DE3535205A1

DE3535205A1 - Lautsprechermembran

Info

Publication number: DE3535205A1
Application number: DE19853535205
Authority: DE
Inventors: Nobuo Kanagawa Fuke; Masatsugu Maejima; Koichi Tokio/Tokyo Saruwatari; Hiroyuki Sogawa; Masana Tokio/Tokyo Ugaji; Shinichi Chiba Watanabe
Original assignee: Fujikura Ltd; Sony Corp
Current assignee: Fujikura Ltd; Sony Corp
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1985-10-02
Publication date: 1986-04-30
Anticipated expiration: 2005-10-03
Also published as: GB2166621A; GB8524448D0; US4726443A; GB2166621B; CA1253085A; FR2571200A1; FR2571200B1; DE3535205C2; NL8502692A

Description

TER MEER · MÜLLER - StElNMElSTEß :_ : : : Sony Corp. - S85PT38

_ 4 _ j535^

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist eine Lautsprechermembran auf der Grundlage eines durch anodische Oxidation mit einer Oxidschicht (anodischen Oxidschicht) versehenen Metalls.

Wenn man metallische Materialien für Lautsprechermembranen verwendet, werden zur Verbesserung ihrer akustischen Eigenschaften verschiedene Maßnahmen ergriffen. Da metallische Materialien im allgemeinen eine scharfe Resonanz oder niedrige innere Verluste oder Dämpfung zeigen, produzieren sie in der Nähe des kritischen Hochfrequenzpunkts fh scharfe Schwingungspeaks oder besondere Verfärbungen, was zu harten Tönen Anlaß gibt. Dieser Nachteil kann in gewissem Ausmaß durch die Anwendung von vibrationsdämpfenden metallischen Materialien, wie vibrationsdämpfenden Legierungen, wie Al-Zn-, Mg-Zr- oder Ti-Ni-Legierungen oder durch Kombinieren der metallischen Materialien mit vibrationsdämpfenden Materialien überwunden werden, wobei man beispielsweise im letzteren Fall bei Anwendung eines Aluminiumsubstrats eine vibrationsdämpfende Verbundstruktur bildet, indem man das Substrat mit einer Schicht oder einem Auftrag aus einem vibrationsdämpfenden Kautschuk oder Harz, wie einem synthetischen Kautschuk, einem Naturkautschuk, einem geschäumten ürethanmaterial oder einem ähnlichen Elastomer versieht. Diese vibrationsdämpfende Struktur wird im allgemeinen nicht nur im Hinblick auf den Vibrationsbeseitigenden Effekt, sondern auch im Hinblick auf die Lebensdauer angewandt, indem nämlich die Korrosionsbeständigkeit eines Metalls durch Beschichten oder durch Laminieren verbessert werden kann, wobei auch eine Verbesserung des Aussehens erreicht werden kann. Herkömmliche Methoden hierfür umfassen das Beschichten der Oberfläche des metallischen Materials mit einem Harz, wie einem Urethanharz, einem Epoxidharz, ei-

ORlGINAL INSPECTED

TER MEER -MÜLLER -STEJtVTMEJSTEB:.-..- -__- Sony Corp. - S85P338

nem Acrylharz etc., oder durch Verbinden des metallischen Materials mit einem elastischen Film auf der Grundlage von Olefinen, Amiden oder Ionomeren. Wenn jedoch die Menge des vibrationsdämpfenden Materials im Hinblick auf die angestrebte Vibrationsdämpfungswirkung gesteigert wird, ergibt sich eine entsprechende Erhöhung der Dicke und damit des Gewichts der Membran, was wiederum zu einer Verminderung der Empfindlichkeit führt.

Andererseits ist bei für Lautsprechermembranen verwendeten metallischen Materialien eine Verbesserung der Lebensdauer und eine Erhöhung der Festigkeit und insbesondere eine Verbesserung des spezifischen Elastizitätsmoduls oder eine Steigerung der Schallgeschwindigkeit notwendig. Diese Verbesserung der mechanischen Festigkeit oder die Steigerung der Elastizität steht im allgemeinen im Gegensatz zu der oben angesprochenen und ebenfalls erwünschten Verminderung der Resonanz, so daß es schwierig ist, gleichzeitig beiden Anforderungen gerecht zu werden. Darüber hinaus führt eine Steigerung der Dichte des Materials und damit des Gewichtsdes Materials, was zur Verbesserung der Festigkeit notwendig ist, zu einer Verminderung der Empfindlichkeit. Die bekannten Methoden zur Steigerung der Festigkeit und zur Verbesserung der Elastizität umfassen die Abscheidung von Metallboriden, -carbiden, -nitriden, -oxiden oder dergleichen auf die Oberfläche des Materials durch Anwendung von chemischen Dampfabscheidungsmethoden, Plasmaabscheidungsmethoden, wie beispielsweise das Aufsputtern, das Plasmaschweißen, die Ionenstrahlbeschichtung oder dergleichen, oder auch das Flammspritzen von Keramiken. Diese Methoden sind jedoch aufwendig und erfordern voluminöse Vorrichtungen und eine hochentwickelte Technik. Es ist daher weiterhin versucht worden, die Festigkeit und weitere angestrebte Eigenschaften durch Laminieren oder Verbinden unterschiedlicher Metalle unter Bildung einer Schichtstruktur oder auch durch Legieren

ORIGINAL INSPECTED

TER MEER · MÜLLER . SfElNMEiSTEß : : : ; ""Sony Corp. - S&5P338·

der Metalle zu erreichen. Dies hat sich auch nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen, insbesondere im Hinblick auf die oben angesprochenen Probleme des Vibrationsdämpfung, die Gewichtszunahme, die Produktivität, die Durchführbarkeit der Methoden und dergleichen.

