬러리에 A액은 3.4부/분으로 B액은 4.3부/분의 비율로서 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하는 사이에도 슬러러는 pH 9.0 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이렇게 하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고, 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

다음으로 슬러리의 pH를 6.5 내지 7.0로서 정치한후 경사 수세하여 나트륨염이 없어질때까지 세정하고 다시 여과 및 건조하여 미세하고 농밀한 부정형 실리카로서 피복된 황연 조성물 약 120부를 얻는다.

[실시예 2]

건조 분쇄한 크롬버 밀리온(칼라인덱스 No 77605) 100부를 840부의 물에 분산시키고 실온에서 균일하게 될때까지 교반한다. 다음 이 슬러리에 규산나트륨 수용액(SiO₂/Na₂O=3.2 내지 3.3 SiO₂: 29.0 내지 31.6%)를 첨가하여 pH 9.0 내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이자로 안료입자를 될 수 있는 한 균일하게 더욱 충분히 분산시킨 후 온도를 90 내지 95℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 슬러러의 pH를 9.0 내지 10.0으로 조절한다.

다음 SiS₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨 수용액 500부(A액)와 3.6중량%의 오르토붕산 수용액 675부(B액)과를 전기 교반중의 조절된 슬러리에 A액은 3.4부/분 및 B액은 3.7부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하는 사이에도 슬러리는 항상 pH는 9.0내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게 하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적된다.

이하 실시예 1과 같이 처리 조작함으로시 미세하고 농밀한 부정형 실리카로 피복한 크롬무버밀리온 조성물 약 120부를 얻는다.

[실시예 3]

합성 황색 산화철 안료(칼라인덱스 No.77492) 100부를 염화제 2철 0.48부를 함유하는 물 480부에 분산시켜, 실온에서 균일히 될때까지 교반한다. 다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH 9.5내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이자로 안료입자를 될 수 있는한 균일하게 더욱 충분히 분산시킨후 온도를 85 내지 95℃에 가온 유지하여 필요에 따라서는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 9.5 내지 10.0으로 조절한다.

다음에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨 수용액 128부(A액)와 3.1중량%의 염화암모늄 수용액 173부(B액)과를 전기 교반중의 조절된 슬러리에 A액은 0.9부/분 B액은 10부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하고 있는 사이에도 슬러리는 항상 pH 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게 하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 1과 같이 처리조작에서 미세하고 농밀한 부정형 실리카로 피복된 합성 황색 산화철 조성물 약 106부를 얻는다.

[실시예 4]

레드옥사이드(red oxide)(칼라인덱스 No.77491) 100부를 실시예 3과 똑같은 처리조작으로 실리카 피복의 레드옥사이드 조성물 약 106부를 얻는다.

다만 B액은 3.5중량%의 오르토인산 수유액 281부를 1.6부/분의 비율로 첨가한다.

[실시예 5]

철흑(칼라인덱스 No.77499) 100부를, B액이 2.7중량%의 황산수소나트륨 수용액 442부를 2.5부/분의 비율로 첨가시키는것 이외는 실시예 3과 똑같은 처리 조작으로 실리카 피복된 철흑 조성물 약 106부를 얻는다.

[실시예 6]

잘 분말화시킨 3산화 안티몬(칼라인덱스 No.77052) 100부를 1,000부의 물로 분산시키고 실온에서 균일하게 될때까지 교받한다. 다음에 이 슬러리에 규산나트륨수용액(SiO₂/Na₂O=3.2-3.3, SiO₂: 29.0-31.6%을 첨가하여 pH 9.0 내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이자로 안료입자를 될 수 있는한 균일하게 더욱 충분히 분산시킨후 온도를 90 내지 95℃에 가온 유지하여 필요에 따라서는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 슬러리를 pH 9.0 내지 10.0으로 조절한다.

다음에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨 수용액 128부(A액)와 3.3중량%의 포스폰산 2수소암모늄 수용액 297부(B액)와를 전기 교반중의 조절된 슬러리에 A액은 0.9부/분으로, B액은 1.7부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하는 사이도 슬러리는 항상 pH9.0 내지 10.0으로 제어한다. 이렇게 하여 미세한 실리카졸이 생성되고 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 1과 같이 처리조작하여 미세하고 농밀한 부정형 실리카로 피복된 3산환 안티몬 조성물 약 106부를 얻는다.

