DE640509C - Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsaeurealkylestern - Google Patents

Description

Die Herstellung von Cyanessigester durch Einwirkung von Chloressigester auf Alkalicyanid ist durch eine Anzahl von Veröffentlichungen in der Literatur bekannt. Die Arbeitsweise besteht darin, daß man Chloressigester auf überschüssiges Kaliumcyanid in Gegenwart von Methyl- oder Äthylalkohol als Lösungsmittel unter Kochen am Rückfluß einwirken läßt. Die hiernach erzielten Ausbeuten betragen im günstigsten Falle nur 500/0 der Theorie (W. A. No yes, J. Am. Chem. Soc. 26, S. 1545) und lassen deshalb diese Arbeitsweise für eine technische Herstellung des Cyanessigesters ungeeignet erscheinen.

Es wurde nun gefunden, daß .man die als Ausgangsmaterial für Farbstoffe und pharmazeutische Produkte wichtigen Cyanessigsäurealkylester aus Chloressigestern und festem Alkalicyanid ohne Anwendung von Alkoholen als Lösungsmittel mit guter Ausbeute und in technisch einfacher Weise herstellen kann, wenn man in Gegenwart von freien organischen Säuren arbeitet. Die vorteilhafte Wirkung der Anwesenheit einer freien Säure ist nach vorliegenden Beobachtungen darauf zurückzuführen, daß der für die Reaktion sehr nachteilige Gehalt der technischen Alkalicyanide an kohlensauren und freien Alkalien beseitigt wird, denn der schädliche Einfluß der genannten Verunreinigungen macht sich nicht nur in erheblicher Ausbeuteverschlechterung sondern auch äußerlich in stark brauner bis braunroter Verfärbung des Reaktionsgemisches bemerkbar.

Es wurde weiter gefunden, daß man auch durch Regulierung der Menge des Wassers, das man mit den Alkalicyaniden in das Reaktionsgemisch hineinbringt, in besonderem Maße den Reaktionsverlauf und die Ausbeute des Verfahrens beeinflussen kann. Eine schädigende Wirkung des Wassers ist besonders dann zu beobachten, wenn der Gesamtwassergehalt des Alkalicyanide einschließlich, der durch Neutralisation der Alkalien entstehenden Wassermenge den Gesamtbetrag von 2 % übersteigt. Während also bei einem Gesamtwassergehalt von über 2 °/₀ die Ausbeuten sinken, erhält man innerhalb 0,1 bis 2 °/₀ Gesamtwassergehalt gute und gleichmäßige Ausbeuten. Bringt man andererseits absolut trockene und beinahe alkalifreie Alkalicyanide zur Anwendung, so zeigt sich, daß die Ausbeuten wieder sinken. Geringe 'Wassergehalte innerhalb der Grenzen von 0,1 bis: 2 °/₀ schädigen'Reaktionsverlauf und Ausbeute nicht, zu geringe Wassergehalte und auch solche über 2 °/₀ verschlechtern dagegen die Ausbeute. Um gleichmäßige und gute Ausbeuten zu erzielen, ist es daher erforderlich, technische Alkalicyanide unter Berücksichtigung ihres Gehaltes an freien oder ■kohlensauren Alkalien durch Vertrocknung auf einen geeigneten Feuchtigkeitsgehalt zu bringen.

Die Ausbeuten an Cyanessigester lassen sich noch weiter verbessern, wenn man den

Chloressigester im Überschuß anwendet. Der Bereich, innerhalb dessen die Anwendung überschüssigen Chloressigesters sich besonders vorteilhaft auswirken kann, liegtj wie durch Versuche ermittelt wurde, zwischen 145 und 245 0/0 _} bezogen auf die Gewichtsmenge des angewandten Alkalicyanids.

Führt man die Reaktion zwischen Chloressigester und Alkalicyanid unter den vorstehend beschriebenen, den Reaktionsverlauf günstig beeinflussenden Umständen bei Temperaturen zwischen 80 bis 110° aus, so erhält man gleichmäßige und gute Cyanessigesterausbeuten.

Beispiele

1. In einem mit Rührwerk versehenen Kessel werden 3000 Gewichtsteile Chloressigsäureäthylester (= 145 % bezogen auf NaCN ioo₀/°ig) und 910 Gewichtsteile vorgetrocknetes technisches Natriumcyanid, sog. Schleudersalz (enthaltend 91 o/_o NaCN; o,i8o/₀ H₂O; 3,4 o/o Na₂CO₃; 0,50/0 NaOH), eingefüllt. Unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur werden innerhalb ¹Z₂ Stunde 50 GewichtsteileEisessigzumRieaktionsgemisdihinzugefügt. Hierauf wird der Kesselinhalt auf 85 bis 90⁰ erhitzt und unter Rühren 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit werden noch 30 Gewichtsteile Eisessig eingetropft. Durch darauffolgende Destillation werden 1225 Gewichtsteile unveränderter Chloressigsäureäthylester (= 40,8 °/₀ der angewandten Menge) und 1225 Gewichtsteile Cyanessigsäureäthylester erhalten. Die Ausbeute von 1225 Gewichtsteilen Cyanessigsäureäthylester beträgt 74,8 °/₀ der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Chloressigsäureäthylester.