Betrachtet man beispielsweise das als metallisches Material zur Herstellung von Lautsprechermembranen eingesetzte Aluminium, so ist festzustellen, daß es mäßige physikalisch-akustische Eigenschaften aufweist, jedoch im Hinblick auf seine Verarbeitbarkeit, seine Lebensdauer, seine Produktivität und Kosten und seine Leistungen in gewissem Ausmaß zufriedenstellen kann, jedoch für die praktische Anwendung Grenzen besitzt aufgrund seiner niedrigen inneren Verluste oder seiner hohen Resonanz und seiner unzureichenden Festigkeit. Daher ist Aluminium dann nicht geeignet, wenn der kritische Hochfrequenzpunkt fh zu einer höheren Frequenz verschoben werden soll oder wenn es angestrebt wird, die im Hochfrequenzbereich auftretenden Spitzen zu unterdrücken und dadurch die Empfindlichkeit abzuflachen.

Aus diesen Gründen ist bei der Verwendung von Aluminium als metallischem Material eine Verminderung der Resonanzempfindlichkeit und eine Steigerung der Festigkeit äußerst erwünscht. Ähnliche Situationen ergeben sich im Fall der Verwendung von Magnesium, Titan oder dergleichen als Membranmaterial.

Wie oben bereits ausgeführt, wurden bereits verschiedene Methoden zur Verbesserung von Verbundmaterialien vorgeschlagen, um die oben angesprochenen Probleme der metallischen Materialien zu lösen. Ein typisches Beispiel hierfür sind die Methoden, bei denen Bienenwaben-Membranen angewandt werden. Hierbei wird der Bereich der Wiedergabefrequenz durch den Quotient D/ definiert, worin D für die

ORIGINAL INSPECTED

TERMEER-MuLLER-STaNAdElSTER.-. - ^: Sony Corp. - S85P338'

Biegesteifigkeit und σ für die Oberflächendichte stehen. Da die Biegesteifigkeit oder Biegefestigkeit D durch die Bienenwabenstruktur gesteigert werden kann, läßt sich der Bereich des Widergabefrequenzbandes vergrößern. Diese Biegesteifigkeit D muß jedoch zur weiteren Vergrößerung dieses Bereichs erhöht werden. Darüber hinaus ist es erwünscht, die Oberflächendichte σ durch die Auswahl des als Oberflächenmaterial verwendeten Materials zu verringern. Somit ist es erforderlich, das Gewicht zu verringern und die Festigkeit des Oberflächenmaterials zu steigern. Darüber hinaus ist es zur Unterdrückung der Erzeugung von starken scharfen Resonanzpeaks in den höheren harmonischen Oberschwingungsbereichen der Bienenwabenmembran erforderlich, die inneren Verluste des Oberflächenmaterials zu verbessern, d. h. die Resonanz zu verringern. Weiterhin ist eine Verminderung der Dichte erwünscht, um die Empfindlichkeit zu erhöhen.

Diese Gesichtspunkte treffen auch bei anderen Schwingungssystemen als bei Bienenwaben-Membranen zu, indem ebenfalls ein Bedürfnis zur Verringerung der Resonanz,'zur Steigerung der Festigkeit und zur Verminderung der Dichte der für die Membran eingesetzten metallischen Materialien angestrebt wird.

Andererseits ist bereits vorgeschlagen worden, die akustischen Eigenschaften des metallischen Materials zu verbessern, beispielsweise durch anodische Oxidation des Aluminiums und durch Befüllen der Mikroporen der Aluminiumoxidschicht mit Nickel oder geschmolzenem Aluminium (siehe die veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen mit den Nrn. 13198/1982 und 11553/1982). Diese Methode ist jedoch wegen der geringen Diffusionskräfte beim Befüllen der Mikroporen nachteilig und es treten Probleme bei der Verbindung der Materialien und bezüglich der Lebensdauer auf. Im Fall der Befüllung mit Nickel ergibt sich der wei-

ORIQINAL INSPECTED

TER MEER · MÜLLER . STEINiviEffSTER: : : : : Schy Corp. - S85P338~

^—^

tere Nachteil der erhöhten Dichte. Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, in dem Substratmetall, wie dem Aluminium, viele feine Poren zu erzeugen und diese mit Substanzen mit großem innerem Verlust, wie mit einem synthetischen Harz oder Öl, zu füllen (siehe die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 15156/1980). Diese Technik hat jedoch Probleme bezüglich der Stabilität der Materialien und kann nicht ohne weiteres auf Materialien mit Mikroporen, wie auf anodische Oxidschichten, angewandt werden. Darüber hinaus ergeben sich Probleme durch eine Veränderung des als Füllstoff vorhandenen synthetischen Harzes oder Öls und durch eine übermäßig starke Steigerung der Dichte.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Lautsprechermembran der eingangs angegebenen Gattung auf der Grundlage eines metallischen Materials zu schaffen, die eine verminderte Resonanzschärfe, d. h. einen erhöhten inneren Verlust bzw. innere Dämpfung aufweist, eine bessere Biegesteifigkeit besitzt, das Auftreten von Peaks im Hochfrequenzbereich unterdrückt, einen weiteren Bereich des Wiedergabefrequenzbandes zeigt und damit eine verbesserte Wiedergabeakustik aufweist und sich in einheitlicher und einfacher Weise kostengünstig ohne Steigerung der Dichte, ohne Erhöhung des Gewichts und ohne Verminderung der Empfindlichkeit herstellen läßt.

