KR830000735B1 - 안정한 무기안료의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

안정한 무기안료의 제조방법

본 발명은 미세한 실라카로 피복된 내약품성, 내유화 수소성, 내광성, 내후성, 내열성 및 저장안정성등의 좋은 안료 특성을 갖는 안정한 무기안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 안료는 도료, 인쇄잉크, 화구등의 착색제 또는 각종 플라스틱, 고무, 건재, 화장품 또는 종이등의 여러가지 물품의 착색제로서 그 물리적 화학적 특성(예를 들면 은폐력, 피득력, 반사특성, 절연성 방청력등)을 이용하여 널리 사용되고 있다.

그러나 안료 그 자체는 좋지 않은 특성, 예를 들면, 황연 황색 산화철등의 열이나 빛에 의한 변색 또는 카도미움계, 안료, 군청(群靑)등 무기안료의 분해로 말미암아 사용할 때 적용물품의 제조 또는 용도등에 따라 안료의 종류, 사용량 또는 적용물품이 한정되지 않을 수 없다. 도 최근 올레핀계의 각종 플라스틱 성형가공기술이 향상함에 따라 성형 가공온도가 250℃를 넘는 일도 있어서 내열성이 좋은 안료가 크게 요망되고 있다.

이리하여 안료의 내광성, 내후성, 내약품성, 내유화수소성, 내열성, 저장안정성 또는 분산성등의 안료특성 개선이 각 업계로부터 크게 요망되고 있는 것이다.

한편 이에 대하여 지금까지 안료의 특성 개선도 많이 알려지고 제안되어 실시되고 있으나 각각 일장일단이 있어 문제가 많이 남아 있는 것도 사실이다. 예를들면 안료 입자표면을 가열, 가압하는 수열처리로 금속산화물을 피복하는 방법에 있다.(특개소 49-16531호).

그러나 이 방법은 수열처리의 과정에서 금속 산화물의 입자가 성장하는 이유때문인지 기대한만큼 여러가지 내성을 향상시키지 못하였다. 또 크롬산염 안료에 규산 나트륨 수용액과 황산의 각 희박액에서 생성하는 미세한 실리카로 피복하는 방법이 있다(특공소 46-9555호),

이 방법의 피복은 많은 내성을 향상시켰지만 황산을 사용하므로 그 강산성 때문에 가끔 안료 자체를 손상하는 위험이 따라 일반적으로 적용할 수 없는 경우가 있다.

본 발명자들은 많은 실험을 통하여 특정 분해제로 규산 알칼리 수용액을 분해하여 생성하는 미세한 실리카졸은 극히 활성이 좋아 안료에 대한 피복력이 매우 큰 것을 확인하였다.

따라서 안료의 종류에 관계없이 널리 일반적으로 그들 입자 표면을 상기 실리카졸로 피복할 수 있으면 안료공업분야에서 그 안료특성의 향상에 크게 기여할 것으로 기대할 수 있다. 그러나 이러한 활성으로 가능한한 미세한 실리카졸을 각종 안료의 표면에 아무런 악영향을 주지 않고 피복시키기란 매우 힘들다. 즉 안료와 규산 알칼리 분해제의 조합으로 안료가 손상될 염려가 있으며, 또 규산나트륨 수용액의 분해에 있어서 온도나 pH등 조건이 조금만 달라져도 생성하는 실리카는 그 피복력에 현저한 차이를 가져오며 특히 이러한 수용액과 반응시킬 분해제의 선택은 피복성능에 큰 영향을 미친다.

본 발명자들은 이와 같은 곤란성을 극복하기 위하여 꾸준히 연구한 결과 어떤 종류의 가스와 규산 알칼리수용액으로부터 생성되는 실리카는 극히 미세하고 활성이 풍부하여 안료입자표면을 손상하지 않고 이를 안료입자표면에 피복하는 것에 성공하여 이 피복자체로 현저한 내성을 갖는 안료가 얻어지는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉 본 발명의 요지는 무기안료의 수성 슬러리에서 규산 알칼리수용액과 산성가스를 반응시켜 실리카졸을 생성시켜 안료입자 표면에 미세한 부정형실리카를 연속하여 침적 피복시킴을 특징으로 하는 안정한 무기 안료 조성물을 제조하는 방법이다.

본 발명에서 적용되는 무기 안료로서는 예를들면 황연, 크롬바밀리온, 크롬산 바륨등의 크롬산 염계안료, 연단, 연백, 리사지등의 산화연계안료, 산화연계안료, 산화티탄, 티탄황등의 산화티탄계안료, 황색산화철, 레드옥사이드, 철흑등의 산화 철계안료, 탄산칼슘, 탄산바륨등의 탄산염계안료, 아연화, 산화크롬, 비리디안, 산화알미늄, 산화 안티몬, 산화코발트, 리트폰, 군청 , 황산바륨, 코발트자, 코발트청 , 망간자, 망간청, 은주, 카드뮴황, 카드뮴적 또는 은, 동, 아연, 석, 동-아연 합금등의 금속분말 안료등을 들 수 있다. 이들은 한정적인 것이 아니고 다른 소성안료나 타르크, 카아린, 규산알루미늄, 규산칼슘등의 규산염계 무기 분체도 좋다. 이들 안료는 미세한 실리카로 피복처리하기전에 미리 질코늄, 안티몬 또는 마그네슘등의 금속산화물로 피복처리하거나 금속분말안료는 공지의 크로메이트처리 또는 붕산류로 열처리하는 등 예비처리를 한 것도 좋다.

