NL9301192A - Werkwijze voor de zuivering van gasvormig waterstofchloride. - Google Patents

Description

Werkwi.ize voor de zuivering van gasvormig waters tof chloride

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de zuivering van gasvormig onzuiver waterstofchloride, dat chloor en acetyl-chloride bevat.

Een dergelijk waterstofchloride is bijvoorbeeld het bijprodukt bij de synthese van chloorazijnzuren door omzetting van chloor met azijnzuur bij aanwezigheid van azijnzuuranhydride of acetylchloride. Deze werkwijze is beschreven in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vijfde uitgave, Vol. A6. blz. 537-541.

Men kan azijnzuuranhydride, acetylchloride of een mengsel daarvan als katalysator gebruiken. Het mechanisme is zoals beschreven in figuur 1 van het formuleblad.

Een deel van het azijnzuuranhydride wordt ook omgezet in acetylchloride volgens fig, 2 van het formuleblad.

Men verkrijgt (i) een vloeistoffase die azijnzuur, monochloorazijn-zuur, acetylchloride, chlooracetylchloride, eventueel azijnzuuranhydride en het chloride ervan, een weinig dichloorazijnzuur en (ii) een gasvormige fase, die hoofdzakelijk omvat waterstofchloride en enkele procenten chloor, acetylchloride, chlooracetylchloride, azijnzuur en monochloor-azijnzuur. Dit waterstofchloride moet worden gezuiverd voordat het kan worden toegepast, bijvoorbeeld in een oxychlorering. Het verdient eveneens de voorkeur de produkten te winnen, die aanwezig zijn in de gasvormige stroom waterstofchloride, voor het terugvoeren in de synthese van de chlooraz i j nzuren.

In de stand der techniek zijn reeds werkwijzen voorgesteld voor de zuivering van deze gasvormige stroom van onzuiver waterstofchloride.

In de inleiding van het Franse octrooischrift 2.311-749 en JP 63“50303 (KOKAI) wordt uiteen gezet, dat de zuivering door condensatie lage temperaturen vereist, rekening houdend met het kookpunt van acetylchloride. Het is noodzakelijk tegelijkertijd druk en een lage temperatuur toe te passen, aangezien dit onzuivere gasvormige waterstofchloride zeer corrosief is voor de compressoren.

Volgens het Franse octrooischrift 2.311-7^9 wast men de stroom onzuiver waterstofchloridegas met een geconcentreerde oplossing van zwavelzuur en azijnzuur, vervolgens droogt men met behulp van geconcentreerd zwavelzuur.

Volgens de aanvrage JP 63-50303 (KOKAI), gepubliceerd op 3 maart 1988, wast men deze gasvormige stroom van onzuiver waterstofchloride met zwavelzuur, dat acetylchloride bevat in een te voren bepaalde hoeveelheid. Het acetylchloride, dat aanwezig is in de stroom onzuiver water-stofchloride, wordt omgezet in acetylsulfaat.

Deze werkwijzen vereisen de toepassing van zwavelzuur en een ingewikkelde inrichting.

Thans werd een zeer veel eenvoudiger werkwijze gevonden, die niet de toevoeging van een produkt, zoals zwavelzuur, vereist.

Gevonden werd, dat het voldoende is het chloor in het onzuivere waterstofchloride te verwijderen alvorens het te comprimeren zonder risico voor corrosie. Het is voldoende de stroom onzuiver gasvormig waterstof chloride in aanraking te brengen met actieve kool.

Aanvraagster heeft gevonden, dat het chloor reageert met acetylchloride in de dampfase over actieve kool en in een korte tijd onder vorming van chlooracetylchloride.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van chloorazijnzuren door chlorering van azijnzuur bij aanwezigheid van azijnzuuranhydride of acetylchloride en dit onder vorming van een gasvormige stroom onzuiver waterstofchloride welke werkwijze wordt gekenmerkt door: a) het in contact brengen van deze gasvormige stroom met actieve kool totdat het erin aanwezige chloor is verdwenen, b) scheiding van de bij a) verkregen stroom met behulp van ten minste één compressie en één afkoeling (i) van zuiver waterstofchloride en (ii) andere produkten, c) het terugvoeren van de andere produkten (ii) in de reactor voor de bereiding van chloorazijnzuren.

De bereiding van chloorazijnzuren kan worden uitgevoerd door chlorering van azijnzuur bij aanwezigheid van azijnzuuranhydride of acetylchloride als katalysator. Wanneer men azijnzuuranhydride of acetylchloride gebruikt, wordt er altijd acetylchloride gevormd. Of de synthese wordt uitgevoerd in de gasfase of in de vloeistoffase, men verkrijgt altijd waterstofchloride in gasvorm als bijprodukt. Dit zuur bevat enkele procenten chloor (Cl2), acetylchloride, chlooracetylchloride, azijnzuur, monochloorazijnzuur.

Ofschoon men elk type actieve kool kan gebruiken en in elke vorm, is het voordelig dat de kool aanwezig is in een vast bed en in de vorm van granules voor het verkleinen van het verlies van de lading te zuiveren gasvormige stroom. Bij voorkeur gebruikt men kool in de vorm van korrels van 2 tot 3 mm. Het specifieke oppervlak van de kool kan liggen tussen 300 en 1200 m2/g.

Voor het verkrijgen van een significante reactiesnelheid werkt men tussen 50 en 200°C en bij voorkeur tussen 100 en 150*C.

Afhankelijk van de hoeveelheid chloor en de temperatuur is een verblijftijd van het gasvormige waterstofchloride dat moet worden gezuiverd, tussen 0,1 en 20 seconden voldoende.

