DE2904315A1

DE2904315A1 - Verfahren zur herstellung von p-hydroxybenzaldehyd

Info

Publication number: DE2904315A1
Application number: DE19792904315
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Barl; Dieter Dipl Chem Dr Degner; Hardo Dipl Chem Dr Siegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1979-02-05
Publication date: 1980-08-14
Also published as: DE2904315C2

Description

verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyd
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyd aus enzaldehyden oder acetalisierten Benzaldehyden, die in para-Stellung einen Benzyloxyrest enthalten.
Fur die Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyd, das ein wertvolles Zwischenprodukt z.B. für die Herstellung von halbsynthetischen Antibiotika darstellt, sind schon mehrere Methoden vorgeschlagen worden. So läßt sich p-Hydroxybenzaldehyd durch a) Diazotierung von p-Aminobenzaldehyd und anschließende "Phenolverkochung" (s. Recueil des Travaux Chimiaues des Pays-Bas 54, (1935) 97, b) Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in alkalischer Lösung und nachfolgende Behandlung mit dem Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure (s. DE-PS 580 981) c) Hydrierung von p-Hydroxybenzonitril (Helvetica Chimica Acta 19 (1936), 588 d) Chlorierung von p-Tolylchlorformiat und alkalische Verseifung des Reaktionsproduktes (DE-OS 1 925 195) Behandeln von Phenol mit Glyoxylsäure und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes mit einer Quecksilberchlorid-Lösung (DE-PS 621 567) f) Erhitzen von p-Methoxybenzaldehyd mit Pyridiniumhydrochlorid auf 200 bis 2200C (Ber.dtsch.Chem.Oes. 74 (1941), 1219) oder g) Umsetzung von Phenol mit Trichloressigsäure und alkalische Verseifung der Reaktionsprodukte (J.Chem.Soc.
1933, 496) herstellen.
Diese Verfahren haben die Nachteile, daß Isomerengemische entstehen (Verfahren b), die Ausgangssubstanzen schwer zugänglich sind (Verfahren a, b, c, g) und sich bei ihrer technischen Durchführung erhebliche Umweltbelastungen ergeben (Verfahren d, e, f).
Es wurde nun gefunden, daß man p-Hydroxybenzaldehyd erheblich vorteilhafter herstellen kann, wenn man Benzaldehydderivate der allgemeinen Formel in der R eine -OHO oder eine -CH(OR2)2 Gruppe und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, bei Temperaturen von 70 bis 13000 mit einer wäßrigen Halogenwasserstoffsäure behandelt.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzaldehydderivate sind z.B. durch katalytische oder elektrochemische Oxidation von p-Benzyloxytoluol herstellbar.
Das neue Verfahren wird z.B. durchgeführt, indem man die Benzaldehydderivate bei Temperaturen von 70 bis 1300C, vorzugsweise 90 bis 1200C mit wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure.oder Bromwasserstoffsäure behandelt.
Man erhitzt die Benzaldehydderivate z.B. in der 3- bis 20fachen Gewichtsmenge einer 5 bis 30 Gew.-prozentigen Halogenwasserstoffsäure. Zweckmäßigerweise wird die Konzentration der wäßrigen Halogenwasserstoffsäure so gewählt, daß sie unter der Konzentration des entsprechenden mit Wasser konstant siedenden Gemisches liegt. Die Umsetzung ist in der Regel nach 3 bis 20 Stunden beendet. Beim Abkühlen kristallisiert ein Teil des p-Hydroxybenzaldehyds aus der wäßrigen Lösung aus, während der größere Teil auf an sich bekannte Weise aus der organischen Phase z.B. durch Überführung in das Bisulfit-Additionsprodukt und anschließende Hydrolyse isoliert werden kann.
Besonders vorteilhaft ist es, das bei der Hydrolyse als Nebenprodukt entstehende Benzylhalogenid während der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Das geschieht zweckmäßigerweise durch einfache azeotrope Destillation mit der wäßrigen Halogenwasserstoffsäure. Hierbei wird der p-Hydroxybenzaldehyd in einer Stufe in guter Ausbeute und ausgezeichneter Qualität erhalten.