Diees Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der Lautsprechermembran gemäß den Ansprüchen 1 bis 4. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit eine Lautsprechermembran auf der Grundlage eines durch anodische Oxidation mit einer Oxidschicht (nachfolgend als "anodische Oxidschicht" bezeichnet) versehenen Metalls, welche dadurch gekennzeich-

ORIGINAL

TER MEER -MÖLLER · STÖNMÖSTER:. "..- "..- Sony Corp. - S85P338

net ist, daß das Metall mindestens in einem Teil der Mikroporen der anodischen Oxidschicht mindestens einen Vertreter der Bleiverbindungen, anorganische Metallverbindungen und Phosphorverbindungen umfassenden Gruppe enthält.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine vergrößerte Schnittansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lautsprechermembran,

Fig. 2 eine vergrößerte Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lautsprechermembran , und

Fig. 3 eine vergrößerte Schnittansicht einer dritten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lautspre

chermembran.

Die für die erfindungsgemäße Lautsprechermembran verwendeten Metalle sind jene Metalle, die durch anodische Oxidation mit einer Oxidschicht versehen werden können, wie beispielsweise Aluminium, Magnesium, Titan und andere Ventilmetalle. Bei der Durchführung der Erfindung können die Metalle in Form einer Folie eingesetzt werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Bleiverbindung in mindestens einem Teil der Mikroporen gebildet, die in der Oxidschicht des anodisch oxidierten Metalls vorliegen. Bleisulfid (PbS) ist ein Beispiel für eine solche Bleiverbindung. Das Bleisulfid kann durch sekundäre Elektrolyse oder durch ein alternierendes Tauchverfahren in den Mikroporen der anodischen Oxidschicht

ORiGiNAL INSPECTED

TER MEER · MÜLLER · STEINMHISTER : : : ' SOny'Gorp. - S85P338 "

——

a - ίο -

gebildet werden. Bei der sekundären Elektrolyse wird das durch die primäre anodische Oxidation mit einer Oxidschicht versehene Metall einer zweiten Elektrolyse in einer Lösung eines Bleisalzes, wie Bleiacetat, unter An-Wendung von Wechselstrom unterworfen, um in dieser Weise Blei in den Mikroporen der Oxidschicht abzuscheiden. Da bei der zuvor durchgeführten primären anodischen Oxidation Schwefelsäure oder dergleichen als Elektrolyt eingesetzt wird, enthalten die Mikroporen aktive Sulfat- oder Sulfidreste, die miteinander in den Mikroporen unter Bildung einer Bleiverbindung reagieren, die im wesentlichen aus Bleisulfid besteht. Bei dem alternierenden Tauchverfahren wird das mit der anodischen Oxidschicht versehene Metall alternierend in eine Lösung einer Bleiverbindung und dann in eine Sulfidlösung, wie eine Ammoniumsulfidlösung, eingetaucht. Da in diesem Fall die Bleiverbindung mit dem Sulfid in den aktiven Mikroporen reagiert, wird in diesen Mikroporen der Oxidschicht die gewünschte Bleiverbindung gebildet. Die Bleiverbindung kann auch in anderer Weise in die Mikroporen der Oxidschicht eingebracht werden, indem man beispielsweise das mit der anodischen Oxidschicht versehene Metall in eine Bleisalzlösung eintaucht und das als Bleisalz bevorzugt verwendete Bleiacetat mit dem in den aktiven Mikroporen vorhandenen restlichen Schwefel reagieren läßt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in mindestens einem Teil der Mikroporen der Oxidschicht des der anodischen Oxidation unterworfenen Metalls eine anorganische Metallverbindung gebildet.

Zur Verbesserung der Eigenschaften des Metalls kann man in den Mikroporen der Oxidschicht als anorganische Metallverbindung beispielsweise ein Metallhydroxid, ein Metalloxid, ein Metallsulfid oder dergleichen bilden. Ein besonders bevorzugtes Beispiel eines Metallhydroxids ist Eisenhy-

ORIGINAL INSPECTED

TER MEER . MÜLLER . STEINlCiEfSTHR -" '■ Sony: Corp. - SJT5P338

-—^

- 11 -

droxid. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Oxide sind Molybdänoxid, Bleioxid und Boroxid (wenngleich Bor im allgemeinen als Nichtmetall angesehen wird, jedoch erfindungsgemäß beispielsweise aufgrund seiner elektrischen Halbleiterfähigkeit als Metall angesehen und erfindungsgemäß eingesetzt werden kann. Der hierin verwendete Ausdruck "Metall" umfaßt daher auch jene Elemente, die Metalloideigenschaften aufweisen).

Das Metallhydroxid kann man in den Mikroporen bilden, indem man durch Hydrolyse eines Metallkomplexsalzes oder dergleichen das MetaIlhydroxid abscheidet. Beispielsweise kann man im Hinblick auf Eisen Eisen(III)-ammoniumoxalat in den Mikroporen der Oxidschicht hydrolysieren und in dieser Weise das Eisenhydroxid abscheiden (wobei davon auszugehen ist, daß das Eisenhydroxid eine komplizierte chemische Struktur aufweist und Eisenoxide und dessen Hydrate umfaßt). Weiterhin kann man Molybdänoxid als Beispiel eines der erfindungsgemäß geeigneten Oxide in gleieher Weise in den Mikroporen bilden, indem man eine 0,1 %-ige wäßrige Ammoniumparamolybdatlösung ((NH .) „MoO. .7H„O) hydrolysiert.

Schließlich kann man auch Boroxid in gleicher Weise durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumborats erzeugen.

Bleioxid kann man in den Mikroporen dadurch bilden, daß man beispielsweise Bleisulfid durch die oben angesprochene sekundäre Elektrolyse oder durch die alternierende Tauchbehandlung erzeugt, und dann das Bleisulfid beispielsweise durch Erhitzen in Bleioxid umwandelt.