전기한 안료를 그대로 직접 또는 예비처리후 실리카 피복처리를 함에 있어 안료의 슬러리를 가능한한 잘 분산시키는 상태로 조제할 필요가 있다. 즉 무기안료의 수성 슬러리의 조제는 소망의 슬러리 농도에 있어 충분히 재분산시키거나 안료입자의 성질상 많은 경우 알칼리성으로서 분산시키는 것이 좋다. 알칼리제로서 수산화알칼리, 탄산알칼리, 규산알칼리, 인산알칼리 또는 암모니아, 그리고 에탄올 아민류와 같은 염기성 유기물등도 사용할 수 있다. 그러나 이들은 어느 것이다 한정적인 것이 아니라 바람직한 것인데 안료에 따라서는 꼭 써야 할 성질의 것은 아니다. 또 이때 2차적으로 응집하고 있는 각 입자를 효과적으로 재분산시키기 위하여 기계적 효과나 초음파등을 써서 안료입자를 분산시킴이 유리하다. 이 슬러리는 250℃이하의 상압 또는 가압상태에서 적어도 30분간, 길게는 1내지 5시간 가열하면서 다시 조제한다. 또 알칼리의 사용량은 보통 2몰/ℓ이하로 충분하다. 슬러리 농도는 묽게하면 배수처리나 장치의 규모에 문제를 일으키고 너무 진하면 균일한 분산효과가 없어지거나 다음 실리카 처리에 있어 균일하 첨적처리를 하는데 지장을 초래하는 문제가 따르므로 현실적인 농도를 설정하는 것이 좋고 대개의 경우 50내지 300g/ℓ의 범위로 한다. 이렇게 조제된 원료 슬러리는 다음 실리카의 침적처리에 그대로 사용하는데 이때 pH는 적어도 7이상 11이하, 바람직한 것은 8내지 11이고 온도는 적어도 60℃이상, 바람직한 것은 70내지 100℃의 범위로 끝까지 유지한다. 한편 전기한 예비처리를 행할 경우는 전기와 같은 슬러리 농도에서 다음과 같이 처리한다.

즉 조제된 원류의 수성 슬러리에 질코니움, 알미늄, 티타늄, 셀리움, 안티몬 또는 마그네슘의 1종 또는 2종 이상의 미세한 함수 산화물을 존재시켜 안료 입자 표면에 침적처리한다.

따라서 이것은 질코니움염, 알미늄염, 티타늄염, 셀륨염, 안티몬염 또는 마그네슘염의 수용액을 적어도 1종이상 첨가한다. 질코늄염으로서는 예를들면, 황산질코늄, 염화질코늄, 질산질코늄등과 이들의 염기성염, 알루미늄염으로서는 황산알루미늄, 염화알루미늄, 아세트알루미늄, 인산알루미늄, 다시 이들의 염기성 염으로서 나트륨 알루미네이트, 티타늄 염으로서 염화티탄, 황산티탄, 셀륨염으로서 염화 셀륨, 황산 셀륨, 질산셀륨, 안티몬염으로서 염화안티몬, 마그네슘염으로서는 유산 마그네슘, 염화마그네슘, 아세트산 마그네슘등을 들 수 있다. 이들 수용액은 될 수 있는 대로 묽은 것이 좋고 대개의 경우 상당하는 산화물 농도로 10중량%이하, 바람직하기는 5중량%이하가 적당하다. 슬러리는 상압에서 교반하면서 상온이나 가온한 상태에서 전기한 수용액을 서서히 첨가한다.

슬러리의 pH는 첨가되는 수용액의 염이 가수분해하는데 필요한 범위의 것이 좋고, 특별한 한정은 없는 것이다. 필요에 따라 산성화제 또는 알칼리제를 적당히 첨가하여 조제하는데 보통으로는 산성측에서 가수분해시켜 미세한 함수 산화물을 생성하여 침적시키는 것이 좋다. 또 전기의 수용액의 첨가량은 상응한 산화물을 기준으로 하여 안료와의 전량당 많아서 5중량%에 상당하는 량으로 좋다. 금속 함수 산화물의 침적후는 그대로 두던지 혹은 모액을 분리하여 물 또는 온수로 재분산시켜서 전기와 같이 pH 및 온도를 조정하여 실리카를 피복처리한다. 다른 방법으로서, 한번 전기의 모액을 분리시킨 여과 케익을 탈수처리한후 물 또는 온수로 재분산시키고 전기의 것과 같이 pH 및 온도를 유지하여 조제시킨 수성 슬러리를 다음 실리카 피복처리에 써도 좋다. 이와같이 예비처리를 하거나 안하거나에 관계없이 원료 슬러리를 실리카 피복처리를 하는 온도는 적어도 60℃이상, 바람직하기로는 70내지 100℃이고, 더우기 pH는 7이상의 알칼리 즉 바람직하기로는 8내지 11의 범위에서 조제하는 것이 바람직하다.

이와 같은 상태로 조제된 슬러리에 실리카졸을 생성시키는 성분을 첨가하므로써 슬러리중에 미세한 실리카졸을 존재시켜 안료 입자표면에 균일하게 침적처리한다.

실리카졸의 생성은 규산 알칼리 수용액과 후술하는 가스의 1종 또는 2종 이상을 슬러리의 pH와 온도등의 반응조건을 제어하면서 첨가하여 실시한다.

우선 한쪽 성분인 규산알칼리 수용액으로서는 특별한 제한없이 쓰여지나 일반적으로는 몰비, SiO₂/M₂O(M는 Na 또는 K를 나타냄)이 2내지 4의 범위에 있고 대개의 경우는 몰비 3내지 3.5의 규산나트륨이 좋다. 또 그 농도는 엷을 수록 졸생성을 위해 바람직하나 작업능률 및 배수처리의 면에서 자연히 한정되고 많을 경우에는 SiO₂로서 1내지 10중량%가 적당한 것이다. 한편 어떤 종류의 가스로서는 탄산가스(CO₂), SO, SO₂, SO₃등의 각종 유황산화물(SOX), N₂O, NO, NO₂등의 각종 질소 산화물(NOX)등의 산성가스가 대표적이며 그밖에 염화수소가스, 브롬가스등의 할로겐 가스도 안료에 사용된다. 또 이들은 혼합가스도 좋고 공기나 불활성가스로 희석된 가스도 좋다. 이들 가운데 특히 CO₂가 좋다. 따라서 전기한 가스원으로서 공업적으로는 각종 공장에서 배출되는 폐가스로부터 분진을 제거하면 효과적으로 이용할 수 있다. 전기와 같이 조제한 안료의 수성 슬러리에서 실리카졸을 생성시키기 위하여는 반응 처음부터 끝까지 항상 pH와 온도를 일정한 범위로 제어하지 않으면 안된다. 즉 규산 알칼리수용액과 산성가스는 각각 슬러리속으로 첨가와 도입이 함께 이루어져 그 반응은 처음부터 끝까지 상압에서 슬러리의 pH는 11이하의 알칼리측 바람직하기로는 8내지 11이고 온도는 60℃이상이 되도록 유지하고 교반하면서 반응시킴이 중요하다. 반응을 하는데 필요에 따라 pH를 조정하기 위하여 다른 산성화제, 예를들면 인산, 산성염류, 유기산등을 첨가할 수 있다. 이 반응은 편온하게 반응시키는 것이 바람직하나, 그래도 소요시간은 6시간이내로 충분하다.