Dieses vorteilhafte Ergebnis ist überraschend, da man z.B.
bei der Behandlung von Anisaldehyd-dialkylacetalen mit Salzsäure kein p-Hydroxybenzaldehyd erhält. Bei Einwirkung von wäßriger Bromwasserstoffsäure auf Anisaldehydacetale wird p-Hydroxybenzaldehyd nur in geringer Ausbeute erhalten, während im wesentlichen unlösliches, hochmolekulares Material entsteht. Dies ist nicht verwunderlich,- da Aldehyde mit aromatischen Verbindungen bei Einwirkung von Mineralsäuren dazu neigen, im Sinne einer Friedel-Crafts--Alkylierung zu reagieren.
J als eine weitere Möglichkeit, p-Hydroxybenzaldehyd aus p--Benzyloxybenzaldehyddialkylacetalen herzustellen, bietet sich die hydrogenolytische Entfernung der Benzylgruppen an.
Durch diese an sich bekannte Reaktion (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (1976), Band VI/lc, S. 390) erhält man die p-Hydroxybenzaldehyddialkylacetale, die anschließend noch der bekannten säurekatalysierten Verseifung unterzogen werden müssen. Dies an sich schonende Umsetzung hat den Nachteil, daß sie zwei Stufen erfordert.
Beispiel 1 150 g p-Benzyloxybenzaldehyddimethylacetal werden mit 500 ml 18 %iger Salzsäure 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach bilden sich zwei Phasen, die bei 900C getrennt werden. Aus der oberen, wäßrigen Phase kristallisieren beim Erkalten 16 g p-Hydroxybenzaldehyd aus (23 % der Theorie). Die untere organische Phase tropft man unter Rühren und bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 63 g Natriumsulfit und 30 g Essigsäure in 250 ml Wasser. Man rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert ab, wäscht mit Äthanol und saugt bis zur Trockene. Man erhält 44 g p-Hydroxybenzaldehyd-Bisulfit-Addukt t33 % iio der Theorie).
Beispiel 2 In einer Destillationsapparatur werden 200 g p-Benzyloxybenzaldehyddimethylacetal und 2,2 1 15 %ige wäßrige Salzsäure zum Sieden erhitzt. Man destilliert innerhalb von 4 Stunden 2 1 Flüssigkeit ab und läßt in dieser Zeit die gleiche Menge 15 %ige Salzsäure zutropfen. Das Destillat zerfällt in zwei Phasen. Die untere Phase (88 g) besteht aus Benzylchlorid. Der Destillat ions sumpf wird heiß abdekandiert und auf OOC abgekühlt. Anschließend wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und der Filterrückstand getrocknet. Man erhält 71 g p-Hydrozgybenzaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 116 Qe (Ausbeute 755 ß der Th.) Beispiel 3 In einer Destillationsapparatur werden unter Rühren 400 g p-Benzyloxybenzaldehyddimethylacetal und 4,6 1 12 %ige wäßrige Bromwasserstoffsäure zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 2,5 Stunden werden 4 1 Flussigkeit abdestilliert und die gleiche Menge an 12 auger Bromwasserstoffsäure zugepumpt. Vom Destillationsrückstand wird eine geringe Menge abgetrennt, die sich in Form einer öligen Schicht auf der wäßrigen Lösung befindet. Beim Abkühlen auf OOC kristallisieren aus dem Rest des Destillationsrückstandes 118 g p-Hydroxybenzaldehyd aus (Ausbeute 62 % der Theorie).

Claims

Patentansprtche / Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzaldehydderivate der allgemeinen Formel in der R eine -CHO oder eine -CH(OR²)2 Gruppe und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, bei Temperaturen von 70 bis 13-00C mit einer wäßrigen Halogenwasserstoffsäure behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Behandlung der Benzaldehydderivate mit der wäßrigen Halogenwasserstoffsäure das als Nebenprodukt gebildete Benzylhalogenid durch azeotrope Destillation mit der wäßrigen Halogenwasserstoffsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt.