DE3884636T2

DE3884636T2 - Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffschichten auf Plastikgegenständen durch chemische Gasphasenabscheidung im Mikrowellengebiet.

Info

Publication number: DE3884636T2
Application number: DE88101879T
Authority: DE
Inventors: Shumpei Yamazaki
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-02-10
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2008-02-10
Also published as: KR880010151A; EP0278480A3; EP0278480B1; KR930003605B1; JPS63195267A; CN88100841A; JPH0676666B2; DE3884636D1; EP0278480A2; EP0278480B2; CN1023329C; US5601883A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Plastikoberfläche bei einer Kohlenstoffschicht und seine Produkte.
Seit kurzem interessieren sich Forscher für die chemische Elektronenzyklotronresonanz-Gasphasenabscheidung (ECR CVD) als neue Methode zum Herstellen dünner Schichten, insbesondere amorpher dünner Schichten. Beispielsweise offenbart Matsuo et al. solch eine Vorrichtung für die chemische ECR in US-A-4,401,054. Diese neue Technik setzt Mikrowellen ein, um ein reaktives Gas mittels eines Magnetsfelds, das dazu dient, das Plasmagas in dem Erregungsraum zu quetschen, zu aktivieren. Mit dieser Konfiguration kann das reaktive Gas die Energie der Mikrowellen absorbieren. Ein zu beschichtendes Substrat wird entfernt von dem Erregungsraum (Resonanzraum) plaziert, um es vor dem Zerstäuben zu schützen. Das aktivierte Gas wird aus dem Erregungsraum auf das Substrat rieseln gelassen. Um eine ECR zu erzeugen, wird der Druck in dem Resonanzraum bei 0,13 Pa bis 0,0013 Pa (1 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;&sup5; Torr) gehalten, bei dem Elektronen als unabhängige Teilchen angesehen werden können und mit einer Mikrowelle in einer ECR auf einer bestimmten Oberfläche, auf dem das Magnetfeld eine bestimmte, für Elektronenzyklotronresonanz erforderliche Stärke annimmt, in Resonanz sind. Das angeregte Plasma wird aus dem Resonanzraum mittels eines divergierenden Magnetfelds zu einem Abscheidungsraum extrahiert, der von dem Resonanzraum entfernt angeordnet ist und in dem ein zu beschichtendes Substrat angeordent ist.
In solch einem bekannten Verfahren ist es sehr schwierig, eine dünne Schicht einer polykristallinen oder einfachkristallinen Struktur zu bilden, so daß momentan verfügbare Verfahren fast auf Verfahren zur Herstellung amorpher Schichten, die eine geringere Härte aufweisen, beschränkt sind. Es ist auch schwierig, daß gemäß solcher bekannter Verfahren eine hochenergetische chemische Gasphasenreaktion stattfindet, und daher können eine Diamantschicht oder andere Kohlenstoffschichten mit hohen Schmelzpunkten oder gleichmäßige Schichten, auf einer unebenen Oberfläche, wie das Äußere von Armbanduhrenteilen, mit Vertiefungen und Mulden, nicht gebildet werden.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Beschichten zerbrechlicher Gegenstände mit einer harten Kohlenstoffschicht zur Verfügung zu stellen, durch mit Mikrowellen verbesserte chemische Gasphasenabscheidung (CVD), und lichtempfindliche Schichten, hergestellt aus einem Substrat, umfassend einen Kohlenstoffüberzug hoher Härte, zur Verfügung zu stellen.
Ein Kohlenstoffüberzug wird für verschiedene Zwecke aufgebracht. Wenn Getriebeteile oder Schrauben als mechanische Bestandteile beschichtet sind, dient der Kohlenstoffüberzug dazu, die Festigkeit der Bestandteile zu verstärken und den Bestandteilen Abriebfestigkeit zu verleihen. Wenn andererseits Ornamente, wie Knöpfe, Rahmen von Brillen und einige Teile von Armbanduhren, beschichtet werden, werden Kohlenstoffüberzüge zur Dekoration.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe mit einem Verfahren zum Beschichten einer Plastikoberfläche mit einer Kohlenstoffschicht erzielt, umfassend:
Anordnen des Gegenstandes mit der zu beschichtenden Plastikoberfläche in einer Reaktionskammer;
Einführen eines reaktiven Gases, enthaltend mindestens eine gasförmige Kohlenstoffverbindung, in die Reaktionskammer;
Eingabe einer Mikrowelle in vorgegebener Richtung in die Reaktionskammer;
Induzieren eines Magnetfeldes in der Reaktionskammer, wobei die Richtung und die Stärke des Magnetfeldes so sind, daß eine gemischte Zyklotronresonanz in der Reaktionskammer durch Wechselwirkung mit der Mikrowelle erzeugt wird;
Anregen des reaktiven Gases in der Reaktionskammer durch die gemischte Zyklotronresonanz; und
Abscheiden einer Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche durch chemische Gasphasenreaktion.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine lichtempfindliche Schicht, gebildet auf einem Substrat, zur Verfügung, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine organische, lichtelektrische Schicht und einen darauf aufgetragenen Kohlenstoffüberzug mit einer Vickers-Härte von mehr als 2000 kg/mm² umfaßt, und eine lichtempfindliche Schicht, die auf einem Substrat gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine lichtelektrische Schicht, eine organische Sperrschicht und einen auf die Sperrschicht aufgetragenen Kohlenstoffüberzug mit einer Vickers-Härte von höher als 2000 kg/mm² umfaßt.
