KR100268117B1 - 염산 기체의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불순한 염산 기류가 부생물로서 생성되는, 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드 존재하의 아세트산의 염소화 반응에 의한 클로로아세트산의 합성 과정중에서,
a) 기류에 함유된 염소가 사라질때까지 기류를 활성탄과 접촉시키고,
b) 1회 이상의 압축 및 냉각과정을 수행하여 a) 에서 얻은 기류에서 (i) 순수한 염산과 (ii) 기타 생성물을 분리하고,
c) 클로로아세트산의 합성을 위해 기타 생성물 (ii) 를 반응기내로 재순환 시킴을 특징으로 하는 염산 기체의 정제 방법에 관한 것이다.
Description
제1도는 아세틸 클로라이드를 촉매로하여 모노클로로아세트산을 합성하는 본 발명의 가능한 수행 공정을 나타내는 도면이다.
본 발명은 염소 및 아세털 클로라이드를 함유하는 불순한 염산 기체를 정제하는 방법에 관한 것이다.
이러한 염산은 예를 들어, 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드 존재하에 염소와 아세트산을 반응시켜 클로로아세트산을 합성하는 중에, 부생물로서 생성된다. 이 제조 방법은 울만의 공업화학사전 (Ullman's Encyclopaedia of Industrial Chemistry. 5 판, 볼륨 A6 537 ~ 541 페이지)에 기재되어 있다.
아세트산 무수물, 아세틸 클로라이드 또는 이의 혼합물을 촉매로서 사용하는 것이 가능하다. 이 반응 메카니즘은 다음과 같다 :
아세트산 무수물의 일부는 또한 아세틸 클로라이드로 전환된다.
(CH3CO)2O + HCl → CH3COCl + CH3COOH
(i) 아세트산, 모노클로로아세트산, 아세틸 클로라이드, 클로로아세틸 클로라이드, 임의로 아세트산 무수물 및 이의 염화물, 및 소량의 디클로로아세트산을 함유하는 액체상과 (ii) 염산 및 수 % 의 염소, 아세틸 클로라이드, 클로로아세틸 클로라이드, 아세트산 및 모노클로로아세트산을 필수적으로 함유하는 기체상이 얻어진다. 이 염산은 예를 들면 옥시염소화 반응에 사용되기 전에 정제되어야 한다. 또한, 클로로아세트산의 합성에서 이들을 재순환시키기 위해 염산 기류에 함유된 이 생성물을 회수하는 것이 바람직하다.
이러한 불순한 염산 기류의 정제 방법은 이미 종래 기술 분야에서 제안된 바 있다.
프랑스 공화국 특허 제 2,311,749 호 및 일본국 특허 출원 공개 제 63 - 50303 호의 도입부에, 응축에 의한 정제는 아세틸 클로라이드의 비점을 고려하여 저온을 필요로한다는 것이 설명되어 있다. 압력과 저온을 모두 이용하는 것이 필요하지만, 이러한 불순한 염산 기체는 압축기를 매우 부식시킨다.
프랑스 공화국 특허 제 2,311,749 호에 따르면, 이러한 불순한 염산 기류를 황산과 아세트산의 농축액으로 세척한 뒤, 진한 황산으로 건조시킨다.
일본국 특허 출원 공개 제 63 - 50303 호 (공개일 : 1988 년 3 월 3 일) 에 따르면, 소정량 이하의 아세틸 클로라이드를 함유하는 불순한 염산 기류를 황산으로 세척한다. 불순한 염산 기류에 함유된 아세틀 클로라이드를 아세틸 술페이트로 전화시킨다.
이 방법은 황산과 복잡한 장치를 필요로 한다.
본 출원인은 황산과 같은 생성물을 첨가하지 않아도 되는 보다 간단한 방법을 개발하였다.
본 출원인은 부식의 위험이 없이 압축할 수 있도록 하기 위해서는 불순한 염산에 함유된 염소를 제거하면 족하다는 것을 발견하였다. 불순한 염산 기류를 활성탄에 접촉시키는 것으로 족하다.
본 출원인은 활성탄상에서 증기상태로 아세틸 클로라이드와 염소를 매우 짧은 시간동안 반응시켜 클로로아세틸 클로라이드를 생성시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 불순한 염산 기류가 부생물로서 생성되는, 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드 존재하의 아세트산의 염소화 반응에 의한 클로로아세트산의 합성 과정중에서,
a) 기류에 함유된 염소가 사라질때까지 기류를 활성탄과 접촉시키고,
b) 1회 이상의 압축 및 냉각과정을 수행하여 a) 에서 얻은 기류에서 (i) 순수한 염산과 (ii) 기타 생성물을 분리하고,
c) 클로로아세트산의 합성을 위해 기타 생성물 (ii) 를 반응기내로 재순환 시킴을 특징으로 하는 염산 기체의 정제 방법에 관한 것이다.
촉매로서 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드의 존재하에 아세트산을 염소화시켜 클로로아세트산을 합성할 수 있다. 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드 중 어느것을 사용하는지에 관계없이, 아세틸 클로라이드는 항상 생성된다. 합성이 기체상에서 이루어지거나 액체상에서 이루어지거나에 관계없이, 염산 부생물은 기체 형태로 항상 수득된다. 이 산은 수 % 의 염소 (Cl2), 아세틸 클로라이드, 클로로아세틸 클로라이드, 아세트산 및 모노클로로아세트산을 함유한다.