De druk is niet van belang; dit te zuiveren waterstofchloride is het meest beschikbaar tussen 0,5 en 5 bar absoluut en tussen 50 en 100eC. Voor het verkrijgen van een volledige verwijdering van het chloor is het duidelijk, dat de molaire hoeveelheid acetylchloride groter moet zijn dan die van het chloor. Men heeft waargenomen, dat wanneer de molverhouding van acetylchloride tot chloor hoger is dan 5 men het chloor volledig kan verwijderen, wanneer het gehalte ervan 0,2 tot 0,8¾ van de te zuiveren stroom is, gedurende een verblijftijd van 2' tot 3 seconden en bij een temperatuur van 120 tot 150°C.

Trap b) betreft op zich bekende technieken, men koelt de na de trap a) verkregen stroom op een temperatuur tussen -25 en -35*C. Men verkrijgt een vloeistoffase, hoofd2akelijk bestaande uit chlooracetylchloride, azijnzuur, monochloorazijn2uur en een weinig acetylchloride en een gasvormige fase van waterstofchloride en acetylchloride.

Deze gasfase wordt samengeperst tot 10 bar, vervolgens afgekoeld tot ten minste -33 °C voor het vloeibaar maken van waterstofchloride (HC1). Men destilleert dit waterstofchloride, men verkrijgt bovenuit de kolom zuiver waterstofchloride en onderuit de kolom acetylchloride, dat opgelost HC1 bevat.

Het produkt onderuit de kolom en de vloeistoffase, verkregen in de condensator voorafgaande aan de compressie, worden teruggevoerd in de reactor voor de bereiding van chloorazijnzuren.

Binnen het kader van de uitvinding vallen meerdere afkoelingen, meerdere compressies, afkoelingen tussen elke compressie enz.

Volgens trap c) worden de produkten, die aanwezig zijn in de gasvormige stroom waterstofchloride die gezuiverd moet worden voorafgaande aan trap a) behalve het chloor, dat is omgezet in chlooracetylchloride, teruggevoerd in de synthese. Het chloor wordt aldus gewonnen.

Figuur 3 geeft een uitvoeringsvorm weer, die mogelijk is volgens de uitvinding bij een werkwijze voor de bereiding van monochloorazijnzuur, gekatalyseerd door acetylchloride. In een reactor 1 brengt men via 10 azijnzuur, via 12 chloor en via 13 onttrekt men het reactiemengsel teneinde daaruit monochloorazijnzuur af te scheiden, en via 11 voert men het acetylchloride, azijnzuur en chlooracetylchloride terug. In 14 wordt de stroom gasvormig waterstofchloride afgevoerd, die het bed van actieve kool 2 passeert, in 15 wordt de van chloor gezuiverde stroom gecondenseerd tot -30eC in een uitwisselaar 3* vervolgens stromen uit afscheider 4 waterstofchloride in gasvorm, dat nog acetylchloride bevat in leiding 16 en een vloeistof, die hoofdzakelijk bestaat uit chlooracetylchloride, azijnzuur, monochloorazijnzuur en een weinig acetylchloride wordt via 17 in reactor 1 teruggevoerd.

De stroom 16 wordt gecomprimeerd tot 10 bar in een compressor 5, afgekoeld tot -33eC in uitwisselaar 6, vervolgens gedestilleerd in kolom 7- Men wint bovenuit een stroom 18 van nagenoeg zuiver waterstofchloride en onderuit de kolom een stroom, bestaande uit acetylchloride en waterstof chloride, die wordt gemengd in leiding 17 om naar reactor 1 te worden teruggevoerd. Stroom 19 bestaat naar verhouding uit azijnzuuranhydride om de verliezen bij de werkwijze te compenseren.

Voorbeeld

Men werkt in een inrichting, zoals beschreven in figuur3 .

Een reactor voor de chlorering van azijnzuur functioneert continu op homogene wijze. De druk is 5 har absoluut, de temperatuur 130°C.

Het gas, dat uit reactor 1 wordt verkregen, heeft een volume-samen-stelling die onderstaand is gegeven (stroom 14):

Azijnzuur 2,3#

Monochloorazijnzuur 1,4#

Acetylchloride 4,1#

Monochlooracetylchloride 1,3# HC1 90,4#

Cl2 0,5#

Deze stroom passeert door het bed van actieve kool met 800 m2/g, dat op 130°C wordt gehouden bij een verblijftijd van 2 seconden.

Het in 18 verkregen waterstofchloride bevat slechts 25 dpm chloor.

Claims (3)

1. Werkwijze voor de bereiding van chloorazijnzuren door chlore-ring van azijnzuur bij aanwezigheid van azijnzuuranhydride of acetylchlo-ride en onder vorming van een gasvormige stroom onzuiver waterstofchlori-de, gekenmerkt door: a) het in contact brengen van de gasvormige stroom met actieve kool totdat het chloor, dat daarin aanwezig was, is verdwenen, b) scheiding van de bij a) verkregen stroom met behulp van ten minste één compressie en één afkoeling (i) van zuiver waterstof chloride en (ii) andere produkten, c) het terugvoeren van de andere produkten (ii) in de reactor voor de bereiding van chloorazijnzuren.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de actieve kool aanwezig is in een vast bed in de vorm van korrels.

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de te zuiveren stroom waterstofchloride in trap a) acetylchloride en chloor bevat en dat de molverhouding van acetylchloride tot chloor hoger is dan 5, de verblijftijd tussen 2 en 3 seconden is en de temperatuur 120 tot 150°C bedraagt.