[실시예 7]

군청(群靑:ultramarine)(칼라인덱스 No.77007) 100부를 물 1000부에 분산시키고 실온에서 균일히 될때까지 교반한다. 다음에 이 슬러리에 JIS 3호 가산나트륨 수용액을 첨가하여 pH 9.5내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이자로 안료입자를 될 수 있는 한 균일하게 더욱 충분히 분산시킨후 온도를 90 내지 95℃로 가온 유지하여 필요에 따라서는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.5내지 10.0으로 조절한다.

다음에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨 수용액 312부(A액)와 4.2중량%의 황산암모늄 수용액 382부(B액)과를 전기 교반중의 조절한 슬러리에 A액은 2.1부/분 B액은 21부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하는 사이에도 슬러리는 항상 pH 9.5내지 10.0으로 제어한다. 이렇게 하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 1과 같이 처리조작하여 미세하고 농밀한 부정형 실리카로 피복된 군청 조성물 약 114부를 얻는다.

[실시예 8-13]

실시예8 : 산화티탄(칼라인덱스 No.77891)

실시예9 : 아연화(칼라인덱스 No.77947)

실시예10 : 연백(칼라인덱스 No.77597)

상기 안료를 제1표에 따른 조건에서 실시예 8과 같이 처리조작하여 동일하게 미세 농밀한 부정형 실리카로 피복시킨 각각의 안료조성물을 얻는다.

[제1표]

(주) A액의 농도, 첨가량, 첨가속도는 실시예 7과 같다.

[실시예 11]

연단(鉛丹)(칼라인덱스 No 77578) 100부를 물 1000부에 분산시켜 실온에서 균일하게 되도록 교반한다. 다음 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트리움 수용액을 첨가하여 pH 9.5내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이서를 통하여 안료입자를 될 수 있는데로 균일하고 충분히 분산시킨후 온도를 90 내지 95℃로 가열 유지하여 필요에 따라 수산화나트리움 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.5내지 10.0으로 조절한다. 다음에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트리움 수용액 210부(A액)과 5.0중량%의 탄산암모늄 수용액 314부(B액)과를 전기한 교반하면서 조절한 슬러리에, A액은 1.4부/분, B액은 1.7부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하는 사이에도 슬러리는 항상 pH 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이리하여 미세한 실리카졸이 생성되어 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 1과 같은 처리조작으로 미세하고 농밀한 부정형 실리카로 피복된 연단 조성물 약 109를 얻는다.

[실시예 12-22]

실시예 12 : 코발트자(칼라인덱스 No 77360)

실시예 13 : 코발트청(칼라인덱스 No 77346)

실시예 14 : 코발트녹(칼라인덱스 No 77335)

실시예 15 : 망강자(칼라인덱스 No 77742)

실시예 16 : 비리디안(칼라인덱스 No 77289)

실시예 17 : 산화크롬(칼라인덱스 No 77288)

상기 안료를 제2표에 표시한 조건에서 실시예 14와 같은 처리조작으로 똑같은 미세 농밀한 부정형 실리카로 피복된 각각의 안료 조성물을 얻는다.

(주) A액의 농도, 첨가량, 첨가속도는 실시예 14와 같다.

[실시예 18]

양금분(칼라인덱스 No 77440) 100부를 계면활성제(Emulsol 사제노니에닉 OD 100) 0.7부 첨가한 물 700부에 분산시켜 균일하게 될때까지 교반한다. 다음 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트리움 수용액을 첨가하여 pH 9.5내지 10.2로 한다.

다시 이 슬러리에 초음파 발진기(미국 부란슨사제, 공진주파수 50 KHz, 발진자 ; 티탄산질콘산염)로 초음파를 발진시켜 안료입자를 될 수 있는데로 균일하고 충분히 분산시킨후 온도를 90 내지 95℃로 가온 유지하여 필요에 따라 수산화나트리움 수용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.5내지 10.2로 조절한다.

다음 SiO₂로서 4.83중량%의 전기한 규산나트리움 수용액 103부(A액)와 4.8중량%의 탄산수소암모늄 수용액 132부(B액)와를 전기한 교반중의 조절한 슬러리에 A액은 0.7부/분, B액은 0.7부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하는 동안에도 슬러리는 항상 9.5 내지 10.0로 유지한다. 이렇게 함므로서 미세한 실리카졸이 슬러리중에 생성하게 되어 양금분 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다. 이하 실시예 1과 같은 처리조작으로 미세 농밀한 부정형 실리카로 피복된 양금분 조성물 103부를 얻는다.

