DE3527456A1

DE3527456A1 - Tonerzusammensetzungen mit vernetzten harzkomponenten und wachskomponenten mit einem niedrigen molekulargewicht

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Publication number: DE3527456A1
Application number: DE19853527456
Authority: DE
Inventors: Steven B. Rochester N.Y. Bolte; Robert J. Pittsford N.Y. Gruber; John F. Fairport N.Y. Knapp; Ronald J. Webster N.Y. Koch
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1985-07-31
Publication date: 1986-04-10
Anticipated expiration: 2005-08-01
Also published as: GB8523842D0; JPS6180261A; GB2165059A; DE3527456C2; US4556624A; JPH0812464B2; GB2165059B

Description

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Tonerzusammensetzungen mit vernetzten

Harzkomponenten und Wachskomponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht

Die Erfindung betrifft allgemein Toner- und Entwicklerzusammensetzungen; sie betrifft insbesondere Tonerzusammensetzungen, die ein Wachs mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen, und vernetzte Copolymerharζteilchen enthalten. Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, die eingearbeitet enthalten ein Wachs mit einem niedrigen Molekulargewicht einschließlich Polyethylen und Polypropylen und eine Polyblend-Mischung aus einer vernetzten Copolymer-Zusammensetzung und einer zweiten Polymerzusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen können auch ladungsverbessernde Zusätze enthalten, um den Tonerharzteilchen positive Ladungen zu verleihen, so daß diese Zusammensetzungen in Bilderzeugungssystemen verwendet werden können, in denen das Photorezeptor-Bilderzeugungselement negativ aufgeladen wird. Die erfindungsgemäßen

Toner- und Entwicklerzusammensetzungen sind vorteilhaft bei der Durchführung der Entwicklung von Bildern in elektrostatographischen Bilderzeugungssystemen, in denen eine Offset-Verhinderungsflüssigkeit, wie z.B. Silicon-

5 öl, nicht erforderlich ist.

Toner- und Entwicklerzusammensetzungen mit wachsartigen Materialien sind bereits bekannt. So ist beispielsweise in der GB-PS 1 442 835 eine Tonerzusammensetzung beschrieben, die besteht aus einem Styrol-Homopolymer- oder -Copolymerharz und mindestens einer Polyalkylen-Verbindung, ausgewählt aus Polyethylen und Polypropylen. Nach den Angaben in dieser Patentschrift (Seite 2) kann das Ausgangs-Polymerharz entweder ein Homopolymeres von Styrol oder ein Copolymeres von Styrol mit anderen ungesättigten Monomeren sein, wobei spezifische Beispiele dafür auf Seite 3 angegeben sind. Die Polyalkylen-Verbindungen, die für die Einarbeitung in die in dieser Patentschrift beschriebenen Tonerzusammensetzungen ausgewählt werden, umfassen solche mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie z.B. Polyethylen, und Polypropylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 6000.

In der US-Patentanmeldung Nr. 4 34 198 ist ferner eine EntwicklerZusammensetzungsmischung beschrieben, die besteht aus elektrostatischen Tonerteilchen, bestehend aus Harzteilchen, Pigmentteilchen, einem wachsartigen Material mit einem niederen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20 000,und in der Zusammensetzung sind ferner enthalten etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% eines ladungsverbessernden Zusatzes, ausgewählt beispielsweise aus Alkylpyridiniumhalogeniden, organischen Sulfonatzusammensetzungen und organischen Sulfatzusammensetzungen.

In der US-PS 4 206 247 ist ferner eine Entwicklerzusammensetzung beschrieben, die besteht aus einer Mischung

von Harzen, die enthält ein Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht und Alkyl-modifizierte Phenolharze. Darin ist insbesondere angegeben (Spalte 4, Zeile 6), daß die darin beschriebene Erfindung auf ein Verfahren gerichtet ist, das umfaßt die Entwicklung eines Bildes mit Tonerteilchen, die in bestimmten Mengenanteilen mindestens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe A und mindestens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe B,enthalten, wobei die Harze der Gruppe A umfassen ein Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, ein Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht und ähnliche Materialien, und wobei die Harze der Gruppe B umfassen mit einem natürlichen Harz modifizierte Maleinsäureharze und mit einem natürlichen Harz modifizierte Pentaerythritharze. Beispiele für Harze der Gruppe A sind Polystyrol, Copolymere der Styrol-Reihen, Polyester, Epoxyharze und dgl. (vgl. Spalte 5, Zeilen 47 der US-PS 4 206 247) . Das Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens oder Polyethylene beträgt etwa 1000 bis etwa 10 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 5000.

