DE4324413C2 - Verfahren zur Reinigung von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung gasförmiger Chlor und Acetylchlorid enthal­ tender Chlorwasserstoffsäure.

Eine derartige Chlorwasserstoffsäure ist beispielsweise unter den Produkten im Verlauf der Synthese von Chlor­ essigsäuren durch Umsetzung von Chlor mit Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder von Acetyl­ chlorid. Diese Herstellung ist in ULLMANN′S ENCYCLOPE DIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5. Aufl., Band A6, Seiten 537-541 beschrieben.

Man kann Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid oder deren Mischungen als Katalysator verwenden. Dem liegt folgen­ der Mechanismus zugrunde:

Ein Teil des Essigsäureanhydrids wird auch in Acetyl­ chlorid umgesetzt:

(CH₃CO)₂ + HCl → CH₃COCl + CH₃COOH

Man erhält (i) eine flüssige Phase enthaltend Essig­ säure, Monochloressigsäure, Acetylchlorid, Chloracetyl­ chlorid, gegebenenfalls Essigsäureanhydrid und sein Chlorid, ein wenig Dichloressigsäure und (ii) eine gasförmige Phase enthaltend im wesentlichen Chlorwas­ serstoffsäure und einige Prozent Chlor, Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Essigsäure und Monochloressigsäure. Diese Chlorwasserstoffsäure muß vor ihrer Verwendung gereinigt werden, beispielsweise durch eine Oxychlo­ rierung. Es ist auch bevorzugt, die Produkte, die in dem Kreislauf der gasförmigen Chlorwasserstoffsäure enthalten sind, für das Recycling bei der Synthese der Chloressigsäuren wieder zu verwerten.

Der Stand der Technik macht bereits Vorschläge für Verfahren zur Reinigung dieser rohen gasförmigen Chlorwasserstoffsäure.

In der Beschreibungseinleitung der FR-A-23 11 749 und der JP 63-50 303 (KOKAI) wird beschrieben, daß die Rei­ nigung durch Kondensation bei den notwendigen tiefen Temperaturen erfolgen kann, unter Berücksichtigung des Siedepunkts von Acetylchlorids. Es ist notwendig, gleich­ zeitig Druck und eine tiefe Temperatur zu verwenden, da diese unreine gasförmige Chlorwasserstoffsäure sehr kor­ rosiv für die Kompressoren ist.

Gemäß der FR-A-23 11 749 wäscht man diesen rohen gasför­ migen Chlorwasserstoffsäurestrom durch eine konzentrier­ te Lösung von Schwefelsäure und Essigsäure und trocknet ihn daraufhin durch konzentrierte Schwefelsäure.

Gemäß der Anmeldung JP 63-50 303 (KOKAI), veröffentlicht am 3. März 1988, wäscht man diesen rohen gasförmigen Chlorwasserstoffsäurestrom mittels Schwefelsäure, die Acetylchlorid unter­ halb einer vorbestimmten Menge enthält. Der Acetylchloridgehalt in dem rohen Chlorwasserstoffsäurestrom wird in Acetylsulfat umgesetzt. Diese Verfahren benötigen Schwefelsäure und eine komplizierte Vorrichtung.

Die Anmelderin hat nun ein viel einfacheres Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem es nicht notwendig ist, ein Produkt wie beispielsweise Schwefelsäure hinzuzufügen.

Die Anmelderin hatte überraschend gefunden, daß es genügt, den Chlorge­ halt in dieser rohen Chlorwasserstoffsäure zu vermeiden und sie ohne das Korrosionsrisiko komprimieren zu können. Es genügt, zu dem rohen gas­ förmigen Chlorwasserstoffsäurestrom Aktivkohle in direktem Kontakt hinzu­ zufügen.

