JPH01289871A - 安定な銅含有顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は安定な銅含有顔料に関する。

本発明に係る銅含有顔料は船舶等の防汚用塗料、接着剤
、殺菌剤等に利用することができる。

［従来の技術］ 銅含有顔料、就中、亜酸化銅は防汚塗料用顔料として使
用されている。

その他の難溶性銅化合物は溶解度、耐酸性、耐アルカリ
性等の性能が多様であって防汚塗料用顔料としてはほと
んど使用されていない。

比較的溶解性を示す難溶性銅化合物はアルミナ等の金属
酸化物で被覆して溶解度を調整して殺菌剤として使用す
ることが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 銅含有顔料のうち、最も代表的に使用されている亜酸化
銅は不安定な化合物であり、次第に酸化されて酸化銅へ
と経時変化し易い。

また、銅含有顔料は一般に硫化水素ガスとの反応により
硫化物を形成して変化する問題がある。

近時、有機錫防汚塗料は環境汚染の問題が指摘されるよ
うになって亜酸化銅系塗料が再評価されるに至っている
。

しかしながら、ある種の塗料ビヒクル、例えばアクリル
系樹脂と亜酸化銅を混練する際、反応して著しく増粘性
を示したり、分散性が悪い等の問題があり、良質な塗料
とすることができない等の問題を生じているが、いずれ
も亜酸化銅の固有の欠点に基づくものである。このよう
な傾向は他の銅含有顔料にも認められる。

従って、本発明の目的は叙上の課題を解決または改善し
た安定な銅含有顔料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は銅含有顔料に該顔料粒子よりも微細な不
定形シリカ粒子を含有してなることを特徴とする安定な
銅含有顔料に係る。

［作　用］ 本発明において、銅含有顔料というのは、難溶性銅化合
物をいい、例えば銅酸化物、塩基性塩化鋼、塩基性硫酸
鋼、硫化鋼、炭酸鋼、亜クロム酸銅、珪酸銅またはリン
化鋼等が挙げられ、それらは１種または２種以上であっ
ても差支えない。

これらのうち、特に、亜酸化銅が実用上の点から最も好
適である。

また、これら上記の顔料は必要に応じ、その粒子表面を
銅以外の金属酸化物及び／または金属珪酸塩で被覆した
ものであってもよい。

係る金属酸化物や金属珪酸塩は、通常、水和物であり、
これらを構成しうる金属としては、例えばＣａ、　Ｍｇ
、　ＡＩ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。

また、係る金属酸化物及び／または金属珪酸塩の顔料に
対する被覆量は顔料の物性や種類、使用目的あるいは被
覆する酸化物等によって一様ではないが、多くの場合、
顔料の全重量当たり、多くとも無水物換算で３重量％ま
で、好ましくは２重曹％までである。

なお、上記における金属酸化物または金属珪酸塩という
のは通常水和物を意味する。

本発明に係る安定な銅含有顔料とは、係る金属酸化物及
び／または金属珪酸塩の存在または不在の銅含有顔料に
該顔料粒子よりも微細な不定形シリカを含有してなるも
のである。

ここに、微細な不定形シリカを含有するとは、金属酸化
物等の存在または不在の顔料粒子上に微細な不定形シリ
カが実質的に連続性の皮膜として沈積形成される場合は
勿論実質的な皮膜として形成せずにその一部が遊離の粒
子として顔料粒子間に介在する場合の双方を意味する。

　　−前者において、シラノール基の多い活性なシリカ
ゾルから沈積形成さ、れなものであり、後者にあっては
活性なシリカゾルをビルドアップして粒成長を行なった
安定なシリカゾルである。

従って、係るシリカ粒子は顔料粒子よりも微細なもので
あって、・多くの場合、平均粒子径が５〜１００−μの
間にある。不定形シリカが実質的な連続性皮膜として形
成されているか、否かは電子頴微鏡による観察で容易に
確認することができる。

係る不定形シリカの上記顔料に対する含有量は全重量当
たり少なくともＳ　ｉ　Ｏ＊として０．５重量％である
が、好ましくは１〜１５重量％の範囲にある。

この理由は銅含有顔料の種類、使用目的またはシリカの
含有形態によって異なるけれども、ＳｉＯ□として０．
５重量％未満にあっては、銅含有顔料の安定性や分散性
が不充分であり、また、上限は銅含有顔料の固有の溶解
度を適度に有する程度に適宜設定されるが、多くの場合
、２０重量％が限度である。

次に、本発明に係る安定な銅含有顔料は例えば亜酸化銅
等の銅含有顔料に活性なシリカゾルまたはこれを粒成長
したシリカゾルを添加、混合して製造することができる
。

・　シー　％ルの′　１に　　　４ この方法による安定な銅含有顔料の製法には幾つかの態
様がある。その１つは珪酸ソーダ水溶液のイオン交換に
より得られる活性シリカゾルを顔料スラリーに添加する
方法であり、その２は顔料スラリーに珪酸ソーダ水溶液
と硫酸とを徐々に同時添加する方法であり、及びその３
として顔料スラリーに珪酸ソーダ水溶液を予め添加して
おき、次に、徐々に硫酸を添加する方法が挙げられる。