Gemäß einem Erfindungsaspekt kann zusätzlich zu einer Kohlenstoffverbindung Stickstoff und/oder ein Stickstoffverbindungsgas in die Reaktionskammer eingeführt werden. Der eingeführte Stickstoff dient dazu, Gitterdefekte durch das Wachsen mittels externer und interner Spannung zu verhindern. Wenn auch eine Borverbindung zusammen mit der Stickstoffverbindung eingeführt wird, wird die Haftfähigkeit des abgeschiedenen Kohlenstoffs verbessert. Bornitrid scheint das Bindemittel zwischen dem Kohlenstoff und dem darunterliegenden Substrat, das beschichtet wird, wie Teile einer Armbanduhr, zu sein. Vorzugsweise werden Kohlenstoff und Bornitrid auf dem Substrat in Form kristalliner Kornteilchen oder einer Schicht, enthaltend Stickstoff und Bor in einer Menge von weniger als 10%, abgeschieden.
Das erfindgungsgemäße Verfahren verwendet eine gemischte Zyklotronresonanz. In dem neuen Anregungsprozeß-Typ muß die Schallwirkung des reaktiven Gases selbst als eine nichtvernachlässigbare Störung neben der Wechselwirkung zwischen Teilchen des reaktiven Gases und dem Magnetfeld und der Mikrowelle berücksichtigt werden, und es können daher geladene Teilchen eines reaktiven Gases in einen relativ breiten Resonanzraum absorbiert werden. Vorzugsweise wird der Druck bei mehr als 0,4 kPa (3 Torr) gehalten. Für die gemischte Resonanz wird der Druck in der Reaktionskammer um 10²-10&sup5; mal so hoch wie der der bekannten Verfahren erhöht. Beispielsweise kann die gemischte Resonanz errichtet werden, indem man den Druck erhöht, nachdem die ECR bei niedrigem Druck stattgefunden hat. Das heißt, zunächst wird ein Plasmagas unter ECR-Bedingungen bei 0,13 bis 0,0013 Pa (1 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;&sup5; Torr) durch Eingabe einer Mikrowelle während ein Magnetfeld existiert gebracht. Dann wird ein reaktives Gas in das Plasmagas eingeführt, so daß der Druck auf 0,013 bis 39,9 kPa (0,1 bis 300 Torr) erhöht wird, und die Resonanz wird von ECR zu MCR (gemischte Zyklotronresonanz) geändert. Die MCR erscheint zusammen mit dem "Whistler-Mode". Kohlenstoff kann nur bei solch einem vergleichsweise hohen Druck zersetzt werden und sich einer nötigen Reaktion unterziehen. In dem Verfahren ist es möglich, daß Diamant selektiv auf konvexen Oberflächen wächst.
Obwohl Kohlenstoff auch in einer amorphen Phase abgeschieden wird, wenn Diamant bevorzugt ist, entfernt Wasserstoff in einem Plasmazustand vorzugsweise amorphen Kohlenstoff durch Ätzen, wodurch kristalliner Kohlenstoff zurückbleibt.
Es wurde festgestellt, daß die Härte des Diamanten, gebildet gemäß der vorliegenden Erfindung, 1,3 bis 3,0 mal so hoch ist, wie die von Diamant, der mit einer bekannten Gasphasenabscheidungsmethode hergestellt wurde. Im folgenden wird der Begriff "Schicht" in einer breiten Bedeutung verwendet. Wenn eine Anzahl von Diamantteilchen fein auf einer Oberfläche verteilt ist, wird solch ein Diamantüberzug "Schicht" genannt werden. Natürlich wird eine gleichförmige und kontinuierliche amorphe Schicht "Schicht" genannt.
Wenn eine Anzahl von Getrieberädern aus Plastik mit einer Diamantschicht überzogen ist, beispielsweise erfindungsgemäß 1 bis 10 um dick, wird eine neue Art von Getrieberad realisiert, die durch ein geringes Gewicht, eine hohe Verschleißbeständigkeit, eine glatte Oberfläche und einen niedrigen Preis gekennzeichnet ist. Diese Vorteile werden auch erzielt, wenn Kugellager durch Beschichten von Plastikkugeln mit einer erfindungsgemäßen Kohlenstoffschicht hergestellt werden.
Wenn Teile einer Armbanduhr mit einer Kohlenstoffschicht überzogen sind, können solche Teile aus Plastik und Aluminium oder seinen Legierungen, die attraktive Bearbeitbarkeit besitzen, hergestellt sein, so daß die Armbanduhr widerstandsfähig und leicht wird. Das elektrische Feld neigt dazu, während des Verfahrens besonders an den Ecken der Teile konzentriert zu sein, und daher können solche, besonders äußeren Schlägen ausgesetzte Ecken, wenn sie verwendet werden, mit einer Kohlenstoffschicht überzogen werden, die doppelt so dick ist, wie die auf einer flachen Oberfläche.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig.1 ist eine Querschnittsansicht, die eine CVD-Vorrichtung zum Beschichten von Plastikgegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 2(A) ist ein graphisches Diagramm, das das Profil der Äquipotentialoberflächen des Magnetfelds im Querschnitt gemäß einer Computersimulation zeigt.
Fig. 2(B) ist ein graphisches Diagramm, das die Stärke des elektrischen Felds gemäß einer Computersimulation zeigt.
Figuren 3 (A) und (B) sind graphische Diagramme, die Äquipotentialoberflächen des Magnetfelds und elektrischen Felds von einer sich in einem Resonanzraum ausbreitenden Mikrowelle zeigen.
