DE4324413A1

DE4324413A1 - Verfahren zur Reinigung von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure

Info

Publication number: DE4324413A1
Application number: DE4324413A
Authority: DE
Inventors: Yves Correia; Daniel Pellegrin
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2013-07-22
Also published as: CA2101088C; FI107529B; IT1270946B; CN1033635C; ITTO930519A0; KR100268117B1; SE9302473L; KR940002213A; ES2081746B1; FI933300A0; ITTO930519A1; JP2515272B2; GB9315153D0; JPH06206704A; GB2268932B; CN1084822A; GB2268932A; FR2694001A1; NL9301192A; SE9302473D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung gasförmiger Chlor und Acetylchlorid enthal tender Chlorwasserstoffsäure.

Eine derartige Chlorwasserstoffsäure ist beispielsweise unter den Produkten im Verlauf der Synthese von Chlor essigsäuren durch Umsetzung von Chlor mit Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder von Acetyl chlorid. Diese Herstellung ist in ULLMANN′S ENCYCLOPE- DIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5. Aufl., Band A6, Seiten 537-541, beschrieben.

Man kann Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid oder deren Mischungen als Katalysator verwenden. Dem liegt folgen der Mechanismus zugrunde:

Ein Teil des Essigsäureanhydrids wird auch in Acetyl chlorid umgesetzt:

Man erhält (i) eine flüssige Phase enthaltend Essig säure, Monochloressigsäure, Acetylchlorid, Chloracetyl chlorid, gegebenenfalls Essigsäureanhydrid und sein Chlorid, ein wenig Dichloressigsäure und (ii) eine gasförmige Phase enthaltend im wesentlichen Chlorwas serstoffsäure und einige Prozent Chlor, Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Essigsäure und Monochloressigsäure. Diese Chlorwasserstoffsäure muß vor ihrer Verwendung gereinigt werden, beispielsweise durch eine Oxychlo rierung. Es ist auch bevorzugt, die Produkte, die in dem Kreislauf der gasförmigen Chlorwasserstoffsäure enthalten sind, für das Recycling bei der Synthese der Chloressigsäuren wieder zu verwerten.

Der Stand der Technik macht bereits Vorschläge für Verfahren zur Reinigung dieser rohen gasförmigen Chlorwasserstoffsäure.

In der Beschreibungseinleitung der FR-A-2 311 749 und der JP 63-50303 (KOKAI) wird beschrieben, daß die Rei nigung durch Kondensation bei den notwendigen tiefen Temperaturen erfolgen kann, unter Berücksichtigung des Siedepunkts von Acetylchlorids. Es ist notwendig, gleich zeitig Druck und eine tiefe Temperatur zu verwenden, da diese unreine gasförmige Chlorwasserstoffsäure sehr kor rosiv für die Kompressoren ist.

Gemäß der FR-A-2 311 749 wäscht man diesen rohen gasför migen Chlorwasserstoffsäurestrom durch eine konzentrier te Lösung von Schwefelsäure und Essigsäure und trocknet ihn daraufhin durch konzentrierte Schwefelsäure.

Gemäß der Anmeldung JP 63-50303 (KOKAI), veröffentlicht am 3. März 1988, wäscht man diesen rohen gasförmigen Chlorwasserstoffsäurestrom mittels Schwefelsäure, die Acetylchlorid unterhalb einer vorbestimmten Menge ent hält. Der Acetylchloridgehalt in dem rohen Chlorwas serstoffsäurestrom wird in Acetylsulfat umgesetzt. Diese Verfahren benötigen Schwefelsäure und eine kom plizierte Vorrichtung.

Die Anmelderin hat nun ein viel einfacheres Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem es nicht notwendig ist, ein Produkt wie beispielsweise Schwefelsäure hin zuzufügen.

Die Anmelderin hatte überraschend gefunden, daß es genügt, den Chlorgehalt in dieser rohen Chlorwasser stoffsäure zu vermeiden und sie ohne das Korrosions risiko komprimieren zu können. Es genügt, zu dem rohen gasförmigen Chlorwasserstoffsäurestrom Aktivkohle in direktem Kontakt hinzuzufügen.