いずれの方法においても活性シリカを添加する顔料スラ
リーにあっては、顔料粒子ができるだけ均一に分散され
た状態の水性スラリーに調製しておくことが望ましい。

従って、二次的にａ！している各粒子を効果的に再分散
させるため、所望の分散剤の存在下通常撹拌、高速撹拌
、剪断分散や超音波分散等により銅含有顔料を強制的な
物理的手段で可能な限り一次粒子近くに分散させる。

分散された顔料粒子スラリーは少なくとも６０℃以上、
好ましくは８０〜９０℃の温度に加温し、ｐＨは８〜１
０、好ましくは８．５〜１０に調整する。その理由は、
活性シリカが顔料粒子に沈積して実質的な連続皮膜とし
て形成するためである。

係る顔料スラリーに前記いずれかの態様による活性シリ
カの添加を行なってシリカ処理するが、前記のスラリー
条件はその処理操作の閏維持される。

なお、使用する珪酸アルカリ水溶液としては、特に限定
されることなく、Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ｍ　ｚ　Ｏ（ＭはＮ
ａ、ＫまたはＬｉを表す）モル比が２〜４の範囲内のも
のが一般的で適当であり、好ましくはモル比が３．２〜
３．４のものである。

また、５ｉＯｚ濃度は薄い程活性シリカ生成のために好
ましいが、作業能率及び排水処理の方から己ずと限定さ
れ、多くの場合ＳｉＯ２として１〜５重量％が適当であ
り、他方、硫酸も薄い方がよい。

次いで、シリカ沈積処理後は必要に応じ硫酸アルミニウ
ムの如き凝集剤を添加して弱酸性に中和してから常法に
より母液と分離し、沈積処理された顔料を塩類が認めら
れなくなるまで洗浄する。

次いで、通常乾燥または真空乾燥した後、粉砕して製品
とする。

この方法は顔料の粒子表面に微細な不定形シリカが実質
的な連続性皮膜として沈積被覆されてなる銅含有顔料が
得られるために特に有利である。

１　　　たシ１　ゾルの゛　の　４ この方法による安定な銅含有顔料の製法は薄い珪酸ソー
ダ水溶液をカチオン交換して得られる活性シリカゾルを
弱アルカリ性にして粒成長を図りて得られる水和度の小
さいビルドアップした安定なシリカゾルと顔料とを混合
する方法である。

この混合の方法としては、顔料スラリーにシリカゾルを
添加してもよいが、顔料粉末とシリカゾルとを直接混合
することであってもよい。

この場合には、混合物が充分に均一なペースト状になる
ように混練することが必要である。

次いで、常法により乾燥し、粉砕して製品とする。

なお、いずれのシリカ処理に際しても用いる銅含有顔料
は予め金属酸化物及び／または金属珪酸塩を被覆処理し
たものであっても差支えない。

このような被覆処理は可溶性金属塩を含有する顔料スラ
リーにアルカリ剤または珪酸ソーダ水溶液を添加して中
和することにより容易に行なうことができる。

係る処理を施し、次に、母液分離を行なった後、そのま
ままたは乾燥を行なった後、前記のいずれかの方法によ
りシリカ処理を行なえばよい。

本発明に係る安定な銅含有顔料は該顔料粒子よりも微細
な不定形シリカを含有していることにより、顔料特性が
改善されたものである。

不定形シリカが実質的連続皮膜が形成されたもの番こあ
っては外部刺激に対して不透過性の作用を有するために
安定性に優れ、また、ビルドアップした不定形シリカに
あってもこの粒子が顔料粒子に介在して前記と同様に予
想外の安定性を示すと共にボールベアリング作用を有し
て共に優れた分散性、流動性を示す。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明の安定な銅含有顔料を更に
説明する。

え１九り 亜酸化銅粉末５００重量部に水２０００重量部を加えた
スラリーに少量の珪酸ソーダを分散剤として添加した後
、高速撹拌して良く分散した８０〜８５℃の温度にある
スラリーを調製した。このスラリーに、ＳｉＯ２濃度を
４．３重量％にしたＪＩＳ　　Ｂ号珪酸ソーダ希釈液５
８０重量部と２．２重量％硫酸９００重量部を撹拌上液
温を８０〜８５℃に保ちながら、液のｐＨを９，５±０
．２に制御しながら約８０分間で同時添加した。

同時添加終了後、液のｐＨを６．５に中和し、濾過して
母液を分離した。

この濾過ケーキを３０００重量部の水に分散して水洗し
、再び一過しな、この水洗、−過操作を計３回反復した
。

次に、得られた濾過ケーキを真空乾燥機に入れ、７６Ｑ
ｍｍＨｇ、１００℃で２０時間乾燥後、この乾燥品を軽
く粉砕し、不定形シリカがＳｉＯ２として全重量当たり
約５重量％である微細な不定形シリカが実質的な連続皮
膜として形成された亜酸化銅の粉末を得た。