Die Anmelderin hat gefunden, daß Chlor mit Acetylchlorid in der Gasphase auf der Aktivkohle umgesetzt wird und innerhalb einer sehr kurzen Zeit zu Chloracetylchlorid umgesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung des bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch Chlorierung von Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid anfallenden gasför­ migen Stromes von roher Chlorwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte enthält:

• a) Der Gasstrom wird mit Aktivkohle in Kontakt gebracht, bis das darin enthaltende Chlor entfernt ist,
• b) aus dem so erhaltenen Strom werden mit Hilfe von wenigstens einer Kompression und einer Abkühlung (i) reine Chlorwasserstoffsäure und (ii) die anderen Produkte abgetrennt, wobei die anderen Produkte (ii) in den Reaktor zur Synthese der Chloressigsäuren zurückgeführt werden.

Die Synthese der Chloressigsäuren kann durch Chlorierung von Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder von Acetylchlorid als Katalysator erfolgen. Wenn man Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid verwendet, bildet sich immer Acetylchlorid. Wenn die Synthese in der gasförmigen oder flüssigen Phase erfolgt, erhält man immer in der gasförmigen Phase Chlor­ wasserstoffsäure als Produkt. Diese Säure enthält einige Prozent Chlor (Cl₂), Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Essigsäure und Monochloressigsäure.

Obgleich man sämtliche Arten von Aktivkohle in sämtlichen Formen einset­ zen kann, ist es wünschenswert, daß sie in einem Festbett und in Form von Granulaten eingesetzt wird, um den Verlust pro Charge an gasförmigem Strom, der zu reinigen ist, zu minimieren. Vorzugsweise verwendet man Kohle in Form von Granulat von 2 bis 3 mm. Die spezifische Oberfläche der Kohle kann zwischen 300 und 1200 m²/g betragen.

Um eine signifikante Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, arbeitet man bei zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise zwischen 100 und 150°C.

Je nach Chlorgehalt und Temperatur ist eine Verweilzeit der zu reinigenden gasförmigen Chlorwasserstoffsäure zwischen 0,1 und 20 Sekunden ausrei­ chend.

Der Druck ist ohne Bedeutung. Die zu reinigende Chlorwas­ serstoffsäure ist in den meisten Fällen zwischen 0,5 und 5 bar absolut und zwischen 50 und 100°C verfügbar. Um ein vollständiges Verschwinden des Chlors zu erzielen, ist es verständlich, daß die molare Menge an Acetylchlorid größer sein muß als die Menge an Chlor. Man hat gefunden, daß man das Chlor vollständig entfernen kann, wenn das molare Verhältnis an Acetylchlorid zu Chlor mehr als 5 beträgt sowie ihr Gehalt zwischen 0,2 und 0,8% im zu reinigenden Strom ist und eine Verweilzeit von 2 bis 3 Sekunden bei einer Temperatur von 120 bis 150°C einge­ halten wird.

Schritt b) betrifft an und für sich bekannte Techniken, man kühlt den erhaltenen Strom am Ende des Schritts a) auf -25 bis -35°C ab. Man erhält eine flüssige Phase, die im wesentlichen aus Chloracetylchlorid, Essigsäure, Monochloressigsäure und ein wenig Acetylchlorid besteht und einer gasförmigen Phase von Chlorwasserstoffsäure und Acetylchlorid.

Diese Gasphase wird bei 10 bar komprimiert, dann auf wenigstens -33°C abgekühlt, um Chlorwasserstoffsäure (HCl) zu verflüssigen. Man destilliert diese Chlor­ wasserstoffsäure, und erhält am Kolonnenkopf eine reine Chlorwasserstoffsäure und im Fuß in der Blase Acetylchlorid, welches gelöstes HCl enthält.

Dieser Fuß der Kolonne und die flüssige Phase, die nach der Kondensation vor der Kompression erhalten worden ist, werden in den Reaktor zur Synthese von Chloressigsäuren rückgeführt.

Man verläßt auch nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung, indem man mehrere Abkühlungen, mehrere Kompressionen sowie Abkühlungen zwischen jeder Kom­ pression vornimmt usw.