Molybdändisulfid als ein Beispiel für ein Metallsulfid kann durch Hydrolyse oder durch sekundäre anodische Elektrolyse von Ammoniumtetrathiomolybdat ((NH.)₂MoS.) erzeugt

ORIQiNAL INSPEQTEP

TER MEER · MÖLLER . STEINMEISTER ^: ' SönyCorp. - S85P338

" ■_ ₁₂ . —

werden, während man Wolframdisulfid durch Hydrolyse oder sekundäre anodische Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Ammoniumtetrathiowolframat in den Mikroporen bildet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Phosphorverbindung in mindestens einem Bereich der Mikroporen erzeugt, die in der Oxidschicht des durch anodische Oxidation behandelten Metalls vorhanden sind. Beispiele für Phosphorverbindungen sind Phosphoroxide oder Verbindungen aus Phosphor und Metallen. Das Phosphoroxid kann man beispielsweise durch sekundäre Elektrolyse in den Mikroporen der anodischen Oxidschicht erzeugen. Bei der sekundären Elektrolyse wird das durch die primäre anodische Oxidation mit der Oxidschicht versehene Metall einer weiteren Elektrolyse unter Verwendung des Materials als Anode in einer Lösung unterworfen, die verschiedene Salze der Phosphorsäure als Elektrolyt enthält. Dies hat zur Folge, daß die in dem Elektrolyt Anionen bildenden Phosphationen von der Oberfläche des Metalls angezogen werden, wobei die Phosphatreste überwiegend in den aktiven Mikroporen der Oxidschicht unter Bildung von Phosphoroxid entladen werden, was zur Folge hat, daß die Mikroporen mit dem Phosphoroxid imprägniert werden. In Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Phosphorverbindungen und der Art der angewandten Verfahrensbedingungen können verschiedene Arten von Phosphoroxiden gebildet werden, die sämtlich erfindungsgemäß geeignet sind.

Weiterhin kann man in den Mikroporen der anodischen Oxidschicht beispielsweise durch ein stromloses Abscheidungsverfahren eine intermetallische Phosphorverbindung erzeugen. In diesem Fall wird das mit der anodischen Oxidschicht versehene Metall mit einer Phosphor enthaltenden Lösung zur stromlosen Metal!beschichtung behandelt. Die in dieser Weise abgeschiedenen Metallschichten liegen in den Mikroporen der anodischen Oxidschicht in Form einer

ORIGINAL INSPECTED

TER MEER ■ MÖLLER · STEIN MEIjSTER ^{: :} Sony Corp. - S85P338

— —

— 13 —

Phosphor enthaltenden MetaIlverbindung vor.

Weiterhin kann man die Mikroporen auch in anderer Weise mit den Bleiverbindungen, anorganischen Metallverbindungen und/oder Phosphorverbindungen ausfüllen oder verschließen.

Die erfindungsgemäß in die Mikroporen der anodischen Oxidschicht eingebrachte Bleiverbindung, anorganische Meta11-verbindung oder Phosphorverbindung erhöht die Elastizität und moderiert die Resonanz des Metalls, wodurch das Auftreten von Schwingungen im höheren Frequenzbereich verhindert, der Bereich des Wiedergabefrequenzbandes verbreitert und die akustischen Eigenschaften durch die Verbesserung der Resonanzschärfe oder der inneren Verluste bzw. inneren Dämpfung des Metalls verbessert werden.

Weiterhin kann erfindungsgemäß eine einheitliche gleichmäßige Struktur erzeugt werden, die nicht die Streueffekte aufweist, die bei der Dampfabscheidung oder der Ionenstrahlabscheidung als Folge der Einstrahlungsrichtung auftreten, wobei weder eine Verminderung der Empfindlichkeit noch eine besondere Änderung des Gewichts der Membran erzeugt wird. Weiterhin ergeben sich Vorteile durch die einfache Technik und die geringen Kosten, die zur Erzielung dieser Effekte erforderlich sind.

Die erfindungsgemäße Lautsprechermembran kann ohne besondere Einschränkung für vielfältige Einsatzgebiete angewandt werden, insbesondere für verschiedenartige Lautsprecher, beispielsweise Lautsprecher mit flacher Membran, mit kreisförmiger Plattenmembran, mit konusförmiger Membran, mit domförmiger Membran etc.

Wenngleich Blei im Hinblick auf die großen inneren Verluste geeignet ist, ist es wegen seiner hohen Dichte und

ORIGINAL INSPECTED

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTJER

;Sony;Corp.

- S85P338

- 14 -

seiner geringen Festigkeit ungeeignet und wurde auch kaum für die Herstellung von Membranen verwendet, so daß Blei weder als Metall noch als Behandlungsmaterial in Form einer Bleiverbindung für diesen Zweck bekannt oder naheliegend war. Erfindungsgemäß lassen sich jedoch durch die kombinierte Anwendung einer Bleiverbindung mit einem Metall in dem beanspruchten Aufbau die oben angegebenen vorteilhaften Effekte erzielen.

Die physikalisch-akustischen Eigenschaften des elementaren Phosphors sind annähernd doppelt so gut wie die von Aluminium, wie es aus der nachfolgenden Tabelle I hervorgeht. Elementarer Phosphor ist jedoch bekanntlich extrem instabil und schwierig zu handhaben und kann nicht ohne weiteres auf dem Metall abgeschieden werden. Demzufolge erschien es unmöglich, Phosphor für akustische Materialien dieser Art anzuwenden, so daß diesem Material keinerlei Beachtung geschenkt wurde.