Die Anmelderin hat gefunden, daß Chlor mit Acetyl chlorid in der Gasphase auf der Aktivkohle umgesetzt wird und innerhalb einer sehr kurzen Zeit zu Chlor acetylchlorid umgesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloressigsäuren durch Chlorierung von Acetylchlorid in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid, wobei das Produkt ein gasförmi ger Strom von roher Chlorwasserstoffsäure ist, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte enthält:

a) das in Kontakt bringen dieses Gasstroms mit Aktiv kohle bis zum Verschwinden des darin enthaltenden Chlors,
b) die Abtrennung, des aus a) erhaltenen Stroms, mit Hilfe von wenigstens einer Kompression und einer Abkühlung, von (i) reiner Chlorwasserstoffsäure und (ii) anderen Produkten,
c) und Rückführung der anderen Produkte (ii) in den Reaktor zur Synthese der Chloressigsäuren.

Die Synthese der Chloressigsäuren kann durch Chlorierung von Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder von Acetylchlorid als Katalysator erfolgen. Wenn man Es sigsäureanhydrid oder Acetylchlorid verwendet, bildet sich immer Acetylchlorid. Wenn die Synthese in der gas förmigen oder flüssigen Phase erfolgt, erhält man immer in der gasförmigen Phase Chlorwasserstoffsäure als Pro dukt. Diese Säure enthält einige Prozent Chlor (Cl₂), Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Essigsäure und Mono chloressigsäure.

Obgleich man sämtliche Arten von Aktivkohle in sämt lichen Formen einsetzen kann, ist es wünschenswert, daß sie in einem Festbett und in Form von Granulaten eingesetzt wird, um den Verlust pro Charge an gasför migem Strom, der zu reinigen ist, zu minimieren. Vor zugsweise verwendet man Kohle in Form von Granulat von 2 bis 3 mm. Die spezifische Oberfläche der Kohle kann zwischen 300 und 1200 m²/g enthalten.

Um eine signifikante Reaktionsgeschwindigkeit zu er halten, arbeitet man bei zwischen 50 und 200°C, vor zugsweise zwischen 100 und 150°C.

Je nach Chlorgehalt und Temperatur ist eine Verweil zeit der zu reinigenden gasförmigen Chlorwasserstoff säure zwischen 0,1 und 20 Sekunden ausreichend.

Der Druck ist ohne Bedeutung. Die zu reinigende Chlorwas serstoffsäure ist in den meisten Fällen zwischen 0,5 und 5 bar absolut und zwischen 50 und 100°C verfügbar. Um ein vollständiges Verschwinden des Chlors zu erzielen, ist es verständlich, daß die molare Menge an Acetylchlorid größer sein muß als die Menge an Chlor. Man hat gefunden, daß man das Chlor vollständig entfernen kann, wenn das molare Verhältnis an Acetylchlorid zu Chlor mehr als 5 beträgt sowie ihr Gehalt zwischen 0,2 und 0,8% im zu reinigenden Strom ist und eine Verweilzeit von 2 bis 3 Sekunden bei einer Temperatur von 120 bis 150°C einge halten wird.

Schritt b) betrifft an und für sich bekannte Techniken, man kühlt den erhaltenen Strom am Ende des Schritts a) auf -25 bis -35°C ab. Man erhält eine flüssige Phase, die im wesentlichen aus Chloracetylchlorid, Essigsäure, Monochloressigsäure und ein wenig Acetylchlorid besteht und einer gasförmigen Phase von Chlorwasserstoffsäure und Acetylchlorid.

Diese Gasphase wird bei 10 bar komprimiert, dann auf wenigstens -33°C abgekühlt, um Chlorwasserstoffsäure (HCl) zu verflüssigen. Man destilliert diese Chlor wasserstoffsäure, und erhält am Kolonnenkopf eine reine Chlorwasserstoffsäure und im Fuß in der Blase Acetylchlorid, welches gelöstes HCl enthält.

Dieser Fuß der Kolonne und die flüssige Phase, die nach der Kondensation vor der Kompression erhalten worden ist, werden in den Reaktor zur Synthese von Chloressigsäuren rückgeführt.