이와 같이하여 안료의 수성 슬러리에 있어 안료입자 자체에 하등의 악영향을 받을 일이 없이 다량의 실리카졸입자가 생성한다. 즉 상압에 있어서 지극히 전기한 바와같은 제어된 조건이 의하여 이루어질 수 있으나 이 실리카졸의 입자는 실라놀기가 많은 대단히 활성이 큰 것으로 그 입자는 통상 200mμ이하로서 많은 경우 100mμ이하의 극히 미세한 입자인 까닭에 안료입자에 대하여 특이하게 침적하여 실질적으로 연속된 상태에서 피복되는 성능이 있는데 사실 전자현미경으로 이 피복상태를 관찰할 수 있을 경우가 많은 것이다. 본 발명자들의 수많은 실험에 의하면 전기이외의 반응조건에서는 일반적으로 규산알칼리의 분해를 동반하는 실록산(Siloxane) 결합이 급속히 진행되어서 다공질의 실리카겔이 생성하기 쉽고 안료입자에 대하여 불균질한 피막을 형성함과 동시에 안료입자에 침적함이 없이 고분자량의 불활성한 실리카겔로서 단독으로 유리존재하게 되므로 매우 주의하여야 할 것이다.

예를들면 규산 알칼리 수용액을 단번에 먼저 첨가하고 다음에 산성가스를 도입하여 이를 분해하는 방법, 급격히 분해시키는 방법 혹은 가압상태에서 분해하는 방법등은 어느 것이나 내성을 부여하는 실리카 피복을 기대할 수 없는 것이다.

본 발명의 방법에 의하여 안료입자에 피복되는 실리카의 양은 안료의 사용목적에 따라 일정하지는 아니하나 조성물 전량당 SiO₂로서 적어도 1중량% 많은 경우 40중량%까지로 충분하다. 특히 바람직한 범위로서는 3내지 25중량%인 것이다. 약 1중랑%이하의 경우는 전기 실리카의 안료에 대한 피복력이 중분하지 아니함으로 내성 향상의 효과를 기대할 수 없는 것이며, 그리고 40중량%이상의 경우는 안료농도를 제멋대로 저하시켜, 그 결과로서 안료의 착색력을 감소시키는 등 어느 것이나 적당치 않다.

이와 같이 실리카졸을 생성하여 침적시킨 후에는 잠시 전기한 조건을 유지시키고 다음에 슬러리를 중화하여 모액을 분리하므로서 안료입자 표면에 균일하게 피복시키는 것이다.

이어 일반방법에 따라 침적 처리된 안료 조성물에 염류가 인정되지 않을 때까지 세정한 후 건조한다. 이렇게하여 피복처리가 안전하게 되고 최후로 분쇄하여 소망의 입도로 조정하므로서 내광성등의 내후성, 내약품성, 내유화수소성, 내열성, 저장안정성등의 여러 내성이 현저하게 향상된 안료를 제품으로서 얻을 수가 있는 것이다. 즉 본 발명은 널리 각종의 무기안료에 적용할 수 있고 또한 본 발명에 따른 제품은 안료입자에 피복된 피막이 연속된 것으로 예기한 이상으로 극히 강인함으로 그 개질의 효과는 매우 크다고 하겠다. 한편 산성가스로는 각종 산업에서 버리는 폐가스나 보일러의 배기가스를 쓸 수 있어 산업적 이익에 크게 기여할 것으로 기대된다.

이하 본 발명에 대하여 실시예에서 구체적으로 설명하고자 하나 이는 본 발명을결코 한정하는 것이 아니다.

[실시예 1]

건조, 분쇄된 황연(칼라인덱스 No.77600, No.77601, 또는 No.77603) 100g을 840g의 물에 분산시키고, 실온에서 균일하게 될 때까지 교반한다. 다음으로 이의 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하여 pH 9.0 내지 10.0로 한다. 다시 호모지나이자로 안료입자를 될 수 있는 데까지 균일하게 더욱 충분히 분산시킨 후 온도를 85내지 90℃로 가온 유지하여 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 천가하여 슬러리의 pH를 9.0내지지 10.0으로 조절한다.

다음 전기교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨수용액 500g(A액)을 3.4g분의 속도로, 그리고 이와 평행하여 탄산가스를 51.6ml/분의 속도로 첨가도입한다. A를 첨가한 후에도 산성가스도입은 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하는 사이에도 슬러리는 pH 9.0 내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게 하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고, 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

다음으로 슬러리의 pH를 6.5내지 7.0으로서 정치한 후 경사 수세하여 나트륨염이 없어질 때까지 세정하고 다시 여과 및 건조하여 미세하고 농밀한 부정형 실리카로서 피복된 황연 조성물 약 120g을 얻는다.

[실시예 2]

건조 분쇄한 크롬버 밀리온(칼라안덱스 No.77605) 100g을 840g의 물에 분산시키고 실온에서 균일하게 될 때까지 교반한다. 다음 이 슬러리에 규산나트륨 수용액(SiO₂/Na₂O=3.2내지 3.3 SiO₂:29.0 내지 31.6%를 첨가하여 pH9.0 내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이자로 안료입자를 될 수 있는한 균일하게 더욱 충분히 분산시킨 후 온도를 90내지 95℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9. 0 내지 10.0으로 조절한다.

다음 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨 수용액 500g(A액)을 3.4g/분의 속도로, 그리고 이와 평행하여 아황산가스를 39.0ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액을 다 첨가한 후에도 산성가스도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 산성가스를 첨가도입하는 사이에도 슬러리는 항상 pH가 9.0 내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게 하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적된다.

이하 실시예 1과 같이 처리 조작함으로써 미세하고 농밀한 부정형 실리카로 피복한 크롬버밀리온 조성물 약 120g을 얻는다.

[실시예 3]

합성 황색 산화철 안료(칼라임덱스 No.77492) 100g을 염화제2철 0.48g을 함유하는 물 480g에 분산시켜 실온에서 균일하게 될 때까지 교반한다. 다음에 이 슬러리에 JlS 3호 규산나트륨수용액을 첨가하고 pH9.5 내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이자로 안료입자를 될 수 있는 한 균일하게 더욱 충분히 분산시킨 후 온도를 85내지 95℃에 가온 유지하여 필요에 따라서는 수산화나트륨용액을 첨가하여 pH 9.5내지 10.0으로 조절한다.