어떠한 유형 및 어떠한 형태의 활성탄도 사용할 수 있으나, 고정층에 있고, 과립형인 것이 유리한데, 그 이유는 정제되는 기류의 압력 강하를 최소화하기 때문이다. 활성탄은 2 내지 3 ㎜ 의 과립의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 활성탄의 비표면적은 300 내지 1200 ㎡/g 일 수 있다.
적정한 반응 속도를 달성하기 위하여는, 반응을 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 에서 수행한다.
염소의 양 및 온도에 따라 다르지만, 정제되는 염산 기체의 잔류시간은 0.1 내지 20 초이면 충분하다.
압력은 중요하지 않다 : 정제되는 염산은 절대압 0.5 내지 5 바 및 50 내지 100℃ 에서 대부분 가용하다. 염소가 완전히 사라지도록 하기 위해 아세틸 클로라이드의 몰량이 염소의 몰량보다 커야한다는 것은 명백하다. 염소에 대한 아세틸 클로라이드의 몰비가 5 보다 크면, 염소를 완전히 제거할 수 있으나, 정제되는 기류 중의 이의 함량이 0.2 내지 0.8 % 이면 2 내지 3 초의 잔류시간 및 120 내지 150℃ 의 온도로 족함을 발견하였다.
단계 b) 는 공지의 기술에 관계된다. 단계 a) 의 마지막에서 얻은 기류는 -25 내지 -35℃ 에서 냉각된다. 클로로아세틸 클로라이드, 아세트산, 모노클로로아세트산 및 소량의 아세틸 클로라이드를 필수적으로 함유하는 액체상 및 염산 및 아세틸 클로라이드로 된 기체상이 얻어진다.
이 기체 상을 10 바아에서 압축 한뒤, 적어도 -33℃ 에서 냉각시켜 염산 (HCl) 을 액화시킨다. 이 염산을 증발시켜, 헤드에서 순수한 염산을 얻고, 용해된 HCl 을 함유하는 아세틸 클로라이드를 바닥에서 얻는다.
압축전에 응축기에서 얻은 액상과 컬럼 바닥 수집물을 클로로아세트산의 합성을 위해 반응기내로 재순환시킨다.
수회의 냉각, 수회의 압축, 각 압축간에 냉각을 수행하는 것 등은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
단계 c) 에 따르면, 클로로아세틸 클로라이드로 전화된 염소를 제외하고, 단계 a) 전에 정제되는 염산 기류에 함유된 생성물을 합성을 위해 재순환시킨다. 따라서, 염소는 회수된다.
아세트산은 10 에서, 염소는 12 에서 반응기 1 로 주입되며, 모노클로로아세트산을 분리하기 위해 반응 혼합물은 13 에서 배출되고, 아세틸 클로라이드, 아세트산 및 클로로아세틸 클로라이드는 11 로 재순환된다. 염산 기류는 14 에서 배출되고, 활성탄층 2 를 통과하며, 15 에서 염소로부터 정제된 기류는 교환기 3 에서 -30℃ 로 응축된 뒤, 아직 아세틸 클로라이드를 함유하고 있는 염산 기체 16 및 17 에서 반응기 1 로 재순환되는 클로로아세틸 클로라이드, 아세트산, 모노클로로아세트산 및 소량의 아세틸 클로라이드를 필수적으로 함유하는 액체는 분리기 4 로 부터 방출된다.
기류 16 은 압축기 5 에서 10 바아로 압축되고, 교환기 6 에서 -33℃ 로 냉각된뒤, 컬럼 7 에서 증류된다. 실제로 순수한 염산 기류 18 은 헤드에서 회수되며, 아세틸 클로라이드와 염산으로 이루어진 컬럼 바닥물은 반응기 1 로 재순환되기 위해 액류 17 과 혼합된다. 아세트산 무수물로 이루어진 액류 19 는 공정 손실을 보상하기 위해 주입된다.
[실시예]
제 1 도에 기재된 바와 같은 장치에서 반응을 수행한다.
아세트산의 염소화를 위한 반응기는 연속적으로, 균일하게 작동한다. 압력은 절대압 5 바이고 온도는 130℃ 이다.
반응기 1 로 부터 배출된 기체는 하기 조성을 갖는다 (기류 14) :
아세트산 : 2.3 부피 %
모노클로로아세트산 : 1.4 부피 %
아세틸 클로라이드 : 4.1 부피 %
모노클로로아세틸 클로라이드 : 1.3 부피 %
HCl : 90.4 부피 %
Cl2: 0.5 부피 %
이것이 2 초의 잔류시간 동안 130℃ 로 유지된 800 ㎡/g의 활성탄층을 통해 통과한다.
18 에서 수득된 염산은 단지 염소 25 ppm 만을 함유한다.
Claims (3)
- 불순한 염산 기류가 부생물로서 생성되는, 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드 존재하의 아세트산의 염소화 반응에 의한 클로로아세트산의 합성 과정중에서,a) 기류에 함유된 염소가 사라질때까지 기류를 활성탄과 접촉시키고,b) 1회 이상의 압축 및 냉각과정을 수행하여 a) 에서 얻은 기류에서 (i) 순수한 염산과 (ii) 기타 생성물을 분리하고,c) 클로로아세트산의 합성을 위해 기타 생성물 (ii) 를 반응기내로 재순환 시킴을 특징으로 하는 염산 기체의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 활성탄이 고정층에서 과립 형태로 있음을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, a) 단계에서 정제되는 염산 기류가 아세틸 클로라이드와 염소를 함유하고, 염소에 대한 아세틸 클로라이드의 몰비가 5 보다 크며, 잔류 시간이 2 내지 3 초이고, 온도가 120 내지 150℃ 임을 특징으로 하는 방법.
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