Fig. 4 ist eine Querschnittsansicht, die eine weitere CVD-Vorrichtung zum Bilden einer Kohlenstoffschicht gemäß der Erfindung zeigt.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung. In der Abbildung umfaßt die Vorrichtung eine Reaktionskammer, in der ein plasmabildender Raum 1 und ein Hilfsraum 2 definiert sind, und die bei einem geeigneten Druck gehalten werden kann, einen Mikrowellenerzeuger 4, Elektromagneten 5 und 5', die mit Kraftstrom von einer Stromquelle 25 versorgt werden, und ein Wasserkühlungssystem 18. Der plasmaerzeugende Raum 1 hat einen kreisförmigen Querschnitt. In dem plasmaerzeugenden Raum 1 ist ein hohler Zylinder 10' mit nach innen gebogenen Rändern in dem Raum drehbar befestigt, so daß sich eine von dem Mikrowellengenerator 4 emittierte Mikrowelle durch den Zylinder entlang seiner Achse ausdehnt. Der Zylinder 10' ist aus rostfreiem Stahl oder einem Quarz hergestellt und wird mit Hilfe eines Motors 16 durch ein Getriebe gedreht. Um die Reaktionskammer zu evakuieren ist ein Evakuiersystem vorgesehen, das eine Turbomolekularpumpe 8 und eine Rotationspumpe 14 umfaßt, die mit der Reaktionskammer durch Druckkontrollventile 11, 12 und 13 verbunden sind. Das Verfahren mit dieser Vorrichtung wird wie folgt ausgeführt.
Gegenstände 10, die mit einer Kohlenstoffschicht zu beschichten sind, sind Plastikmaterialien, wie beispielsweise Getrieberäder mit 3 bis 10 mm Durchmesser und 0,2 bis 2,0 mm Dicke, Schrauben, Knöpfe, Spielzeugteile, die eine ausreichende Härte benötigen, Rahmen von Brillen, die gesamte äußere Oberfläche von Kugelschreibern oder Drehbleistiften, oder andere Ziergegenstände mit verschiedenen äußeren Formen, die mit Diamant zu beschichten sind, oder Teile von Armbanduhren, wie aus Plastik hergestellte Rahmen, und aus Glas oder Plastik hergestellte Fenster. Die Gegenstände 10 werden in den Zylinder 10' gegeben, der sich während des Verfahrens bei 0,1 bis 10 Umdrehungen pro Minute drehen muß. Gleichzeitig werden die Gegenstände 10 auf eine bestimmte erhöhte Temperatur erwärmt, bei der die Gegenstände nicht beschädigt werden. Für Plastikgegenstände ist die erhöhte Temperatur beispielsweise 150 bis 300º C; für Aluminium - oder Aluminiumlegierungsgegenstände beispielsweise 400 bis 700º C; für Gegenstände aus Eisen, rostfreiem Stahl oder anderen Metallen beispielsweise 700 bis 1000º C. Mit zunehmender Temperatur nimmt die Härte der Beschichtung zu und der Diamantanteil erhöht sich. Der Zylinder 10' wird durch Mikrovibration von 100 Hz bis 10 kHz geschüttelt, obwohl die Vorrichtung in der Abbildung nicht dargestellt ist. Durch das Drehen und Vibrieren werden die Oberflächen der Gegenstände, die dem reaktiven Gas ausgesetzt sind, während des Verfahrens immer ausgetauscht. Die Reaktionskammer wird mit der Turbomolekularpumpe 8 und der Rotationspumpe zu 0,13 x 10&supmin;³ Pa (1 x 10&supmin;&sup6; Torr) oder niedriger evakuiert. Dann wird Argon, Helium oder Wasserstoff als ein nicht-produktives Gas in die Reaktionskammer von einem gaseinführenden System 6 bei 30 SCCM eingeführt, und eine Mikrowelle von 2,45 GHz wird von dem Mikrowellengenerator bei 500 W durch ein Mikrowellen-Einführungsfenster 15 in den plasmaerzeugenden Raum 1 emittiert, der einem Magnetfeld von etwa 0,2 t (2 kG) ausgesetzt ist, das durch die Magneten 5 und 5' induziert ist. Ein Plasma wird in dem Raum 1 bei einer hohen Dichte durch die Energie der Mikrowelle erzeugt. Die Oberflächen der Gegenstände 10 werden durch die hochenergetischen Elektronen und nicht-produktiven Atome gereinigt. Zusätzlich zur Einführung eines nicht-produktiven Gases werden C&sub2;H&sub2;, C&sub2;H&sub4; und/oder CH&sub4; bei 200 SCCM durch ein Einführungssystem 7 eingeführt. Zur gleichen Zeit wird eine große Menge Wasserstoff in die Reaktionskammer eingeführt, so daß das Kohlenstoffverbindungsgas mit Wasserstoff zu 0,1 bis 2,0 % verdünnt wird. Der Druck der Reaktionskammer wird bei 0,013 bis 39,9 kPa (0,1 bis 300 Torr), vorzugsweise 0,40 bis 4,00 kPa (3 bis 30 Torr), zum Beispiel 1,3 kPa (10 Torr) gehalten. Mittels des relativ hohen Drucks kann das Produkt bei einer hohen Geschwindigkeit abgeschieden werden und weit über die Kammer verteilt werden. Das reaktive Gas wird durch die Energie der Mikrowelle auf gleiche Weise angeregt, wie für das nicht-produktive Gas in der vorhergehenden Beschreibung ausgeführt. Als Ergebnis einer gemischten Resonanz wird Kohlenstoff in Form einer Diamantschicht oder als i-Kohlenstoffschicht (isolierter Kohlenstoff bestehend aus kristallinen Teilchen) auf den Gegenständen 10 abgeschieden.
Fig. 2(A) ist ein graphisches Diagramm, das die Verteilung des Magnetfeldes in dem Bereich 30 in Fig. 1 zeigt. Kurven auf dem Diagramm sind entlang Äquipotentialflächen gezeichnet, und die angegebenen Zahlen geben die Stärken auf den jeweiligen Kurven des Magnetfelds, induziert durch die Magneten 5 und 5' mit einer magnetischen Induktion von 0,2 t (2000 Gauss), an. Durch Einstellen der magnetischen Induktion der Magneten 5 und 5' kann die Stärke des Magnetfelds kontrolliert werden, so daß das Magnetfeld über der zu beschichtenden Oberfläche, die in dem Bereich 100, wo das Magnetfeld (8,75 x 10&supmin;² ± 1,85 x 10&supmin;² t) (875 ± 185 Gauss) und das elektrische Feld in Wechselwirkung stehen, angeordnet ist, im wesentlichen gleichmäßig wird. In dem Diagramm kennzeichnet das Bezugszeichen 26 die Äquipotentialfläche von 8,75 x 10&supmin;² t (875 Gauss) an der die ECR (Elektronenzyklotronresonanz) -Bedingung zwischen dem Magnetfeld und der Frequenz der Mikrowelle erfüllt ist. Natürlich kann gemäß der vorliegenden