다음에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨수용액 128g(A액)을 0.9g분의 속도로, 그리고 이와 평행하여 2산화질소를 13.0ml/분의 속도로 첨가도입한다(A액을 다 첨가한 후에도 잠시 산성가스도입을 계속하여 183분에 이른다). A액 및 산성가스를 첨가도입하고 있는 사이에도 슬러리는 항상 pH9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 1과 같이 처리 조작에서 미세하고 농밀한 부정형 실리카로 피복된 합성 황색 산화철 조성물 약 106g을 얻는다.

[실시예 4]

레드옥사이드(red oxide)(칼라인덱스 No.77491) 100g을 실시예 3과 똑같은 처리조작으로 실리카 피복의 레드옥사이드 조성물 약 106g을 얻는다.

다만 산성가스로 염화수소가스를 10.0ml/분의 속도로 180분간 도입한다.

[실시예 5]

철흑(칼라인덱스 No.77499) 100g을, 산성가스로 브롬가스를 100ml분의 속도로 180분간 도입하는것 이외는 실시예 3과 똑같은 처리조작으로 실리카 피복된 철흑 조성물 약 106g을 얻는다.

[실시예 6]

카도미움 황(칼라인덱스 No.77199) 100g을 840g의 물에 분산시켜 실온에서 균일하게 될 때까지 교반한다.

다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨수용액을 첨가하여 pH9.0 내지 10.0으로 한다. 다시 호모니나이자로 안료입자를 될 수 있는 한 균일하게 더욱 충분히 분산시킨 후 온도를 85내지 90℃로 가온 유지하고 필요에 따라서는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.0 내지 10.0으로 조절한다.

다음에 전기교반중의 슬러리에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기한 규산나트륨수용액 456g(A액)을 3.0g/분의 속도로, 그리고 이와 평행하여 탄산가스를 47.1ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액의 첨가가 끝난 뒤에도 잠시 산성가스 도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 사이에도 슬러리는 항상 pH를 9.0 내지 10.0으로 되도록 제어하다. 이렇게하여 미세한 실리카가 생성하게 되고 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

다음에 슬러리의 pH를 6.5 내지 7.0으로 정치한 후 이하 실시예 1과 같이 처리조작으로 미세하고 농밀한 부정형 실리카로 피복시킨 카도미움 황 조성물 약 119g을 얻는다.

[실시예 7]

잘 분말화시킨 3산화 안티몬(칼라인덱스 No.77052)100g을 1,000g의 물로 분산시키고 실온에서 균일하게 될 때까지 교반한다. 다음에 이 슬러리에 규산나트륨수용액(SiO₂/Na₂O=3.2-3.3, SiO₂:29.0-31.6%)을 첨가하여 pH9.0 내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이자로 안료입자틀 될 수 있는 한 균일하게 더욱 충분히 분산시킨 후 온도를 90 내지 95℃에 가온 유지하여 필요에 따라서는 수산화나트륨용액을 첨가하여 슬러리를 pH9.0 내지 10.0으로 조절한다.

다음에 전기교반중의 조절한 슬러리에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨 수용액 (128g(A액)을 0.9g/분의 속도로, 그리고 이와 평행하여 아황산가스를 10.0ml/분의 속도로 첨가도입하는 사이도 슬러리는 항상 pH9.0 내지 10.0으로 제어한다. 이렇게하여 미세한 실리카졸이 생성되고 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 1과 같이 처리조작하여 미세하고 농밀한 부정형 실리카로 피복된 3산화 안티몬 조성물 약106g을 얻는다.

[실시예 8]

군청(칼라인덱스 No.77007) 100g을 물 1000g에 분산시키고 실온에서 균일하게 될 때까지 교반한다. 다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하여 pH9.5내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이자로안료 입자를 될 수 있는 한 균일하게 더욱 충분히 분산시킨 후 온도를 90 내지 95℃로 가온유지하여 필요에 따라서는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.5내지 10.0으로 조절한다.

다음 전기의 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨수용액 312g(A액)을 2.1g/분의 속도로, 그리고 이와 평행하여 아황산가스를 24.4ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액을 다 첨가한 뒤에도 산성가스도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 산성가스를 첨가도입하는 사이에도 슬러리는 항상 pH9.5 내지 10.0으로 제어한다. 이렇게하여 미세한 실리카졸이 생세하게 되고 안료입자 표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 1과 같이 처리조작하여 미세하고 농밀한 부정실리카로 피복된 군청조세물 약 114g을 얻는다.

[실시예 9-13]

실시예 9 : 연백(칼라인덱스 No.77597)

실시예 10 : 산화티탄(칼라인덱스 No.77891)

실시예 11 : 티탄황

실시예 12 : 리트폰(칼라인덱스 No.77115)

실시예 13 : 아연화(칼라인덱스 No.77947)

상기 안료를 제1표에 따른 조건에서 실시예 8과 갈이 처리조작하여 동일하게 미세 농밀한 부정형 실리카로 피복시킨 각각의 안료조성물을 얻는다.

[제 1 표]

(주) A액의 농도, 첨가량, 첨가속도는 실시예 8과 같다.

[실시예 14]

연단(칼라인덱스 No.77578) 100g을 물 1000g에 분산시켜 실온에서 균일하게 되도륵 교반한다. 다음 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하여 pH9.5내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이서를 통하여 안료입자를 될 수 있는데로 균일하고 충분히 분산시킨 후 온도를 90 내지 95℃로 가열 유지하여 필요에 따라 수산화나트륨용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.5내지 10.0으로 조절한다. 전기 슬러리에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨 수용액 210g(A액)을 1.4g/분의 속도로, 그리고 이와 평행하여 탄산가스, 아황산가스, 2산화질수의 1:1:1의 혼합가스를 21.4ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액의 첨가가 끝난뒤에도 잠시 산성가스도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하는 사이에도 슬러리는 항상 pH 9.5내지 10.0이 되도록 제어한다. 이리하여 미세한 실리카졸이 생성되어 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침착한다. 이하 실시예 1과 같은 처리조작으로 미세하고 농밀한 부정형 실리카로 피복된 연단 조성물 약 109g을 얻는다.