In Schritt c) werden die Produkte, die in dem zu rei­ nigenden gasförmigen Chlorwasserstoffsäurestrom vor Schritt a) enthalten waren, ausgenommen Chlor, welches in Chloracetylchlorid umgesetzt worden ist, in die Synthese zurückgeführt. Das Chlor ist so verwertet worden.

Fig. 1 illustriert einen möglichen Einsatz der Er­ findung in einem Verfahren zur Herstellung von Mono­ chloressigsäure, welche durch Acetylchlorid kataly­ siert wird. In einem Reaktor 1 führt man in 10 Essig­ säure und in 12 Chlor ein, läßt in 13 das Reaktions­ gemisch ab, um Monochloressigsäure abzutrennen, und verwendet in 11 das Acetylchlorid, die Essigsäure und das Chloracetylchlorid wieder. In 14 wird der gasförmige Chlorwasserstoffsäurestrom abgegeben, der über ein Bett aus Aktivkohle 2 geführt wird, in 15 wird der von Chlor gereinigte Strom bei -30°C in einem Wärmeaustauscher 3 kondensiert, über den Ab­ scheider 4 wird dann die gasförmige Chlorwasser­ stoffsäure abgegeben, die noch Acetylchlorid 16 und eine Flüssigkeit enthält, die im wesentlichen aus Chloracetylchlorid, Essigsäure, Monochloressig­ säure und wenig Acetylchlorid besteht, die man in 17 in den Reaktor 1 wieder einfügt.

Der Strom 16 wird bei 10 bar in einem Kompressor 5 komprimiert, auf -33°C in einem Wärmeaustauscher 6 abgekühlt und dann in der Kolonne 7 destilliert.

Man erhält am Kolonnenkopf einen Strom 18 von prak­ tisch reiner Chlorwasserstoffsäure und der Sumpf der Kolonne besteht aus Acetylchlorid und Chlorwasser­ stoffsäure, die mit dem Strom 17 gemischt wird, um wieder in den Reaktor 1 zurückgeführt zu werden. Der Strom 19 besteht aus einer Zufuhr an Essigsäurean­ hydrid, um die Verluste des Verfahrens auszugleichen.

Beispiel

Man arbeitet mit der Vorrichtung wie sie in Fig. 1 beschrieben ist.

Ein Reaktor zur Chlorierung von Essigsäure funktio­ niert in kontinuierlichem homogenen Betrieb. Der Druck beträgt 5 bar absolut, die Temperatur 130°C.

Das vom Reaktor 1 abgeleitete Gas weist folgende Vo­ lumenzusammensetzung auf (Strom 14):

Essigsäure|2,3%
Monochloressigsäure	1,4%
Acetylchlorid	4,1%
Chloracetylchlorid	1,3%
HCl	90,4%
Cl₂	0,5%

Dieser wird über ein Bett von Aktivkohle mit 800 m²/g, welches auf 130°C gehalten worden ist, für eine Ver­ weilzeit von 2 Sekunden geführt.

Die in 18 erhaltene Chlorwasserstoffsäure enthält nicht mehr als 25 ppm Chlor.

Claims (3)

1. Verfahren zur Reinigung des bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch Chlorierung von Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid anfallenden gasförmigen Stromes von roher Chlor­ wasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte enthält:

• a) Der Gasstrom wird mit Aktivkohle in Kontakt gebracht, bis das darin enthaltende Chlor entfernt ist,
• b) aus dem so erhaltenen Strom werden mit Hilfe von wenigstens einer Kompression und einer Abkühlung (i) reine Chlorwasserstoffsäure und (ii) die anderen Produkte abgetrennt, wobei die anderen Produkte (ii) zur Synthese zurückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle in einem Festbett in granulierter Form vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt a) zu reinigende Chlorwasserstoffsäurestrom Acetylchlorid und Chlor enthält und das molare Verhältnis von Acetylchlorid zu Chlor mehr als 5 beträgt, die Verweilzeit zwischen 2 und 3 Sekunden und die Temperatur 120 bis 150°C beträgt.