DE3814853A1 - Beschichtungsverfahren - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, das
eine verringerte Zahl an Beschichtungsstufen aufweist,
beschichtete Filme mit sehr guter Endbeschaffenheit ergibt
und in vorteilhafter Weise zu einer Ersparnis der
Resourcen und einer Kontrolle der Umweltverschmutzung
führt.
Außenteile von Kraftfahrzeugen, Fahrrädern, elektrischen
Geräten usw. erfordern ein ästhetisches Aussehen, und sie
werden im allgemeinen mit wärmehärtenden Anstrichmitteln,
die mit organischen Lösungsmitteln verdünnt sind, fertiggestellt.
In vielen Fällen erfolgt dies gemäß dem sogenannten
Zweiüberzugs-Einbackverfahren, gemäß dem auf das Substrat
für die Korrosionsbeständigkeit ein kationisch elektrisch
abscheidbares Anstrichmittel aufgetragen wird, zur Sicherstellung
der Wetterbeständigkeit ein Zwischen-Anstrichmittel
aufgetragen wird, die beiden aufgetragenen Filme durch
Erhitzen gehärtet werden, weiterhin eine in der Wärme härtende
Emaille-Anstrichfarbe auf der Grundlage eines organischen
Lösungsmittels, die ein gefärbtes Pigment und/oder
ein Metallpigment enthält (die im folgenden als "Grundanstrich"
bezeichnet wird), als Deckanstrich aufgetragen wird,
der Deckanstrich in der Luft getrocknet wird, schließlich
auf den Deckanstrich ein in der Wärme härtendes klares
Anstrichmittel auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels
aufgetragen wird und bei dem dann die beiden aufgetragenen
Filme gleichzeitig durch Erhitzen gehärtet werden.
In den vergangenen Jahren hat der Bedarf für das bessere
Aussehen von Endüberzügen bzw. Finishs beispielsweise hinsichtlich
der Glätte, der Genauigkeit des Bilderglanzes,
der Völligkeit, dem Einsparen von Resourcen und der Kontrolle
der Umweltverschmutzung zugenommen. Weiterhin wird
angestrebt, die Kosten der Beschichtung zu erniedrigen.
Hinsichtlich der Verbesserung des Aussehens der Endüberzüge
hat man verschiedene Maßnahmen, wie die Zugabe verschiedener
Mittel zur Regulierung der Rheologie wie auch
zum Glätten der Decküberzüge, unternommen. Man hat weiterhin
Zwischenüberzüge poliert. Es wurden ebenfalls Versuche
unternommen, Anstrichmittel mit hohem Feststoffgehalt
zu verwenden, um die Umweltverschmutzung zu kontrollieren.
Die Zugabe von Mitteln, die die Rheologie regulieren, ist
jedoch bei dem zuvor erwähnten Verfahren keine Lösung der
zuvor erwähnten Probleme, da die Verbesserung der Glätte
und die Genauigkeit des Bilderglanzes, die mittels dieses
Verfahrens erreicht wird, beschränkt ist. Andererseits
wird durch ein Polieren der Zwischenüberzüge die Zahl der
Verfahrensstufen kontrolliert, und durch das Polieren wird
das Aussehen des Endüberzugs nicht ausreichend verbessert.
Die bekannten Grundanstrichmittel auf der Grundlage organischer
Lösungsmittel enthalten große Mengen an organischen
Lösungsmitteln, und dies ist vom Standpunkt der Resourcenersparnis
und der Kontrolle der Umweltverschmutzung unerwünscht.
Die Verringerung der Menge an organischen Lösungsmitteln
in Anstrichmitteln mit hohem Feststoffgehalt ist
natürlich begrenzt, und werden diese Anstrichmittel als
Grundanstriche verwendet, ist es schwierig, weiße Endüberzüge
im Vergleich mit schwach gefärbten Metall-Anstrichmitteln,
wie mit silberfarbenen Anstrichmitteln, zu erhalten.
Andererseits ist ein Beschichtungsverfahren verfügbar,
gemäß dem ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel,
ein Zwischen-Anstrichmittel, ein Anstrichmittel
auf Wasser- und Metallgrundlage und ein klares Pulver-
Anstrichmittel aufgebracht werden. Dieses Beschichtungsverfahren
besitzt jedoch den Nachteil, daß die Zahl der
erforderlichen Stufen hoch ist und daß die Gesamtkosten
hoch sind.
Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt,
um ein Beschichtungsverfahren zu entwickeln, das die verschiedenen
Nachteile der bekannten oben beschriebenen Verfahren
nicht besitzt. Erfindungsgemäß soll ein Beschichtungsverfahren
zur Verfügung gestellt werden, das eine
verringerte Zahl an Beschichtungsstufen aufweist, beschichtete
Filme mit sehr gutem Endaussehen ergibt und das eine
vorteilhafte Einsparung von Resourcen und eine Kontrolle
der Umweltverschmutzung ermöglicht.
Es wurde jetzt gefunden, daß die obige Aufgabe gelöst werden
kann, ohne daß es erforderlich ist, einen Zwischenüberzug
zu verwenden, wenn man ein kationisch elektrisch abscheidbares
Anstrichmittel einer spezifischen Zusammensetzung,
ein gefärbtes Anstrichmittel auf Wassergrundlage oder
auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels (erster
Deckanstrich) und ein Pulver-Anstrichmittel (zweiter Deckanstrich)
verwendet. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete
Ausdruck "kationisch oder kathodisch elektrisch
abscheidbares Anstrichmittel" soll jegliche Art von Lacken
und die elektrophoretische Lackierung mit umfassen. Der
Ausdruck "Beschichtungsverfahren" soll jegliches Anstrich-
oder Lackierungsverfahren mit umfassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Beschichtungsverfahren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß
- (i) auf ein Substrat ein kationisch elektrisch abscheidbares
Anstrichmittel, welches einen Film bildet,
aufgetragen wird und das aus
- (A) einem kationisch elektrisch abscheidbaren Epoxyharz mit einer Oberflächenspannung von 40 bis 60 dyn/cm, welches ein kathodisch elektrisch abscheidbares wäßriges Bad durch Neutralisation mit einer Säure bilden kann, und
- (B) einem nichtionischen filmbildenden Harz mit einer Oberflächenspannung von 25 bis 45 dyn/cm besteht,
- wobei das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) von 60 : 40 bis 98 : 2 beträgt und die Oberflächenspannung des Harzes (A) größer ist als die des Harzes (B), und der aufgetragene Film durch Erhitzen gehärtet wird,
- (ii) als ein erster Deckanstrich ein gefärbtes Anstrichmittel auf Wassergrundlage oder auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels aufgetragen wird und
- (iii) als zweiter Deckanstrich ein Pulver-Anstrichmittel, welches einen transparenten Film, der gefärbt sein kann, ergibt, aufgetragen wird.
Es ist ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen
Beschichtungsverfahrens, daß der erste Deckanstrich (ii)
und der zweite Deckanstrich (iii) nacheinander auf den
aufgetragenen Film aus dem spezifischen kationisch elektrisch
abscheidbaren Anstrichmittel, der bei der Stufe (i)
gebildet wurde, ohne Anwendung eines Zwischenüberzugs, wie
er gemäß dem Stand der Technik allgemein verwendet wird,
aufgetragen werden können.
Das bei der Stufe (i) verwendete kationisch abscheidbare
Anstrichmittel kann einen mehrschichtigen Film
bilden, der einen solchen Konzentrationsgradienten aufweist,
daß durch eine einzige elektrische Abscheidungsbeschichtung
das korrosionsresistente Harz hauptsächlich in
der unteren Schicht (die an die Oberfläche des Metallsubstrats
angrenzt) und das wetterbeständige Harz hauptsächlich
in der oberen Schicht verteilt sind. Genauer gesagt,
ist das kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel
beispielsweise ein kationisch elektrisch abscheidbares Anstrichmittel,
welches als Bindemittel ein kationisch elektrisch
abscheidbares Epoxyharz enthält, in dem ein nichtionisches
filmbildendes Harz mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit,
wie ein Acrylharz oder ein Polyesterharz, dispergiert
ist. Die nichtionischen filmbildenden Harzteilchen
sind in dem Epoxyharz sehr stabil dispergiert, und
das Anstrichmittel besitzt eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.
Als Folge des Vermischens des kationisch elektrisch
abscheidbaren Epoxyharzes und des nichtionischen filmbildenden
Harzes in spezifischen Anteilen und der Begrenzung
der Oberflächenspannungen der beiden Harze, wie oben erwähnt,
wird ein aufgetragener Film, der aus dem kationisch
elektrisch abscheidbaren Bad elektrisch abgeschieden wurde,
unter Verwendung dieser kationisch elektrisch abscheidbaren
Farbe gebildet, der eine mehrschichtige Struktur beim
Backen annimmt, und wobei das nichtionische filmbildende
Harz in die obere Schicht steigt und das Epoxyharz in die
untere Schicht, welche die Oberfläche des Metallsubstrats
berührt, wandert, bedingt durch den Unterschied in der
Oberflächenspannung, und dementsprechend wie die obere
Schicht hauptsächlich aus dem nichtionischen filmbildenden
Harz gebildet, und die untere Schicht wird hauptsächlich
aus dem Epoxyharz gebildet. Somit kann durch eine
elektrisch aufgebrachte Beschichtung und ein Brennen bzw.
Backen ein mehrschichtiger aufgetragener Film mit ausgezeichneter
Korrosionsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit
gebildet werden.
Es wurde gefunden, daß, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
auf die Stufe der Anwendung eines Zwischenüberzugs
verzichtet wird und die Deckanstriche direkt nacheinander
gemäß den Stufen (ii) und (iii) auf den gehärteten aufgetragenen
Film aus dem kationisch elektrisch abscheidbaren
Anstrichmittel aufgetragen werden, ein Abschälen der Decküberzüge
bei der Einwirkung von Wetter nicht auftritt
(das Phänomen, bei dem das Grundierungsmittel durch Licht
photozersetzt wird, welches durch die Decküberzüge hindurchdringt,
und wobei während der Aufbewahrung im Freien
ein Abschälen zwischen dem Grundierungs- und dem Deckanstrich
auftritt). Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt
weiterhin den Vorteil, daß die Beschichtungsstufen erniedrigt
werden können, da auf die Beschichtungsstufe für den
Zwischenanstrich verzichtet werden kann. Die Beschichtungskosten
können somit verringert werden.
Der aufgetragene Film bzw. der Anstrich aus dem kationisch
elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel, der bei der Stufe
(i) gebildet wird, besitzt eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit.
Spezifisch, wenn der gehärtete aufgetragene
Film aus dem obigen Anstrichmittel alleine mit Licht von
1100 K J/m² · h während 40 Stunden belichtet wird, besitzt
der Film eine 60°-Spiegelreflexionsvermögen-Retention von
normalerweise mindestens 50%, bevorzugt von mindestens
60%.
Das gefärbte Anstrichmittel, welches bei der Stufe (ii)
verwendet wird, kann beispielsweise ein Metall-Anstrichmittel
oder ein Anstrichmittel, welches eine feste Farbe enthält,
sein, wobei diese Wasser und/oder ein organisches
Lösungsmittel als Lösungsmittel oder als Dispersionsmedium
enthalten. Da das gefärbte Anstrichmittel normalerweise
mit geringen Feststoffkonzentrationen verwendet wird, besitzt
es eine große Volumenschrumpfung während der Zeit
vom Beschichten zum Härten, und das schuppenförmige Metallpigment
wird leicht parallel zu der beschichteten Oberfläche
orientiert. Man erhält somit ein brillantes Metallaussehen
bzw. -gefühl. Bei Finishüberzügen mit fester Farbe
werden die unebenen Oberflächen, die während des Beschichtens
auftreten, leicht geglättet, und der entstehende
aufgetragene Film besitzt eine ausgezeichnete Glätte und
Genauigkeit bzw. Ausgeprägtheit des Bilderglanzes.
Da das Pulver-Anstrichmittel, welches bei der Stufe (iii)
aufgebracht wird, kein organisches Lösungsmittel enthält,
ist dies für die Einsparung von Resourcen und für die Kontrolle
der Umweltverschmutzung besonders wirksam. Da es
in einer Dicke von 60 µm oder darüber aufgetragen werden
kann, kann die aufgetragene Oberfläche zu einem ausgezeichneten
Aussehen mit Völligkeit, Glätte und Genauigkeit des
Bilderglanzes hergestellt werden.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren
näher erläutert.
Das kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel wird
auf die Oberfläche des Metallsubstrats bei der Stufe (i)
aufgetragen. Es ist ein kationisch elektrisch abscheidbares
Anstrichmittel, das einen mehrschichtigen Film ergibt
und
- (A) ein kationisch elektrisch abscheidbares Epoxyharz mit einer Oberflächenspannung von 40 bis 60 dyn/cm, welches ein kathodisch elektrisch abscheidbares wäßriges Bad durch Neutralisation mit einer Säure ergibt [das im folgenden als Harz (A) bezeichnet wird], und
- (B) ein nichtionisches filmbildendes Harz mit einer Oberflächenspannung von 25 bis 45 dyn/cm [das im folgenden als Harz (B) bezeichnet wird],
enthält.