Erfindungsgemäß können jedoch durch die kombinierte Anwendung einer Phosphorverbindung mit dem Metall in· der beanspruchten Struktur zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden.

Tabelle I

Physikalische
2haE
ten

Eigenschaf-

Material

Dichte
(kg/m³)

Elastizitätsmodul (N/m³)

Spez.Elastizitätsmodul

(mVs)

Schallgeschwindig keit (m/s)

Aluminium
Phosphor

2690
1830

7,4x10 1,5x10

2,7x10
8,2x10

5244 90 45

Die Erfindung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert.

ORIGINAL INSPECTED

TER meer · Müller . STEINNÄEIÖT^ : : : ' :Soriy'£orp. - S85P338

- 15 -

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel verwendet man Aluminium als Metall, namentlich in Form einer Aluminiumfolie als Deckmaterial einer Bienenwabenstruktur. Weiterhin bildet man durch ein alternierendes Tauchverfahren Bleisulfid in den Mikroporen der Oxidschicht.

Zunächst wird eine Aluminiumfolie (mit einer Dicke von einigen μΐη bis einigen 10 μπι) unter Bildung einer anodischen Oxidschicht anodisch oxidiert. Hierzu verwendet man eine 15 gew.-%-ige Schwefelsäurelösung und bewirkt die anodische Oxidation unter Anwendung eines Gleichstroms mit einer Stromdichte von 1 A/dm² bei 25⁰C während 18 Minuten. Die in dieser Weise erhaltene anodische Oxidschicht besteht aus einer o(-Aluminiumoxid-monohydrat-Schicht (Al-O-. .H^O) mit einer Dicke von etwa 6 μια und einer Mikroporengröße von etwa 20 nm (200 Ä).

Das in der oben beschriebenen Weise mit der anodischen Oxidschicht versehene Aluminium wird dann zum Zwecke der Imprägnierung mit Bleisulfid einem alternierenden Tauchverfahren unterzogen. Zunächst wird das mit der anodischen Oxidschicht versehene Aluminium während 10 Sekunden bei 35°C in eine 15 gew.-%-ige wäßrige Bleiacetatlösung (pH-Wert = 5,3) eingetaucht und anschließend mit Wasser gewaschen. Dann taucht man das Material während 10 Sekunden bei 25⁰C in eine 6 gew.-%-ige wäßrige Ammoniumsulfidlösung (pH-Wert = 10,8). Diese Behandlungsmaßnahmen werden alternierend dreimal wiederholt, wobei angenommen wird, daß Bleisulfid durch die nachfolgend angegebene Reaktion in den Mikroporen der Oxidschicht gebildet wird:

Pb(CH₃COO)₂ + (NH₄) S > PbS + 2CH₃COOH + 2NH₃

Die in dieser Weise erhaltene Schicht besitzt eine golde-

ORIGINAL. InSPcCTEP

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ^: " " Sony- Corp. - S85P338

—

- 16 -

ne Färbung und enthält Bleisulfid, was sich durch die Röntgenbeuguncjsuntersuchung bestätigt. Eine Schnittansicht des in dieser Weise erhaltenen Materials ist in der Fig. 1 dargestellt. Wie in dieser Fig. 1 schematisch dargestellt ist, umfaßt das Aluminium 1 auf beiden Oberflächen eine anodische Oxidschicht (Alumitschicht) 2, wobei ein Teil der Oxidschicht 2 in ihren Mikroporen mit Bleisulfid versetzt ist und die PbS-haltige Oxidschicht 3 bildet. Es ist anzunehmen, daß das Bleisulfid von der Außenseite der Mikroporen bei dem Tauchvorgang erzeugt wird, so daß sich das Material ergibt, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist. Wenn jedoch sämtliche Mikroporen vollständig ausgefüllt werden, wird die gesamte Oxidschicht 2 in die PbS-haltige Oxidschicht 3 umgewandelt. Es ist ohne weiteres möglich, durch entsprechende Auswahl der Bedingungen ein in dieser Weise aufgebautes Material herzustellen.

Die nach diesem Beispiel erhaltene Probe besitzt eine Gesamtdicke t von etwa 23 μπι, wobei die Dicken t¹ der Oxidschicht 2 etwa 6 μπι betragen.

Die physikalischen Eigenschaften der mit Hilfe des in diesem Beispiel hergestellten dreischichtigen Verbundmaterials gebildeten Lautsprechermembran sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

ORIGINAL

TER MEER · MÖLLER ■ STEINMEIjSTE??.

Sony"Corp. - S85P338

33525

- 17 -

TABELLE II

Physikalische ^■^Eigenschaf- N. ten 5 Material^^v^^	Dichte (kg/m³)	Elastizität (N/m³)	Schallge schwindig keit (Vs)	Resonanz schärfe
Aluminium	2690	7,4xlO¹⁰	5244	250
Al₂O₃	3960	4,3XlO¹¹	10420	200
Beispiel 1 10 (3-schichtiges Verbundmaterial) (Probe dieses Beispiels)	2673	9,OxIO¹⁰	5842	53
Beispiel 4	2710	9,OxIO¹⁰	5763	80
Beispiel 6	2425	8,8xlO³	904 5	60
15 Beispiel 7	3140	9,5xlO¹⁰	5500	55

