DE513025C - Verfahren zur Trennung von Gemischen von ª‡- und ª‰-Aroylaminoanthrachinonen oder ihrer Halogenderivate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung von Gemischen von a- und ß-Aroylaminoanthrachinonen oder ihrer Halogenderivate Daß beim Nitrieren von Anthrachinon nicht nur a-, sondern auch (3-Nitroanthrachinone bzw. a-, ß-Dinitroanthrachinone entstehen, ist bekannt. Nach unseren Untersuchungen erfolgt aber auch die Nitrierung der Anthrachinon-a-sulfons;äure und der Anthrachinon-ß-sulfonsäure nicht nur in den a-Stellungen des anderen Kernes (s. Ber. 37, S. 69 und 7i), sondern auch in dessen ß-Stellungen, allerdings in geringer= Maße. Die aus den Nitroanthrachinonen über die Aminoanthrachinone oder aus den Nitroanthrachinonsulfonsäuren über die Nitrochloranthrachi.none (Patentschrift 214 150) bzw. Arninochloranthrachinone dargestellten Aroylaminoanthrachinone bzw. Aroylaminochloranthrachinone sind deshalb nicht immer so rein, daß sie ohne weiteres zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden können. In diesen Fällen, in denen die völlige Reinigung der Zwischenprodukte nur mit bedeutendem Materialverlust :erfolgen kann, wäre eine Trennung solcher Aroylaminoanthrachinongemische von großer praktischer Bedeutung, zumal sie die Gewinnung bisher kaum zugänglicher bzw. unbekannter Nebenprodukte gestattet.
• Es wurde nun gefunden, daß sich solche Gemische von a- und ß-Aroylaminoanthrachinonen bzw. von deren Halogenderivaten voneinander trennen lassen, wenn man sie in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Alkohol, mit Ätzalkalien bei gelinden Temperaturen behandelt. Die ß-Aroylaminoanthrachinone bzw. ihre Halogenderivate gehen dabei in Lösung, während die a-Aroylaminoanthrachinone und ihre Halogenderivate unverändert zurückbleiben und durch Absaugen und Auswaschen isoliert werden können. Aus den alkalischen Brühen lassen sich dann die ß-Aroylaminoanthrachinone bzw. ihre D erivate durch Ansäuern unverändert wieder abscheiden und in üblicher Weise gewinnen.
• Es ist bekannt, daß sich ß-p-Toluolsulfaminoanthrachinon und i-Nitro-z-acetaminoanthrachinon in Alkalien lösen und sich aus diesen Lösungen unverändert wieder ausfällen lassen (Ber. 46; i 8oo, i 8o4). Aus dieser Tatsache war jedoch nicht zu schließen, daß ß-Aroylaminoanthrachinone sich in Ätzalkalien unter Salzbildung lösen würden, da einmal Sulfamide wohl stets in Ätzalkalien mehr oder weniger löslich sind, was für Aroylaminoverbindungen im allgemeinen nicht gilt, und da andererseits im i-Nitro-z-acetaminoanthrachinon die Löslichkeit in Alkalien unbedingt durch die der Acetaminogruppe o-ständige saure N02-Gruppe mitbedingt wird. Beispiel i 5o Gewichtsteile unreines i-Benzoylamino-8-chloranthrachinon - erhältlich aus roher i-Nitroanthrachinon-8-sulfonsäure, Überführen derselben in i-Nitro-8-chloranthrachinon gemäß. Patentschrift 214 15o, Reduzieren zum i-Amino-8-chloranthrachinon und Benzoylieren - werden mit 5oo Gewichtsteilen Alkohol unter Rühren auf 5o° erwärmt. Man läßt dann eine Lösung von 25 Gewichtsteilen Ätzkali in 25o Gewichtsteilen Alkohol zulaufen und hält kurze Zeit die Temperatur auf 45 bis 5o°, wobei sich das Lösungsmittel rotbraun färbt. Das ungelöste i-Benzoylamino - 8 - chloranthrachinon wird nun abgesaugt und mit Alkohol und Wasser ausgewaschen. Man überzeugt sich durch Erwär# men einer Probe mit alkoholischem Kali von der Vollständigkeit der Reinigung bzw. Trennung, die nötigenfalls wiederholt wird. Der getrocknete Körper wird durch Kristallisier maus Nitrobenzol in langen orangen Spießen erhalten. Er löst sich rotorange in konzentrierter Schwefelsäure.