Erfindung die ECR aufgrund des hohen Drucks in der Reaktionskammer nicht erzeugt werden, aber statt dessen findet eine gemischte Zyklotronresonanz (MCR) in einem breiten Bereich, einschließlich der Äquipotentialoberfläche der ECR-Bedingung, statt. Fig. 2(B) ist ein graphisches Diagramm, in dem die X-Achse der von Fig. 2(A) entspricht, und das die Stärke des elektrischen Felds der Mikrowelle in dem plasmaerzeugenden Raum 1 zeigt. Die Stärke des elektrischen Felds nimmt seinen maximalen Wert in den Bereichen 100 und 100' an. In dem Bereich 100' ist es jedoch schwierig, das Substrat 10' ohne Störung der Ausbreitung der Mikrowelle zu erwärmen. In anderen Bereichen wird eine Schicht nicht gleichmäßig abgeschieden, das Produkt wird in Form eines Torus abgeschieden. Aus diesem Grund wird das Substrat 10 im Bereich 100 angeordnet. Das Plasma fließt in seitliche Richtung. Gemäß dem Experiment kann eine gleichmäßige Schicht auf einem kreisförmigen Substrat mit einem Durchmesser von bis zu 100 mm gebildet werden. Vorzugsweise wird eine Schicht in der Kammer auf einem kreisförmigen Substrat mit einem Durchmesser von bis zu 50 mm mit gleichmäßiger Dicke und gleichmäßiger Qualität gebildet. Wenn erwünscht ist, daß ein größeres Substrat beschichtet wird, kann der Durchmesser des Raums 1 in bezug auf die vertikale Richtung von Fig. 2(A) verdoppelt werden, indem man als Frequenz der Mikrowelle 1,225 GHz verwendet. Figuren 3(A) und 3(B) sind graphische Diagramme, die die Verteilungen des Magnetfelds und des elektrischen Felds aufgrund der vom Mikrowellengenerator 4 emittierten Mikrowelle auf einen Querschnitt des plasmaerzeugenden Raums 1 zeigen. Die Kurven in den Kreisen der Figuren sind entlang Äquipotentialflächen gezeichnet und die angegebenen Zahlen zeigen die Stärke. Wie in Fig. 3(B) gezeigt, erreicht das elektrische Feld seinen maximalen Wert bei 25 kV/m.
Die Beugungsbilder von Schichten, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, wurden erhalten. Als Ergebnis wurden Halo-Muster zusammen mit Flecken, die die Existenz von Diamant anzeigen, beobachtet. Wenn die Schicht bei einer Substrattemperatur von so niedrig wie 350º C abgeschieden wurde, wurde ein Halo-Muster, das eigentümlich ist für eine amorphe Struktur, beobachtet. Andererseits erschienen auf dem Beugungsmuster des Films, abgeschieden bei einer Substrattemperatur von 800º C oder höher, klare Flecken, die die Existenz von Diamant anzeigen. Wenn die Schicht bei einer mittleren Temperatur abgeschieden wurde, wurde die Kohlenstoffschicht eine i-Kohlenstoffschicht, die ein Gemisch aus amorphem Kohlenstoff und mikrokristallinem Kohlenstoff ist. Weiterhin wurden die Filme bei 150 bis 350º C mittels verschiedener Eingangsenergien abgeschieden. Wenn die Energie der eingegebenen Mikrowelle 1,0 kW betrug, wurden gleichzeitig Halo-Muster und Flecken aufgrund der Existenz von Diamant beobachtet, was eine i-Kohlenstoffstruktur anzeigt. Die Halo-Muster verschwanden mit zunehmender Mikrowellenenergie schrittweise, und wenn die Energie ein hohes Niveau von nicht weniger als 1,5 kW erreicht, wird die Schicht reich an Diamantstruktur. In diesem Experiment enthalten die Kohlenstoffschichten Wasserstoff zu 1 bis 30 Atom-%. Weiterhin wurden Schichten bei 700º C mittels verschiedener Eingangsenergien abgeschieden. Wenn die Mikrowellenenergie von 500 W ausgehend erhöht wurde, verschwand das Halo-Muster schrittweise, und wenn die Energie 700 W oder mehr erreichte, dominierte in der Schicht die Diamantstruktur.
Der Druck in der Reaktionskammer wird wie für ECR-Bedingungen erforderlich gewählt, so daß eine Plasma-Vorentladung stattfindet. Während die Entladung sich fortsetzt, wird der Druck zu 0,13 kPa bis 0,40 x 10³ kPa (1 Torr bis 3 x 10³ Torr) geändert, wo eine gemischte Resonanz mit einem Plasma mit Teilchen mit einer mittleren freien Weglänge von 0,05 mm bis einige Millimeter, normalerweise nicht mehr als 1 mm, stattfindet.
Als nächstes wird ein anderes, erfindungsgemäßes Abscheidungsverfahren beschrieben. Die Abscheidungsvorrichtung, die für die vorhergehende Ausführungsform verwendet wurde, kann auch für diese Ausführungsform verwendet werden.
Eine Anzahl von Gegenständen 10, wie Getriebebestandteile aus Plastik, werden in dem Zylinder 10' plaziert, und die Reaktionskammer wird zu 1,3 x 10&supmin;&sup4; Pa (1 x 10&supmin;&sup6; Torr) oder einer höheren Vakuumbedingung evakuiert. Dann wird Wasserstoffgas aus einem Gaseinführungssystem 6 bei 30 SCCM eingeführt, und eine Mikrowelle von 500 W wird bei 2,45 GHz von dem Mikrowellengenerator 4 durch ein Mikrowelleneinführungsfenster 15 in den plasmaerzeugenden Raum 1 emittiert, der einem Magnetfeld von etwa 2 x 10&supmin;&sup4; t (2 kG), induziert durch die Magneten 5 und 5', ausgesetzt ist. Der Wasserstoff wird in einen hochverdichteten Plasmazustand in dem Raum 1 bei 1,3 x 10&supmin;² Pa (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) durch die Energie der Mikrowelle angeregt. Die Oberflächen der Gegenstände 10 werden durch hochenergetische Elektronen und Wasserstoffatome gereinigt. Zusätzlich zur Einführung von Wasserstoffgas wird ein Gas einer Kohlenstoffverbindung