Das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) beträgt
von 60 : 40 bis 98 : 2, und die Oberflächenspannung des Harzes
(A) ist größer als die des Harzes (B).
Das kationisch elektrisch abscheidbare Epoxyharz [Harz (A)]
kann irgendeines der Amin-Epoxyharz-Addukte sein, die man
in der Vergangenheit auf dem Gebiet der kationischen elektrischen
Abscheidungsbeschichtung verwendet hat. Beispiele
sind Addukte von Polyepoxiden und primären Mono- oder Polyaminen,
sekundären Polyaminen oder primären-sekundären
gemischten Polyaminen (vgl. zum Beispiel US-PS 39 84 299);
Addukte von Polyepoxiden und sekundären Mono- oder Polyaminen
mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe (vgl.
zum Beispiel US-PS 40 17 438); und Produkte, die durch Veretherung
von Polyepoxiden mit Hydroxyverbindungen erhalten
werden, die eine ketiminisierte primäre Aminogruppe enthalten
(vgl. zum Beispiel offengelegte japanische Patentanmeldung
43 013/1984). Diese Polyaminharze können mit Polyisocyanatverbindungen,
die mit Alkoholen maskiert sind, unter
Bildung elektrisch abgeschiedener Filme gehärtet werden.
Amin-Epoxyharz-Addukte, die ohne Verwendung maskierter Isocyanate
gehärtet werden können, können ebenfalls verwendet
werden. Beispiele sind Harze, die durch Einführung von
β-Hydroxyalkylcarbamatgruppen in Polyepoxide erhalten werden
(vgl. zum Beispiel japanische offengelegte Patentanmeldung
1 55 470/1984); und Harze des Typs, die durch Ester-
Austauschreaktion gehärtet werden können (vgl. zum Beispiel
japanische offengelegte Patentanmeldung 80 436/1980).
Die Polyepoxide, die zur Herstellung des Harzes (A) verwendet
werden, umfassen Polyglycidylether von Polyphenolen,
welche durch Umsetzung von Polyphenolen mit Epichlorhydrin
in Anwesenheit von Alkalien gebildet werden. Typische
Beispiele für Polyepoxide sind Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-
propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-
methan, 4,4′-Dihydroxyphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
Phenolnovolake und Kresolnovolake und ihre
Polymeren.
Polyglycidylether von Polyphenolen mit einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von mindestens etwa 380,
bevorzugt etwa 800 bis 2000, und Epoxyäquivalenten von
190 bis 2000, bevorzugt von 400 bis 1000, sind unter den
obigen Polyepoxiden wegen ihrer Preise und Korrosionsbeständigkeit
besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind
Polyepoxide der folgenden allgemeinen Formel
worin q 0 bis 4 bedeutet.
Das Harz (A), welches in dem kationisch elektrisch abscheidbaren
Anstrichmittel der Stufe (i) verwendet wird, sollte
eine Oberflächenspannung von 40 bis 60 dyn/cm, bevorzugt
von 45 bis 55 dyn/cm, aufweisen. Liegt seine Oberflächenspannung
unter 40 dyn/cm, ist seine Verträglichkeit mit
dem Harz (B) zu gut, so daß es schwierig ist, einen mehrschichtigen
aufgetragenen Film mit dem gewünschten Konzentrationsgradienten
zu bilden. Der aufgetragene Film besitzt
eine verringerte Wetterbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.
Wenn andererseits seine Oberflächenspannung
60 dyn/cm überschreitet, nimmt der Konzentrationsgradient
extrem zu, so daß sich die Harze (A) und (B) vollständig
in zwei Schichten trennen, und die Entlaminierungsfestigkeit
der Harze (A) und (B) schlecht wird.
Die Oberflächenspannungen der Harze (A) und (B) werden bei
der vorliegenden Erfindung nach dem folgenden Verfahren
bestimmt.
Das Harz (A) oder (B) wird mit einem Lösungsmittel verdünnt.
Die Lösung wird auf eine entfettete glatte Zinnplatte
mittels einer Stabbeschichtungsvorrichtung bis zu
einer Dicke des trockenen Films von 10 µm aufgetragen. Der
beschichtete Film wird bei Raumtemperatur an der Luft
während einem Tag getrocknet und dann weiter bei 50°C
und 0,1 at während einem Tag getrocknet. Nach dem Stehen
bei Raumtemperatur während 10 Minuten wird entionisiertes
Wasser tropfenweise zugegeben, und der Kontaktwinkel
( R ) mit dem getrockneten Harz wird bestimmt.
Die Oberflächenspannung des Harzes (A) oder (B) wird gemäß
der empirischen Formel von Sell und Neumann wie folgt
berechnet:
worin
γ L
die Oberflächenspannung (72,8 dyn/cm) von
Wasser und
γ
S
die Oberflächenspannung (dyn/cm) des Harzes
(A) oder (B) bedeuten.
Das Harz (B), welches bei der Stufe (i) des kationisch
elektrisch abscheidbaren Anstrichmittels verwendet wird,
kann irgendein wärmehärtendes thermoplastisches Harz mit
ausgezeichneter Wetterbeständigkeit sein. Acrylharze, Polyesterharze,
polyestermodifizierte Harze und siliconmodifizierte
Harze werden bevorzugt verwendet. Es ist wichtig
und wesentlich, daß das Harz (B) nichtionisch ist, nämlich
daß es keine funktionelle Gruppe enthält, welche durch
Neutralisation mit einer Säure eine kationische Gruppe
bildet. Wenn das Harz (B) ionisch ist, wird seine Oberflächenspannung
hoch, und es ist erforderlich, das Harz
(B) so auszuwählen, daß die Oberflächenspannung des Skeletteils
(nichtionischer Teil) niedrig ist, damit ein mehrschichtiger
aufgetragener Film mit einem idealen Konzentrationsgradienten
erhalten wird. Dementsprechend besitzt der
entstehende mehrschichtige aufgetragene Film die Tendenz,
eine niedrige Entlaminisierungsfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit
aufzuweisen. Bevorzugte Harze (B) werden
spezifisch beschrieben.
Die nichtionischen Acrylharze können durch (Co)polymerisation
von mindestens einem ungesättigten Monomeren, ausgewählt
entsprechend den erforderlichen Eigenschaften unter
Alkyl(meth)acrylaten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat und
2-Ethylhexyl(meth)acrylat; Hydroxyalkyl(meth)acrylaten,
wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylsäure; aromatischen Vinylverbindungen,
wie Styrol und seinen Derivaten (beispielsweise α-Methylstyrol);
(Meth)acrylonitril; und Butadien, erhalten werden.
Diese Acrylharze besitzen geeigneterweise ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa
100 000, bevorzugt etwa 4000 bis etwa 50 000. Wenn die
Acrylharze eine Hydroxylgruppe als funktionelle Gruppe enthalten,
können sie durch Umsetzung mit Polyisocyanatverbindungen,
welche Vernetzungsmittel für das Harz (A) sind,
erhalten werden.
Die nichtionischen Polyesterharze als Harz (B) können Harze
umfassen, welche beispielsweise durch Polykondensation
in an sich bekannter Weise einer polybasischen bzw. mehrbasischen
Komponente, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid,
Promellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure und
Brassylsäure, und einer Polyolkomponente, wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol,
1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit
und Tricyclodecandimethanol, gebildet werden können. Zu
diesem Zeitpunkt kann das Molekulargewicht der Polymeren
unter Verwendung von Benzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure
etc. als Endblockierungsmittel reguliert werden.
Ein Gemisch aus Acrylharz und dem Polyesterharz kann ebenfalls
als Harz (B) verwendet werden. Polyestermodifizierte
(gepfropfte) Acrylharze und acrylmodifizierte (gepfropfte)
Polyesterharze können synthetisiert werden, wenn man
die zuvor erwähnten Materialien vermischt, und sie können
als Harz (B) verwendet werden (diese Harze werden im allgemeinen
in der vorliegenden Anmeldung als "polyestermodifizierte
Harze" bezeichnet).
Die nichtionischen siliconmodifizierten Harze sind Harze,
die durch Modifizierung der Grundharze, wie der zuvor erwähnten
Acrylharze oder Polyesterharze oder Alkydharze,
mit Siliconharzen erhalten werden. Die Menge an Siliconharz,
die verwendet wird, beträgt nicht mehr als 50 Gew.-%,
bevorzugt 3 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des
Grundharzes und des Siliconharzes. Wenn der Gehalt an
Siliconharz 50 Gew.-% übersteigt, wird die Entlaminierungsfestigkeit
des entstehenden aufgetragenen Films, bezogen
auf den Deckanstrich, verringert, und die Harze (A) und
(B) trennen sich vollständig in zwei Schichten, und die
Adhäsion zwischen den zwei Schichten kann sich verschlechtern.
Die Siliconharze, die zur Modifizierung der Grundharze verwendet
werden, sind im allgemeinen Organopolysiloxanharze,
die mindestens zwei reaktive Gruppen, wie Hydroxyl- und
Alkoxygruppen, im Molekül enthalten und bevorzugt ein
zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis
etwa 2000 aufweisen. Beispiele sind Z-6018 (Molekulargewicht:
1600, hergestellt von Dow Corning Corporation),
Z-6188 (Molekulargewicht: 650, hergestellt von Dow Corning
Corporation), Sylkyd 50 und DC-3037 (hergestellt von Dow
Corning Corporation), KR-216, KR-218 und KSP-1 (hergestellt
von Shinetsu Silicone Co., Ltd.), TSR-160 und
TSR-165 (hergestellt von Toshiba Corporation) und SH5050,
SH6018 und SH6188 (hergestellt von Toray Silicone Co., Ltd.).
Die siliconmodifizierten Harze können durch Cokondensation
der obigen Siliconharze und der Grundharze, die eine
Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe aufweisen,
wie von Acrylharzen oder Polyesterharzen, nach an sich bekannten
Verfahren hergestellt werden.
Das Harz (B) sollte eine Oberflächenspannung von 25 bis
45 dyn/cm, bevorzugt 28 bis 40 dyn/cm, aufweisen. Wenn seine
Oberflächenspannung unter 25 dyn/cm liegt, verringert
sich die Entlaminierungsfestigkeit zwischen dem entstehenden
aufgetragenen Film und dem Deckanstrich, und die Harze
(A) und (B) trennen sich vollständig in zwei Schichten,
und die Adhäsion zwischen den beiden Schichten verschlechtert
sich. Wenn andererseits die Oberflächenspannung des
Harzes (B) 45 dyn/cm überschreitet, ist die Verträglichkeit
des Harzes (B) mit dem Harz (A) extrem gut, so daß
es schwierig sein wird, einen mehrschichtigen Film mit dem
gewünschten Konzentrationsgradienten zu bilden. Der aufgetragene
Film besitzt außerdem eine schlechte Wetterbeständigkeit
und Korrosionsbeständigkeit.
Bei der Stufe (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
ein mehrschichtiger aufgetragener Film mit einem Konzentrationsgradienten
aus dem kationisch elektrisch abscheidbaren
Anstrichmittel gebildet, wenn die Harze (A) und (B)
die oben angegebenen Oberflächenspannungen aufweisen und
wenn die Oberflächenspannung des Harzes (A) größer ist als
die des Harzes (B). Es ist bevorzugt, die Harze (A) und
(B) so auszuwählen, daß der Unterschied in der Oberflächenspannung
zwischen den beiden Harzen mindestens 5 dyn/cm,
bevorzugt 10 bis 20 dyn/cm, beträgt, da dann ein mehrschichtiger
Film leicht und schnell gebildet werden kann.
Damit die Bildung des mehrschichtigen Films erleichtert
wird, werden die Harze (A) und (B) so ausgewählt, daß sie
miteinander unverträglich oder schwer verträglich sind.
Daß die Harze (A) und (B) miteinander "unverträglich" oder
"schwer verträglich" sind, bedeutet, daß ein aufgetragener
Film, der gemäß dem folgenden Verfahren erhalten wird,
eine Lichtdurchlässigkeit, bestimmt auf folgende Weise,
von 0 bis etwa 70% aufweist. Genauer werden die Harze
(A) und (B) in gleichen Gewichtsteilen vermischt und dann
in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird
einheitlich in der Luft auf eine Teflon-Platte bis zu
einer Filmdicke von etwa 70 µm gesprüht. Der aufgetragene
Film wird dann bei einer bestimmten Temperatur zwischen
160 und 220°C während einer bestimmten Zeit zwischen 15
und 60 Minuten gebacken und kann dann abkühlen. Die Lichtdurchlässigkeit
des abgetrennten Films gegenüber ultraviolettem
Licht (Wellenlänge etwa 300 Milli-µm) und Licht im
sichtbaren Bereich (Wellenlänge etwa 500 Milli-µm) wird gemessen.
