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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Pyrenreihe Es wurde
gefunden, daß man zu tiefgefärbten, einheitlichen Pyrenchinonderivaten gelangt,
wenn man das Tetrachlörpyrenchinon mit dem F.325°, welches aus Hexachlorpyren z.
B. mittels Salpetersäure gemäß dem
mit Ammoniak, primären oder sekundären, aliphatischen oder aromatischen Aminen unter
Austritt von Halogenwasserstoff zur Umsetzung bringt.
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Je nach den angewandten Bedingungen, wie Höhe der Temperatur, Verhältnis
der Mengen der Komponenten, Zeitdauer der Einwirkung und Gegenwart oder Abwesenheit
von indifferenten Lösungsmitteln, salzsäurebindenden oder den Halogenaustausch katalytisch
beschleunigenden Mitteln, gelingt es nach Wunsch nur eines der Chloratome oder aber
mehrere gegen die basischen Reste auszutauschen. Besonders leicht gelingt es, Verfahren
der Patentschrift 6oo 055 erhältlich ist und welchem wahrscheinlich die Konstitution
eines 2, 5, 7, zo-Tetrachlorpyren-3, 8-chinons (Formel I) zukommt, eines oder zwei
der vorhandenen Chloratome, wahrscheinlich die in Peristellung zu den Chinoncarbonylen
befindlichen, in Reaktion zu bringen. Man ist dadurch in der Lage, auch verschiedene
basische Gruppen, z. B., Arylamino- und Alkylaminoreste, nacheinander in das Pyrenchinonmolekül
einzuführen.
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Die so erhältlichen, meist ausgezeichnet kristallisierenden Verbindungen
zeigen violettrote, grünblaue bis reingrüne Farbe und sollen als Farbstoffe Verwendung
finden.
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Die a, 7-Diarylaminopyren-3, 8-chinone sind 2 # ß als Küpenfarbstoffe
nach den
üblichen Methoden auf Baumwolle zu färben oder zu drücken.
Sie lassen sich aber auch im Gegensatz: zu den i, q.= .oder i, 5-Diarylaminoanthrachinonen
ohne Schwierigkeiten in entsprechende Leukoschwefelsäureester überführen, welche
nach bekannten Methoden verwendet werden können.
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# Beispiele (Mengenangaben in. Gewichtsteilen) i. 37 Teile Tetrachlorpyrenchinon
werden mit 50o Teilen Anilin gut verrührt. Schon bei gewöhnlicher Temperatur geht
ein Teil des rotorangen Chinons in Lösung; die Lösung nimmt nach kurzer Zeit grüne
Farbe an. Zur Vollendung der Umsetzung erwärmt man noch auf 50°, wobei eine dickbreiige
Abscheidung dunkler violett schimmernder Nädelchen eintritt. Man saugt ab und ,wäscht
mit Alkohol. Das erhaltene Produkt ist, nach den Analysenresultaten zu .schließen,
ein Monoanilinotrichlorpyrenchinon. Der =Schmelzpunkt liegt bei 269bis 270D. Lösungsfarbe
in Schwefelsäure von 60D Be blaugrün, in konzentrierter Schwefelsäure olivgrün;
beim Stehen oder Erwärmen tritt Farbumschlag nach Rotbraun ein. Das Produkt gibt
.eine reingelbe Küpe und liefert auf Baumwolle olivgrüne Färbungen.
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z. 37 Teile Tetrachlorpyrenchinon werden mit 18 Teilen p-Toluidin
in 50o Teilen Nitrobenzol unter Rühren i Stunde auf iooD erwärmt. Nach kurzer Zeit
scheidet sich aus der grün gewordenen Lösung ein dicker Kristallbrei aus, der nach
dem Erkalten abgesaugt und mit heißem Alkohol gewaschen wird. Das so erhaltene Mono-p-toluidinotrichlorpyrenchinon.
kristallisiert` in rötlich metallglänzenden dunkelgrünen Nadeln, die sich in 6ogrädiger
Schwefelsäure blaugrün, in konzentrieter Schwefelsäure oliv lösen. Schmelzpunkt
297°.
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3. 18 Teile Tetrachlörpyrenchinon werden in fein verteilter Form unter
Zusatz von Zo Teilen ß-Naphthylamin in 50o Teilen Eisessig zum Sieden erhitzt. Die
Lösung färbt sich rasch grün, und nach kurzer Zeit beginnt das Umsetzungsprodukt
sich in feinen Nädelchen abzuscheiden.
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Durch Umkristallisation aus Nitrobenzol wird das so dargestellte ß-Naphthylaminotrichlorpyrenchinon
in bräunlich glänzenden Nädelchen erhalten. Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
vorübergehend oliv, rasch nach Braun umschlagend. Aus der gelben Küpe dieser Verbindung
erhält man auf Baumwolle nach dem Verhängen an der Luft gedeckte Grünfärbungen.