als das produktive Gas, wie C&sub2;H&sub2;, C&sub2;H&sub4;, CH&sub3;OH, C&sub2;H&sub5;OH oder CH&sub4;, bei 30 SCCM durch ein Einführungssystem 7 eingeführt. In diesem Verfahren wird das produktive Gas mit Wasserstoff bei einer ausreichend niedrigen Dichte, zum Beispiel 0,1 % bis 5 %, verdünnt. Weiterhin wurde zusätzlich Stickstoff oder sein Verbindungsgas, wie Ammoniak oder Stickstoffgas, in die Reaktionskammer von dem Einführungssystem eingeführt. Das Verhältnis des Stickstoffverbindungsgases zu dem Kohlenstoffverbindungsgas ist 0,1 % bis 5 %. Dann wird der Druck in der Reaktionskammer bei 1,3 x 10&supmin;² bis 40,0 kPa (0,1 Torr bis 300 Torr), vorzugsweise 0,40 bis 4,0 kPa (3 bis 30 Torr), beispielsweise 1 Torr, gehalten. Durch Erhöhen dieses Drucks in der Reaktionskammer ist es möglich, eine hohe Dichte des produktiven Gases und daher eine schnellere Wachstumsrate des Produkts zu erhalten. Das heißt, Kohlenstoffatome werden unter einer hochenergetischen Bedingung angeregt, so daß die Gegenstände 10, die in dem Zylinder 10' angeordnet sind, mit Kohlenstoff in Form einer Schicht, hergestellt aus i-Kohlenstoff oder Diamant, mit einem Korndurchmesser von 0,1 bis 100 um beschichtet werden. Der abgeschiedene Kohlenstoff enthält Stickstoff zu 0,01 bis 1 Gew.-%.
Als nächstes wird eine weitere Ausführungsform beschrieben werden. Gegenstände 10 werden in einem Zylinder 10' angeordnet, und die Reaktionskammer wird zu 1,3 x 10&supmin;&sup4; Pa (1 x 10&supmin;&sup6; Torr) oder einer höheren Vakuumbedingung evakuiert. Dann wird Wasserstoffgas von einem Gaseinführungssystem 6 bei 300 SCCM eingeführt, und eine Mikrowelle von 1 kW bei 2,45 GHz wird von dem Mikrowellenerzeuger 4 durch ein Mikrowelleneinführungsfenster 15 in den plasmaerzeugenden Raum 1 emittiert, der einem magnetischen Feld von etwa 2 kG, induziert durch die Magneten 5 und 5', ausgesetzt ist. Der Wasserstoff wird in einen hochverdichteten Plasmazustand in dem Raum 1 durch die Energie der Mikrowelle gebracht. Die Oberflächen der Gegenstände 10 werden durch hochenergetische Elektronen und Wasserstoffatome gereinigt. Zusätzlich zur Einführung des Wasserstoffgases wird als das produktive Gas ein Kohlenstoffverbindungsgas, wie C&sub2;H&sub2;, C&sub2;H&sub4;, CH&sub3;OH, C&sub2;H&sub5;OH oder CH&sub4;, bei 3 SCCM durch ein Einführungssystem 7 eingegeben. In diesem Verfahren wird das produktive Gas mit Wasserstoff bei einer ausreichend dünnen Dichte verdünnt, beispielsweise 0,1 % bis 15 %. Zusätzlich wird weiterhin ein Stickstoffverbindungsgas, wie Ammoniak, NO&sub2;, NO, N&sub2; oder Stickstoffgas, und B&sub2;H&sub6; oder BF&sub3; in die Reaktionskammer von den Einführungs-Systemen 7 bzw. 8 bei B/N = 1 eingegeben. Das Verhältnis von B&sub2;H&sub6; (BF&sub3;) + NH&sub3; zu dem Kohlenstoffverbindungsgas ist 1 % bis 50 %. Dann wird der Druck in der Reaktionskammer bei 0,13 bis 101,1 kPa (1 Torr bis 760 Torr), vorzugsweise höher als 1,3 kPa (10 Torr) oder 1,3 - 13,3 kPa (10 bis 100 Torr), beispielsweise 4,0 kPa (30 Torr), gehalten. Durch Erhöhung dieses Drucks in der Reaktionskammer ist es möglich, eine hohe Dichte des produktiven Gases und daher eine schnellere Wachstumsgeschwindigkeit des Produkts zu erhalten. Das heißt, die in dem Zylinder 10' angeordneten Gegenstände 10 werden mit stickstoff- und borhaltigem (oder in Form von Bornitrid) Kohlenstoff überzogen. Das Produkt umfaßt Kohlenstoff und Bornitrid als Hauptbestandteile, wobei die Summe deren Anteile mindestens 90 % beträgt.
Auf dem Elektronenstrahlenbeugungsbild des gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten dünnen Films werden Flecken beobachtet, die die Anwesenheit von polykristallinem Bornitrid und Kristallkohlenstoff, das heißt Diamant (einkristalline Teilchen), anzeigen. Das heißt, der Film ist aus einem Gemisch von Bornitrid und Diamant hergestellt. Wenn die Mikrowellenenergie von 1 kW auf 5 kW erhöht wird, nimmt der Diamantanteil in dem Film zu.
Wenn BF&sub3; und/oder NF&sub3; als Bor- und/oder Stickstoffquelle verwendet wird (werden), enthält das Plasmagas Fluor, und das Fluor dient dazu, Unreinheiten auf der zu beschichtenden Oberfläche durch Ätzen zu eliminieren.
Zum Vergleich wurde ein Schichtbildungsverfahren auf gleiche Weise wie oben durchgeführt, jedoch wurde kein Magnetfeld vewendet. Als Ergebnis wurde eine Graphitschicht abgeschieden.
Mit einem ähnlichen Verfahren kann auch eine amorphe oder mikrokristalline Schicht durch geeignetes Wählen der Abscheidungsbedingungen abgeschieden werden. Eine amorphe Schicht wird abgeschieden, wenn das Kohlenstoffverbindungsgas mit der größeren Menge Wasserstoffgas verdünnt wird, wenn die Eingangsleistung relativ klein ist und wenn die Verfahrenstemperatur verhältnismäßig niedrig ist.
Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß der erfindungsgemäß gebildete Kohlenstoff eine sehr große Härte aufweist, unabhängig davon, ob der Kohlenstoff amorph oder kristallin ist. Die Vickers-Härte beträgt 4500 bis 6400 kg/mm², beispielsweise 2000 kg/mm². Die Wärmeleitfähigkeit ist nicht niedriger als 2,5 W/cm deg, beispielsweise 5,0 bis 6,6 W/cm deg.
