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Verfahren zur Herstellung von Ringacetalen des Formaldehyds Versuche,
organische Oxyde mit Aldehyden in kingacetale umzuwandeln, sind mehrfach unternommen
worden. So ließ man Äthylenoxyd und Acetaldehyd tagelang in der Hitze aufeinander
einwirken, ohne daß das Äthylenoxvd in Reaktion trat, ebensowenig konnte Propylenoxyd
mit Acetaldehvd vereinigt werden. Ferner blieb Benzyläthylenoxyd ;nrt p-Formaldehyd
und Schwefelsäure auch nach (>stündigem Erhitzen auf dem Dampfbad unverändert. Die
Umsetzung von Äthylenoxyd mit Aldehyden und Ketonen in Gegenwart von wasserfreiem
Zinnchlorid zu den eritprechenden Ringacetalen ergab nur attsl)eus s
teil
voll :25 bis 35 % der theoretisch möglichen. Da sich die Ausbeuten nicht
steigern ließen, kommt dieses Verfahren für eine technische Herstellung nicht in
Frage. -Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß wäßrige Formaldehydlösungen
in Gegenwart von sauren Katalysatoren außerordentlich leicht mit organischen Oxyden
reagieren unter Bildung der entsprechenden Ringacetale des Formaldehyds. Dabei ist
es möglich, daß die Reaktion in zwei Stufen verläuft, indem sich zunächst das Oxyd
an die Hydratform des Formaldelivds anlagert und dieses Zwischenprodukt unter Wasseraustritt
sich zum Ring schließt.
Als organische Oxyde kommen Äthylenoxvd, I'ropylenoxyd, Epichlorhydrin, Benzyl'#itliylenoxyd
und ähnliche in Frage. Außer freien Säuren, wie Schwefelsäure, organische
Sulfosäuren,
Oxalsäure, die Halogenwasser-. Stoffsäuren, können auch saure Salze oder solche
neutralen Salze, die unter den Reaktionsbedingungen saure Wirkung besitzen, wie
Calciumchlorid oder Zinkchlorid, zugesetzt werden. Je nach den. Reaktionsbedingungen'
läßt sich die Umsetzung kontinuierlich oder diskontinuierlich gestalten.
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Besonders gute Ausbeuten lassen sich erzielen, wenn man die Umsetzung
in den zwei Stufen mit verschiedenen Katalysatoren vornimmt; und zwar in der ersten
Stufe in Gegenwart von Schwefelsäure, Oxalsäure, organischen Sulfosäuren öder sauren
Sulfaten, und in der zweiten Stufe in Gegenwart von Halogenwasserstoffen oder ihren
sauer wirkenden Salzen.
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Die vor allem als Lösungsmittel so wichtigen Ringacetale des Formaldehyds
sind durch das neue Verfahren technisch außerordentlich leicht zugänglich geworden.
- Beispiele i. Zu iooo Gewichtsteilen 3o°/oigem wäßrigem Formaldehyd, die mit 2
Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert sind, werden .[q.o Gewichtsteile
Äthylenoxyd hinzufließen "gelassen; die Wärmeentwicklung anfangs durch Kühlen, später
durch Erhitzen so -geregelt, daß Temperaturen von 5ö bis ioo° aufrechterhalten werden.
Nachdem kein Äthylenoxyd mehr vorhanden ist. bindet man die Schwefelsäure .durch
Zusatz der äquivalenten Menge oder eines Überschusses von Chlorcalcum oder Bariumchlorid
zu Calcium-Sulfat oder Bariümsulfat und stellt damit gleichzeitig das Reaktionsgemisch
salzsauer. Diese Mischung läßt man sodann in einen Kessel mit Rührer und Destillationsa_
ufsatz einfließen, welcher zu etwa 1j, oder zur Hälfte mit Glykol gefüllt ist oder
mit einem Gemisch von Glykol und Polyglykolen, wie es durch Wasseranlagerung an
Äthvlenoxyd erhalten wird. Mit i 14o rauchender Salzsäure -%#@ird dieses vorgelegte
Glykol sauer gemacht. Gleichzeitig wird die Temperatur auf ioo bis i3o- gehalten
und die Zutließgeschwindigkeit so reguliert, dar in dem Mäße, wie Peaktionsgemisch
zufließt, (las Reaktionsprodukt überdestilliert.
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Das im Reaktionskessel sich befindliche Glykol verändert sich wenig;
so (laß das `-ielliundertfache an.Reaktiönsgemiscli hindurchcrescliiel;t «-erden
kann. Aus (lein überdestillierten Reaktionsprodukt wird (las Glvkolfornialdelivdacetal
nach bekannten Verfahren abgeschieden, z. B. durch Destillieren über frohe Kolonnen,
Trocknen und Reinfraktionieren. Die Ausbeuten betragen gegen (_ooö und darüber der
theoretisch möglichen. An Stelle des reinen verflüssigten Äthylenoxyds kann man
mit ähnlich gutem Erfolg das Rohprodukt verwenden, wie es bei der Herstellung aus
Glykolchlorhydrin anfällt. `Man braucht das Oxyd nicht einmal zu verflüssigen, sondern
kann das aus dem Reaktionsgefäß austretende gasförmige Äthylenoxyd sofort in wäßrigem
Formaldehyd lösen und zur Reaktion bringen.
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y. In ganz gleicher Weise wie. im Beispiel i wird Propylenoxyd mit
3o o/oigern wäßrigem Formaldehyd umgesetzt. Es werden 58o Gewichtsteile Propylenoxyd
mit iooo Gewichtsteilen 30o/oigem wäßrigein Formaldehyd, der mit i bis --,0/" Schwefelsäure
angesäuert wird; umgesetzt; sobald kein Propylenoxyd mehr vorhanden ist, fügt man
3 Gewichtsteile wasserfreies Chlorcalcium hinzu; lä ßt dann in einen Kessel fließen,
der ähnlich wie im Beispiel i mit niit Salzsäure angesäuertem Methylglykol zu etwa
der Hälfte gefüllt ist und auf ioo bis 130° geheizt wird. Aus dem überdestillierenden
keaktionsprodukt wird das 11Zetliylglykolformaldehydacetal in bekannter Weise abgeschieden:
Die Ausbeuten sind so hoch wie im Beispiel 1.
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3. In einem Kessel mit Rührer und Rückfloßkühler läßt man zu iooo
Gewichtsteilen wäßrigem Formaldehyd, dem 2 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure
zugesetzt sind, 6oo Gewichtsteile Propy lenoxyd fließen. Nachdem die Wärmeentwicklung
vorüber ist, kocht man einige Zeit unter Riickfluß und destilliert anschließend
das Reaktionsprodukt über, aus dein das Methy lglykolformaldehydacetal - in üblicher
`eise gewonnen wird.
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.4. Zu 23o Gewichtsteilen-30o/ogem wäßrigem Formaldehyd, der als Katalysator
i Gewichtsteil kristallisierte Ö-kalsäure enthält, läßt man i io Gewichtsteile Äthylenoxyd
zufließen, wobei die Temperatur zwischen 5o und ioo° gehalten wird. Sobald alles
Äthy lenoxyd umgesetzt, die erste Reaktionsstufe mithin zu Ende ist, wird ähnlich
wie in den Beispielen i und 2 die zweite Reaktionsstufe in Gegenwart eines anderen
sauren K=atalysators durcligeffilirt, und zwar in Gegenwart von Salzsäure. Dies
wird erreicht durch Zusatz von Chlorcalciüm oder Chlorbarium, wodurch die OZalsäure
als Cälciuni-oder Bariüinsalz gebunden und gleichzeitig aie Reaktionsflüssi,-keit
salzsauer gestellt wird. In i übrigen wird weitergearbeitet wie im Beispiel r.