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q.. 18 Teile Tetrachlorpyrenchinon erhitzt man in 30o Teilen Chlorberfzol
mit 2,o Teilen p-Aminodiphenyl während r Stunde auf etwa ioo°. Das nach dem Erkalten
in grünen Nadeln abgeschiedene Produkt wird durch Absaugen isoliert. Es zeigt ganz
ähnliche Eigenschaften wie die in den vorigen Beispielen beschriebenen Monoarylidotrichlorpyrenchinone.
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Verwendet man an Stelle des p-Aminodiphenyls p-Anis.idin, - so erhält
man das
| endsprechende p-Anisidotrichlorpyrenchinon, |
| we ches aus Nitrobenzol in langen, rötlich |
metallglänzenden Nadeln vom F.3i9D kristallisiert.
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5. 12 Teile a-Aninoanthrachinon erhitzt man mit 18 Teilen Tetrachlorpyrenchinon
in 50o Teilen Nitrobenzol etwa % Stunde auf i50°, wobei eine grüne Lösung entsteht,
aus welcher das Umsetzungsprodukt beim Erkalten in dunkelgrünen Nädelchen auskristallisiert.
Dieses liefert aus gelbbrauner Küpe auf Baumwolle nach dem Verhängen olivgrüne Färbungen.
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6. Wenn e man 37 Teile Tetrachlorpyrenchinon in 50o Teilen Nitrobenzol
mit 3o Teilen Anthranilsäureäthylester etwa i Stunde bei ioo' verrührt, erhält man
den Ester des Monoanthranilotrichlorpyrenchinons, welcher in dunkelgrünen Nädelchen
kristallisiert, bei 3a0° schmilzt und aus braungelber Küpe auf Baumwolle gedeckte
Grünfärbungen liefert.
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In analoger Weise wie der Anthranilsäureäthylester kann auch die freie
Anthranilsäure mit dem Tetrachlorpyrenchinon zur Umsetzung gebracht werden; desgleichen
andere Aminobenzolcarbonsäuren, z. B. Aminosalicylsäuren und ähnliche.
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7. Bei der Einwirkung von Ammoniak auf 18 Teile Tetrachlorpyrenchinon,
welches in 50o Teilen Nitrobenzol bei ioo bis iioD verrührt wird, scheidet sich
schon in der Wärme ein in violetten Nädelchen kristallisierendes Produkt ab, in
welchem auf Grund der Analyse ein Monoaminotrichlorpy renchinon vorliegt. Seine
Lösungsfarbe in organischen Lösungsmitteln ist violettrot, in 6ogrädiger Schwefelsäure
rot, in konzentrierter Schwefelsäure blaugrün.
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Leitet man Ammoniak bei höherer Temperatur, z. B. bei Siedetemperatur;
in die Lösung des Tetrachlorpyrenchinons in Nitrobenzol ein, so erhält man über
ein Diaminodichlorpyrenchinon schließlich das in organischen Lösungsmitteln fast
unlösliche Tetraaminopy renchinon in blauschwarzen Nädelchen. Lösung in konzentierter
Schwefelsäure braun, Küpe braungelb mit trübvioletter Blume.
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B. Arbeitet man, wie im vorigen Beispiel beschrieben, aber mit Methylamin
an Stelle von Ammoniak bei Temperaturen um iooD, dann scheidet -sich aus der grünblauen
Lösung das Monomethylaminotrichlorpyrenchinon in
rötlich metallglänzenden
dunklen Nädelchen ab. Es liefert aus Baumwolle aus gelber Küpe grünblaue Färbungen.
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9. 37 Teile Tetrachlorpyrenchinon werden mit 5oo Teilen Anilin unter
Zusatz von 4o Teilen lockerem Magnesiumoxyd r Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem
Erkalten saugt man das Reaktionsprodukt, einem dunkelgrünen, kristallinen Niederschlag
ab, kocht mit verdünnter Salzsäure aus und reinigt, falls erwünscht, durch Umkristallisation
aus Nitrobenzol. Man erhält so ein in prächtigen dunkelblaugrünen Nadeln kristallisierendes
Produkt vom F. 335°, in welchem nach den Analysenbefunden ein Dianilinodichlorpyrenchinon
vorliegt. In 6ogrädiger Schwefelsäure geht das Produkt mit rotvioletter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe in Lösung. Diese Lösungen schlagen beim Stehen,
rascher bei gelindem Erwärmen nach Rotbraun um. Aus der gelben Alkalihydrosulfitküpe
erhält man auf Baumwolle klare ,gelbstichiggrüneFärbungen von guter Wasch-, Chlor-
und Lichtechtheit.
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1o. 23 Teile p-Anisidinotrichlorpyrenchinon vom F. 3i9° (dargestellt
nach Beispiel 4) erhitzt man in 25o Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 24 Teilen
p-Anisidin und 2o Teilen Natriumacetat während i S tunde zum Sieden. Hierbei wird
ein zweites Chloratom gegen den p-Anisindinrest ausgetauscht. Das erhaltene Di-p-anisidinodichlorpyrenchinon
kristallisiert aus Nitrobenzol in langen dunkelgrünen Nadeln vom F. 364°. Seine
Eigenschaften -sind im wesentlichen dem im Beispiel g beschriebenen Dianilinodichlorpyrenchinon
sehr ähnlich.