Wenn die Harze (A) und (B) "unverträglich" oder
"schwer verträglich" miteinander sind, beträgt die Lichtdurchlässigkeit
0 bis etwa 70%.
Das kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel, welches
bei der Stufe (i) gebildet wird, kann durch Dispersion
und/oder Auflösen der Harze (A) und (B) in Wasser nach
einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise
kann es hergestellt werden, indem man (1) die
Harze (A) und (B) in einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel löst und die Lösung mit Wasser und
einer Säure vermischt (einer wasserlöslichen organischen
oder anorganischen Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure,
Milchsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure), wobei die
Harze neutralisiert werden und man ein wäßriges Bad erhält,
oder indem man (2) das Harz (A) in einem wäßrigen
Medium zur Neutralisation des Harzes und unter Bildung
eines wäßrigen Bades dispergiert und eine Lösung des Harzes
(B) in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
in dem wäßrigen Bad unter Verwendung einer Homogenisierungsvorrichtung
oder einer ähnlichen Vorrichtung
zwangsweise dispergiert. Gemäß irgendeinem der Verfahren
(1) und (2) werden die Teilchen aus Harz (B) mit dem
neutralisierten Produkt des Harzes (A) bedeckt und in Wasser
sehr stabil dispergiert, und die entstehenden Zusammensetzungen
bzw. Lacke zeigen eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität
während einer langen Zeit.
Bei der Herstellung des kationischen elektrisch abscheidbaren
Anstrichmittels, welches bei der Stufe (i) verwendet
werden kann, kann jedes der Harze (A) und (B) aus zwei
oder mehreren Harzen bestehen. Das Verhältnis von Harz (A)
zu Harz (B) beträgt von 60 : 40 bis 98 : 2, bevorzugt von
70 : 30 bis 95 : 5.
Wenn das Verhältnis außerhalb des angegebenen Bereichs
liegt, kann ein mehrschichtiger Film mit einem zufriedenstellenden
Konzentrationsgradienten nicht erhalten werden,
und der entstehende Film besitzt eine schlechte Wetterbeständigkeit
oder Korrosionsbeständigkeit.
Wie gefordert, kann das kationisch elektrisch abscheidbare
Anstrichmittel ein gefärbtes Pigment, ein Korrosionsschutzpigment,
ein Extenderpigment und Zusatzstoffe, die normalerweise
auf dem Gebiet von Anstrichmitteln bzw. Lacken
verwendet werden, zusätzlich zu den Harzen (A) und (B) enthalten.
Wenn als Harz (A) ein kationisch elektrisch abscheidbares
Epoxyharz verwendet wird, das mit einem Härtungsmittel
härtbar ist, kann die obige Zusammensetzung bzw. der obige
Lack eine vorbestimmte Menge eines maskierten Produktes
einer Polyisocyanatverbindung, wie Isophorondiisocyanat
oder 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, als Härtungsmittel
enthalten.
Bekannte Verfahren und Vorrichtungen, wie sie in der Vergangenheit
für die kathodische elektrische Abscheidungsbeschichtung
verwendet wurden, können verwendet werden,
um das kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel
auf das Substrat bei der Stufe (i) aufzutragen. Bevorzugt
wird das Substrat als Kathode verwendet, und eine rostfreie
Stahlplatte oder eine Kohlenstoffplatte wird als Anode
verwendet. Die Beschichtungsbedingungen bei der elektrischen
Abscheidung sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen
ist es bevorzugt, die folgenden Bedingungen zu
verwenden und zu rühren.
Badtemperatur: 20 bis 30°C
Spannung: 100 bis 400 V (bevorzugt 200 bis 300 V)
Stromdichte: 0,01 bis 3 A/dm²
Stromdurchgangszeit: 1 bis 5 Minuten
Verhältnis der Elektrodenfläche (A/C): 2/1 bis 1/2
Entfernung zwischen den Elektroden: 10 bis 100 cm
Spannung: 100 bis 400 V (bevorzugt 200 bis 300 V)
Stromdichte: 0,01 bis 3 A/dm²
Stromdurchgangszeit: 1 bis 5 Minuten
Verhältnis der Elektrodenfläche (A/C): 2/1 bis 1/2
Entfernung zwischen den Elektroden: 10 bis 100 cm
Der aufgetragene Film, welcher auf dem Substrat vorzugsweise
als Kathode abgeschieden wird, besitzt bevorzugt eine
Dicke von 10 bis 50 µm, besonders bevorzugt 20 bis 40 µm,
bezogen auf den gehärteten aufgetragenen Film. Der aufgetragene
Film wird gewaschen und dann bei etwa 150 bis etwa
230°C während 10 bis 30 Minuten gebacken, wobei er härten
kann. Infolge der Härtungsbehandlung bildet sich eine mehrschichtige
Struktur, bei der das Epoxyharz [Harz (A)] bevorzugt
in dem Teil der Struktur verteilt ist, die mit dem
Metallsubstrat in Kontakt ist, und wobei das filmbildende
Harz [Harz (B)] bevorzugt in dem Oberflächenteil der Struktur
verteilt ist. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen,
daß in geschmolzenem Zustand in der Hitze eine Trennung
der beiden Harze voneinander, bedingt durch den Unterschied
in der Oberflächenspannung, stattfindet.
Die Tatsache, daß der entstehende elektrisch abgeschiedene
Film eine mehrschichtige Struktur aufweist, kann bestätigt
werden, indem man den Film in drei Schichten, eine oberste
Schicht, eine Mittelschicht und eine unterste Schicht,
in Richtung auf das Metallsubstrat (Dickerichtung) teilt
und das Verteilungsverhältnis (Gehalt in Gewichtsprozent)
des Harzes (B) in jeder der geteilten Schichten bestimmt.
In der elektrisch abgeschiedenen Grundierungsschicht, die
aus dem obigen kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel
gebildet wird, beträgt das Verteilungsverhältnis
des Harzes (B) in der obersten Schicht im allgemeinen
mindestens 50%, bevorzugt 70 bis 95%, und das Verteilungsverhältnis
des Harzes (B) in der untersten Schicht liegt
nicht über 10%, bevorzugt nicht über 5%.
Das aufgetragene Anstrichmittel, das als erster Decküberzug
auf den kationisch elektrisch abgeschiedenen Film, der
bei der Stufe (i) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet
wird, aufgetragen wird, ist ein wärmehärtendes
Anstrichmittel auf Wassergrundlage oder auf der Grundlage
eines organischen Lösungsmittels (bevorzugt auf Wassergrundlage),
welches ein Grundharz, ein Härtungsmittel, einen
Farbstoff und Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel
als Hauptbestandteile enthält.
Das Grundharz ist die Hauptkomponente des aufgetragenen
Films aus dem gefärbten Anstrichmittel und bevorzugt ein
Anstrichmittelharz mit guter Wetterbeständigkeit, welches
in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel löslich
oder dispergierbar ist. Beispiele sind
Acrylharze, Polyesterharze, Epoxyharze und Urethanharze.
Wenn diese Grundharze als Anstrichmittel auf Wassergrundlage
verwendet werden, werden sie im allgemeinen in wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Zustand überführt.
Im Prinzip erfolgt dies durch Einführung oder Zugabe einer
Menge, die ausreicht, die Harze wasserlöslich oder wasserdispergierbar
zu machen, einer hydrophilen Gruppe, wie
einer Carboxylgruppe (-COOH), einer Hydroxylgruppe (-OH),
einer Methylolgruppe (-CH₂OH), einer Aminogruppe (-NH₂),
einer Sulfongruppe (-SO₃H) oder einer Polyoxyethylenbindung
Im allgemeinen wird eine Carboxylgruppe
eingebaut, und die Harze werden wasserlöslich oder wasserdispergierbar
gemacht, indem man die Harze unter Bildung
von Alkalisalzen neutralisiert. Die Menge an Carboxylgruppe,
die erforderlich ist, um die Harze in wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Zustand zu überführen, hängt
von dem Harzskelett, dem Gehalt der anderen hydrophilen
Gruppen, der Art des Neutralisationsmittels und dem Neutralisationsäquivalent
ab. Im allgemeinen entspricht sie einer
Säurezahl von mindestens 10, bevorzugt 30 bis 200. Das
wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harz kann im allgemeinen
wasserlöslich oder wasserdispergierbar gemacht
werden, indem man mit alkalischen Substanzen, wie Natriumhydroxid,
und verschiedenen Aminen neutralisiert.
Beispiele der obigen Acrylharze sind solche mit einer Säurezahl
von 10 bis 100 und einem Hydroxylwert von etwa 20 bis
200, welche durch Copolymerisation von α,β-ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren, (Meth)acrylsäureestern mit funktionellen
Gruppen, wie einer Hydroxyl-, Amid- oder Methylolgruppe,
und anderen (Meth)acrylsäureestern und Styrol erhalten
werden können.
Die Polyesterharze können durch Kondensation mehrbasischer
Säuren, mehrwertiger Alkohole und modifizierter Öle in an
sich bekannter Weise hergestellt werden.
Die Epoxyharze können beispielsweise Epoxyesterharze sein,
die man beispielsweise durch Synthese eines Epoxyesters
durch Umsetzung der Epoxygruppen mit einer ungesättigten
Fettsäure und Durchführung einer Additionsreaktion zwischen
den ungesättigten Gruppen des Epoxyesters und
einer α,β-ungesättigten Säure erhält oder die man erhält,
indem man die Hydroxylgruppe eines Epoxyesters und einer
mehrbasischen Säure, wie Phthalsäure oder Trimellithsäure,
einer Veresterung unterwirft.
Die Urethanharze können beispielsweise ein Harz sein, welches
man durch Umsetzung des zuvor erwähnten Acrylharzes,
Polyesterharzes oder Epoxyharzes mit einer Diisocyanatverbindung
erhält, wobei das Molekulargewicht erhöht wird.
Sie werden vorwiegend als wasserdispergierbare Harze erhalten.
Die obigen Harze können durch Emulsionspolymerisation der
obigen Monomerkomponenten in Anwesenheit eines oberflächenaktiven
Mittels oder als wasserlösliches Harz oder durch
Dispersion der obigen Harze in Wasser in Anwesenheit
eines Emulgiermittels etc. dispergierbar gemacht werden.
Zu diesem Zeitpunkt muß das Grundharz gegebenenfalls nicht
die obige hydrophile Gruppe enthalten, oder es kann sie in
einer Menge enthalten, die geringer ist als die des obigen
wasserlöslichen Harzes.
Besonders bevorzugt als wäßrige Dispersion eines Acrylharzes
ist eine wäßrige Dispersion mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 µm, die durch
Polymerisation eines Acrylmonomeren und gegebenenfalls
eines anderen copolymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit
eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, wie Polyoxyethylennonylphenylether,
einem anionischen oberflächenaktiven
Mittel, wie dem Schwefelsäureestersalz eines Polyoxyethylenalkylallylesters,
und einem Dispersionsstabilisator
für wasserlösliche Harze, wie Acrylharze mit einer
Säurezahl von etwa 20 bis 150 und einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von 5000 bis 30 000, erhalten
wird.
Beispiele für Acrylmonomere, die polymerisiert werden können,
umfassen α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren,
beispielsweise Monocarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Dicarbonsäuren,
wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure,
und Halbester der Maleinsäure und Fumarsäure; (Meth)acrylate,
wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat;
hydroxyhaltige (Meth)acrylsäureester, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat
und Hydroxypropyl(meth)acrylat; und
polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie N-Propoxymethyl(meth)acrylamid,
N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und
Glycidyl(meth)acrylat, Styrol und Vinylacetat.
Gegebenenfalls kann ein polyfunktionelles Monomeres, wie
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandi(meth)acrylat,
Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und
Trimethylolpropantriacrylat, in einer geringen Menge zusammen
mit dem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren
verwendet werden.
Bevorzugt wird die Dispersion aus Acrylharz gemäß einem
mehrstufigen Polymerisationsverfahren erhalten. Eine Emulsion,
die gemäß einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren
erhalten wird, gemäß dem ein Monomeres, welches frei
von α,β-ethylenisch ungesättigter Säure ist oder welches
eine geringe Menge davon enthält, polymerisiert wird
und dann ein Monomeres, das eine große Menge an α,β-ethylenisch
ungesättigter Säure enthält, copolymerisiert wird,
ist wegen des Beschichtungsverfahrens bevorzugt, da es
durch Neutralisation mit einem Neutralisationsmittel verdickt
werden kann. Beispiele für Neutralisationsmittel
sind Ammoniak und wasserlösliche Aminoverbindungen, wie
Monoethanolamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin,
Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin,
Triethanolamin, Butylamin, Dibutylamin,
2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Methylethanolamin,
Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin und
Morpholin. Triethylamin und Dimethylethanolamin, welche
tertiäre Amine sind, sind besonders bevorzugt. Emulsionen,
die durch Verdickung der obigen Emulsion mit Acrylharzen
erhalten werden und die eine hohe Säurezahl oder Verdickungsmittel
enthalten, sind ebenfalls für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung geeignet.