Die vorliegende Erfindung kann auf die Bildung von Kohlenstoff mittels Glut oder Bogenentladung verstärkter CVD, verursacht durch Hochfrequenzenergie, angewendet werden.
Bezugnehmend auf Fig. 4 wird eine weitere Ausführungsform beschrieben werden. In dieser Ausführungsform wird eine lichtempfindliche Drucktrommel durch für die Kohlenstoffschichtabscheidung geeignete Plasma-CVD gebildet. Im allgemeinen ist die das lichtempfindliche Material bildende Photodetektorschicht ein organischer Photoleiter (OPC), der einer hohen Temperatur von höher als 200º C ausgesetzt ist. Beispiele solcher organischer Leiter sind Poly-N-vinylcarbazol (PVC) und Tri-nitro-fluorenon (TNF). Um eine Sperrschicht zu bilden, wird die OPC-Schicht mit einer organischen Isolierschicht, wie Polyethylen, Polycarbonat, Polyurethan oder Barilen, beschichtet. Die organische Isolierschicht wird wiederum mit einer erfindungsgemäßen Kohlenstoffschicht, die eine hohe Härte und eine Oberflächengleichmäßigkeit besitzt und bei einer relativ niedrigen Temperatur haftend ausgebildet werden kann, beschichtet. Zwischen der OPC-Schicht und dem darunterliegenden Metallsubstrat kann, falls nötig, eine p- oder n-Typ-Siliziumhalbleiterschicht angeordnet sein.
In der Figur wird ein Behälter 201 aus rostfreiem Stahl mit einem Deckel 201' versehen, und darin wird ein Reaktionsraum gebildet. Ein Substrat 210 in Form eines Zylinders aus Al, Cr, Mc, Au, Ir, Ni, V, Ti, Pd und Pt wird in dem Raum angeordnet. Das Substrat 210 wurde mit einer Harzsperrschicht auf der äußeren Fläche beschichtet. Ein Paar Haltevorrichtungen 208 und 208' wird auf der gegenüberliegenden Seitenwand des Behälters 201 vorgesehen, um das Substrat 210 zu unterstützen und um seine Achse zu rotieren. Auf dem Deckel 201' ist ein Homogenisator einer Maschenelektrode 220' vorgesehen, durch die verbrauchtes Gas durch ein Absaugsystem 211, umfassend eine Pumpe 209 und Ventile 214 und 215, entfernt wird. Gegenüber dem Deckel 201' befindet sich ein Resonanzraum 202, der einem Magnetfeld, induziert durch einen Elektromagneten 205 und 205' ausgesetzt ist. Ein Mikrowellenoszillator 203 ist mit dem gegenüberliegenden Ende des Resonanzraumes 202 mit einer verbundenen Anpassungsvorrichtung 204 verbunden. Die Energiequelle ist eine Hochfrequenzstromversorgung 206, umfassend eine Gleichstromenergiequelle zwischen den Haltevorrichtungen 208 und 208' und der Maschenelektrode 220, die als Homogenisator dient. Die in den Reaktionsraum eingeführte Energie ist beispielsweise ein elektrisches Feld, das durch 13,56 MHz Spannung, vorgespannt durch eine zwischen den Haltevorrichtungen und der Maschenelektrode angewendeten Gleichstromspannung, induziert ist. In der Figur ist die Substratoberfläche senkrecht zu dem elektrischen Feld orientiert. Der Behälter 201 kann mit einer Vorrichtung zum Verschieben des Substrats in axialer Richtung während der Axialrotation versehen sein, wenn das Substrat etwas lang ist. Es können auch eine Vielzahl von Substraten gleichzeitig durch Vorsehen einer Vielzahl von Halterungspaaren, angeordnet in der normalen Richtung des Zeichenblatts, behandelt werden. Der Homogenisator hilft, das reaktive Gas über einen breiten Bereich in dem Reaktionsraum zu verteilen.
Ein reaktives Gas, bestehend aus Methan und Diboran oder Phosphin (als Dotiermittel), verdünnt mit Wasserstoff, wird in den Reaktionsraum durch das Einführungssystem 213 eingegeben. Beispielsweise Methan/Wasserstoff = 1/1; die Eingangsleistung = 50 W bis 1 kW (0,03 bis 3 W/cm², ausgedrückt als das elektrische Plasmafeld). Wenn keine Gleichstromvorspannung angelegt wird, wird die Häufigkeit von Wasserstoff in dem hergestellten Kohlenstoff erhöht, und die optische Energielückenbreite beträgt 2,5 bis 3,5 eV. Wenn, bezogen auf die Elektrode 220, ein positives Potential an die Halterungen angelegt wird, werden Wasserstoffionen zurückgestoßen, und die Energielückenbreite nimmt daher ab, wodurch eine Bandlücke von 1,0 bis 2,0 eV erhalten wird.
Die Substrattemperatur wird zwischen -100 bis +200º C, vorzugsweise -100 bis +150º C, gewählt, so daß auf der darunterliegenden Harzschicht, deren Wärmebeständigkeit nicht so hoch ist, kein Schaden auftritt.
Weiterhin kann das reaktive Gas vor dessen Eintritt in den Reaktionsraum vor-angeregt werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt dann 500 bis 100 nm/min (1000 Å/min). In Abwesenheit der Vor-Anregung bleibt die Abscheidungsgeschwindigkeit so niedrig wie 10 bis 20 nm/min (100 bis 200 Å/min).
Die Dicke der Kohlenstoffschicht auf dem Substrat beträgt 0,1 bis 4 um, vorzugsweise 0,5 bis 2 um mit einer breiteren Energielückenbreite, und schließlich wird eine Sperrschicht mit guten Abriebbeständigkeitseigenschaften erhalten.
Die Vickers-Härte des gemäß dieser Ausführungsform hergestellten Kohlenstoffüberzugs ist nicht niedriger als 2000 kg/mm² und die Wärmeleitfähigkeit ist nicht niedriger als 2,5 W/cm deg, wobei die Lebensdauer der Kopiermaschine, in der der Überzug angewendet wird, verbessert ist, so daß ein Kopieren von mehr als zweihunderttausendmal möglich ist, ohne daß die Trommel abgenutzt wird. Nachstehend sind Experimente dieser Ausführungsform angegeben.