Wie aus der obigen Tabelle II hervorgeht, ist die Resonanzschärfe bei dem Material dieses Beispiels im Vergleich zu Aluminium oder Aluminiumoxid stark verringert, so daß das Problem der inneren Verluste des Aluminiums oder der anodischen Oxidschicht gelöst und das Auftreten von Schwingungen im höheren Frequenzbereich unterdrückt werden kann. Weiterhin ist im Vergleich zu Aluminium auch der Elastizitätsmodul etwas erhöht, was zur Folge hat, daß sich eine gesteigerte Biegesteifigkeit ergibt, wodurch der kritische Hochfrequenzpunkt und damit der Bereich des Wiedergabefrequenzbandes verbreitert werden kann, namentlich das höhere Frequenzband. Wenngleich der Elastxzitätsmodul von Aluminiumoxid noch höher ist, ist anzunehmen, daß ein geringerer Beitrag für anodisch oxidiertes Aluminium besteht. Weiterhin zeigt sich bei der erfindungsgemäßen Probe dieses Beispiels keine wesentliche Änderung der Dichte und damit des Gewichts im Vergleich zu Aluminium. Vielmehr ist eine geringfügige Verminderung der Dichte festzustellen, so daß eine Verbes-

ORlGiNAL INSPECTED

TER MEER · MÖLLER ■ STEINMEISTER : : : ' -Sony "Corp. - S85P338

- 18 -

serung der Empfindlichkeit zu erwarten ist.

Es ist somit festzustellen, daß lediglich mit Aluminium oder Aluminium, welches mit einer anodischen Oxidschicht versehen ist, keine Lautsprechermembran mit zufriedenstellend ausgewogenen Eigenschaften erhalten werden kann.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wird eine sekundäre Elektrolyse durchgeführt.

Man unterwirft eine Aluminiumfolie nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise einer primären anodischen Oxidation und unterzieht sie dann einer zweiten Elektrolyse in einer 0,1 gew.-%-igen wäßrigen Bleiacetatlösung unter Anwendung einer Badtemperatur von 25⁰C und unter Anwendung von Wechselstrom. In diesem Fall wendet man zur Abscheidung von in Form von Kationen in der Lösung vorliegendem Blei einen Wechselstrom an, wobei die anodische Oxidschicht an der Kathode abgeschieden wird (wenn-.man die zweite Elektrolyse unter Anwendung der anodischen Oxidschicht als Kathode mit Gleichstrom fortsetzt, so kann die Reaktion durch die Freisetzung von Wasserstoff oder dergleichen gestört werden oder es kann sich eine Ablösung der anodischen Oxidschicht ergeben). Das elektrolytisch abgeschiedene Blei bildet in den aktiven Mikroporen eine Bleiverbindung, die überwiegend aus Bleisulfid besteht. Da die während der ersten anodischen Oxidation verwendeten Sulfat- oder Sulfidreste in aktiver Form in den Mikroporen verblieben sind, reagiert das Blei mit dem aktiven Schwefel unter Bildung von Bleisulfid. Es wird angenommen, daß in diesem Beispiel das Bleisulfid von der Innenseite der Mikroporen heraus gebildet wird und damit anders als im Fall des Beispiels 1.

ORIGINAL !^5PECTED

TER MEER - MÜLLER ■ STEIN^BSTER - : - : Sony_:Corp. -S85P338

Man erzielt jedoch in diesem Fall ein Material mit den gleichen Eigenschaften wie jenes von Beispiel 1.

Beispiel 3
5

In diesem Fall verwendet man eine Aluminiumfolie, die man nach der Methode des Beispiels 1 einer primären anodischen Oxidation unterzogen hat, und taucht diese dann während 30 Minuten bei 60 bis 70⁰C in eine wäßrige Bleiacetatlösung (25 g/l). Da aktive Sulfat- oder Sulfidreste in den Mikroporen der Oxidschicht vorhanden sind, wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde, reagieren diese mit dem Blei des Bleiacetats unter Bildung von Bleisulfid.

Auch in diesem Beispiel erhält man ein Material mit ähnli-*· chen Eigenschaften wie jenes der vorhergehenden Beispiele. Es ist jedoch bei diesem Beispiel erforderlich, Bleisulfid in etwas höheren Konzentrationen einzuführen und damit etwas längere Eintauchzeiten anzuwenden.

B e i s ρ i e 1 4

Bei diesem Beispiel bildet man mit Hilfe eines Tauchverfahrens Eisenhydroxid (von dem man annimmt, daß es Eisenoxide und/oder deren Hydrate umfaßt) in den Mikroporen der Oxidschicht.

Man verwendet eine Aluminiumfolie, die nach der Methode des Beispiels 1 der primären anodischen Oxidation unterworfen worden ist. Dann gibt man Eisen{III)-ammoniumoxalat ((NH₄) Fe(C₂O₄J₃.3H-0) zu und hydrolysiert das Material zur Abscheidung der Hydroxide auf der Aluminiumfolie. Insbesondere löst man hierzu Eisen(III)-ammoniumoxalat in Wasser unter Bildung einer 0,3 gew.-%-igen Lösung und erhitzt sie auf 8O⁰C, wonach man die mit der anodischen Oxidschicht versehene Aluminiumfolie während

ORIGINAL !HSPcCTED

TERMEER-MaLLER-STEINM]ElSiTFR " ; ; : ' -Sony" Corp. - S85P338

mehr als 30 Sekunden in diese Lösung eintaucht.

In dieser Weise wird in den Mikroporen der anodischen Oxidschicht Eisenhydroxid gebildet. Es wird angenommen, daß das Eisenhydroxid überwiegend in Form von Fe(OH)- vorliegt, welches nach dem folgenden Reaktionsschema durch Hydrolyse gebildet wird. Da die Mikroporen aktiv sind, wird angenommen, daß die Hydrolyse besonders schnell in den Mikroporen unter Bildung des Eisenhydroxids in den Mikroporen abläuft.