Es ist vom Standpunkt der mechanischen Stabilität und der
Lagerungsstabilität bevorzugt, daß die dispergierten
Acrylharzteilchen in der wäßrigen Dispersion vernetzt
sind. Gegebenenfalls können wasserdispergierbare Polyesterharze
und Polyurethanharze, die nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt wurden, zusammen mit dieser wäßrigen
Dispersion verwendet werden.
Andererseits kann das Anstrichmittel auf organischer
Lösungsmittel-Grundlage, das bei der Stufe (ii) verwendet
wird, hergestellt werden, indem man das zuvor erwähnte
Grundharz (es ist nicht erforderlich, hydrophile Gruppen
in dieses einzuführen bzw. es ist nicht erforderlich, daß
hydrophile Gruppen vorhanden sind), in organischen
Lösungsmitteln, die normalerweise für Anstrichmittel verwendet
werden, auflöst oder dispergiert. Beispiele für
Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol,
Hexan und Heptan; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat,
Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat
und Diethylenglykolmonobutyletheracetat;
Ether, wie Hexylether, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonomethylether
und Diethylenglykoldibutylether; Alkohole, wie Butanol,
Propanol, Octanol, Cyclohexanol und Diethylenglykol;
und Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon,
Cyclohexanon und Isophoron.
Das Anstrichmittel auf der Grundlage eines organischen
Lösungsmittels kann irgendeins des Lösungsmitteltyps,
des Typs mit hohem Feststoffgehalt und des Typs einer nichtwäßrigen
Dispersion sein.
Härtungsmittel, die das Grundharz durch Erwärmen dreidimensional
vernetzen, können in das gefärbte Anstrichmittel
eingearbeitet werden. Bevorzugte Beispiele sind Aminoharze,
die durch Kondensation oder Cokondensation von Melamin,
Benzoguanamin oder Harnstoff mit Formaldehyd und gegebenenfalls
weitere Veretherung des Produktes mit einem niedrigen
einwertigen Alkohol erhalten werden.
Polyisocyanatverbindungen (wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat) und maskierte Polyisocyanatverbindungen
(beispielsweise Verbindungen, die durch Maskierung der
Isocyanatgruppen dieser Polyisocyanate mit Epsilon-Caprolacton,
Alkoholen oder Phenolen erhalten werden) können
ebenfalls zweckdienlich als Härtungsmittel verwendet werden.
Das Verhältnis zwischen dem Grundharz und dem Härtungsmittel
kann entsprechend dem Zweck ausgewählt werden. Beispielsweise
können 50 bis 90%, insbesondere 70 bis 85%,
des Grundharzes und 40 bis 10%, insbesondere 30 bis 15%,
des Härtungsmittels geeigneterweise auf der Grundlage des
Gesamtgewichtes der beiden Bestandteile verwendet werden.
(a) Metallpigmente, (b) gefärbte Pigmente und (c) Farbstoffe
können beispielsweise in das gefärbte Anstrichmittel,
welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
wird, als Farbstoffe eingearbeitet werden. Die beiden
ersten sind bevorzugt. Diese Pigmente werden nun näher erläutert.
Die Metallpigmente können beispielsweise Metallflocken,
wie Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken, Flocken aus
rostfreiem Stahl und Messingflocken sein.
Plättchenartige Kristalle aus Phthalocyanin mit einem langen
Durchmesser von 5 bis 50 µm, bevorzugt 10 bis 30 µm,
und einem kurzen Durchmesser von 1 bis 30 µm, bevorzugt
10 bis 20 µm, können ebenfalls als Metallpigment verwendet
werden. Beispiele für Phthalocyanine sind Kupferphthalocyanin,
Kobaltphthalocyanin, Zinnphthalocyanin und Phthalocyanine,
welche andere Metallatome als Koordinationsmetalle
enthalten. 1 bis 16 Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome,
können an dem Benzolring, welcher die Phthalocyanine
bildet, vorhanden sein. Spezifische Beispiele solcher
plättchenartigen Kristalle von Phthalocyanin schließen
Flake Pigment FA7305 (BASF, Bundesrepublik Deutschland)
ein.
Die plättchenartigen Kristalle aus Phthalocyanin sind
semi-transparent, und wenn Licht auf die individuellen
Kristallkörner fällt, ist das reflektierte Licht bronzefarben,
und das transmittierte Licht ist blau. Ein aufgetragener
Film, der aus einem Anstrichmittel, welches plattenartige
Phthalocyaninkristalle enthält, hergestellt wird,
besitzt auf der vorderen Oberfläche eine Bronzefarbe und
eine bläuliche Farbe an der Schattierung.
Zweckdienlich werden die plättchenartigen Kristalle zusammen
mit mindestens einem Material, ausgewählt unter gefärbten
Pigmenten und Glimmer, mit einer Größe von nicht
über 1 µm verwendet.
Pigmente mit achromatischen Farben und Pigmente mit chromatischen
Farben sind Beispiele für gefärbte Pigmente mit
nicht mehr als 1 µm. Spezifische Beispiele achromatischer
Pigmente sind Titandioxid und Ruß (Carbon Black). Die chromatischen
Pigmente können irgendwelche jener chromatischen
Pigmente sein, die, wenn sie in einem Verhältnis von
1 : 1 mit Titandioxid vermischt werden, Farben ergeben, die
Farbtöne Y, YG, G, BG, B, PB, P oder RP an dem Munsell-
Farbsystem zeigen. Solche mit einer so hohen Transparenz
wie möglich sind bevorzugt. Durch Zugabe der obigen Pigmente
mit einer Größe von nicht mehr als 1 µm zu dem gefärbten
Anstrichmittel kann der folgende Effekt erhalten
werden. Wenn beispielsweise eine Beschichtungsmasse, die
die oben beschriebenen plättchenartigen Phthalocyaninkristalle
als Farbkomponente enthält, verwendet wird, kann
ein aufgetragener Film, der eine Bronzefarbe an der Vorderseite
und eine bläuliche Farbe an der Schattierung annimmt,
erhalten werden. Durch positives Ausnutzen des Blautons
der Schattierung und Auswahl der Farbe des Pigments mit
einer Größe von nicht mehr als 1 µm kann ein Farbunterschied
zwischen der Vorderseite und der Schattierung weiter
ausgebildet werden. In anderen Worten kann eine komplementäre
Farbbeziehung erreicht werden, wenn die Vorderseite
eine Bronzefarbe und die Schattierung eine grüne Farbe annehmen.
Der Glimmer kann irgendeiner der bekannten sein. Beispiele
sind transparenter Perlenglimmer (schuppenförmiger Glimmer),
gefärbter Glimmer (schuppenförmiger Glimmer, der mit Eisenoxid
beschichtet ist) und Interferenzglimmer (schuppenförmiger
Glimmer, der mit Titandioxid beschichtet ist). Die
Einarbeitung des Glimmers ergibt die folgende Wirkung. Ein
Anstrichmittel, welches die zuvor erwähnten plättchenartigen
Phthalocyaninkristalle als Farbstoff enthält, kann nur
einen aufgetragenen Film mit einer Helligkeit von 2 zu 3
ergeben, selbst wenn es kein gefärbtes Pigment enthält.
Die Helligkeit des aufgetragenen Films kann durch gleichzeitige
Einarbeitung eines Pigments von hoher Helligkeit,
wie Titandioxid und Azogelb, verbessert werden, aber das
Glitzern der plättchenförmigen Phthalocyaninkristalle verringert
sich bei hoher Helligkeit der Umgebung, und die
gewünschte Wirkung der Phthalocyaninkristalle wird nur
schwierig erreicht. Wenn der obige Glimmer zusammen mit
den Phthalocyaninkristallen eingearbeitet wird, kann nur
die Helligkeit des aufgetragenen Films mit Vorteil erhöht
werden, ohne daß die gewünschte Wirkung verschlechtert
wird. Durch Kombination von verschiedenen gefärbten Glimmern
mit unterschiedlichen Farbtönen kann ein aufgetragener
Film mit speziellen Farbvariationen gebildet werden.
Es ist weiterhin möglich, schuppenförmige Graphitteilchen
als Metallpigment zu verwenden. Die schuppenförmigen Graphitteilchen
sind ein Brillantpigment mit einer speziellen
schwarzen Brillanz und besitzen bevorzugt einen langen
Durchmesser von 5 bis 50 µm und einen kurzen Durchmesser
von 1 bis 30 µm. Ein spezifisches Beispiel ist GRAPHITAN
6154 (Warenzeichen für ein Produkt von Ciba-Geigy).
Zur Einstellung der Helligkeit oder Farbe können die
schuppenförmigen Graphitteilchen gegebenenfalls mit dem
obigen Metallpigment oder den gefärbten Pigmenten oder mit
Extenderpigmenten, wie im folgenden beschrieben, verwendet
werden.
Insbesondere erhält man, wenn Graphitteilchen zusammen mit
transparentem Perlenglimmer, der durch Beschichten von
Glimmerpulver mit Titandioxid und/oder Eisenoxid erhalten
wird, und Perlenglimmer, wie gefärbtem Glimmer und Interferenzglimmer
(insbesondere solchen mit einem langen Durchmesser
von 5 bis 60 µm und einer Dicke von 0,25 bis 1 µm),
verwendet wird, einen beschichteten Film mit einem einzigartigen
perlenartigen metallischen Glanz. Spezifisch ergibt
das Licht, welches auf den aufgetragenen Film von
außen fällt, einen perlenartigen Glanz an den perlenartigen
Glimmerpigmenten, und andererseits ergibt das schuppenförmige
Graphitpigment einen einzigartigen Metallglanz. Durch
Interferenz der beiden Lichtarten ergeben der perlenartige
Glanz der Perlenglimmerpigmente einen unterschiedlich
gefärbten Glanz. Der aufgetragene Film kann so gestaltet
werden, daß man einen perlartigen Metallglanz mit einem
Tiefegefühl und Unterschieden erhält, wobei der Überzug
ein angenehmes ästhetisches Aussehen besitzt.
Beispiele für gefärbte Pigmente, welche in die Anstrichmittel
auf Wassergrundlage oder auf der Grundlage organischer
Lösungsmittel eingearbeitet werden können, sind anorganische
Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid,
Bleichromat, Chromtitangelb, Kobaltblau und Ruß, und organische
Pigmente, wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün,
Carbazolviolett, Anthrapyrimidingelb, Azoorange, Flavanthrongelb,
Isoindolingelb, Azogelb, Indanthronblau, Dibromanzathronrot,
Perylenrot, Azorot, Anthrachinonrot,
Chinacridonrot und Chinacridonviolett. Extenderpigmente,
wie Talk, Baryt, Siliciumdioxid und Kaolin, können ebenfalls
eingearbeitet werden. Diese Pigmente besitzen bevorzugt
einen Teilchendurchmesser nicht über 1 µm.
Farbstoffe, die in das erfindungsgemäße gefärbte Anstrichmittel
eingearbeitet werden können, besitzen ausgezeichnete
Lichtechtheit und ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser
und in einem organischen Lösungsmittel. Spezifische Beispiele
sind Azofarbstoffe, wie Monoazofarbstoffe, Polyazofarbstoffe,
Farbstoffe, welche komplexe Metallsalze enthalten,
Pyrazolonazofarbstoffe, Stilbenazofarbstoffe und
Thiazolazofarbstoffe; Anthrachinonfarbstoffe, wie Anthrachinonderivate
und Anthronderivate; Indigofarbstoffe, wie
Indigoderivate und Thioindigoderivate; Phthalocyaninfarbstoffe;
Carboniumfarbstoffe, wie Diphenylmethanfarbstoffe,
Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthinfarbstoffe und Acridinfarbstoffe;
Chinoniminfarbstoffe, wie Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe
und Thiazinfarbstoffe; Methinfarbstoffe,
wie Polymethin-(oder -cyanin)farbstoffe und Azimethinfarbstoffe;
Chinolinfarbstoffe; Nitrofarbstoffe; Nitrosofarbstoffe;
Naphthochinonfarbstoffe, wie Benzochinon; Naphthalimidfarbstoffe;
und Perinonfarbstoffe. Diese Farbstoffe
können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Diese Farbstoffe können ebenfalls zusammen mit mindestens
einem der Metallpigmente, gefärbten Pigmente und Extenderpigmente,
wie oben beschrieben, verwendet werden.
Die Anteile der obigen Bestandteile in dem gefärbten Anstrichmittel
können nach dem Zweck ausgewählt werden. Beispielsweise
können das Grundharz und das Härtungsmittel
so verwendet werden, daß der Anteil des ersteren 60 bis
90 Gew.-%, insbesondere 70 bis 85 Gew.-%, und der Anteil
des letzteren 40 bis 10 Gew.-%, insbesondere 30 bis 15
Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden
Komponenten.