Man verläßt auch nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung, indem man mehrere Abkühlungen, mehrere Kompressionen sowie Abkühlungen zwischen jeder Kom pression vornimmt usw.

In Schritt c) werden die Produkte, die in dem zu rei nigenden gasförmigen Chlorwasserstoffsäurestrom vor Schritt a) enthalten waren, ausgenommen Chlor, welches in Chloracetylchlorid umgesetzt worden ist, in die Synthese zurückgeführt. Das Chlor ist so verwertet worden.

Fig. 1 illustriert einen möglichen Einsatz der Er findung in einem Verfahren zur Herstellung von Mono chloressigsäure, welche durch Acetylchlorid kataly siert wird. In einem Reaktor 1 führt man in 10 Essig säure und in 12 Chlor ein, läßt in 13 das Reaktions gemisch ab, um Monochloressigsäure abzutrennen, und verwendet in 11 das Acetylchlorid, die Essigsäure und das Chloracetylchlorid wieder. In 14 wird der gasförmige Chlorwasserstoffsäurestrom abgegeben, der über ein Bett aus Aktivkohle 2 geführt wird, in 15 wird der von Chlor gereinigte Strom bei -30°C in einem Wärmeaustauscher 3 kondensiert, über den Ab scheider 4 wird dann die gasförmige Chlorwasser stoffsäure abgegeben, die noch Acetylchlorid 16 und eine Flüssigkeit enthält, die im wesentlichen aus Chloracetylchlorid, Essigsäure, Monochloressig säure und wenig Acetylchlorid besteht, die man in 17 in den Reaktor 1 wieder einfügt.

Der Strom 16 wird bei 10 bar in einem Kompressor 5 komprimiert, auf -33°C in einem Wärmeaustauscher 6 abgekühlt und dann in der Kolonne 7 destilliert.

Man erhält am Kolonnenkopf einen Strom 18 von prak tisch reiner Chlorwasserstoffsäure und der Sumpf der Kolonne besteht aus Acetylchlorid und Chlorwasser stoffsäure, die mit dem Strom 17 gemischt wird, um wieder in den Reaktor 1 zurückgeführt zu werden. Der Strom 19 besteht aus einer Zufuhr an Essigsäurean hydrid, um die Verluste des Verfahrens auszugleichen.

Beispiel

Man arbeitet mit der Vorrichtung wie sie in Fig. 1 beschrieben ist.

Ein Reaktor zur Chlorierung von Essigsäure funktio niert in kontinuierlichem homogenen Betrieb. Der Druck beträgt 5 bar absolut, die Temperatur 130°C.

Das vom Reaktor 1 abgeleitete Gas weist folgende Vo lumenzusammensetzung auf (Strom 14):

Essigsäure\|2,3%
Monochloressigsäure	1,4%
Acetylchlorid	4,1%
Chloracetylchlorid	1,3%
HCl	90,4%
Cl₂	0,5%

Dieser wird über ein Bett von Aktivkohle mit 800 m²/g, welches auf 130°C gehalten worden ist, für eine Ver weilzeit von 2 Sekunden geführt.

Die in 18 erhaltene Chlorwasserstoffsäure enthält nicht mehr als 25 ppm Chlor.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Chloressigsäuren durch Chlorierung von Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid, wobei das Produkt ein gasförmiger Strom von roher Chlor wasserstoffsäure ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte enthält:

a) Das in Kontakt bringen dieses Gasstroms mit Aktivkohle bis zum Verschwinden des darin enthaltenen Chlors,
b) die Abtrennung des aus a) erhaltenen Stroms mit Hilfe von wenigstens einer Kompression und einer Abkühlung von (i) reiner Chlorwasserstoff säure und (ii) anderen Produkten und
c) die Rückführung der anderen Produkte (ii) in den Reaktor zur Synthese von Chloressigsäuren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Aktivkohle in einem Festbett in gra nulierter Form vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der in Schritt a) zu reinigende Chlorwasserstoffsäurestrom Acetylchlorid und Chlor enthält und das molare Verhältnis von Acetylchlo rid zu Chlor mehr als 5 beträgt, die Verweilzeit zwischen 2 und 3 Sekunden und die Temperatur 120 bis 150°C beträgt.