(NH₄)₃.Fe(C₂O₄)₃.3H₂O —> Fe(C₂O₄J₃ + 3NH₄ + 3H₃O

Fe(C₂O₄)₃ + 6H₂O —*■ Fe(OH)₃ + 3(COOH)₂ + 30H~

Es wird angenommen, daß der Querschnitt des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Materials dem in der Fig. 2 dargestellten entspricht. Insbesondere umfaßt das Aluminium 1 auf beiden Oberflächen anodische Oxidschichten (Alumitschichten) 2, wobei ein Teil der Oxidschicht 2 einen Bereich 4 aufweist, in dem Eisenhydroxid in den Mikroporen vorliegt (Eisenhydroxid enthaltende Oxidschicht). Da anzunehmen ist, daß das Eisenhydroxid von der Außenseite der Mikroporen gebildet wird, entspricht die Fig. 2 diesem Zustand. Wenn jedoch die Mikroporen vollständig bis zum Inneren ausgefüllt sind, stellt die gesamte Oxidschicht 2 die Eisenhydroxid enthaltende Oxidschicht 4 dar. Es ist natürlich möglich, durch entsprechende Auswahl der Bedingungen die Struktur des Materials in gewünschter Weise einzustellen.

Die physikalischen Eigenschaften der aus dem nach diesem Beispiel erhaltenen Probe gebildeten Lautsprechermembran sind in der Tabelle II angegeben. Man erzielt in diesem Beispiel die gleichen Effekte, wie die in Beispiel 1 angegebenen.

ORIGINAL INSPECTED

TER MEER · MÜLLER - STEINMEiSTER - : "Sony: Corp. - S8~5P338'

- 21 -

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel bildet man zunächst Bleisulfid, welches anschließend durch Erhitzen in Bleioxid umgewandelt wird.

Man unterwirft Aluminium, welches nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit einer anodischen Oxidschicht versehen vjurcfe, einem alternierenden Tauchverfahren, um es mit Bleisulfid zu imprägnieren. Dazu verwendet man eine 6 gew.-%-ige wäßrige Ammoniumsulfidlösung (pH-Wert = 10,8) mit einer Temperatur von 30⁰C. Man wandelt das Bleisulfid durch Erhitzen in den Mikroporen in Bleioxid um.

Wenngleich in diesem Fall das Bleisulfid durch das alternierende Tauchverfahren erzeugt worden ist, ist es ohne weiteres möglich, die sekundäre Elektrolyse anzuwenden, die in Beispiel 2 beschrieben ist, oder das Bleisulfid auch nach der Methode des Beispiels 3 zu erzeugen. Man erhält ähnliche Proben wie jene der vorhergehenden Beispiele.

Beispiel 6

Gemäß diesem Beispiel bildet man unter Anwendung einer sekundären Elektrolyse Phosphoroxid in den Mikroporen.

Man verwendet eine Aluminiumfolie, die nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 der primären anodischen Oxidation unterworfen worden ist, und behandelt sie zur Imprägnierung mit Phosphoroxid einer sekundären Elektrolyse.

Hierzu taucht man die mit der anodischen Oxidschicht versehene Aluminiumfolie in eine 0,1 gew.-%-ige wäßrige Ammoniumphosphatlösung, schaltet das anodisch oxidierte Aluminium als Anode und legt während 5 Minuten einen Gleich-

ORfGINAL INSPECTED

TER MEER · MÖLLER . STEINNiEISTER . " : ~ ;Scriy" >orp . -S85P338

- 22 -

strom mit einer Stromdichte von 5 mA/dm² an. Da Ammoniumphosphat in der wäßrigen Lösung gemäß der nachfolgenden Formel ionisiert wird, werden die dabei erzeugten Phosphationen (PO. ) von dem als Anode geschalteten Aluminium angezogen, was zur Folge hat, daß Phosphoroxid in den Mikroporen gebildet wird.

(NH₄)3PO₄ » PO₄ ³" + 3NH₄ ⁺

Unter Anwendung der oben beschriebenen Bedingungen erhält man eine mit der Phosphorverbindung imprägnierte Oxidschicht mit einer Dicke von etwa 3 bis 4 μπι, wobei angenommen wird, daß das gebildete Phosphoroxid in Form von PO. vorliegt.

Es wird weiterhin angenommen, daß der Querschnitt des nach diesem Beispiel erhaltenen Materials dem in der Fig. 3 dargestellten entspricht. Insbesondere weist das Aluminium 1 auf beiden Oberflächen anodische Oxidschichten oder Alumitschichten 2 auf, wobei ein Teil der Oxidschichten 2 in ihren Mikroporen mit Phosphoroxid versehen ist und die Phosphoroxid enthaltende Oxidschicht 5 bilden.

Die physikalischen Eigenschaften der unter Verwendung dieses Materials gebildeten Lautsprechermembran sind ebenfalls in der obigen Tabelle II angegeben.

Man erzielt die gleichen Effekte wie mit dem Material des Beispiels 1.

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel wird eine intermetallische Phosphorverbindung unter Anwendung eines stromlosen Beschichtungsverfahrens in den Mikroporen gebildet.

