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Verfahren zur Herstellung zyklischer Acetale ungesättigter aliphatischer
Aldehyde. Bekanntlich lassen sich die gesättigten aliphatischen Aldehyde mit Alkoholen
leicht zu Acetalen kondensieren (E. F i s c h e r und G i e b e, Berichte der deutschen
chemischen Gesellschaft, Bd. 30, S. 3053 u. ff.), während bei der Kondensation
mit a- oder ß-Glykolen zyklische Acetale von ätherartiger Konstitution entstehen,
z. B. gibt Acetaldehyd mit Glykol das als Äthylenäthylidenäther bezeichnete Acetal
(V e r 1 e y, Bulletin de la societe chexnique de Paris 131, Bd.21 [18991 S.276).
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Im Gegensatz dazu sind die a, ß-ungesättigten aliphatischen Aldehyde
mit Alkoholen nicht unmittelbar in die entsprechenden Acetale umzuwandeln; weder
aus Acro'lein noch aus Crotonaldehyd konnten durch einfache Acetalisierung die zugehörigen
Acetale gewonnen «-erden (C 1 a i s e n, Berichte a. a. O., Bd. 31, S. 1014 bis
1o15); vielmehr liefert Acrolein mit Äthylalkohol Triäthoxypropan, während Crotonaldehyd
in das Acetal des ß-Äthoxybutyraldehyds übergeht. In keinem Fall war es möglich,
Cr otonaldehyd ohne Angriff der Doppelbindung mit Alkoholen - zu acetalisieren (W
o h 1 und F r a n k, Berichte a. a. O., Bd. 35, S. 19o5).
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Es wurde nun gefunden, daß beispielsweise Crotonaldehyd mit a- oder
ß-Glykolen sich unter Erhaltung der doppelten Bindung acetalisieren läßt, wobei
penta- oder hexazyklische, ungesättigte Acetale entstehen, die durch Kochen mit
verdünnten Säuren wieder in Crotonaldehyd und die entsprechenden Glykole zerfallen.
Hierdurch und durch die Additionsfähigkeit von 1 Mol. Halogen ist .der Beweis erbracht,
daß die Doppelbindung bei der Acetalisierung erhalten blieb, was nach dem sonstigen
Verhalten des Crotonaldehyds überraschend ist.
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Die Äcetalisierung wird zweckmäßig mit etwas alkoholischer Salzsäure
unter Zusatz von Chlorcalcium ausgeführt, aber auch andere Säuren (Salpetersäure,
Bromwasserstoffsäure) mit oder ohne Zusatz wasserbindender Mittel (Chlorcalcium,
Calciumnitrat) sind zur Acetalbildung brauchbar.
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Die neuen Produkte sind angenehm riechende, unter normalem Druck uniersetzt
siedende Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel und Zwischenprodukte Verwendung finden
sollen.
Beispiele. i. Acetal aus Crotonaldehyd und i - 3-Butylenglykol
180 g 1 - 3-Butylenglykol werden nach Zusatz von 15 g Chlorcalcium und 2
ccm alkoholischer Salzsäure von 31 Prozent mit 140 g Crotonaldehyd gemischt. Die
rasch steigende Temperatur wird durch Kühlen auf 3o bis 35' gehalten. Das
bei der Acetalbildung entstehende Wasser scheidet sich alsbald als Chlorcalciumlösung
ab. Nach 24stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird mit etwas Schlämmkreide
neutralisiert, von der Chlorcalciumlauge abgetrennt und das Acetal, welches die
obere Schicht bildet, durch Destillation gereinigt. Erhalten werden Zoo g reines
Acetal vom Kp. 175 bis r77°. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit von aromatischem
Geruch, die beim Erhitzen mit verdünnter Mineralsäure in Crotonaldehyd und Butylenglykol
zerfällt und etwas mehr als ihr eigenes Gewicht Brom addiert unter Bildung eines
dickflüssigen Additionsproduktes.
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2. Crotonacetal des Äthylenglykols
62o g Glykol und 700 g Crotonaldey d werden gemischt mit 1o g alkoholischer
Salzsäure von 31 Prozent, nach 12stündigem Stehen mit 6o g Chlorcalcium versetzt
und eine Stunde auf 35 bis 4o° erwärmt. Darauf. wird die Schlämmkreide neutralisiert,
von der Chlorcalciumlösung abgetrennt und destilliert. Das Produkt ist eine farblose
Flüssigkeit, die bei 144 bis 146° unzersetzt siedet, beim Erwärmen mit verdünnten
Mineralsäuren in ihre Bestandteile gespalten wird und-leicht Brom addiert. 3. Acetal
aus Crotonaldehyd und Pinakon
36o g wasserfreies Pinakon werden in 21o g Crotonaldehyd durch gelindes Erwärmen
geist und nach Erkalten mit ,5o g Chlorcalcium Lind 5 g alkoholischer Salzsäure
versetzt. Die Temperatur steigt von selbst auf 30° unter Abscheidung von Chlorcalciumlösung.
Nach längerem Stehen wird mit Calciumcarbonat neutralisiert, von der Chlorcalciumlattge
abgetrennt und fraktioniert.
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Das reine Acetal siedet bei i82 bis 184° und bildet eine farblose
Flüssigkeit von angenehmem Geruch, die durch verdünnte Mineralsäuren leicht unter
Rückbildung der Ausgangsstoffe zerlegt wird und sehr leicht Brom addiert, wobei
ein kristallinisches Produkt resultiert.
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4. Acetal aus Acrolein und 1 - 3-Butylenglykol
180 g 1 - 3-Butylenglykol und 15 g Chlorcalcium und 2 ccm alkoholische Salzsäure
von 31 Prozent werden mit 112 g frisch destilliertem Acrolein vermischt. Die rasch
steigende Temperatur wird durch Kühlen mit Wasser auf 5o° gehalten und das Reaktionsprodukt
nach 24stiindigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur mit Schlämmkreide neutralisiert,
von der Chlorcalciumlauge abgetrennt und das Acroleinacetal destilliert. Ausbeute
- 2 o g.
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Das Produkt ist eine farblose, aromatisch riechende Flüssigkeit vom
Siedepunkt 148 bis i52°, die Brom addiert und durch Kochen mit verdünnten Mineralsäuren
wieder in ihre Komponenten zerfällt.
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5. Acetal aus Crotonaldehyd und 2-Methylpentandiol-2 - 4
118 g 2-Methylpentandiol-2 - 4 und 70 g Crotonaldehyd werden durch Zusatz
von 15 g Chlorcalcium und 2 ccm BromwasserstofC-säure von 48 Prozent wie in Beispiel
i in Reaktion gebracht. Das erhaltene Acetal ist eine farblose Flüssigkeit von angenehmem,
blütenartigem Geruch; Siedepunkt 185 bis 19o°.
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6. Crotonacetal des r - 3-Butylenglykols. 90 g 1 - 3-Butylenglykol
werden mit 2 ccm konz. Salpetersäure und darauf mit 7o g Crotonaldehyd
(wasserfrei)
versetzt. Die Temperatur steigt bis auf q.5° und wird einige Stunden auf 55 bis
6o° gehalten. Nach iastündigem Stehen wird mit Schlämmkreide neutralisiert, wobei
sich als untere Schicht w äBr iges Calciumnitrat abscheidet. Die obere Schicht gibt
bei der fraktionierten Destillation .das bei 172, bis i79° übergehende zyklische
Acetal, wie es in Beispiel i beschrieben ist.