１１九に 実施例１において、亜酸化銅の代わりに亜クロム酸銅を
用いてシリカ被覆量を全重量当たり５ｉｎ２として１６
．０重量％とじた以外は全く同様な操作条件でシリカ処
理を施して微細な不定形シリカで被覆された亜クロム酸
銅を得た。

夫１１１ 亜酸化銅粉末の１５０ｙ／ｅスラリーを高速撹拌Ｌ　タ
ｆ＆、［酸フルミニ’７ム［Ａｌｚ（Ｓｏｎ）ａ・１８
Ｈ２０］１０．２重量部／水３００重量部を添加し、ス
ラリーｐＨを希ＮａＯＨ液で６．０±０．５とする。

次いで、母液を分離及び水洗した後、１００℃で２時間
乾燥する。

次いで、この乾燥粉末を１５０１？／ｌの水性スラリー
として少量の珪酸ソーダ水溶液を添加後、実施例１と全
く同じ条件の操作によりシリカ処理を施して微細な不定
形シリカを被覆した亜酸化銅を得た。

塞１烈Ａユ 実施例３における亜酸化銅の予備処理の際に希ＮａＯＨ
溶液の代わりにＪＩＳ　　３号珪酸ソーダ水溶液を硫酸
アルミニウムに対して当量用・いた以外は全〈実施例３
と同じ条件の操作により微細な不定形シリカを被覆した
亜酸化銅を得た。

夫１九Σ 亜酸化銅粉末５００重量部に市販のシリカゾル［日本化
学工業（株）製シリカドールを希釈してＳｉＯ□濃度を
２重量％としたちの１２５０重量部を充分に混練し、ゆ
るいペースト状とした。

このペーストを真空乾燥機に入れ一７５Ｑｍ＋ｍＨｇ、
１００℃で２０時間乾燥後、乾燥品を粉砕して全重量当
たりＳｉＯ□として１重量％に相当する不定形シリカを
含有する亜酸化銅の粉末を得た。

及１燵支 亜酸化銅粉末５００重量部に対し実施例２で用いたと同
じシリカゾルをＳｉＯ□濃度６重量％に希釈したちの２
５０重量部を加え、充分に混練してペースト状とした。

全重量当たりＳ　ｉ　Ｏ２として３重量％に相当する不
定形シリカを含有する亜酸化銅の粉末を得た。

実］ｌ舛１− 亜酸化銅粉末５００重量部に対して実施例２で用いたと
同じシリカゾルをＳ　ｉ　０２濃度６重量％に希釈した
ちの２５０重量部を加え、充分混練してペースト状とし
た。全重量当たり５ｉＯｚとして５重量％に相当する不
定形シリカを含有する亜酸化銅の粉末を得た。

（熱安定性試験） 実施例１〜７で得られた微細な不定形シリカ粒子を含有
する銅含有顔料及び未処理顔料（亜酸化銅）を湿度９５
％、温度４０℃のオーブン中に入れて２４時間毎の色の
変化を肉眼で観察した３段階で評価する： ◎・・・変化なし Ｏ・・・やや黒変する ×・・・著しく黒変する （吸油性試験） 実施例１〜７で得られた試料をガラス板上にとり、煮あ
まに油を滴下して銅ベラで練り合わせ、全体がパテ状に
なった時の煮あまに油の容量を試料重量に対する％で表
す。

（分散性試験） 実施例１〜７で得られた微細な不定形シリカ粒子を含有
する銅含有顔料及び未処理顔料（亜酸化銅）を回転円筒
法により安息角を測定して次の３段階により分散性を評
価する： ◎・・・安息角５０°以下 ○・・・安息角５０〜６０゜ ×・・・安息角６０”以上 ［発明の効果コ 本発明に係る銅含有顔料は特に耐熱性が改善され、同時
に分散性も向上したものである。

従って、緒特性の改善された本発明の銅含有顔料は従来
の顔料がその欠点のために利用できなかった各種分野、
例えば有機錫化合物の代替防汚塗料用材として使用する
ことができる利益がある。

特許出願人　日本化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅含有顔料に該顔料粒子よりも微細な不定形シリカ
   粒子を含有してなることを特徴とする安定な銅含有顔料
   。 ２、銅含有顔料はその粒子表面に金属酸化物または金属
   珪酸塩を有する請求項１記載の安定な銅含有顔料。 ３、銅含有顔料の粒子表面に微細な不定形シリカが被覆
   されている請求項１または２記載の安定な銅含有顔料。 ４、微細な不定形シリカは顔料の全重量当たり少なくと
   も０．５重量％である請求項１または３記載の安定な銅
   含有顔料。 ５、銅含有顔料は亜酸化銅である請求項１ないし４のい
   ずれか１項記載の安定な銅含有顔料。