ORIGINAL INSPECTED

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMeiSTER -" : : lScnyiCorp. -

Man verwendet ein nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 der primären anodischen Oxidation unterworfenes Aluminium und unterwirft es einer stromlosen Ni-P-Beschichtung. Man verwendet beispielsweise eine Lösung für die stromlose Ni-P-Beschichtung (Blueshumer der Firma Canizen Co.) und bewirkt die Beschichtung bei einer Badtemperatur von 90 bis 95°C während 10 Minuten. Der Phosphorgehalt der für die stromlose Beschichtung verwendeten Lösung beträgt im allgemeinen etwa 10 %. Durch die Behandlung ergibt sich in den Mikroporen der Aluminiumoxidschicht eine Nickel-Phosphor-Verbindung. In diesem Fall beträgt die Beschichtungsdicke 4 bis 5 μπι. Die physikalischen Eigenschaften der unter Verwendung des nach diesem Beispiel erhaltenen Materials gebildeten Lautsprechermembran sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Auch nach der Methode dieses Beispiels werden der innere Verlust oder die innere Dämpfung gesteigert und die Resonanzschärfe merklich verringert. Der Elastizitätsmodul ist im wesentlichen der gleiche wie derjenige von Aluminium, so daß dieses Material für die praktische Anwendung gut geeignet ist, wenngleich es dem Material des Beispiels 1 etwas unterlegen ist.

Weiterhin kann man sämtliche Metalle, die stromlos abgeschieden werden können, in Phosphor einbringen, so daß die Erfindung nicht auf die stromlose Abscheidung von Nickel beschränkt ist.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, läßt sich erfindungsgemäß die Elastizität des Aluminiums steigern und seine Resonanz dämpfen, wodurch die Störschwingungen im Hochfrequenzband unterdrückt und damit der Bereich des Wiedergabefrequenzbandes vergrößert werden können. Weiterhin können die durch das Aluminium verursachten Tonverfärbungen beseitigt werden, was die Tonqualität weiter ver-

OHiGiNAL IH

TER MEER · MÜLLER . STEINMB3THR' ' - ' ' - Sony Corp. - S85P338

3535213 b

bessert. Insbesondere ergibt sich eine deutliche Verringerung der Resonanzschärfe bei der Probe dieses Beispiels im Vergleich zu Aluminium oder Aluminiumoxid, so daß das Problem der inneren Verluste des Aluminiums oder seiner anodischen Oxidschicht beseitigt und das Auftreten von unerwünschten Schwingungen im Hochfrequenzbereich unterdrückt werden können. Weiterhin läßt sich im Vergleich zu dem Aluminium die Elastizität etwas steigern, wodurch die Biegesteifigkeit erhöht und die Grenzfrequenz weiter nach oben hinausgeschoben werden können, was zu einer Verbreiterung des Wiedergabefrequenzbandes führt, namentlich im höheren Frequenzbereich. Wenngleich der Elastizitätsmodul des Aluminiumoxids noch höher liegt, wird angenommen, daß dessen Beitrag bei dem anodischen Aluminiumoxid etwas geringer ist. Weiterhin ergibt sich bei den erfindungsgemäßen Proben keine wesentliche Änderung der Dichte und damit des Gewichts im Vergleich zu dem Aluminium. Vielmehr wird die Dichte geringfügig verringert, wodurch sich eine Verbesserung der Empfindlichkeit erzielen läßt.

In dieser Weise kann erfindungsgemäß eine Lautsprechermembran mit zufriedenstellend ausgewogenen Eigenschaften erhalten werden, was mit Aluminium oder anodische oxidiertem Aluminium nicht erreicht werden kann.

Claims

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER PATENTANWÄLTE — EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DipL-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeister D-8OOO MÜNCHEN 80 D-48OO BIELEFELD 1 tM/cb 02. Oktober 1985 S85P338DEO0 SONY CORPORATION 6-7-35 Kitashinagawa Shinagawa-ku, Tokyo 141, Japan und FUJIKURA LTD. 5-1, Kiba 1-chome Kohtoh-ku, Tokyo, Japan Lautsprechermembran Priorität: 03. Oktober 1984, Japan, Nr. 207690/84 (P) 03. Oktober 1984, Japan, Nr. 207691/84 (P) 03. Oktober 1984, Japan, Nr. 207692/84 (P) Patentansprüche

1. Lautsprechermembran auf der Grundlage eines durch anodische Oxidation mit einer Oxidschicht versehenen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mindestens in einem Teil der Mikroporen der anodischen Oxidschicht mindestens einen Vertreter der Bleiverbindungen, anorganische Metallverbindungen und Phosphorverbindungen umfassenden Gruppe enthält.

2. Lautsprechermembran auf der Grundlage eines durch anodische Oxidation mit einer Oxidschicht versehenen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß

h TER MEER · MÜLLER ■ STEIN M EISTER ^{: :} - '- Sony Corp. S85P338

das Metall mindestens in einem Teil der Mikroporen der anodischen Oxidschicht eine Bleiverbindung enthält.

3. Lautsprechermembran auf der Grundlage eines durch anodische Oxidation mit einer Oxidschicht versehenen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mindestens in einem Teil der Mikroporen der anodischen Oxidschicht eine anorganische Metallverbindung enthält.

10

4. Lautsprechermembran auf der Grundlage eines durch anodische Oxidation mit einer Oxidschicht versehenen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mindestens in einem Teil der Mikroporen der anodischen Oxidschicht eine Phosphorverbindung enthält.

5. Lautsprechermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metall Aluminium umfaßt.

20

6. Lautsprechermembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Bleiverbindung Bleisulfid enthält.

7. Lautsprechermembran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie als anorganische Metall verbindung einen Vertreter der Metallhydroxide, Metalloxide und Metallsulfide umfassenden Gruppe enthält.

8. Lautsprechermembran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Metallhydroxid Eisenhydroxid enthält.

9. Lautsprechermembran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallhydroxid Bleihydroxid enthält.

ORIGINAL

TER MEER -MÜLLER · STEJNMEISTER;. ^:__^: Sony Corp. - S85P338" jV

10. Lautsprechermembran nach Anspruch 4, dadurch

gekennzeichnet , daß sie als Phosphorverbindung Phosphoroxid enthält.

ORIGINAL INSPECTED