[실시예 19]

제3부틸알콜, 물, 무수크롬산, 인산, 붕산의 혼합용액에 양금분을 60분간 침적한후 여과 건조하여 얻은 공지의 크로메이트 처리를 한 양금분 100부를, B액으로서 2.1중량%의 황산암모늄 수용액 252부를 1.4부/분의 비율로 첨가하는 이외는 실시예 23과 똑같은 처리조작으로 미세 농밀한 부정형 실리카로 피복된 양금분 조성물 약 103부를 얻는다.

[실시예 20]

황연 100부를 B액이 3.5중량%의 오르토인산 수용액 549부와 3.6중량%의 붕산 수용액 337부와의 혼합액으로 이를 4.9부/분의 비율로 첨가시키는 이외는 실시예 1과 똑같은 처리조작으로 실리카 피복의 황연조성물 약 120부를 얻는다.

[실시예 21]

크롬버밀리온 100부를, B액이 5.8중량%의 아황산수소나트륨 수용액 347부와 4.2중량%의 탄산수소나트륨 수용액 387부와의 혼합액으로 이를 4.1부/분의 비율로 첨가시키는 것 이외는 실시예 2와 똑같은 처리조작으로 실리카로 피복된 크롬버밀리온 조성물 약 120부를 얻는다.

[실시예 22]

합성 황색 산화철 안료 100부를, B액이 5.4중량%의 황산수소나트륨 수용액 11부와 2.1중량%의 황산암모늄 수용액 157부와의 혼합으로, 이를 1.5부/분의 비율로 첨가시키는 이외는 실시예 3과 똑같은 처리조작으로 실리카로 피복된 합성 황색 산화철 조성물 약 106부를 얻는다.

[실시예 23]

건조, 분쇄된 황연 100부를 물 840부에 분산시켜서 실온으로 균일하게 될때까지 교반한다. 다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH9.0 내지 10.0로 한다. 다시 호모지나이저로 안료입자를 될수 있는한 균일하고 충분히 분산시킨후 초음파 발진기(미국 프란손사제 공진주파수 50KHz, 발진자 : 티탄산질콘산연)으로 초음파를 발진시켜, 입자의 2차 응집을 될 수 있는대로 방지하면서 온도를 90 내지 95℃로 가온유지하면서 수산화나트륨 용액을 첨가하여 슬러러의 pH를 9.0 내지 10.0으로 조절한다.

다음에 SiO₂로 4.83중량%의 상기 규산나트륨 수용액 500부(A약)과 7.4중량%의 안산2수소-나트륨-수화물 수용액 728부(B액)을 상기 교반중의 조절한 슬러리에, A액은 3.4부/분, 및 B액은 4.0부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하고 있는 동안에도 슬러리는 항상 pH9.0 내지 10.0이 되도록 제어한다. 초음파는 반응종료시까지 발진시킨다. 그후의 조작은 실시예 1과 똑같이 하여, 미세하고 농밀한 불정형 실리카로 피복된 황연 조성물 약 120부를 얻는다.

[실시예 24]

합성 황색 산화철안료 100부를 염화제2철 0.48부 함유하는 물 480부에 분산시키고, 실온으로 균일하게 될때까지 교반한다. 다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고, pH 9.5내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이저로 안료입자를 될수있는대로 균일하게 또 충분히 분산한후, 실시예 25에서 사용한 초음파 발진기로 초음파를 발진시키면서 온도를 85내지 95℃에 가온 유지하고, 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH9.5내지 10.0로 조절한다.

다음에 SiO₂로 4.83중량%의 전기 규산나트륨 수용액 128부(A액)와 5.4중량%의 황산수소-나트륨 수용액 221부(B액)을 상기 교반중 조절한 슬러리에 A액은 0.9부/분, B액은 1.2부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다. 초음파는 반응종료시까지 발진시킨다. 그후의 조작은 실시예 1과 똑같이 하여 미세하고 농밀한 불정형 실리카로 피복된 합성 황색 산화철 조성물 약 106부를 얻는다.