• Aus der, braunen alkalischen Lösung scheidet sich nach dem Ansäuren mit Essigsäure gelbes 2-Benzoylamino-5-chloranthrachinon in vollständig reiner Form ab, das aus Nitrobenzol gut kristallisiert und sich orangegelb in konzentrierter Schwefelsäure löst.
• Beispiel e 3o Gewichtsteile unreines i-Benzoylaminoanthrachinon, erhältlich aus rohem i-Nitroanthrachinon durch Reduzieren und Benzoylieren, werden mit 3oo Gewichtsteilen Alkohol unter Rühren auf 5o° erwärmt. Man läßt dann eine Lösung von 15 Gewichtsteilen Ätzkali in i 5o Gewichtsteilen Alkohol zulaufen und hält kurze Zeit die Temperatur auf 45 bis 5o° C, wobei sich das Lösungsmittel rotbraun färbt. Das ungelöste i-Benzoylaminoanthrachinon wird dann abgesaugt und die Reinigung bzw. Trennung ievtl. wiederholt. Man erhält so ein i-Benzoylaminoanthrachinon, das frei von 2-Benzoylaminoanthrachinon ist. Letzteres kann aus der braunen alkalischen Brühe durch Fällen mit Essigsäure gewonnen werden und läßt sich durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol rein erhalten.
• Beispiel 3 5o Gewichtsteile unreines i-Benzoylamino-7-chloranthrachinon - erhältlich aus roher i - Nitroanthrachinon - 7 - sulfonsäure (Claus's ß-Nitroanthrachinonsulfonsäure B. 15, 1516), Überführen derselben in i-Nitro-7-chloranthrachinon gemäß Patentschrift 214150, Reduzieren und Benzoylieren - werden mit 5oo Gewichtsteilen Alkohol unter Rühren auf 5o° erwärmt. Man läßt dann eine Lösung von 25 Gewichtsteilen Atzkali in 25o Gewichtsteilen Alkohol zulaufen und hält kurze Zeit die Temperatur auf 45 bis 5o°, wobei sich das Lösungsmittel rotbraun färbt. Das ungelöste i-Benzoylamino-7-chloranthrachinon wird nun abgesaugt und mit Alkohol und, falls die Reinigung nicht wiederholt werden muß, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Körper wird aus Nitrobenzol oder Pyridin kristallisiert. Er löst sich, wenn völlig rein, gelb in konzentrierter Schwefelsäure. Aus der braunen alkalischen Lösung läßt sich ß-Benzoylamixio-ß-chloranthrachinondurch Fällen mit Essigsäure isolieren. Die Trennung des i-Benzoylamino-7-chloranthrachinons von ß-Benzoylamino-ß-chloranthrachinon ist nahezu quantitativ.
• Beispiel 4 Ein Gemisch von 6 Gewichtsteilen i-Benzoylamino-4-chloranthrachinon und 6 Gewichtsteilen 2-Naphthoylamino-3-bromanthrachinon, erhältlich durch Kondensation von 2-Amino-3-bromanthrachinon mit a-Naphthoesäure in Nitrobenzol mit Hilfe von Thionylchlorid bei 165 bis i70°, wird in 48o Gewichtsteilen Amylalkohol bei 40° eingerührt. Man gibt dann eine Lösung von 12 Gewichtsteilen Ätznatron in i2o Gewichtsteilen Amylalkohol zu und rührt kurze Zeit bei 40° weiter. Dabei geht das 2-Naphthoylamino-3-bromanthrachinon organgefarben in Lösung, während das i-Benzoylamino-4-chloranthrachinon ungelöst bleibt. Letzteres wird durch Absaugen und Auswaschen mit Alkohol rein gewonnen. Aus der orange gefärbten Lösung scheidet sich nach dem Ansäuren mit Essigsäure das farblose 2-Naphthoylamino-3-bromanthrachinonab, das durch Absaugen und Auswaschen mit Alkohol und Wasser in reinem Zustande erhalten wird. Die Ausbeute an reinen Produkten ist nahezu quantitativ.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Trennung von Gemischen von a- und ß-Aroylaminoanthrachinonen oder ihrer Halogenderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Alkoholen, gelöst beiTemperaturen, bei denen eine Verseifung noch nicht erfolgt, mit Ätzalkalien behandelt und die in Lösung befindlichen ß-Aroylaminoanthrachinone bzw. ihre Halogenderivate von den ungelösten a-Aroylaminoanthrachinonen bzw. ihren Halogenderivaten in üblicher Weise trennt und aufarbeitet.