Der Anteil an Farbstoff kann auf geeignete Weise entsprechend
dem gewünschten Metallgefühl und der Farbe des
Farbstoffs und seiner Lichtdurchlässigkeit ausgewählt werden.
Beispielsweise beträgt eine geeignete Menge an Farbstoff
im allgemeinen 1 bis 250 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 150
Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Grundharzes und des
Härtungsmittels kombiniert. Plättchenartige Phthalocyaninkristalle
als Metallpigment können in einer
Menge von im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt
5 bis 45 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe
eingearbeitet werden. Die Menge des gefärbten Pigments mit
einer Größe von nicht über 1 µm, welche in Kombination damit
verwendet werden kann, beträgt nicht mehr als 50 Gew.-
Teile, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile
der Harzfeststoffe, obgleich sie in Abhängigkeit von der
Art des gefärbten Pigments variieren kann. Wenn beispielsweise
das gefärbte Pigment Titandioxid ist, beträgt seine
Menge nicht mehr als 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 5
Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe. Carbon
Black bzw. Ruß kann in einer Menge von nicht mehr als 5
Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100
Gew.-Teile der Harzfeststoffe verwendet werden. Die Menge
des Pigments mit chromatischer Farbe beträgt bevorzugt weniger
als etwa 20 Gew.-Teile, insbesondere etwa 1,0 bis
10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe. Die
geeignete Menge an Glimmer beträgt im allgemeinen weniger
als etwa 15 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile,
pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe.
Wenn schuppenförmige Graphitteilchen als Metallpigment verwendet
werden, werden sie zweckdienlich in einer Menge von
im allgemeinen 1 bis 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 35
Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe eingearbeitet.
Die Graphitteilchen können zusammen mit dem gefärbten
Pigment oder Glimmer in den gleichen Mengen, wie
oben im Zusammenhang mit den plättchenartigen Phthalocyaninkristallen
angegeben, verwendet werden.
Der Farbstoff kann in einer geeigneten Menge, abhängig von
der gewünschten Farbe, eingearbeitet werden. Im allgemeinen
kann seine Menge 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis
10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe betragen.
Das gefärbte Anstrichmittel, welches bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, kann durch Vermischen des Grundharzes,
des Härtungsmittels und des Pigments in an sich
bekannter Weise zusammen mit entionisiertem Wasser und/oder
dem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Verdickungsmittel,
Entschäumungsmittel etc. und Einstellung
der Feststoffkonzentration des Gemisches auf etwa 10 bis
40 Gew.-% und seiner Viskosität auf etwa 800 bis 5000
cps/6 UpM (B-Typ-Viskosimeter) hergestellt werden.
Das gefärbte Anstrichmittel kann durch Sprühbeschichtung
oder ein ähnliches Verfahren auf die Oberfläche des gehärteten
elektrisch abgeschiedenen Films, der bei der Stufe
(i) gebildet wurde, aufgetragen werden, so daß die Dicke
des aufgetragenen Films beim Härten etwa 10 bis 50 µm
beträgt.
Das Pulver-Anstrichmittel kann direkt auf die Oberfläche
des aufgetragenen Films aus dem gefärbten Anstrichmittel
aufgetragen werden. Davon kann jedoch ein zusätzliches gefärbtes
Anstrichmittel auf den aufgetragenen Film aus gefärbtem
Anstrichmittel aufgetragen weden. Das zusätzliche
gefärbte Anstrichmittel ist ein wärmehärtendes Anstrichmittel,
welches aus dem zuvor erwähnten Grundharz, Härtungsmittel,
Farbstoff und Wasser und/oder dem organischen
Lösungsmittel als Hauptkomponenten und gegebenenfalls verschiedenen
Pigmenten besteht. Dieses zusätzliche Anstrichmittel
kann durch Sprühbeschichtung oder ein ähnliches Verfahren
bis zu einer gehärteten Filmdicke von beispielsweise
etwa 10 bis 50 µm aufgetragen werden.
Weiterhin kann ein Anstrichmittel, welches ein Eisenoxidpigment,
das mit Titandioxid beschichtet ist (welches im
folgenden als Ti-MIO entsprechend dem angelsächsischen
Ausdruck titanium dioxide-coated iron oxide pigment bezeichnet
wird), enthält, zusätzlich auf den obigen Überzug aus
gefärbtem Pigment als Teil des ersten Deckanstrichs bzw.
Decküberzugs aufgetragen werden.
Das Ti-MIO-Anstrichmittel ist bevorzugt ein Anstrichmittel,
welches Ti-MIO mit einer longitudinalen Größe (durchschnittlicher
Teilchendurchmesser) von 5 bis 30 µm und
einer Dicke von 1/10 bis 1/20 der longitudinalen Größe
enthält, wobei dies durch Beschichten von Eisenoxidteilchen,
die mindestens 80% an α-Eisenoxidkristallteilchen
enthalten, mit Titandioxid erhalten worden ist und es im
Prinzip frei von den zuvor beschriebenen Farbstoffen ist.
Genauer ist dieses Anstrichmittel ein flüssiges Anstrichmittel,
welches das obige Ti-MIO, das Grundharz und das
Härtungsmittel als Hauptbestandteile enthält und welches
auf Wasserbasis oder auf der Basis eines organischen
Lösungsmittels vorliegen kann.
Das Grundharz und das Härtungsmittel werden bevorzugt unter
jenen ausgewählt, die zuvor im Zusammenhang mit dem
gefärbten Anstrichmittel beschrieben worden sind.
Das Ti-MIO besteht aus dem Kern eines plättchenartigen
(hexagonal plättchenartigen) glimmerhaltigen Eisenoxids,
welches α-Eisenoxid(Fe₂O₃)kristallkörner und eine Beschichtung
aus Titandioxid auf seiner Oberfläche enthält. Das
plättchenartige glimmerhaltige Eisenoxid, welches den
Kern bildet, enthält mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens
90 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 98 Gew.-%,
α-Fe₂O₃ und wenig oder kein SiO₂ und FeO (weniger als
2,0 Gew.-%) und besitzt einen brillant scheinenden Ton.
Das Ti-MIO, welches mit Titandioxid beschichtet ist, ist
plättchenartig (hexagonal plättchenartig). Seine longitudinale
Größe beträgt 5 bis 15 µm, bevorzugt 10 bis 15 µm,
und seine Dicke beträgt 1/10 bis 1/20, bevorzugt 1/10 bis
1/15, der longitudinalen Größe. Die longitudinale Größe
des Ti-MIO wird mit einem Teilchengrößen-Meßinstrument auf
Lagergrundlage (PARTICLE SIZER 2200, hergestellt von Malvern,
England) bestimmt. Die Hauptmenge der longitudinalen Größe
des Ti-MIO (beispielsweise mindestens etwa 90 Gew.-%, bevorzugt
mindestens 95 Gew.-%) ist in 30 µm oder darunter
verteilt. Die "longitudinale Größe (durchschnittlicher
zentraler Teilchendurchmesser) von 5 bis 15 µm" bedeutet,
daß das Ti-MIO mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens
50 Gew.-%, Teilchen mit einer Größe in diesem Bereich enthält.
Die "longitudinale Größe von bevorzugt 10 bis 15 µm"
bedeutet, daß das Ti-MIO bevorzugt mindestens 25 Gew.-%,
insbesondere mindestens 32 Gew.-%, Teilchen mit einer
Größe innerhalb dieses Bereichs enthält. Es ist wichtig,
daß der Gehalt an Teilchen mit einer Größe über 15 µm
und unter 30 µm in dem Ti-MIO nicht über 45 Gew.-%, insbesondere
nicht über 43 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Ti-MIO, liegt.
Der Titandioxidüberzug der Oberfläche der Eisenoxidteilchen
gehört im allgemeinen dem Anatastyp an. Durch die Verwendung
von Rutil-Titandioxid wird die Wetterbeständigkeit
verbessert.
Der Anteil an der Titandioxidschicht in dem Ti-MIO beträgt
bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 30
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ti-MIO.
Das Ti-MIO kann durch Wärmebehandlung der Eisenoxidteilchen
in einer Lösung eines Metalloxids oder -hydroxids,
wie Titanilsulfat (TiOSO₄ · 5 · 2 H₂O), Titantetrachlorid und
Zirkonsulfat [Zr(SO₄)₂ · 4 H₂O], Waschen des behandelten Produktes
mit Wasser und dann Trocknen erhalten werden. Die
Wetterbeständigkeit und der Glanz des Produktes können
durch Calcinierung des Produktes bei etwa 600°C, damit es
kristallisiert, verbessert werden. Seine Farbe kann durch
Wärmebehandlung des Produktes mit beispielsweise Aluminiumsulfat
Al₂(SO₄)₃ ·18 H₂O verändert werden. Die Farbe des
so erhaltenen Ti-MIO kann auf die gewünschte unter Verwendung
des zuvor beschriebenen Behandlungsmittels und Behandlungsverfahrens
eingestellt werden. Beispielsweise kann
es blau, gräulich blau, gelb, purpur, rötlich purpur, rötlich
braun, grünlich braun und gold getönt werden, und
seine Oberfläche besitzt eine ausgezeichnete Helligkeit
bzw. einen ausgezeichneten Glanz.
Die Menge an eingearbeitetem Ti-MIO beträgt bevorzugt 0,1
bis 30 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 20 Gew.-Teile, pro
100 Gew.-Teile der Trägerkomponente (den gesamten Feststoffen
des Grundharzes und des Härtungsmittels).
Hinsichtlich des Dispergierungsverfahrens von Ti-MIO in
der Trägerkomponente gibt es keine besondere Beschränkung.
Bevorzugt wird eine starke Dispersion vermieden, so daß
die aufgetragene Titandioxidschicht nicht zerstört wird.
Dies kann leicht mittels einer üblichen Dispersions-Rührvorrichtung
erfolgen.
Gegebenenfalls können übliche Metallpigmente, gefärbte Pigmente,
Extenderpigmente und Farbzusatzstoffe in das Ti-MIO
enthaltende Anstrichmittel, das aus Ti-MIO und der Trägerkomponente
als Hauptkomponenten besteht, in Mengen, die
die ausgezeichneten ästhetischen Eigenschaften von Ti-MIO
nicht verschlechtern, eingearbeitet werden.
Das Ti-MIO enthaltende Anstrichmittel kann durch Sprühbeschichtung
oder ähnliche Verfahren bis zu einer gehärteten
Filmdicke von beispielsweise etwa 5 bis 40 µm aufgetragen
werden.
Wenn das Ti-MIO enthaltende Anstrichmittel überzogen wird,
ist das gefärbte Anstrichmittel als Unterbeschichtung dafür
bevorzugt ein flüssiges Anstrichmittel, welches einen
aufgetragenen Film ergibt, der eine durchschnittliche
Lichtdurchlässigkeit für Licht mit Wellenlängen von 400
bis 700 nm von nicht mehr als 5% zeigt, wenn seine gehärtete
Filmdicke 30 µm beträgt.
Die "Lichtdurchlässigkeit", wie sie in der vorliegenden
Anmeldung verwendet wird, wird bei einer Wellenlänge von
400 bis 700 nm mit einem selbstaufzeichnenden Spektrophotometer
(Modell EPS-3T, hergestellt von Hitachi Limited) an
einer Probe bestimmt, welche durch Beschichten einer Glasplatte
mit dem gefärbten Anstrichmittel, Härten des aufgetragenen
Films, Abschälen des aufgetragenen Films, während
die beschichtete Glasplatte in heißes Wasser bei
60 bis 70°C getaucht wird, und Trocknen des abgeschälten
Films erhalten wird. Wenn die gemessenen Werte bei den
Wellenlängen (400 bis 700 nm), bei denen die Messung erfolgt,
differieren, wird der maximale gemessene Wert aufgezeichnet.
Bevorzugt besitzt der beschichtete Film aus dem gefärbten
Anstrichmittel eine Helligkeit nicht über 6, bezogen auf
den Munsell-Wert (V), da bei dieser Helligkeit das Ti-MIO
in dem Ti-MIO enthaltenden Anstrichmittel seine volle
Leuchtkraft entfalten kann.
Das Pulver-Anstrichmittel, das auf den gefärbten Film des
gefärbten Anstrichmittels aufgetragen wird, kann irgendein
bekanntes wärmehärtendes Pulver-Anstrichmittel sein,
welches einen transparenten aufgetragenen Film bildet, der
das Anschauen des gefärbten aufgetragenen Films darunter
erlaubt. Es kann ein Farbstoff in einer Menge enthalten,
die die Transparenz des entstehenden Films nicht wesentlich
verschlechtert. Er besteht aus einem Grundharz und
einem Härtungsmittel als Hauptkomponenten und ist im wesentlichen
von irgendeinem Farbstoff frei.