[실시예 25]

합성 황색 산화철안료 100부에 0.4중량의 수산화나트륨 수용액 1000부를 가하고 온도 180℃, 압력 10kg/cm²에서 5시간 수열처리를 한다.

다음에 경사수세로 충분히 수세한후 최초와 같은 슬러리 농도에 레스퍼밀로 재분산시킨후 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH9.5 내지 10.0으로 한다. 다시 온도를 85내지 90℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH9.5내지 10.0으로 조절한다.

다음에 SiO₂로 4.83중량%의 전기 규산나트륨 수용액 128부(A액)와 4.2중량%의 탄산수소나트륨 수용액 198부(B액)을 전기 교반중의 조절한 슬러리에 A액은 0.9부/분, B액은 1.1부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH9.5내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게 하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료 입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

다음에 슬러리의 pH를 6.5 내지 7.0으로 정치한후 경사수세로 나트륨이 없어질 때까지 세정하고 다시 여과와 건조를 거친후 미세 정밀한 실리카로 피복된 합성 황색 산화철 조성물 약 106부를 얻는다.

[실시예 26]

합성 황색 산화철 안료 100부에 0.4중량%의 수산화나트륨 수용액 1000부를 가하고, 온도 180℃, 압력10kg/cm²에서 두 시간 수열처리를 한다. 이 슬러리에 ZrO₂로서 0.3중량%의 황산질코닐 수용액 167부를 상온에서 서서히 첨가한다. 첨가후 슬러리중에 가수분해로 미세한 수산화질코늄이 생성하여 안료입자 표면에 침적한다. 다시 슬러리의 pH를 6.0이 되도록 중화하고 수세한후 최초와 갈은 슬러리 농도로 디스퍼밀로 재분산시킨후 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH 9.5 내지 10.0으로 한다. 다시 온도를 85내지 90℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.0에 조절한다.

다음에 SiO₂로 4.83중량%의 전기 규산나트륨 수용액 128부(A액)와 3.6중량%의 오르토붕산수용액 173부(B액)을 전기 교반중의 조절한 슬러리에 A액은 0.9부/분, B액은 1.0부/분의 비율로 첨가한다.

A액 및 B액을 첨가하고 있는 동안에도 슬러리는 항상 pH 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게 하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되어 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 25와 같은 조작으로 질코늄-실리카 피복의 합성황색 산화철 조성물 약 106.5부를 얻는다.

[실시예 27]

합성황색 산화철 안료 100부에 2중량%의 수산화나트륨 수용액 1000부를 가하고, 온도 150℃, 압력5kg/cm²에서 2시간 수열처리를 한다. 이 슬러리를 수세한 후 Al₂O₃로서 0.5중량%의 황산 알미늄 수용액 100부를 상온에서 첨가한다. 첨가후 슬러리 pH를 6.0이 되도록 중화하고 다시 수세한 후 최초와 같은 슬러리 농도로 디스퍼밀로서 재분산시킨다.

다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하여 pH 9.5 내지 10.0로 한다. 다시 온도를 85내지 90℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH9.5 내지 10.0으로 조절한다.

다음에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨 수용액 128부(A액)와 2.6중량%의 질산암모늄 수용액 306부(B액)을 전기 교반중의 조절한 슬러리에 A액은 0.9부/분, B액은 1.7부/분의 비율로 첨가한다.

A액 및 B액을 첨가하고 있는 동안에도 슬러리는 항상 pH 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이렇게 하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 25와 같은 조작으로 알미늄-실리카 피복의 합성황색 산화철 조성물 약 106.5부를 얻는다.

다음에 SiO₂로 4.83중량%의 상기 규산나트륨 수용액 128부(A액)와 3.6중량%의 브롬산 암모늄 수용액 404부(B액)을 상기 교반중의 조절한 슬러리에 A액은 0.9부/분, B액은 2.2부/분의 비율로 첨가한다.

A액 및 B액을 첨가하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이하 실시예 32와 같은 조작으로 티탄-실리카 피복의 합성황색 산화철 조성물 약 107부를 얻는다.

[실시예 28]

합성 황색 산화철 안료 100부에 4중량%의 수산화나트륨 수용액 1000부를 가하고 온도 150℃, 압력 5kg/cm²에서 2시간 수열처리를 한다. 이 슬러리를 수세한후 CeO₂로서 0.5중량%의 염화세륨수용액 100부를 상온에서 첨가한다. 첨가후, 슬러리의 pH를 6.0 내지 6.5가 되도록 중화한다.