[실시예 15-22]

실시예 15 : 리사아지(칼라인덱스 No.77577)

실시예 16 : 코발트자(칼라인덱스 No.77360)

실시예 17 : 코발트청(칼라인덱스 No.77346)

실시예 18 : 코발트녹(칼라인덱스 No.77335)

실시예 19 : 망간 자(칼라인덱스 No.77742)

실시예 20 : 망간 청(칼라인덱스 No.77112)

실시예 21 : 비리디안(칼라인덱스 No.77289)

실시예 22 : 산화크롬(칼라인덱스 No.77288)

상기 안료를 제2표에 표시한 조건에서 실시예 14와 같은 처리조작으로 똑같은 미세 농밀한 부정형 실리카로 피복된 각각의 안료 조성물을 얻는다.

[제 2 표]

(주) A액의 농도, 첨가량, 첨가속도는 실시예 14와 같다.

[실시예 23]

양금분(칼라인덱스 No.77440)100g을 계면활성제(Emulsol 사제노니에닉 OD100) 0.7g첨가한 물 700g에 분산시켜 균일하게 될때까지 교반한다.

다음 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하여 9.5 내지 10.2로 한다. 다시 이 슬러리에 초음파 발진기(미국 부란슨사제, 공진주파수 50KHz, 발지자 ; 티탄산질콘산염)로 초음파를 발진시켜 안료입자를 될 수 있는대로 균일하고 충분히 분산시킨 후 온도를 90 내지 95℃로 가온 유지하여 필요에 따라 수산나트륨 수용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.5내지 10.2로 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기한 규산나트륨수용액 103g(A액)을 0.7g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 탄산가스를 10.6ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액의 첨가가 끝난뒤에도 산성가스도입을 계속하여 180분에 이른다.

A액 및 가스를 첨가도입하는 동안에도 슬러리는 항상 pH 9.5내지 10.0으로 유지한다. 이렇게 하므로서 미세한 실리카졸이 슬러리중에 생성하게 되어 양금분 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다. 다음 슬러리의 pH를 7.0 내지 7.5가 되도륵 중화하여 정치한 후 경사수세하여 나트륨염이 없어질때까지 세정하고 여과건조하여 미세 농밀한 부정형 실리카로 피복된 양금분 조성물 103g을 얻었다.

[실시예 24]

분쇄한 시판 붕산과 양금분을 혼합하여 약 250 내지 300℃의 온도로 가열하면서 약 5분간 교반하여 가열처리한 양금분 100g을 산성가스로 아황산가스를 8.6ml/분의 속도로 180분간 도입하는것 이외는 실시예23과 똑갈은 처리조작으로 미세 농밀한 부정형 실리카로 피복된 양금분 조성물 약 103g을 얻는다.

[실시예 25]

제3부틸알콜, 물, 무수크롬산, 인산, 붕산의 혼합용액에 양금분을 60분간 침적한 후 여과건조하여 얻은 공지의 크로메이트처리를 한 양금분 100g을, 산성가스로 2산화질소를 10.6ml/분의 속도 180분간 도입하는것 이외는 실시예 23과 똑같은 처리조작으로 미세 농밀한 부정형 실리카로 피복된 양금분 조성물 약 103g을 얻는다.

[실시예 26]

건조, 분쇄된 황연 100g을 물 850g에 분산시켜서 실온으로 균일하게 될 때까지 교반한다. 다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH9.0 내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나아저로 안료입자를 될 수 있는 한 균일하고 충분히 분산시킨 후 초음파발진기(미국 프란손사제 공진주파수 50발진자 ; 티탄산필콘산염)로 초음파를 발진시켜, 입자의 2차 응집을 될 수 있는대로 방지하면서 온도를 90내지 95℃로 가온유지하면서 수산화나트륨용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.0 내지 10.0으로 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로 4.83중량%의 상기 규산나트륨수용액 500g(A액)을 3.4g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 아황산가스를 39.0ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액을 다 첨가한 후에도 산성가스 도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안에도 슬러리는 항상 pH9.0 내지 10.0이 되도록 제어한다. 초음파는 반응종료시까지 발진시킨다. 그후의 조작은 실시예 1과 똑같이하여, 미세하고 농밀한 부정형 실리카로 피복된 황연조성물 약 120g을 얻는다.

[실시예 27]

합성 황색 산화철안료 100g을 염화제2철 0.48g 함유하는 물 480g에 분산시키고, 실온으로 균일하게 될때까지 교반한다. 다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨수용액을 첨가하고, pH9.5 내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이저로 안료입자를 될 수 있는 데로 균일하게 또 충분히 분산한 후, 실시예 23에서 사용한 초음파 발진기로 초음파를 발진시키면서 온도를 85내지 95℃에 가온 유지하고, 필요에 따라 수산화나트륨용액을 첨가하여 pH9.5 내지10.0으로 조절한다.

다음에 전기교반중의 조정한 SiO₂로 4.83중량%의 전기 규산나트륨수용액 128g(A액)을 0.9/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 탄산가스를 13.0ml/분의 속도로 첨가 도입한다. A액의 첨가가 끝난뒤에도 잠시 산성가스도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다. 초음파는 반응종료시까지 발진시킨다. 그후의 조작은 실시예 3과 똑같이하여 미세하고 농밀한 부정형 실리카로 피복된 합성 황색 산화철 조성물 약 106g을 얻는다.

[실시예 28]

합성황색 산화철안료 100g에 0.4중량의 수산화나트륨수용액 1000g을 가하고 온도 180℃, 압력 10kg/cm²에서 5시간 수열처리를 한다.

다음에 경사수세로 충분히 수세한 후 최초와 같은 슬러리 농도에 레스퍼밀로 재분산시킨 후 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH9.5 내지 10.0으로 한다. 다시 온도를 85내지 90℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 9.5 내지 10.0으로 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로 4.83중량%의 전기규산나트륨수용액 128g(A액)을 0.9g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 탄산가스를 13.0ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액을 다 첨가한 후에도 잠시 산성가스 도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

다음에 슬러리의 pH를 6.5 내지 7.0으로서 정치한 후 경사수세로 나트륨염이 없어질 때까지 세정하고 다시 여과와 건조를 거친 후 미세 정밀한 산화철 조성물 약 106g을 얻는다.