Das Grundharz ist eine Hauptkomponente für die Bildung des
beschichteten Films aus dem Pulverharz. Beispiele sind
Acrylharze, Polyesterharze, Fluorharze, Urethanharze und
ihre modifizierten Produkte (beispielsweise Pfropf-Copolymere)
mit mindestens einer vernetzbaren funktionellen
Gruppe, ausgewählt beispielsweise unter Hydroxyl-, Carboxyl-
und Glycidylgruppen. Bevorzugt besitzt das Grundharz
eine Glasübergangstemperatur von im allgemeinen mindestens
50°C, insbesondere 60 bis 120°C, und es kann irgendeine
gewünschte Zusammensetzung und irgendein Molekulargewicht,
ausgewählt entsprechend dem Zweck, aufweisen.
Das Härtungsmittel ist eine Komponente für die dreidimensionale
Vernetzung des Grundharzes durch Erhitzen und kann
beispielsweise ausgewählt werden unter Alkoxymethylolmelaminen,
maskierten Polyisocyanatverbindungen, Epoxyverbindungen,
Isocyanuratverbindungen und aliphatischen dibasischen
Säuren.
Das Verhältnis zwischen Grundharz und Härtungsmittel wird
besonders bevorzugt so ausgewählt, daß das Molverhältnis
der funktionellen Gruppe des Grundharzes und der funktionellen
Gruppe des Härtungsmittels nahe bei 1 : 1 liegt.
Das Pulver-Anstrichmittel kann weitere Anstrichmittelzusatzstoffe,
wie Fließreguliermittel, ein ultraviolettes
Absorptionsmittel und einen Lichtstabilisator, enthalten.
Soll aus dem Pulverharz ein gefärbter aufgetragener Film
gebildet werden, ist es erforderlich, damit die Transparenz
des aufgetragenen Films sichergestellt ist, einen
Farbstoff auf solche Weise einzuarbeiten, daß die durchschnittliche
Lichtdurchlässigkeit von sichtbarem Licht
von 400 bis 700 nm bei einer gehärteten Filmdicke von 60 µm
30 bis 90%, bevorzugt 50 bis 75%, beträgt.
Die Verwendung eines gefärbten Pulver-Anstrichmittels ergibt
ein fertiges Aussehen mit hoher Deckkraft, ausgezeichneter
Glätte, ausgezeichnetem Glanz, ausgezeichneter
Genauigkeit des Bildglanzes, Transparenz, hohem Chroma
und ästhetischen Eigenschaften, wie man sie in der Vergangenheit
nicht erhalten hat.
Der Farbstoff, der für diesen Zweck verwendet wird, kann
irgendeiner der zuvor im Zusammenhang mit dem gefärbten
Anstrichmittel erläuterten Farbstoffe sein. Bevorzugt besitzt
er eine Farbe, die identisch ist oder ähnlich wie
die des gefärbten Anstrichmittels des ersten Decküberzugs.
Dies ist jedoch keine Beschränkung, und ein Metallpigment
kann ebenfalls in Kombination verwendet werden.
Die Menge an Farbstoff, die eingearbeitet wird, kann entsprechend
dem Zweck ausgewählt werden. Geeigneterweise
beträgt sie 0,3 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 35 Gew.-
Teile, pro 100 Gew.-Teile (Feststoffe) des Grundharzes und
des Härtungsmittels gemeinsam.
Wenn das gefärbte Pulver-Anstrichmittel verwendet wird,
ist das gefärbte Anstrichmittel des ersten Decküberzugs
bevorzugt eines, welches einen transparenten beschichteten
Film mit einer durchschnittlichen Lichtdurchlässigkeit für
sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 400 bis 700 nm
bei einer Filmdicke von 20 µm von nicht mehr als 5%, bevorzugt
von nicht mehr als 3%, ergibt.
Das erhaltene Pulver-Anstrichmittel wird normalerweise
durch Schmelzverkneten der zuvor erwähnten Komponenten,
Kühlen des Gemisches und dann Pulverisierung erhalten. Diese
Stufen und der Teilchendurchmesser des Pulver-Anstrichmittels
können gleich sein wie bei dem bekannten Pulver-
Anstrichmittel.
Das Pulver-Anstrichmittel wird auf die Oberfläche des nichtgehärteten
aufgetragenen Films aus dem zuvor erwähnten
gefärbten Anstrichmittel nach dem Lufttrocknen bei Raumtemperatur
oder unter 100°C, wobei die Hauptmenge oder das
gesamte Wasser oder organische Lösungsmittel, das darin
enthalten ist, entfernt wird, ohne Wärmehärtung aufgetragen.
Alternativ kann das Pulver-Anstrichmittel, nachdem der
aufgetragene Film auf dem gefärbten Anstrichmittel durch
Erhitzen beispielsweise bei 120 bis 200°C gehärtet worden
ist, aufgetragen werden. Hinsichtlich des Beschichtungsverfahrens
des Pulver-Anstrichmittels gibt es keine besondere
Beschränkung, und irgendwelche bekannten Pulver-Beschichtungsverfahren,
wie ein elektrostatisches Sprühbeschichtungs-
oder Fluideintauchverfahren, können verwendet
werden.
Hinsichtlich der Dicke des aufgetragenen Films aus dem
Pulver-Anstrichmittel gibt es keine besondere Beschränkung.
Im allgemeinen beträgt eine geeignete Dicke bespielsweise
40 bis 200 µm. Zur Verbesserung der Glätte, Genauigkeit
des Bildglanzes, des Glanzes und der Völligkeit des fertigen
aufgetragenen Films ist es bevorzugt, daß es dick, im
allgemeinen in einer Dicke von 40 bis 200 µm, bevorzugt
60 bis 120 µm, aufgetragen wird.
Der aufgetragene Film wird durch Erhitzen auf eine Härtungstemperatur
von beispielsweise 120 bis 200°C, bevorzugt
120 bis 170°C, getrocknet.
Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich
der durchgeführten Stufen vereinfacht, es ergibt
ein sehr gutes Oberflächenfinish, und es ist vorteilhaft
für eine Ersparnis der Resourcen und für die Kontrolle der
Umweltverschmutzung. Es kann vielfach für die Beschichtung
von Kraftfahrzeugen, Fahrrädern, elektrischen Geräten etc.
verwendet werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern
die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind in diesen
Beispielen, sofern nicht anders angegeben, durch das
Gewicht ausgedrückt.
(1) Epoxyharz des Bisphenol-Typs
("Araldite #6071", Ciba-Geigy)930 Teile
(2) Epoxyharz des Bisphenol-Typs
("Araldite GY 2600", Ciba-Geigy)380 Teile
(3) Polycaprolactondiol ("Placcel
#205", Daicel Chemical Industries,
Ltd.)550 Teile
(4) Dimethylbenzylaminacetat2,6 Teile
(5) p-Nonylphenol79 Teile
(6) Monoethanolamin, ketiminisiert
mit Methylisobutylketon71 Teile
(7) Diethanolamin105 Teile
(8) Butylcellosolve180 Teile
(9) Cellosolve525 Teile
Die obigen Bestandteile (1) bis (6) werden zusammen bei
150°C während 2 Stunden umgesetzt, und dann werden die Bestandteile
(7) bis (9) vermischt und bei 80 bis 90°C während
3 Stunden unter Bildung einer Harzlösung mit einem
Feststoffgehalt von 75% umgesetzt. Dieses Harz besitzt eine
Oberflächenspannung von 53 dyn/cm.
(1) Butylcellosolve26 Teile
(2) 80% Polyester-Monomeres
("FM-3X", hergestellt von Daicel
Chemical Industries,
Ltd.)37,5 Teile
Ltd.)37,5 Teile
(3) Styrol40 Teile
(4) Hydroxyethylmethacrylat25 Teile
(5) n-Butylmethacrylat5 Teile
(6) Azobisisobutyronitril
(AIBN)4 Teile
(7) Butylcellosolve5 Teile
(8) Azobisdimethylvaleronitril0,5 Teile
(9) Cellosolve23 Teile
Der Bestandteil (1) wird auf 130°C erhitzt, und die Bestandteile
(2) bis (6) werden tropfenweise bei 130°C im Verlauf
von 5 Stunden zugegeben. Das Gemisch wird bei 130°C während
2 Stunden gehalten. Dann werden die Komponenten (7) und
(8) tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden bei 130°C zugegeben.
Das Gemisch wird bei 130°C während 2 Stunden gehalten,
und dann wird der Bestandteil (9) zugegeben, und das Gemisch
wird abgekühlt. Man erhält eine Harzlösung mit
einem Feststoffgehalt von 62%, einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 5000 und einer Oberflächenspannung
von 40 dyn/cm.
(1) Butylcellosolve26 Teile
(2) 80% Polyester-Monomeres
("FM-3X", ein Produkt von Daicel
Chemical Industries,
Ltd.)87,5 Teile
Ltd.)87,5 Teile
(3) Styrol25 Teile
(4) Hydroxyethylacrylat5 Teile
(5) AIBN4 Teile
(6) Butylcellosolve5 Teile
(7) Azobisdimethylvaleronitril0,5 Teile
(8) Cellosolve23 Teile
Der Bestandteil (1) wird auf 130°C erhitzt, und die Bestandteile
(2) bis (5) werden tropfenweise bei 130°C im Verlauf
von 5 Stunden zugegeben. Das Gemisch wird bei 130°C während
2 Stunden gehalten, und die Bestandteile (6) und (7)
werden tropfenweise bei 130°C im Verlauf von 2 Stunden
zugegeben. Das Gemisch wird weiter bei 130°C während 2
Stunden gehalten, und dann wird der Bestandteil (8) zugegeben
und anschließend wird gekühlt. Man erhält eine Harzlösung
mit einem Feststoffgehalt von 62%, einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 5000 und
einer Oberflächenspannung von 35 dyn/cm.
(1) Harzlösungsmittelgemisch [das
Gemisch von (A) und (B) in
den Verhältnissen,
wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben werden (als Feststoffe)]82,6 Teile
wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben werden (als Feststoffe)]82,6 Teile
(2) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat,
maskiert mit Ethylenglykolmono-2-
ethylhexylether5,0 Teile
ethylhexylether5,0 Teile
(3) Isophorondiisocyanat, maskiert
mit Methylethylketonketoxim12,4 Teile
(4) Polypropylenglykol 40000,5 Teile
(5) Bleiacetat1,0 Teile
(6) 10%ige Essigsäure9,3 Teile
(7) entionisiertes Wasser185,75 Teile
Die Bestandteile (1) bis (4) werden einheitlich vermischt,
und die Bestandteile (5) und (6) werden zugegeben. Sie werden
einheitlich vermischt, und der Bestandteil (7) wird
zugegeben, und dann wird einheitlich unter Rühren vermischt.
Man erhält eine Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen
Stoffen von 32% (120°C, 1 Stunde).
60%iges quaternisiertes Epoxyharz
(Dispersionsmedium)5,73 Teile
Titandioxid14,5 Teile
Kohlenstoff0,54 Teile
Ton (Extenderpigment)7,0 Teile
Bleisilicat2,3 Teile
Dibutylzinnoxid2,0 Teile
entionisiertes Wasser27,49 Teile
Eine Pigmentpaste mit einem Gehalt an nichtflüchtigen
Stoffen von 50% (120°C, 1 Stunde) wird aus den obigen Bestandteilen
erhalten.
Ein kationisch elektrisch abscheidbares Bad (Feststoffgehalt
20%) wird durch Vermischen von 317,2 Teilen der Emulsion,
die man durch Vermischen der Komponenten (A) und (B)
oben in dem Mischverhältnis (Feststoffe, ausgedrückt durch
das Gewicht der Harze) erhält, 59,56 Teilen Pigmentpaste und
279,64 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt.
Entionisiertes Wasser (140 Teile), 2,5 Teile 30%iges Newcol
707SF und 1 Teil des folgenden Monomerengemisches (1) werden
in einen Reaktor gegeben und unter Rühren in einem
Stickstoffstrom vermischt, und bei 60°C werden 3 Teile
3%iges Ammoniumpersulfat zugegeben. Die Temperatur wird
dann auf 80°C erhöht, und die Monomeremulsion, welche aus
79 Teilen des folgenden Monomerengemisches (1), 2,5 Teilen
30%igem Newcol 707SF, 4 Teilen 3%igem Ammoniumpersulfat und
42 Teilen entionisiertem Wasser, besteht, wird in den Reaktor
mittels einer Meßpumpe im Verlauf von 4 Stunden gegeben.
Nach der Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde gealtert.
Weiterhin werden 20,5 Teile des folgenden Monomerengemisches
(2) und 4 Teile einer 3%igen Lösung von Ammoniumpersulfat
tropfenweise bei 80°C gleichzeitig Seite an Seite
im Verlauf von 1,5 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wird
das Gemisch 1 Stunde gealtert und durch ein 200-Mesh-Nylontuch
bei 30°C filtriert. Entionisiertes Wasser wird zu dem
Filtrat zugegeben, und der pH-Wert des Gemisches wird mit
Dimethylaminoethanol auf 7,5 eingestellt, wobei man eine
wäßrige Dispersion aus Acrylharz W-1 mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,1 µm, einer Glasübergangstemperatur
(Tg) von 46°C und einem Gehalt an
nichtflüchtigem Material von 20% erhält.