다시 경사수세로 충분히 수세한 후, 최초와 같은 슬러리 농도로 디스퍼밀로 재분산시킨후 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH 9.5 내지 10.0로 한다. 또 다시 온도를 85 내지 90℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.0으로 조절한다.

다음에 SiO₂로 4.83중량%의 상기 규산나트륨 수용액 128부(A액)와 3.7중량%의 인산2수소나트륨-수화물 수용액 373부(B액)을 상기 교반중에 조절한 슬러리에 A액은 0.9부/분, B액은 2.1부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이하 실시예 25와 갈은 조작으로 셀륨-실리카 피복의 합성 황색 산화철 조성물 약 106.5부를 얻는다.

[실시예 28]

합성황색 산화철 안료 100부에 8중량%의 수산화나트륨 수용액 1000부를 가하고, 온도 95℃, 상압하에서 3시간 수열처리를 한다. 이 슬러리를 수세한 후 Sb₂O₃로서 0.3중량%의 염화안티몬 수용액 100부를 상온에서 첨가한다. 첨가후 슬러리 pH를 6.0 내지 6.5가 되도록 중화한다.

다시 경사수세로 충분히 수세한후 최초와 같은 슬러리 농도로 디스퍼밀로서 재분산시킨후, JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH 9.5 내지 10.0로 한다. 다시금 온도를 85 내지 90℃로 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.0로 조절한다.

다음에 SiO₂로서 4.83중량%의 상기 규산나트륨 수용액 128부(A액)와 2.9중량%의 아황산수소 나트륨 수용액 355부(B액)을 상기 교반중의 조절한 슬러리에 A액은 0.9부/분, B액은 2.0부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH를 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이하 실시예 32와 같은 조작으로 안티몬-실리카 피복의 합성황색 산화철 조성물 약 106.3부를 얻는다.

[실시예 29]

합성황색 산화철 안료 100부에 88중량%의 수산화나트륨 수용액 1000부를 가하고 온도 95℃, 상압하에서 5시간 수열처리를 한다.

이 슬러리를 수세한 후, MgO로서 1.0중량%의 염화마그네슘 수용액 100부를 상온에서 첨가한다.

첨가후 슬러리 pH를 6.0 내지 6.5가 되도록 중화한다.

다시 경사수세로 충분히 수세한후 최초와 같은 슬러리 농도로 디스퍼밀로 재분산시킨후 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH를 9.5 내지 10.0으로 한다. 다시 온도를 85 내지 90℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하므로서 pH 9.5 내지 10.0으로 조절한다.

다음에 SiO₂로 하여 4.83중량%의 상기 규산나트륨 수용액 128(A액)과 5.0중량%의 탄산암모늄 수용액 191부(B액)을 상기 교반중의 조절한 슬러리에 A액은 0.9부/분, B액은 1.1부/분의 비율로 첨가한다.

A액 및 B액을 첨가하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH를 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이하 실시예 32와 같은 조작으로 마그네슘 실리카 피복의 합성황색 산화철 조성물 약 107부를 얻는다.

[실시예 30]

황연의 원료 슬러리(안료성분 200부)에 황산질코닐(ZrO, SO₄, nH₂O)를 ZrO로 하여 1부 상당량을 330부의 물에 용해하여 첨가하고 다시 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 6.4로 질코늄처리를 한다.

이어서 경사 수세한후, 여과하여 얻어진 여과 케이크를 95 내지 100℃로 유지된 건조기로 12시간 건조하여 질코늄으로 피복된 황연 201부를 얻는다.

상기 건조물을 분쇄하고 그 100부를 840부의 물이 분산시켜서 실온으로 균일하게 될때까지 교반한다.

다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH를 9.0 내지 10.0으로 한다.

또 다시 호모지나이저로 안료입자를 될수 있는한 균일하게 또 충분히 분산시킨후 온도를 85 내지 90℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.0내지 10.0으로 조절한다.