2. In einem mit Rührwerk versehenen Kessel werden 2450 Gewichtsteile Chloressigsäureäthylester (= 209 °/₀ bezogen auf KCN ioo°/₀ig) und 652 Gewichtsteile Kaliumcyanid

(95,6% KCN; 0,1 »/„ H₂O; 1,1 °/₀ K₂CO₈) eingefüllt. Unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur werden innerhalb ¹Z₂ Stunde 35 Gewichtsteile Eisessig zum Reaktionsgemisch hinzugefügt. Hierauf wird der' Kesselinhalt auf 100 bis 105⁰ geheizt und unter Rühren 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit werden noch 15 Gewichtsteile Eisessig eingetropft. Durch darauffolgende Destillation werden 1237 Gewichtsteile unveränderter Chloressigsäureäthylester (50,5 °/₀ der angewandten Menge) und 1012 Gewichtsteile Cyanessigsäureäthylester erhalten. Die Ausbeute an Cyanessigsäureäthylester beträgt 94% der Theorie, bezogen auf die Menge des umgesetzten Chloressigsäureäthylesters.

3. In einem Rührkessel werden 2170 Gewichtsteile Chloressigsäuremethylester ■ (= 188,8 °/₀ bezogen auf NaCN ioo%ig) und 600 Gewichtsteile vorgetrocknetes technisches Natriumcyanid, sog. Schleudersalz (enthaltend 86,5 ⁰/_? NaC N; 0,2 °/₀ H₂O; 6,1 °/o NaHCO₃), eingefüllt. Unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur werden innerhalb einer V₂ Stunde 30 Gewichtsteile Eisessig zum Reaktionsgemisch hinzugefügt. Hierauf wird der Kesselinhalt auf 80 bis 85 ° erhitzt und unter Rühren 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit werden noch 10 Gewichtsteile Eisessig zugetropft. Durch anschließende Destillation werden 1165 Gewichtsteile unveränderter Chloressigsäuremethylester (= 53,7 % der angewandten Menge) und 600 Gewichtsteile Cyanessigsäuremethylester erhalten, die, bezogen auf den umgesetzten Chloressigsäuremethylester, einer Ausbeute von 72,6 °/₀ der Theorie entsprechen.

4. In einem mit Rührwerk versehenen Kessel werden 2500 Gewichtsteile Chloressigsäurebutylester (= 164,4 °/o bezogen auf NaCN ioo°/₀ig) und 556Gewichtsteile vorgetrocknetes technisches Natriumcyanid, sog. Schleudersalz (enthaltend 89% NaCN; 0,2% H₂O; 7,50/0 NaHCO₃), eingefüllt. Bei gewohnlicher Temperatur werden unter Rühren innerhalb einer ¹I₂ Stunde 30 Gewichtsteile Eisessig hinzugefügt. Der Kesselinhalt wird nun auf 95 bis ioo° erhitzt und unter Rühren 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit werden noch 15 Gewichtsteile Eisessig zugetropft. Durch Destillation werden 1364 Gewichtsteile unveränderter Chloressigsäurebutylester (= 54,5 °/₀ der angewandten Menge) und 686 Gewichtsteile Cyanessigsäurebutylester erhalten, die einer Ausbeute von 64,45 °/o der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Chloressigsäurebutylester, entsprechen.

5. In einem Rührkessel werden 2550 Gewichtsteile Chloressigsäuremethylester (= 161,7 °/o bezogen auf NaCN ioo°/₀ig) und 800 Gewichtsteile vorgetrocknetes technisches Natriumcyanid,. sog. Schleudersalz (enthaltend 89 % NaCN; 0,2 °/₀ H₂O; 7,5 °/₀ no NaHCO₃; 2,30/0 NaCl), eingefüllt. Unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur werden innerhalb einer ¹I₂ Stunde Oo Gewichtsteile Buttersäure dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Darauf wird der Kesselinhalt auf 80 bis 85 ° erhitzt und unter ständigem Rühren 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit werden noch 20 Gewichtsteile Buttersäure zugetropft. Durch Destillation werden neben 940 Gewichtsteilen unverändertem Chloressigsäuremethylester (= 36,8 °/₀ der angewandten Menge) 1080 Ge-

wichtsteile Cyanessigsäuremethylester erhalten. Die Ausbeute beträgt 73,5 °/₀ der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Chloressigsäuremethylester.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Cyänessigsäurealkylestern' durch Einwirkung von Chloressigsäurealkylestern auf Alkalicyanid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von freier organischer Säure mit überschüssigem Chloressigsäurealkylester"' tirfd unter Anwendung eines Alkalicyanide von 0,1 bis 2% Wassergehalt, bezogen auf das Trockengewicht, durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß" man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80 und iio° C mit einem Überschuß an Chloressigsäurealkylester in Höhe von 145 bis 245 °/o der Alkalicyanidmenge durchführt.