Monomerengemisch (1)
Methylmethacrylat55 Teile Styrol10 Teile n-Butylacrylat9 Teile 2-Hydroxyethylacrylat5 Teile Methacrylsäure1 Teil
Methylmethacrylat55 Teile Styrol10 Teile n-Butylacrylat9 Teile 2-Hydroxyethylacrylat5 Teile Methacrylsäure1 Teil
Monomerengemisch (2)
Methylmethacrylat5 Teile n-Butylacrylat7 Teile 2-Ethylhexylacrylat5 Teile Methacrylsäure3 Teile 30%iges Newcol 707SF0,5 Teile
Methylmethacrylat5 Teile n-Butylacrylat7 Teile 2-Ethylhexylacrylat5 Teile Methacrylsäure3 Teile 30%iges Newcol 707SF0,5 Teile
*) 30%iges Newcol 707SF ist ein Warenzeichen für ein
oberflächenaktives Mittel, das von Japan Emulsion
Co., Ltd., hergestellt wird.
Butylcellosolve (60 Teile) und 15 Teile Isobutylalkohol
werden in einen Reaktor gegeben und bei 115°C in einem Stickstoffstrom
erhitzt. Nachdem die Temperatur 115°C erreicht
hat, wird ein Gemisch aus 26 Teilen n-Butylacrylat, 47 Teilen
Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat,
6 Teilen Acrylsäure und 1 Teil AIBN
im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wird
das Gemisch bei 115°C während 30 Minuten gealtert, und ein
Gemisch aus 1 Teil AIBN und 115 Teilen Butylcellosolve wird
im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Nach dem Altern während
30 Minuten wird das Gemisch durch ein 200-Mesh-Nylontuch
bei 50°C filtriert.
Das entstehende Produkt besitzt eine Säurezahl von 48,
eine Viskosität von Z₄ (Gardener-Blasenviskosimeter), einen
Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 55% und eine Tg von
45°C. Das Produkt wird mit Dimethylaminomethol neutralisiert,
und entionisiertes Wasser wird zugegeben, bis man
eine 50%ige wäßrige Lösung aus Acrylharz erhält.
Wäßrige Dispersion eines Acrylharzes
(W-1)275 Teile
Wäßrige Lösung eines Acrylharzes
(W-2)40 Teile
Cymel 350 (methanolmodifiziertes Aminoharz,
hergestellt von Mitsui Toatsu
Chemical Co., Ltd.)25 Teile Aluminiumpaste AW-500B (hergestellt von Asahi Kasei Metals Ltd.)20 Teile Butylcellosolve20 Teile Entionisiertes Wasser253 Teile
Chemical Co., Ltd.)25 Teile Aluminiumpaste AW-500B (hergestellt von Asahi Kasei Metals Ltd.)20 Teile Butylcellosolve20 Teile Entionisiertes Wasser253 Teile
Die obigen Bestandteile werden vermischt, und Thixol
K-130B (ein Verdickungsmittel, hergestellt von Kyoeisha
Chemical Co., Ltd.) wird zugegeben, und die Viskosität des
Gemisches wird auf 3000 cps mittels eines B-Typ-Viskosimeters
(Rotor-Rotationsgeschwindigkeit 6 UpM) eingestellt,
wobei man ein Metall-Anstrichmittel auf Wassergrundlage
mit einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von etwa 19%
erhält.
Wäßrige Lösung eines Acrylharzes
(W-2)40 Teile
Titandioxid100 Teile
Butylcellosolve20 Teile
Die obigen Bestandteile werden bis zu einer Teilchengröße
von nicht mehr als 5 µm in einer Kugelmühle zermahlen.
Wäßrige Dispersion aus Acrylharz
(W-1)275 Teile
Cymel 35025 Teile
Entionisiertes Wasser111 Teile
Die obigen Bestandteile werden zugegeben, und die Viskosität
des Gemisches auf Wassergrundlage wird auf 2500 cps eingestellt,
wobei man ein weißes Pigment mit einem Feststoffgehalt
von etwa 30% erhält.
Entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Rezepturen werden
Anstrichmittel für einen ersten Decküberzug in an sich
bekannter Weise hergestellt [(ii)-3 und (ii)-4 sind auf
der Grundlage organischer Lösungsmittel und (ii)-5 ist auf
der Grundlage von Wasser]. In den Lösungsmitteln auf organischer
Grundlage wird ein gleiches Gewichtsgemisch aus
Toluol und Xylol verwendet.
Die Mengen sind Feststoffe (Teile).
Bemerkung für Tabelle 2:
¹) Ein Warenzeichen für ein Acrylharz auf organischer Lösungsmittelbasis, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
²) Ein Warenzeichen für ein Acrylharz auf Wassergrundlage, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
³) Ein Warenzeichen für ein mit Butanol modifiziertes Melaminharz, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
⁴) Ein Warenzeichen für einen Farbstoff, hergestellt von Orient Chemical Industry, Ltd.
⁵) Ein Warenzeichen für einen Farbstoff, hergestellt von Sandoz AG.
⁶) Ein Warenzeichen für einen Farbstoff, hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.
⁷) Ein Warenzeichen für ein Pigment, hergestellt von Fuji Pigment Co., Ltd.
¹) Ein Warenzeichen für ein Acrylharz auf organischer Lösungsmittelbasis, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
²) Ein Warenzeichen für ein Acrylharz auf Wassergrundlage, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
³) Ein Warenzeichen für ein mit Butanol modifiziertes Melaminharz, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
⁴) Ein Warenzeichen für einen Farbstoff, hergestellt von Orient Chemical Industry, Ltd.
⁵) Ein Warenzeichen für einen Farbstoff, hergestellt von Sandoz AG.
⁶) Ein Warenzeichen für einen Farbstoff, hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.
⁷) Ein Warenzeichen für ein Pigment, hergestellt von Fuji Pigment Co., Ltd.
Ein Monomerengemisch aus 15% Styrol, 15% Methylmethacrylat,
40% Butylmethacrylat, 13% 2-Ethylhexylacrylat, 15% Hydroxyethylmethacrylat
und 2% Acrylsäure wird in Xylol unter
Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator
copolymerisiert, wobei man eine Acrylharzlösung
mit einer Säurezahl von 80, einer Viskosität von Y (Gardener,
25°C) und einem Erhitzungsrückstand von 50% erhält.
Ein Metall-Grundüberzug wird entsprechend der folgenden
Rezeptur hergestellt.
50%ige Acrylharzlösung, hergestellt
wie oben140 Teile
55%iges Melamin/Formaldehyd-Harz¹) 50 Teile
Aluminiumpaste A²) 20 Teile
Aluminiumpaste B³) 10 Teile
Organisches blaues Pigment⁴) 2 Teile
222 Teile
¹) Uban 28SE.
²) Aluminiumpaste #4919, Warenzeichen für ein Produkt von Toyo Aluminum K.K.
³) Aluminiumpaste #55-519, Warenzeichen für ein Produkt von Toyo Aluminum K.K.
⁴) Palomer Blue B 4806, Warenzeichen für ein Pigment, hergestellt von Bayer AG, Westdeutschland.
²) Aluminiumpaste #4919, Warenzeichen für ein Produkt von Toyo Aluminum K.K.
³) Aluminiumpaste #55-519, Warenzeichen für ein Produkt von Toyo Aluminum K.K.
⁴) Palomer Blue B 4806, Warenzeichen für ein Pigment, hergestellt von Bayer AG, Westdeutschland.
Die obigen Bestandteile werden vermischt und dispergiert
und dann in einer Lösungsmittelmischung aus 35 Teilen
Ethylacetat, 35 Teilen Toluol, 10 Teilen Isobutanol und
20 Teilen Swazol #1000 (ein Warenzeichen für ein Produkt
von Cosmo Oil Co., Ltd.) bis zu einer Viskosität von 14
Sekunden (Ford-Becher Nr. 4/30°C) unter Herstellung eines
Metall-Anstrichmittels vermischt.
Diese Anstrichmittel werden entsprechend den in Tabelle 3
angegebenen Rezepturen unter Verwendung von (W-1) und (W-2)
von (ii)-1 hergestellt.
Die Komponenten der Pigmentpaste werden auf eine Teilchengröße
von nicht mehr als 5 µm in einer Kugelmühle vermahlen,
und die Bestandteile für die Anstrichmittelherstellung werden
vermischt. Weiterhin wird Thixol K-130B unter Bildung
eines Anstrichmittels mit einer Viskosität von 2500 cps,
bestimmt gemäß einem B-Typ-Viskosimeter (Rotor-Rotationsgeschwindigkeit
6 UpM), zugegeben.
In der Tabelle 3 bedeuten:
¹) Ein Warenzeichen, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.
²) Ein Warenzeichen, Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.
³) Ein Warenzeichen, Toda Industry Co., Ltd.
⁴) Gemessen gemäß dem Verfahren, welches oben beschrieben wurde, ausgenommen, daß der gehärtete aufgetragene Film auf der Glasplatte eine Dicke von 20 µm besitzt.
¹) Ein Warenzeichen, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.
²) Ein Warenzeichen, Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.
³) Ein Warenzeichen, Toda Industry Co., Ltd.
⁴) Gemessen gemäß dem Verfahren, welches oben beschrieben wurde, ausgenommen, daß der gehärtete aufgetragene Film auf der Glasplatte eine Dicke von 20 µm besitzt.
Die obigen Bestandteile werden in an sich bekannter Weise
vermischt und dispergiert, und dann wird die Viskosität
des entstehenden Anstrichmittels mit der gleichen Menge
eines Gemisches aus Toluol und Xylol eingestellt. Die oben
angegebenen Mengen werden als Feststoffe angegeben.
Bemerkung für Tabelle 4:
¹) Ein Warenzeichen, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
²) dito.
³) Ein Warenzeichen, Fuji Pigment Co., Ltd.
⁴) Ein Warenzeichen, Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.
⁵) Das gleiche wie ⁴) in Tabelle 3.
¹) Ein Warenzeichen, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
²) dito.
³) Ein Warenzeichen, Fuji Pigment Co., Ltd.
⁴) Ein Warenzeichen, Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.
⁵) Das gleiche wie ⁴) in Tabelle 3.
Wäßrige Dispersion von einem Acrylharz
(W-1)275 Teile
Wäßrige Lösung eines Acrylharzes
(W-2)40 Teile
Cymel 35025 Teile
Ti-MIO (Tabelle 5)
Butylcellosolve20 Teile Entionisiertes Wasser353 Teile
Butylcellosolve20 Teile Entionisiertes Wasser353 Teile
Die obigen Bestandteile werden vermischt, und Thixol K-130B
wird zugegeben, und die Viskosität des Gemisches wird auf
3000 cps unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters (Rotor-
Rotationsgeschwindigkeit 6 UpM) unter Bildung eines Ti-MIO
enthaltenden Anstrichmittels auf Wassergrundlage eingestellt.
Das Anstrichmittel, welches M-1 enthält, wird als
(ii)-11 bezeichnet, und das Anstrichmittel, welches M-2
enthält, wird als (ii)-12 bezeichnet.
(W-1) und (W-2) sind die gleichen wie im Zusammenhang mit
(ii)-1 beschrieben.
50%iges Acrylharz¹)150 Teile
88%iges Cymel 370²)28 Teile
Pigmentkomponente (M-1 in Tabelle 5)10 Teile
Dibutylsäurephosphat0,3 Teile
Die obigen Bestandteile werden vermischt, und dann wird auf
eine Viskosität von 13 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4/20°C)
mit einer Lösungsmittelmischung, welche aus 30 Teilen Toluol,
20 Teilen Isobutylalkohol, 30 Teilen Cellosolveacetat
und 20 Teilen Butylcellosolve besteht, eingestellt.
¹) Die 50%ige Acrylharzlösung wird hergestellt,
indem man 30 Teile Methylmethacrylat, 59 Teile Ethylacrylat,
10 Teile Hydroxyethylacrylat und 1 Teil Acrylsäure
in einer Lösungsmittelmischung aus Xylol und n-Butanol in
einem Gewichtsverhältnis von 70/30 unter Verwendung von
α,α′-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator
polymerisiert. Es besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 25 000 und einen Gehalt an Harzfeststoffen von
50%.
²) 88%iges Cymel 370.
²) 88%iges Cymel 370.
Ein Warenzeichen von Mitsui Cyanamid Co., welches 55%
Feststoffe aus einem mononuklearen Produkt aus methoxyliertem
Methylolmelamin, das sowohl eine Methoxygruppe als
auch eine Methylolgruppe aufweist, enthält.