[실시예 29]

합성 황색 산화철 안료 100g에 0.4중량%의 수산화나트륨수용액 1000g을 가하고, 온도 180℃, 압력 10kg/cm₂에서 두시간 수열처리를 한다. 이 슬러리에 ZrO₂로서 0.3중량%의 황산질코닐 수용액 167g을 상온에서 서서히 첨가한다. 첨가 후 슬러리중에 가수분해로 미세한 수산화질코늄이 생성하여 안료입자 표면에 침적한다. 다시 슬러리의 pH를 6.0이 되도록 중화하고 수세한 후 최초와 같은 슬러리 농도로 디스퍼밀로 재분산시킨 후 최초와 같은 슬러러 농도로 디스퍼밀로 재분산시킨 후 JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH9.5 내지 10.0으로 한다. 다시 온도를 85 내지 90℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨용액을 첨가하여 9.5 내지 10.0으로 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조절한 슬러리에 SiO₂로 4.83중량%의 전기 규산나트륨수용액 128g(A액)을 0.9g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 탄산가스를 13.0ml/분의 속도로 첨가 도입한다. A액을 다 첨가한 후에도 잠시 산성가스오일을 계속하며 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안에도 슬러리는 항상 pH9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되어 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 첨적한다.

이하 실시예 1과 같은 조작으로 질코늄-실리카피복의 합성황색 산화철 조성물 약 106.5g을 얻는다.

[실시예 30]

합성황색 산화철 안료 100g에 2중량%의 수산화나트륨 수용액 1000g을 가하고, 온도 150℃압력 5kg/cm²에서 2시간 수열처리를 한다. 이 슬러리를 수세한 후로서 0.5중량%의 황산 알루미늄수용액 100부를 상온에 첨가한다. 첨가후 슬러리 pH를 6.0이 되도록 중화하고 다시 수세한 후 최초와 같은 슬러리 농도로 디스퍼밀로서 재분산시킨다.

다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨수용액을 첨가하여 pH9.5 내지 10.0으로 한다. 다시 온도를 85내지 90℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨용액을 첨가하여 pH9.5 내지 10.0으로 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로서 4.83중량%의 전기 규산나트륨수용액 128g(A액)을 0.9g/분의 속도로 이와 평행하여 아황산가스를 10.0ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액을 다 첨가한 후에도 산성가스 도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안에도 슬러리는 항상 pH9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게하여 미세한 실리카졸이 생성하게되고 안료 입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 1과 같은 조작으로 알미늄-실리카 피복의 합성황색 산화철 조성물 약 106.5g을 얻는다.

[실시예 31]

합성황색 산화철 안료 100g에 2중량%의 수산화나트륨수용액 1000g을 가하고 온도 150℃, 압력5kg/cm²에서 5시간 수열처리를 한다. 이 슬러리를 수세한 후 TiO₂로 1.0중량%의 황산티탄수용액 100g를 상온에서 첨가한다. 첨가후 슬러리의 pH를 6.0내지 6.5가 되도록 중화한다.

다시 경사수세로 충분히 수세한 후 최초와 같은 슬러리 농도로 디스퍼밀로서 재분산시킨 후 JIS 3호 규산나트륨수용액을 첨가하고 pH를 9.5내지 10.0으로 한다. 다시 온도를 85 내지 90℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5내지 10.0으로 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로 4.83중량%의 상기 규산나트륨수용액 128g(A액)을 0.9g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 아황산가스를 10.0ml/분의 속도로 첨가 도입한다. A액을 다 첨가한 후에도 산성가스 도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이하 실시예 1과 같은 조작으로 티탄-실리카 피복의 합성황색 산화철조성물 약 107g을 얻는다.

[실시예 32]

합성 황색 산화철안료 100g에 4중량%의 수산화 나트륨수용액 1000g을 가하고 온도 150℃, 압력 5kg/cm²에서 2시간 수열처리를 한다. 이 슬러리를 수세한 후 CeO₂로서 0.5중량%의 염화세륨수용액 100g을 상온에서 첨가한다. 첨가후, 슬러리의 pH를 6.0 내지 6.5가 되도록 중화한다.

다시 경사수세로 충분히 수세한 후, 최초와 갈은 슬러리농도로 디스퍼밀로 재분산시킨 후, JIS 3로 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH 9.5 내지 10.0으로 한다. 또다시온도를 8.5 내지 90℃에 가온유지하고 필요에 따라 수산화 나트륨용액을 첨가하여 pH를 9.5내지 10.0으로 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로 4.83중량%의 상기 규산나트륨수용액 128g(A액)을 0.9g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 아황산가스를 10.0ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액을 다 첨가한 후에도 산성가스도입을 가속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이하 실시예 1과 같은 조작으로 셀륨-실리카 피복의 합성 황색 산화철 조성물 약 106.5g을 얻는다.

[실시예 33]

합성황색 산화철 안료 100g에 8중량%의 수산화나트륨 수용액 1000g을 가하고 온도 95℃, 서압하에서 3시간 수열처리를 한다. 이 슬러리를 수세한 후 Sb₂O₃로서 0.3중량%의 염화안티몬 수용액 100g을 상온에서 첨가한다. 첨가후 슬러리 pH를 6.0 내지 6.5가 되도록 중화한다.

다시 경사수세로 충분히 수세한 후 최초와 같은 슬러리 농도로 디스퍼밀로서 재분산시킨 후, JIS 3호 규산나트륨 수용액을 첨가하고 pH 9.5 내지 10.0으로 한다.

다시 온도를 85 내지 90℃로 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.0으로 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로서 4.83중량%의 상기 규산나트륨수용액 128g(A액)을 0.9g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 2산화질소를 13.0ml/분의 비율로 첨가도입한다. A액을 다 첨가한 후에도 산성가스도입을 잠시 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH를 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다.

이하 실시예 1과 같은 조작으로 안티몬-실리카 피복의 합성황색 산화철 조성물 약 106.3g을 얻는다.

[실시예 34]

합성황색 산화철 안료 100g에 8중량%의 수산화나트륨 수용액 1000g을 가하고 온도 90℃, 상압하에서 5시간 수열처리를 한다.

이 슬러리를 수세한 후, MgO로서 1.0중량%의 염화마그네슘 수용액 100g을 상온에서 첨가한다. 첨가후 슬러리 pH를 6.0 내지 6.5가 되도록 중화한다.

다시 경사수세로 충분히 수세한 후 최초와 같은 슬러리 농도로 디퍼스밀로 재분산시킨 후 JIS 3호 규산나트륨수용액을 첨가하고 pH를 9.5 내지 10.0으로 한다.

다시 온도를 85내지 90℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨용액을 첨가하므로서 pH9.5 내지 10.0으로 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로 4.83중량%의 상기 규산나트륨수용액 128g(A액)을 0.9g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 2산화질소를 13.0ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액을 다 첨가한 후에도 산성가스도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH가 9.5 내지 10.0이 되도록 한다.

