DE503203C

DE503203C - Verfahren zur Darstellung von Alkyl-ª‰-halogenaethylketonen

Info

Publication number: DE503203C
Application number: DEC39107D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schoeller; Dr Clemens Zoellner
Original assignee: Schering Kahlbaum AG
Current assignee: Schering Kahlbaum AG
Priority date: 1926-12-15
Filing date: 1926-12-15
Publication date: 1930-07-30
Also published as: CH132024A

Description

Verfahren zur Darstellung von Alkyl-p-halogenäthylketonen Es wurde gefunden, daß man die schwer zugänglichen Alkyl-,-halogenäthylketone leicht und in guter Ausbeute erhält, wenn man Acylhalogenide in Gegenwart von Kondensationsmitteln bzw. Katalysatoren, wie wasserfreies Aluminiumhalogenid oder Eisenhalogenid, mit Äthylen behandelt, die Masse nach Beendigung der Reaktion mit Wasser, zweckmäßig unter Kühlung, versetzt und das entstandene Halogenketon abtrennt oder dem Flüssigkeitsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel entzieht.
Die Reaktion vollzieht sich im Sinne der Gleichung

Al(Hal)3

CH, - CH., -j- R . CO # Ha l > R - CO # CH. . CH, - Hal

Die Reaktion kan auch bei Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ausgeführt werden, indem man beispielsweise entweder einen Überschuß des Acylhalogenides oder andere Mittel, wie Chloroform, Hexan, Nitrobenzol u. dgl., benutzt.
Bisher konnte man durch Anlagerung organischer Säurechloride an Äthylen nur zu den entsprechenden ungesättigten Ketonen gelangen, da die dabei anzunehmenden Zwischenprodukte besonders bei den niederen Gliedern der Olefine eine große Neigung zeigen, Salzsäure abzuspalten.
Krapiwin (Chem. Zentralbl. igio I, 1336) erhält z. B. aus Acetylchlorid und Äthylen, indem et das Kondensationsprodukt mit Soda und Eis zersetzt und dann wiederholt mit Wasserdampf destilliert, das ungesättigte Keton Butenon, da bei dieser energischen Behandlung das Methyl-"ehlorä thylketon nicht beständig ist. Gießt man aber das Reaktionsprodukt nur auf Eis und extrahiert sofort mit Äther, so erhält man das Methyl-'-chloräthylketon, das durch vorsichtiges Abdestillieren des Äthers im Vakuum isoliert werden kann. Das Halogenketon ist nicht lange haltbar und muß bald weiter verarbeitet werden. Die Alkylhalogenketone stellen wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung therapeutisch wichtiger Produkte dar.
Beispiel z Methyl-;3-chloräthylketon In ioo bis Zoo Teile Acetylchlorid leitet man unter Kühlung und Rühren und gleichzeitigem portionsweisem Eintragen von 133 Teilen Aluminiumchlorid während einiger Stunden trokkenes Äthylen ein. Das Reaktionsprodukt wird in Eiswasser gegossen und mehrfach mit Äther ausgeschüttelt. Der mit Chlorcalcium getrocknete Äther hinterläßt nach dem Abdestillieren in guter Ausbeute das Methyl-ß-chloräthylketon, das durch Destillation im Vakuum gereinigt werden kann. Die Verbindung stellt ein bei 5o bis 55/16 mm siedendes wasserklares und farbloses Öl dar von sehr stechendem Geruch. Bei längerem Stehen färbt es sich allmählich dunkel. Beispiel 2 Methyl-ß-bromäthylketon Die Darstellung erfolgt ganz analog Beispiel i aus Aluminiumbromid, Acetylbromid und Äthylen. Der Geruch ist derselbe wie bei der entsprechenden Chloiverbindung. KP- 55 bis 6o715 mm. Beispiel 3 In 6o Teile Acetylchlorid trägt man unter lebhaftem Rühren und Kühlung 81 Teile wasserfreies sublimiertes Eisenchlorid portionsweise ein. Gleichzeitig leitet man trockenes Äthylen ein und läßt noch allmählich 6o Teile Acetylchlorid zutropfen. Man gießt das Reaktionsprodukt in kaltes Wasser und schüttelt mit Äther aus. Der getrocknete Äther hinterläßt nach Abdestillieren das in Beispiel i erwähnte Methyl-ß-chloräthylketon. Beispiel q.
In 12o Teile Hexan oder Schwefelkohlenstoff leitet man unter Eiskühlung einige Zeit trokkenes Äthylen unter Rühren ein und beginnt dann mit dem gleichzeitigen Eintragen von 12o Teilen Acetylchlorid und 133 Teilen Aluminiumchlorid. Nach einigen Stunden gießt man auf Eis und trennt die Hexan- bzw. Schwefelkohlenstoffschicht ab. Der wäßrige Anteil wird zweckmäßig nochmals ausgeäthert. Die vereinigten organischen Lösungsmittel werden nach dem Trocknen abdestilliert und hinterlassen das Methyl-,ß-chloräthylketon. Beispiel 5 Äthyl-ß-chloräthylketon.
Aus Propionylchlorid, Aluminiumchlorid und Äthylen läßt sich ganz analog den Beispielen 1, 3 und q. das Äthyl-ß-chloräthylketon gewinnen. Dasselbe zeigt den KP. 5o bis 56 bei 13 mm und hat einen angenehm aromatischen, weniger stechenden Geruch als das Methyl-,ß-chloräthylketon.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Alkylß-halogenäthylketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei Gegenwart von Kondensationsmitteln bzw. Katalysatoren, wie wasserfreies Aluminiumhalogenid oder Eisenhalogenid, auf Acylhalogenid einwirken läßt und die entstandene Masse nach Beendigung der Reaktion mit Wasser, zweckmäßig unter Kühlung, behandelt. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln ausführt.