Wäßrige Dispersion aus Acrylharz
(W-1)275 Teile
Wäßrige Lösung aus Acrylharz
(W-2)40 Teile
Cymel 35025 Teile
Flockenpigment FA730525 Teile
Carbon Black bzw. Ruß0,5 Teile
Butylcellosolve20 Teile
Entionisiertes Wasser253 Teile
Diese Bestandteile werden vermischt, und Thixol K-130B wird
zugegeben, und die Viskosität des Gemisches wird auf 3000 cps
unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters (Rotor-Rotationsgeschwindigkeit
6 UpM) eingestellt. Der Gehalt an
nichtflüchtigem Material des entstehenden Anstrichmittels
beträgt 19%.
50%ige Acrylharzlösung¹)110 Teile
88%iges Cymel 370²)28 Teile
Flockenpigment FA730523 Teile
Carbon Black bzw. Ruß0,1 Teile
Perylenrot (Paliogen Red L3920, BASF)11 Teile
Saures Dibutylphosphat0,3 Teile
Bemerkungen:
¹) und ²) sind die gleichen wie für (ii)-13.
¹) und ²) sind die gleichen wie für (ii)-13.
Die Viskosität des obigen Gemisches wird auf 13 Sekunden
(Ford-Becher Nr. 4/20°C) mit einer Lösungsmittelmischung
aus 39 Teilen Toluol, 20 Teilen Isobutylalkohol, 30 Teilen
Cellosolveacetat und 20 Teilen Butylcellosolve eingestellt.
50%ige Acrylharzlösung¹)140 Teile
88%iges Cymel 370²)34 Teile
Graphitan25 Teile
Weißer perlartiger Glimmer³)5 Teile
Saures Dibutylphosphat0,3 Teile
Die Viskosität einer Mischung der obigen Bestandteile wird
auf 13 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4/20°C) mit einer Lösungsmittelmischung
aus 30 Teilen Toluol, 20 Teilen Isobutylalkohol,
30 Teilen Cellosolveacetat und 20 Teilen Butylcellosolve
eingestellt.
¹) und ²) sind gleich wie bei (ii)-13.
³) Bright White 139X, Mearl Corporation.
³) Bright White 139X, Mearl Corporation.
Wäßrige Dispersion aus Acrylharz
(W-1)275 Teile
Wäßrige Lösung aus Acrylharz
(W-2)40 Teile
Cymel 35025 Teile
Flockenartiger Graphit (Graphitan 6154,
ein Produkt von Ciba-Geigy)20 Teile
Butylcellosolve20 Teile
Entionisiertes Wasser253 Teile
Die obigen Bestandteile werden vermischt, und Thixol K-130B
wird zugegeben. Die Viskosität des Gemisches wird auf
3000 cps mittels eines B-Typ-Viskosimeters (Rotor-Rotationsgeschwindigkeit
6 UpM) eingestellt, wobei man ein Metall-
Anstrichmittel auf Wassergrundlage mit einem Gehalt an
nichtflüchtigem Material von etwa 19% erhält.
(W-1) und (W-2) sind die gleichen, wie sie zur Herstellung
von (ii)-1 verwendet wurden.
40 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile 2-Ethylhexylacrylat,
30 Teile Glycidylmethacrylat, 10 Teile Styrol, 1 Teil
t-Butylperoxid (Polymerisationsinitiator) und 2 Teile
Kaliumoleatseife (oberflächenaktives Mittel) werden in
einen Kolben gegeben und in der Hitze gemäß einem Suspensions-
Polymerisationsverfahren polymerisiert. Das entstehende
teilchenförmige Copolymere, das eine Glasübergangstemperatur
von etwa 60°C besitzt, wird getrocknet. 100 Teile
des entstehenden Copolymeren, 25 Teile Decamethylendicarbonsäure
und 1 Teil eines Mittels zur Einstellung der
Oberflächenbeschichtung werden bei 20°C während 10 Minuten
unter Verwendung einer Heißknetvorrichtung in der Schmelze
verknetet. Das verknetete Gemisch wird abgekühlt und dann
in einer Pulverisierungsvorrichtung pulverisiert, wobei
man ein klares Pulver-Anstrichmittel mit einem Teilchendurchmesser
von etwa 20 bis 150 µm erhält.
Die in Tabelle 6 beschriebenen Bestandteile werden in einer
Henschel-Mischvorrichtung vorvermischt und dann in einem
BUSS-Kneter in der Schmelze verknetet. Das Gemisch wird
abgekühlt und dann pulverisiert, wobei man ein klares gefärbtes
Pulver-Anstrichmittel mit einem Teilchendurchmesser
von 20 bis 150 µm erhält.
Bemerkungen für Tabelle 6:
¹), ²) und ³) Wie zuvor beschrieben.
⁴) ein Warenzeichen für ein Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, hergestellt von Ciba-Geigy.
⁵) Hergestellt von Shinetsu Chemical Co., Ltd.
⁶) Gleich wie ⁵) in Tabelle 4, ausgenommen, daß die Dicke des gehärteten Films zu 60 µm geändert wurde.
¹), ²) und ³) Wie zuvor beschrieben.
⁴) ein Warenzeichen für ein Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, hergestellt von Ciba-Geigy.
⁵) Hergestellt von Shinetsu Chemical Co., Ltd.
⁶) Gleich wie ⁵) in Tabelle 4, ausgenommen, daß die Dicke des gehärteten Films zu 60 µm geändert wurde.
Ein Eisengegenstand, der mit Zinkphosphat behandelt wurde,
wurde in das kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittelbad
in Stufe (i) eingetaucht, und ein elektrischer
Strom wurde von ihm zu einer Anode als Gegenelektrode während
3 Minuten bei einer solchen Spannung geleitet, daß
man eine Filmdicke von 20 µm nach dem Backen bzw. Einbrennen erhält. Der
beschichtete Gegenstand wurde mit Wasser gewaschen und bei
170°C während 20 Minuten zur Härtung des elektrisch abgeschiedenen
Films erhitzt. Dann wurde der erste Decküberzug
bei der Stufe (ii) auf den elektrisch abgeschiedenen Film
aufgetragen, und dann wurde ein Pulver-Anstrichmittel als
zweiter Decküberzug bei der Stufe (iii) mit einem elektrostatischen
Pulver-Beschichtungsverfahren aufgetragen, so
daß der beschichtete Film eine Dicke von 70 bis 100 µm
nach dem Härten aufwies.
Die Anstrichmittel, Filmdicken und die Trocken- oder Einbrennbedingungen,
die bei diesen Stufen verwendet wurden, sind
in Tabelle 7 angegeben. Die Eigenschaften der entstehenden
aufgetragenen Filme sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben.
Claims (19)
1. Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet,
daß
- (i) auf ein Substrat ein kationisch elektrisch abscheidbares
Anstrichmittel, welches einen mehrschichtigen
Film bildet und das
- (A) ein kationisch elektrisch abscheidbares Epoxyharz mit einer Oberflächenspannung von 40 bis 60 dyn/cm, welches ein kathodisch elektrisch abscheidbares wäßriges Bad durch Neutralisation mit Säure bilden kann, und
- (B) ein nichtionisches filmbildendes Harz mit einer Oberflächenspannung von 25 bis 45 dyn/cm enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) von
60 : 40 bis 98 : 2 beträgt und die Oberflächenspannung des
Harzes (A) größer ist als die des Harzes (B), aufgetragen
wird, und der aufgetragene Film durch Erhitzen gehärtet
wird,
- (ii) ein gefärbtes Anstrichmittel auf Wassergrundlage oder auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels als erster Deckanstrich aufgetragen wird und
- (iii) als zweiter Deckanstrich ein Pulver-Anstrichmittel, welches einen transparenten Film, der gefärbt sein kann, aufgetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das kationisch elektrisch abscheidbare
Harz (A) ein Polyglycidylether eines Polyphenols
mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von
mindestens 380 und einem Epoxyäquivalent von 190 bis
2000 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das kationisch elektrisch abscheidbare
Epoxyharz (A) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
von 800 bis 2000 und ein Epoxyäquivalent von 400
bis 1000 besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das kationisch elektrisch abscheidbare
Epoxyharz (A) eine Oberflächenspannung von 45 bis
55 dyn/cm aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das nichtionische filmbildende Harz
(B) ausgewählt wird unter Acrylharzen, Polyesterharzen,
polyestermodifizierten Harzen und siliconmodifizierten
Harzen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das nichtionische filmbildende
Harz (B) eine Oberflächenspannung von 28 bis 40 dyn/cm
aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das kationisch elektrisch abscheidbare
Epoxyharz (A) und das nichtionische filmbildende Harz
(B) unverträglich oder schwer verträglich miteinander sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis des Harzes (A) zu
dem Harz (B) in dem kationisch elektrisch abscheidbaren
Anstrichmittel, welches einen mehrschichtigen Film bildet,
von 70 : 30 bis 95 : 5 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das gefärbte Anstrichmittel ein
Anstrichmittel auf Wassergrundlage ist, welches ein Metallpigment
und/oder ein gefärbtes Pigment enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das gefärbte Anstrichmittel ein
Anstrichmittel auf Wassergrundlage oder auf der Grundlage
eines organischen Lösungsmittels ist, welches einen Farbstoff
enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als erster Deckanstrich ein gefärbtes
Pigment, das ein Metallpigment und/oder ein gefärbtes
Pigment enthält, zuerst aufgebraucht wird und daß dann eine
Farbe bzw. ein Anstrichmittel, welches einen Farbstoff
enthält, aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als erster Deckanstrich ein gefärbtes
Anstrichmittel auf Wassergrundlage oder auf der Grundlage
eines organischen Lösungsmittels, welches einen aufgetragenen
Film mit einer durchschnittlichen Lichtdurchlässigkeit
bei einer Wellenlänge von 400 bis 700 nm von
nicht mehr als 5% bei der gehärteten Filmdicke von
30 µm aufweist, aufgetragen wird und daß dann ein Anstrichmittel
aufgetragen wird, welches ein mit Titandioxid beschichtetes
Eisenoxidpigment (Ti-MIO; von dem angelsächsischen
Ausdruck titanium dioxide-coated iron oxide pigment)
enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Anstrichmittel, welches mit
Titandioxid beschichtetes Eisenoxidpigment enthält, ein
Anstrichmittel auf Wassergrundlage oder auf der Grundlage
eines organischen Lösungsmittels ist und mit Titandioxid
beschichtetes Eisenoxidpigment enthält, das aus Eisenoxidteilchen,
die mindestens 80 Gew.-% α-Eisenoxidkristalle
enthalten, und Titandioxid, mit welchem die Eisenoxidteilchen
beschichtet sind, besteht, wobei das mit Titandioxid
beschichtete Eisenoxidpigment eine longitudinale
Größe (durchschnittlicher Zentrums-Teilchendurchmesser)
von 5 bis 30 µm und eine Dicke von 1/10 bis 1/20 der longitudinalen
Größe besitzt, wobei die Menge an mit Titandioxid
beschichtetem Eisenoxidpigment 1 bis 30 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile (Feststoffe) der Trägerkomponente beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das gefärbte Anstrichmittel ein
Anstrichmittel auf Wassergrundlage oder auf der Grundlage
eines organischen Lösungsmittels ist, welches plättchenartige
Kristalle aus Phthalocyanin mit einem langen Durchmesser
von 5 bis 50 µm und einem kurzen Durchmesser von
1 bis 30 µm und mindestens ein färbendes Mittel, ausgewählt
unter färbenden Pigmenten mit einer Größe von nicht
mehr als 1 µm, und Glimmer enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das gefärbte Anstrichmittel ein
Anstrichmittel auf Wassergrundlage oder auf der Grundlage
eines organischen Lösungsmittels ist, welches schuppenförmige
Graphitteilchen enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pulver-Anstrichmittel ein Pulver-
Anstrichmittel ist, welches selbst im wesentlichen keinen
Farbstoff bzw. kein färbendes Mittel enthält und welches
einen transparenten aufgetragenen Film ergibt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das gefärbte Anstrichmittel, welches
einen beschichteten Film mit einer durchschnittlichen
Durchlässigkeit für das sichtbare Licht bei einer Wellenlänge
von 400 bis 700 nm von nicht mehr als 5% bei einer
Filmdicke von 20 µm ergibt, als erster Deckanstrich auf
die Oberfläche des elektrisch abgeschiedenen Films aufgetragen
wird und daß dann ein Pulver-Anstrichmittel, welches
ein färbendes Mittel enthält und welches einen transparenten
aufgetragenen Film mit einer durchschnittlichen
Lichtdurchlässigkeit für das sichtbare Licht bei einer
Wellenlänge von 400 bis 700 nm von 30 bis 90% bei einer Filmdicke
von 60 µm ergibt, als zweiter Deckanstrich aufgetragen
wird.
18. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet,
daß er nach dem Verfahren nach Anspruch 1 beschichtet
worden ist.
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