다음에 SiO₂로 하여 4.83중량%의 상기 규산나트륨 수용액 500부(A액)과 3.1중량%의 염화암모늄 수용액 675부(B액)을 상기 교반중에 조절한 슬러리에 A액은 3.4부/분 및 B액은 3.8부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하고 있는 사이도 슬러리는 항상 pH를 9.0 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이렇게 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

다음에 슬러리의 pH를 6.5 내지 7.0으로 하여 정치한 후 경사수세로 나트륨염이 없어질때까지 세정하고 다시금 여과 및 건조하여 질코늄-실리카 키복의 황연조성물 약 120부를 얻는다.

[실시예 31]

크롬버밀리온의 원료 슬러리(안료성분 200부)에 CeO₂로서 0.5중량%의 염화세륨 수용액 200부를 첨가를 한다. 첨가후 탄산나트륨 수용액으로 슬러리 pH를 6.5로 하여 세륨처리를 한다. 계속하여 수세후, 여과하여 얻어진 여과케이크를 95 내지 100℃로 12시간 건조하여 세륨으로 피복된 크름버밀리온 201부를 얻는다.

상기 건조물을 분쇄하고 그 100부를 물 840부에 분산시켜서 실온으로 균일하게 될때까지 교반한다.

다음에 이 슬러리에 규산나트륨 수용액(SiO₂/Na₂O=3.2 내지 3.3, SiO₂;29.0 내지 31.6%)을 첨가하고 pH를 9.0 내지 10.0으로 한다. 다시 호머지나이저로 안료입자를 될 수 있는 한 균일하게 또 충분히 분산시킨 후 온도를 90 내지 95℃에 가온 보존하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.0 내지 10.0에 조절한다.

다음에 SiO₂로 하여 4.83중량%의 상기 규산나트륨 용액 500부(A액)와 5.4중량%의 황산수소나트륨 수용액 864부(B액)을 상기 교반중의 조절한 슬러리에 A액은 3.4부/분 및 B액은 4.8부/분의 비율로 첨가한다. A액 및 B액을 첨가하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH를 9.0 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이렇게 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 39와 같은 조작으로 세륨-실리카 피복의 크롬버밀리온 약 120부를 얻는다.

[실시예 32]

연단의 원료 슬러리(안료성분 200부)에 Sb₂O₃로서 0.3중량%의 염화안티몬 수용액 200부를 첨가한다.

첨가후 수산화나트륨 수용액으로 슬러리 pH를 6.5로 하여 안티몬 처리를 한다. 이어 수세후 여과하여 얻어진 여과케이크를 95 내지 100℃에서 12시간 건조하여 안티몬으로 피복된 연단 200.6부를 얻었다.

상기 건조물을 분쇄하고 그 100부를 물 1000부에 분산시켜 실온으로 균일하게 될때까지 교반한다.

다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH를 9.5 내지 10.0으로 한다.

다시 호모지나이저로 안료 입자를 될수 있는대로 균일하게 또 충분히 분산시킨후 온도를 85 내지 95℃로 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.0으로 조절한다.

다음에 SiO₂로서 4.83중량%의 상기 규산나트륨 수용액 210부(A액)와 3.5중량%의 오르토 인산 수용액 461부(B액)을 상기 교반중의 조절한 슬러리에 A액은 1.4부/분, B액은 2.6부/분의 비율로 첨가한다.

A액 및 B액을 첨가하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH를 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이렇게 하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고, 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 27과 같은 조작으로 안티몬-실리카 피복의 연단조성물 109부를 얻는다.

[실시예 33]

잘 분말화된 3산화안티몬 200부를 물 2000부에 분산시켜 실온에서 균일하게 될때까지 교반한다.

다음에 이 슬러리를 호모지나이저로 입자를 균일하게 또 충분히 분산시킨후 TiO₂로 1.0중량%의 황산티탄 수용액 200부를 첨가하고 다시 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 약 6.0으로 하여 티탄처리를 한다. 이어 경사 수세한후, 여과, 건조하여 티탄으로 피복된 3산화안티몬 202부를 얻는다.

상기 건조물을 분쇄하고 그 100부를 물 1000부에 분산시켜서 실온에서 균일하게 될때까지 교반한다.

다음에 이 슬러리에 규산나트륨 수용액(SiO₂/Na₂O=3.2 내지 3.3, SiO₂: 29.0 내지 31.6%)을 첨가하고 pH를 9.0 내지 10.0으로 한다. 다시금 호모지나이저로 안료입자를 될 수 있는 한 균일하게 또 충분히 분산시킨 후, 온도를 90 내지 95℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.0 내지 10.0에 조절한다.

다음에 SiO₂로 하여 4.83중량%의 상기 규산나트륨 수용액 128부(A액)와 3.1중량%의 염화암모늄 수용액 173부(B액)을 상기 교반중의 조절한 슬러리에 A액은 0.9부/분 및 B액은 1.0부/분의 비율로 첨가 한다. A액 및 B액을 첨가하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH를 9.0 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이렇게 하여 미세 농밀한 실리카졸이 생성하게 되어 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 30과 똑같은 조작으로 티탄-실리카로 피복된 3산화안티몬 약 106부를 얻는다.

[평가 및 그 결과]

1. 내산성 시험(A) : 5중량% 황산에 도판(塗板)을 50℃에서 8시간 침적하고 변화비율을 판정한다.

2. 내산성 시험(B) : 안료분말을 1중량% 황산에 50℃에서 8시간 침적한후 여과 수세 건조하여 안료를 회수하고 중량 및 색의 변화도를 판정한다.

3. 내알카리성 시험 : 안료분말을 1중량% 수산화카리움 수용액에 실온에서 12시간 침적한 후 여과, 수세, 건조하여 안료를 회수하고 중량 및 색의 변화 비율을 판정한다.

4. 내류화물성 시험 : 시험편을 포화 유화수소수에 실온에서 1시간 침적하고 색상의 변화를 판정한다.

5. 내열성 시험 : 중저압법 폴리에틸렌 분말 100부와 시료 안료 0.5부와의 혼합물을 200 내지 260℃까지의 각각 여러온도에서 5분간 체류시키고 사출성형하여 단계적으로 패널을 만들어 변화비율을 판정한다.

6. 내광성 시험 : 훼도 메타로 500시간 조사한후 조사전의 도판과 비교하여 판정한다.

7. 내후성 시험 : 웨더 메타로 1000시간 시험한 뒤 백아화(白亞化) 및 색의 변화를 파정한다.

8. 분산성 시험 : 안료를 도료화하고 유리판에 3mil의 두께가 되게 어플리케이터로 도인(塗引)하고, 150℃에서 30분간 구어낸 후 그 표면상태를 판정한다.

9. 증점성 시험 : 안료를 도료화하여 밀폐용기에 일정량을 넣고 50℃에서 일정기간 방치한 후 점도계로 측정하여 그 증점성을 검사한다.

(I) 시험번호 1, 6, 7, 8 및 9에 있어서 시험에 쓰이는 도료 및 도판은 하기의 요령으로 작성한다. 멜라믿 알킷드 수지 80부에 시료안료 20부, 키사롤 20부 및 비이즈 200부를 혼합하고 페인트 쉐이카로 30분간 분산시킨다. 이를 여과하여 비이즈를 제거하고 아폴리 케이타로서 소정의 강판에 도인하여 30분간 방치한후, 150℃에서 30분간 구어 시험평을 얻는다.

(II) 시험번호 4에 있어서의 시험편 작성

PVC(경질)100부, DOP 50부, 스테아린산바륨 0.5부, 스테아린산칼슘 0.5부를혼합한 것을 50g을 취하여 시료안료 0.5g과 혼합하여 열 로울로 160℃에서 3분간 분산연육하여 시트화한다. 이를 적당한 크기로 잘라서 시험판을 얻는다.

측정결과

실시예품……어느 것이나 대단히 안정하여 변하지 않는다.

미처리품……어느 것이나 현저한 변화가 인정된다.

특히, 크로움산염계안료, 산화철계안료, 산화연계안료, 금속분말안료, 군청에서 현저하게 그 효과가 인정되었다.

Claims (1)

1. 무기안료의 수성 슬러리에 있어 규산알칼리 수용액과 이와 반응하여 실리카를 생성할 수 있는 인의 옥시산, 인의 옥시산 알칼리염, 붕산, 유황의 옥시산 알칼리염, 탄산알칼리염 또는 암모늄염으로부터 선택된 1종 또는2종 이상의 화합물 수용액을 70°내지 100℃에서 30분 이상 유지하여 실리카졸을 생성시켜 무기안료의 입자 표면에 미세 부정형 실리카를 전중량당 SiO₂로서 3% 이상 침적 피복 처리함을 특징으로 하는 안정한 무기안료의 제조방법.