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i i. Die Umsetzungsprodukte mit a- und ß-Naphthylamin, welche man
erhält durch istündiges Erhitzen von i8 Teilen Tetrachlorpyrenchinon mit 2o Teilen
der Base und io Teilen wasserfreier Soda in 3oo Teilen Nitrobenzol, kristallisieren
ebenfalls in dunkelgrünen Nädelchen. Das Di-a-naphthylaminodichlorpyrenchinon löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbbraun, in 6ogrädiger Schwefelsäure grün;
die entsprechenden Lösungen des Di-ß-naphthylaminodichlorpyrenchinons sind rotbraun
bzw. grün. Aus gelben Küpen liefern beide 'Produkte satte grüne Färbungen auf Baumwolle.
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12. 2o Teile Tetrachlorpyrenchinon werden mit Zoo Teilen Anilin unter
Zusatz von o,5 Teilen Kupferchlorür unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Lösung
wird zuerst grün und schlägt im Verlaufe weniger Minuten über Blaugrün, Oliv nach
Graugrün um. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Das in
dunklen, stahlblau glänzenden Blättchen kristallisierende Reaktionsprodukt ist völlig
chlorfrei, schmilzt bei 39° 'bis 3g5° unter Zersetzung und zeigt den für ein Tetraanilinopyrenchinon
berechneten Stickstoffgehalt von 9,4 °/o: - Die L_ ösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure ist rein rotstichigblaü; das Produkt ist 'nur schwer verküpbar.
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13. 37 Teile Tetrachlorpyrenchinon werden mit 40o Teilen m-Chloranilin
bei Gegenwart von 3oTeilen Kaliumacetat während i Stunde bei i8o° verrührt. Nach
dem Erkalten wird das auskristallisierteDi-(m-chloranilino)-dichlorpyrenchinon abgesaugt
und nacheinander mit Alkohol und Wasser gewaschen. Aus Nitrobenzol kristallisiert
das Produkt in dunklen, glänzenden Nadeln, F. 358°. Aus gelbbrauner Küpe liefert
es klare grüne Färbungen von guter Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit. Das Ziehvermögen
ist besser als bei dem im Beispiel g beschriebenen Dianilinodichlorpyrenchinon.
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14. 5o Teile des nach Beispiel 4 erhaltenen p-Diphenylaminotrichlorpyrenchinons
werden mit 2o Teilen Anilin und 15 Teilen Natriumacetat in 5ooTeilen Nitrobenzol
il/,Stunden zum Sieden erhitzt. Das in der üblichen Weise aufgearbeitete Reaktionsprodukt,
ein p-Phenylanilinoanilinodichlorpyrenchinon kristallisiert aus Nitrobenzol in dunkelgrünen
Nädelchen. Konzentrierte Schwefelsäure löst mit blaugrüner, rasch nach Braun umschlagender
Farbe.
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15. io Teile Dichlordianilinopyrenchinon (dargestellt nach Beispiel
9) werden in 25o Teilen Nitrobenzol in der Siedehitze bei Gegenwart von 5 Teilen
Soda, 5 Teilen Natriumacetat und 0,5 Teilen Kupferacetat mit 9,5 Teilen a-Aminoanthrachinon
zur Reaktion gebracht. Die anfangs grüne Farbe der Lösung schlägt hierbei allmählich
nach Braunoliv um. Man saugt nach etwa i Stunde heiß ab, wäscht mit heißem Chlorbenzol,
dann mit Alkohol und kocht den Rückstand mit angesäuertem Wasser aus. Das in grünschwarzen
Nadeln kristallisierte Umsetzungsprodukt ist chlorfrei, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe und liefert aus rotbrauner Küpe grünlichgraue
Färbungen.
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16. 37Gewichtsteile Tetrachlorpyrenchinon werden mit 37ö Gewichtsteilen
N-Methylanilin 4 Stunden auf dem Dampfbad verrührt. Nach Erkalten wird von der ausgeschiedenen
olivgrünen Kristallmasse abgesaugt, die mit Alkohol und heißem Wasser gewaschen
wird. Das erhaltene Mono-T-methylanilinotrichlorpyrenchinon schmilzt bei 265 bis
266° und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelblichbrauner Farbe. Die
Küpe ist reingelb, auf Baumwolle erhält man blaugrüne Färbungen.
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17- 44 Gewichtsteile des nach Beispiel i6
dargestellten
Mono-N-methylanilinotrichlorpyrenchinons werden nach Zusatz von i5 Gewichtsteilen
wasserfreiem Natriumacetat 1/2 Stunde mit 44o Gewichtsteilen N-Methylanilin zum
Sieden erhitzt, wobei ein weiteres Chloratom gegen den basischen Rest ausgetauscht
wird. Durch Umkristallisation aus Nitrobenzol erhält man- das Di-(N-Methylanilino)-dichlorpyrenchinon
in hellgrünen Blättchen vom F.270°. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
rötlichbraun und gibt aus hellgelber Küpe auf Baumwolle hellgrüne Färbungen. .