이하 실시예 1과 같은 조작으로 마그네슘 실리카 피복의 합성황색 산화철 조성을 약 107g을 얻는다.

[실시예 35]

황연의 원료 슬러리(안료성분 200g)에 황산질코닐(ZrO, SO₄, nH₂O)를 ZrO로 하여 1g 상당량을 330g의 물에 용해하여 첨가하고 다시 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 6.4로 하여 질코늄처리를 한다.

이어서 경산 수세한 후, 여과하여 얻어진 여과 케이크를 95 내지 100℃로 유지된 건조기로 12시간 건조하여 질코늄으로 피복된 황연 201g을 얻는다.

상기 건조물을 분쇄하고 그 100g을 840g의 물에 분산시켜서 실온으로 균일하게 될 때까지 교반한다.

다음 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨수용액을 첨가하고 pH를 9.0 내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이저로 안료입자를 될 수 있는 한 균일하게 또 충분히 분산시킨후 온도를 85내지 90℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.0내지 10.0으로 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로 하여 4.83중량%의 상기 규산나트륨수용액 500g (A액)을 3.4g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 보일러 배기가스(CO₂:12%, SO₂:300ppm, NO₂:500ppm)을 430ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액의 첨가가 끝난 뒤에도 잠시 산성가스도입을 계속하여 180분에 이른다.

A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 사이도 슬러리는 항상 pH가 9.0 내지 10.0이 되도록 제어한다. SiO₂이렇게 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 A안료 입자표 g면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

CO₂이하 실시예 1과 같은 조작으로 질코늄-실리카 피복의 황안 조성물 약 120g을 얻는다.

[실시예 36]

크롬버밀리온의 원료 슬러리(안료성분 pH200g)에 CeO₂로서 0.5중량%의 염화세륨수용액 200g을 첨가한다. 첨가후 탄산나트륨수용액으로 슬러리 pH를 6.5로 하여 중화한다. 계속하여 수세후, 여과하여 얻어진 여과케이크를 95내지 100°로 12시간 건조하여 세륨으로 피복된 크롬버밀리온 201g을 얻는다.

상기 건조물을 분쇄하고 그 100g을 물 840g에 분산시켜서 실온으로 균일하게 될때까지 교반한다.

다음에 이 슬러리에 규산나트륨수용액(SiO₂/Na₂O=3.2 내지 3.3, SiO₂:29.0 내지 31.6%)을 첨가하고, pH를 9.0 내지 10.0으로 한다. 다시 호머지나이저로 안료입자를 될 수 있는 한 균일하게 또 충분히 분산시킨 후 온도를 90 내지 95℃에 가온보존하고 필요에 따라 수산화나트륨용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 9.0 내지 10.0에 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로 하여 4.83중량%의 상기 규산나트륨수용액 500g (A액)을 3.4g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 연소로 배출가스(CO₂:13%, SO₂:1000내지 1500ppm, NO₂:320ppm, 수분 3%)를 400ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액을 다 첨가한 후에도 산성가스도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH를 9.0 내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게 미세한 실리카졸이 생성하게되고 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 1과 같은 조작으로 세륨-실리카 피복의 크롬버밀리온 약 120g을 얻는다.

[실시예 37]

합성황색 산화철안료의 원료 슬러리(안료성분 200g)에 MgO로서 1.0중량%의 염화마그네슘 수용액 200g을 첨가한다. 첨가후 탄산나트륨수용액 슬러리의 pH를 6.0내지 6.5로 하여 마그네슘처리를 한다. 이어 수세후 여과하여 얻어진 여과케이크를 95내지 100℃로 12시간 건조하여 마그네슘으로 피복된 합성황색 산화철 202g을 얻는다. 상기 건조물을 분쇄하여 그 100g를 염화제2철 0.48g을 함유하는 물 480g에 분산시키고 실온에서 균일하게 될때까지 교반한다. 다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨수용액을 첨가하고 pH를 9.5 내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이저로 안료입자를 될수 있는 한 균일하게 또 충분히 분산시킨 후 온도를 85 내지 95℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.0으로 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로 4.83중량%의 상기 규산나트륨수용액 128g(A액)을 0.9g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 실시예 35와 같은 보일러 배기가스를 110ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액의 첨가를 다한 후에도 산성가스도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH를 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 1과 같은 조작으로 마그네슘실리카피복의 합성황색 산화철 조성물 약 106g을 얻는다.

[실시예 38]

변병의 원료 슬러리(안료성분 200g)에 Al₂O₃로서 0.5중량%의 황산알루미늄수용액 200g을 첨가한다. 첨가후 탄산나트륨수용액으로 슬러리의 pH를 6.5가 되도록 중화한다. 이어 수세후 여과하여 얻은 여과케이크를 95 내지 100℃에서 12시간 건조하여 알루미늄 함수산화물로 피복된 변병 201g을 얻는다.

상기 건조물을 분쇄하고 그 100g을 염화 제2철, 0.48g함유하는 물 480g에 분산시켜 실온에서 균일하게 될때까지 교반한다.

다음 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨수용액을 첨가하고 pH 9.5 내지 10.0으로 한다. 다시 호모지나이저로 안료입자를 될 수 있는데로 균일하게 또 충분히 분산시킨 후 온도를 85 내지 95℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.0에 조절한다.

다음 전기한 교반wnd의 조정한 슬러리에 SiO₂로 하여 4.83중량%의 상기 규산나트륨수용액 128g(A액)을 0.9g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 실시예 35와 같은 보일러 배기가스를 110ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액을 다 첨가한 후에도 산성가스도입을 잠시 계속하여 180분에 이른다.

A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH 9.5 내지 10.0이 되도륵 제어한다. 이렇게하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적된다.

이하 실시예 1과 같은 조각으로 알미늄 실리카 피복의 변병 조성물 약 106g을 얻는다.

[실시예 39]

연단의 원료 슬러리(안료성분 200g)에 Sb₂O₃로서 0.3중량%의 염화안티몬 수용액 200g을 첨가한다. 첨가후 수산화나트륨수용액으로 슬러리 pH를 6.5가 되도록 중화한다. 이어 수세후 여과하여 얻어진 여과케이크를 95 내지 100℃에서 12시간 건조하여 안티몬 함수산화물로 피복된 연단 200.6g을 얻는다.

상기 건조물을 분쇄하고 그 100g을 물 1000g에 분산시켜 실온으로 균일하게 될 때까지 교반한다.

