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Verfahren zur Herstellung von Ringaeetalen.
Es ist bekannt, dass Aldehyde oder Ketone mit Alkylenoxyden in Gegenwart von Metallchloriden, insbesondere Zinntetrachlorid, bei Abwesenheit von Wasser unter Bildung cycliseher Acetale reagieren (C. 1933, I, 3131). Ferner ist es bekannt, dass Aldehyde und Ketone mit Polyalkoholen in Gegenwart von Säuren cyclische Acetale liefern (C. 1937, I, 1147).
Es wurde gefunden, dass wässrige Formaldehydlösungen in Gegenwart von sauren Kata-
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der entsprechenden Ringacetale reagieren. Dabei ist es möglich, dass die Reaktion in zwei Stufen verläuft, indem sich zunächst das Alkylenoxyd an die Hydratform des Formaldehyds anlagert und dieses Zwischenprodukt dann unter Wasseraustritt sich zum Ring schliesst.
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BariumeMorid zu Calcium- bzw. Bariumsulfat und stellt damit gleichzeitig das Reaktionsgemiseh salzsauer.
Diese Mischung lässt man sodann in einen Kessel mit Rührer und Destillationsaufsatz einfliessen, welcher zu ungefähr einem Drittel oder zur Hälfte mit Äthylenglykol oder mit einem Gemisch von Äthylenglykol und Polyäthylenglykolen, wie es durch Wasseranlagerung an Äthylenoxyd erhalten wird, gefüllt ist. Durch Zusatz von l" rauchender Salzsäure wird dieses vorgelegte Äthylenglykol sauer gemacht ; gleichzeitig wird die Temperatur auf 100 bis 130 gehalten und die Zufliessgeschwindig- keit so geregelt, dass in dem Masse, wie Reaktionsgemisch zufliesst, das Reaktionsprodukt überdestilliert.
Das im Reaktionskessel sich befindende Äthylenglykol verändert sieh wenig, so dass das Vielhundertfaehe an Reaktionsgemiseh hindurchgeschiekt werden kann. Aus dem überdestillierten Reaktionsprodukt wird das Formaldehydäthylenacetal in bekannter Weise abgeschieden, z. B. durch Destillieren über hohe Kolonnen, Trocknen und Reinfraktionieren. Die Ausbeuten betragen gegen 80% und darüber der theoretisch möglichen.
An Stelle des reinen Äthylenoxyds kann man mit ähnlich gutem Erfolg das Rohprodukt verwenden, wie es bei der Herstellung von Äthylenoxyd aus Glykolehlorhydrin anfällt.
Beispiel 2 : In analoger Weise wie im Beispiel 1 wird Propylenoxyd mit 30% igem wässrigem Formaldehyd umgesetzt. Es werden 580 Gewiehtsteile Propylenoxyd mit 1000 Gewichtsteilen wässerigem 30% gem Formaldehyd, der mit 1 bis 2 %0 Schwefelsäure angesäuert wird, umgesetzt ; sobald kein Propylenoxyd mehr vorhanden ist, fügt man 3 Gewichtsteile wasserfreies Chlorealeium hinzu, lässt dann in einen Kessel fliessen, der ähnlich wie in Beispiel 1 mit mit Salzsäure angesäuertem Propylenglykol zu ungefähr der Hälfte angefüllt ist und auf 1000 bis 1300 geheizt wird. Aus dem überdestillierenden Reaktionsprodukt wird das Formaldehydpropylenacetal in bekannter Weise abgeschieden. Die Ausbeuten sind so hoch wie im Beispiel 1.
Beispiel 3 : In einen Kessel mit Rührer und Rückflusskühler lässt man zu 1000 Gewichtsteilen wässrigem Formaldehyd, dem 2 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt sind, 600 Gewichtsteile Propylenoxyd fliessen. Nachdem die Wärmeentwicklung vorüber ist, kocht man einige Zeit unter Rückfluss und destilliert anschliessend das Reaktionsprodukt über, aus dem das Formaldehydpropylenaeetal in üblicher Weise gewonnen wird.
Beispiel 4 : In 250 Gewiehtsteile 30% igen wässrigen Formaldehyd, der als Katalysator 1 Gewichtsteil kristallisierte Oxalsäure enthält, leitet man 110 Gewichtsteile Äthylenoxyd ein, wobei die Temperatur zwischen 500 und 1000 gehalten wird. Sobald alles Äthylenoxyd umgesetzt, die erste Reaktionsstufe mithin zu Ende ist, wird ähnlich wie im Beispiel 1 die zweite Reaktionsstufe in Gegenwart von Salzsäure durchgeführt. Dies wird durch Zusatz von Caleium- oder Bariumchlorid erreicht, wodurch die Oxalsäure als Caleium-oder Bariumsalz gebunden und gleichzeitig die Reaktionsflüssigkeit salzsauer gestellt wird. Im übrigen wird analog verfahren wie im Beispiel 1.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Ringacetalen durch Umsetzung von Aldehyden mit Alkylenoxyden annähernd im Molekülverhältnis 1 : 1 in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrigen Formaldehyd als Ausgangsstoff verwendet.