1) Erstes Experiment

Der Reaktionsdruck betrug 1,3 x 10 &supmin;² kPa (0,1 Torr). Wasserstoff und Methan wurden jeweils mit 200 SCCM eingegeben. Eine Mikrowelle wurde in den Resonanzraum bei 2,45 GHz und 30 W bis 1,3 kW, beispielsweise 500 W, eingegeben. Die Stärke des Magnetfelds in dem Resonanzraum betrug 875 Gauss. Die elektrische Leistung wurde durch den Reaktionsraum bei 13,56 MHz und 500 W eingegeben. Obwohl das Substrat nicht absichtlich erwärmt wurde, wurde die Temperatur auf 150º C in Anbetracht des Plasmas erhöht.
Als Ergebnis betrug die Abscheidungsgeschwindigkeit von amorphem Kohlenstoff während der Abscheidungszeit von 15 min 3 nm/s (30Å/sec). Die Geschwindigkeit war 20 mal höher als die, die durch Plasma-CVD erhalten wurde, das heißt 0,15 nm/s (1,5Å/sec). Die amorphe Kohlenstoffschicht hatte eine Vickers-Härte von 2300 kg/mm², eine Resistivität von 10¹&sup0; Ohm cm und eine optische Energielücke von 1,8 eV.
Wenn das Gemisch aus Wasserstoff und Ethylen oder Acetylen anstelle von Methan verwendet wurde, wurde die Abscheidungsgeschwindigkeit weiter verbessert.

2) Zweites Experiment

Eine Kohlenstoffschicht wurde auf der Oberfläche einer lichtempfindlichen Trommel, hergestellt aus Aluminium, beschichtet mit einer OPC-Schicht, mit einem Durchmesser von 25 cm und einer Länge von 30 cm, auf gleiche Weise wie in dem ersten Experiment abgeschieden, mit folgender Ausnahme.
Die elektrische Leistung wurde durch den Reaktionsraum bei 300 W, vorgespannt durch +200 V, eingegeben. Der Druck in dem Reaktionsraum betrug 0,3 Torr. Eine 0,4 um dicke Kohlenstoffschicht wurde mit 20 nm/min (200 Å/min) abgeschieden.

3) Drittes Experiment

Eine Abscheidung wurde auf gleiche Weise wie in dem zweiten Experiment durchgeführt, wobei der Whistler-Mode in Hochfrequenz-CVD verwendet wurde, und die folgende Bedingung. Der Whistler-Mode ist in J. Musil und F. Zachek, Plasma Physics, Band 17, Seiten 735-739 (1974) diskutiert.
Das Substrat wurde in axiale Richtung verschoben und während des Verfahrens auf -30º C abgekühlt. Die Gleichstromvorspannung ist +400 V. Als Ergebnis wurde eine 0,5 um dicke Kohlenstoffschicht gebildet.
300 Schichtproben wurden gemäß diesem Experiment hergestellt und in Kopiermaschinen verwendet, um hinsichtlich ihrer Verläßlichkeit geprüft zu werden. Nachdem sie 100 mal dem Zyklus Zimmertemperatur T 150º C T Zimmertemperatur ausgesetzt worden waren, wurde in keiner der Proben der Kontrast eines kopierten Bildes verringert und es wurde kein Abblättern verursacht.
Wenn eine Metallwalze, beschichtet mit einer Kohlenstoffschicht, für eine Kopiermaschine verwendet wurde, um Papiere davon abzuhalten, um die Drehtrommel gewickelt zu werden, löste sich selbst nach 10&sup5; bis 10&sup6; maligem Kopieren kein Teil der Schicht ab. Dieses Ergebnis ist ausgezeichnet im Vergleich mit der Lebensdauer von Maschinen mit existierenden Trommeln, die nur 1 x 10&sup4; bis 7 x 10&sup4; mal kopieren können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch ein Überstrukturgitter gebildet werden. Eine dünne Schicht aus Bornitrid (BN) wird auf gleiche Weise wie oben, aber ohne Verwendung eines Kohlenstoffverbindungsgases, abgeschieden. Eine dünne Kohlenstoffschicht und eine dünne BN-Schicht werden abwechselnd viele Male abgeschieden, so daß auf dem Substrat ein Überstrukturgitter erhalten wird.
Es stellte sich auch als wirksam heraus, Aluminium oder Phosphor dem Carbonat in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% zuzufügen.

Claims

1. Verfahren zum Beschichten einer Plastikoberfläche mit einer Kohlenstoffschicht, umfassend:

Anordnen des Gegenstandes mit der zu beschichtenden Plastikoberfläche, in einer Reaktionskammer;

Einführen eines reaktiven Gases, enthaltend mindestens eine gasförmige Kohlenstoffverbindung, in die Reaktionskammer;

Eingabe einer Mikrowelle in vorgegebener Richtung in die Reaktionskammer;

Induzieren eines Magnetfeldes in der Reaktionskammer, wobei die Richtung und die Stärke des Magnetfeldes so sind, daß eine gemischte Zyklotronresonanz in der Reaktionskammer durch Wechselwirkung mit der Mikrowelle erzeugt wird;

Anregen des reaktiven Gases in der Reaktionskammer durch die gemischte Zyklotronresonanz; und

Abscheiden einer Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche durch chemische Gasphasenreaktion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gegenstand ein Teil eines aus Plastik hergestellten Getriebes ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Teil ein Getrieberad ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Härte des Getrieberads nicht niedriger als 2000 kg/mm², ausgedrückt als Vickers-Härte, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Frequenz der Mikrowelle 2,45 GHz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stärke des Magnetfelds 8,8 x 10&supmin;² ± 1,9 x 10&supmin;²t (875 ± 185 Gauss) an der Oberfläche ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kohlenstoffverbindung C&sub2;H&sub2;, C&sub2;H&sub4; oder CH&sub4; ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Verbindung mit Wasserstoff zu 0,1-2% verdünnt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Druck des reaktiven Gases 0,013 bis 39,9 kPa (0,1-300 Torr) ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die gasförmige Kohlenstoffverbindung mit Wasserstoff zu etwa 50% verdünnt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur des Gegenstands während des Verfahrens nicht höher als 200º C ist.

12. Lichtempfindliche Schicht, gebildet auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine organische, lichtelektrische Schicht und eine darauf aufgetragene Kohlenstoffschicht mit einer Vickers- Härte von mehr als 2000 kg/mm² umfaßt.

13. Lichtempfindliche Schicht, gebildet auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine lichtelektrische Schicht, eine organische Sperrschicht und eine Kohlenstoffschicht, aufgetragen auf die Sperrschicht und mit einer Vickers-Härte von mehr als 2000 kg/mm², umfaßt.