다음에 이 슬러리에 JIS 3호 규산나트륨수용액을 첨가하고 pH를 9.5 내지 10.으로 한다. 다시 호모지나이저로 안료입자를 될 수 있는데로 균일하게 또 충분히 분산시킨 후 온도를 85 내지 95℃로 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.0으로 조절한다.

다음 전기한 교반증의 조정한 슬러리에 SiO₂로서 4.83중량%의 상기 규산나트륨수용액 210g(A액)을 1.4g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 실시예 35와 같은 보일러 배기가스를 180ml/분의 속도로 첨가도입한다. A액을 다 첨가한 후에도 산성가스도입을 계속하여 180분에 이른다. A액 및 A액을 첨가하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH를 9.5 내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게하여 미세한 실리카졸이 생성하게 되고 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다.

이하 실시예 1과 같은 조작으로 안티몬-실리카 피복의 연단조성물 109g을 얻는다.

[실시예 40]

잘 분말화된 3산화안티몬 200g을 물 2000g에 분산시켜 실온에서 균일하게 될때까지 교반한다.

다음에 이 슬러리를 호모지나이저로 입자를 균일하게 충분히 분산시킨 후 TiO₂로서 1.0중량%의 황산티탄수용액 200g을 첨가하고 다시 수산화나트륨수용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 약 6.0이 되도록 중화한다. 이어 경사수세한 후, 여과, 건조하여 티탄으로 피복된 3산화안티몬 202g을 얻는다.

상기 건조물을 분쇄하고 그 100g을 물 1000g에 분산시켜서 실온에서 균일하게 될 때까지 교반한다.

다음에 이 슬러리에 규산나트륨수용액(SiO₂/Na₂O=3.2 내지 3.3, SiO₂:29.0 내지 31.6%)을 첨가하고 pH를 9.0 내지 10.0으로 한다. 다시 호모지내이저로 안료입자를 될 수 있는 한 균일하게 또 충분히 분산시킨후, 온도를 90 내지 95℃에 가온 유지하고 필요에 따라 수산화나트륨용액을 가하여 슬러리의 pH를 9.0 내지 10.0에 조절한다.

다음 전기한 교반중의 조정한 슬러리에 SiO₂로 하여 4.83중량% 상기 규산나르륨수용액 128g(A을)0.9g/분의 속도로 그리고 이와 평행하여 실시예 96에서 쓴 중유연소배기가스를 102ml/분의 속도로 첨가 도입한다.

A액을 다 첨가한 후에도 산성가스도입을 잠시 계속하여 180분에 이른다. A액 및 가스를 첨가도입하고 있는 동안도 슬러리는 항상 pH를 9.0 내지 10.0이 되도록 제어한다. 이렇게하여 미세농밀한 실리카졸이 생성하게 되어 안료입자표면에 실리카졸이 균일하게 침적한다. 이하 실시예 1과 똑 같은 조작으로 티탄-실리카로 피복된 3산화안티몬 약 106g을 얻는다.

평가 및 그 결과

1. 내산성 시험(A) : 5중량%황산에 도판(塗板)을 50℃로 8시간 침적첨고 변화비윤을 판정한다.

2. 내산성 시험(B) : 안료분말을 1중량%황산에 50℃에서 8시간 침적한 후 여과, 수세건조하여 안료를 회수하고 중량 및 색의 변화도를 판정한다.

3. 내알카리성 시험 : 안료분말을 1중량% 수산화칼륨 수용액에 실온에서 12시간 침적한 후 여과, 수세, 건조하여 안료를 회수하고 중량 및 색의 변화비율을 판정한다.

4. 내류화물성 시험 : 시험편을 포화 유화수소수에 실온에서 1시간 침적하고 생상의 변화를 판정한다.

5. 내열성 시험 : 중저압법 폴리에틸렌분말 100부와 시료 안료 0.5부와의 혼합물을 200 내지 260℃까지의 각각 여러 온도에서 5분간 체류시키고 사출성형하여 단계적으로 페닐을 만들어 변화비율을 판정한다.

6. 내광성 시험 : 훼도 메타르 500시간 조사한 후 조사전의 도판과 비교하여 판정한다.

7. 내후성 시험 : 웨더메타로 1000시간 시험한 뒤 백아화(白亞化) 및 색의 변화를 판정한다.

8. 분산성 시험 : 안료를 도료화하고 유리판에 3mil의 두께가 되게 어플리케이터로 도인(塗引)하고, 150℃에서 30분간 구어낸 후 그 표면상태를 판정한다.

9. 종결성시험 : 안료를 도료화하여 밀폐용기에 일정량을 넣고 50℃에서 일정기간 방치한 후 검도계로 측정하여 그 중점성을 검사한다.

(I)시험번호 1, 6, 7, 8 및 9에 있어서 시험에 쓰이는 도료 및 도판은 하기의 요령으로 작성한다. 멜라민 알킷드 수지 80부에 시료안료 20부, 키시롤 20부 및 비이즈 200부를 혼합하고 페인트 쉐이카로 30분간 분산 시킨다. 이를 여과하여 비이즈를 제거하고 아클리케이타로서 소정의 강판에 도인하여 30분간 방치한 후 150℃에서 30분간 구어 시험편을 얻는다.

(II) 시험번호 4에 있어서의 시험편 작성

PVC(경질) 100부, DOP 50부, 스테아린산바륨 0.5부, 스테아린산칼슘 0.5부를 혼합한 것을 50g을 취하여 시료안료 0.5g과 혼합하며, 열 로울로 160℃에서 3분간 분산연육하여 시트화한다, 이를 적당한 크기로 잘라서 시험편을 얻는다.

측정결과

실시예품-어느 것이나 대단히 안정하여 변하지 않는다.

미처리품-어느 것이나 현저한 변화가 인정된다.

특히, 크롬산 염계 안료 산화철계 안료, 산화염계 안료, 금속분말안료, 군청등에서 현저하게 그 효과가 인정 되었다.

Claims (1)

1. 무기안료의 수성 슬러리를 상압에서 온도 70°내지 100℃에서 pH8 내지 11로 제어된 상태로 유지하여 규산 알칼리수용액 및 산성가스를 슬러리내에서 천천히 반응시켜 실리카졸을 생성케하므로서 무기안료의 입자표면에 미세한 부정형 실리카를 침적피복시킴을 특징으로 하는 안정한 무기 안료 제조방법.