Ferner sind Entwicklerzusammensetzungen mit ladungsverbessernden Zusätzen, insbesondere Zusätzen, die dem Tonerharz eine positive Ladung verleihen, bereits bekannt. In der US-PS 2 986 521 sind beispielsweise Umkehrentwicklerzusammensetzungen beschrieben, die bestehen aus Tonerharzteilchen, die mit feinteiligem kolloidalem Siliciumdioxid beschichtet sind. Nach den Angaben in dieser Patentschrift erfolgt die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern auf negativ geladenen Oberflächen durch

OQ Aufbringen einer Entwicklerzusammensetzung mit einer positiv geladenen triboelektrischen Beziehung in bezug auf das kolloidale Siliciumdioxid. Außerdem ist in der US-PS 3 893 935 die Verwendung bestimmter quaternärer Ammoniumsalze als Ladungskontrollmittel für elektrostatische

gg Tonerzusammensetzungen beschrieben. Nach den Angaben in dieser Patentschrift ergeben, wie gefunden wurde, bestimmte quaternäre Ammoniumsalze, wenn sie einem Toner-

material einverleibt werden, eine spezielle Tonerzusammensetzung, die beim Mischen mit einem geeigneten Trägervehiculum eine verhältnismäßig hohe/gleichmäßige, stabile Gesamttonerladung, wobei der Toner auch eine minima-Ie Menge an Tonerabfall aufweist. In der US-PS 4 2 98 sind positiv geladene Tonerzusammensetzungen beschrieben, die bestehen aus Harzteilchen und Pigmentteilchen und Alky!pyridiniumverbindungen und ihren Hydraten der Formel, wie sie in Spalte 3, beginnend bei Zeile 14, im Detail angegeben sind, als ladungsverbessernder Zusatz. Zu Beispielen für die darin beschriebenen Alky!pyridiniumverbindungen gehören Cetylpyridiniumchlorid» In der US-PS 4 338 390 sind auch positiv geladene Entwicklerzusammensetzungen und organische Sulfat- und Sulfonat-Zusammensetzungen als ladungsverbessernde Zusätze beschrieben.

Entwicklerzusammensetzungen können ausgewählt werden für die Verwendung beim Entwickeln von elektrostatischen Bildern, wobei das Tonerbild an einem Substrat, wie z.B.

Papier, dauerhaft fixiert wird, indem man das Papier mit einer Walze in Kontakt bringt, dessen Oberfläche aus einem Material besteht, das verhindern kann, daß Tonerteilchen daran haften. Bei diesem Verfahren wird jedoch die Oberfläche der Fixierwalze mit dem Tonerbild in einem heißgeschmolzenen Zustand in Kontakt gebracht, wodurch ein Teil des Tonerbildes daran haften kann und auf der Oberfläche der Walze verbleiben kann. Dies bewirkt, daß ein Teil des Tonerbildes auf die Oberfläche eines nachfolgenden Blattes übertragen wird, an dem das Tonerbild anschließend fixiert wird, wodurch das bekannte unerwünschte Offset-Phänomen hervorgerufen wird.

Um das Offset-Phänomen im wesentlichen zu eliminieren und insbesondere zur Verhinderung der Haftung der Tonerteilchen an der Oberfläche der Fixierwalze, können bestimmte Typen von Walzen ausgewählt werden, deren Oberfläche mit einem dünnen Film aus einer Offset-verhindernden Flüssig-

keit, wie z.B. einem Siliconöl, bedeckt sein kann. Diese öle sind hoch-wirksam, die Vorrichtung, innerhalb der sie angeordnet sind, ist jedoch kompliziert und kostspielig, da beispielsweise eine Einrichtung zur Zuführung des Öls erforderlich ist. Außerdem geben diese Siliconöle nicht nur einen unerwünschten Geruch ab, sondern sie scheiden sich auch auf den Komponenten der Vorrichtung ab, wodurch bewirkt wird, daß sich Tonerteilchen ansammeln und haften an den Siliconölen, was sehr unerwünscht ist. Eine Anreicherung von Tonerteilchen auf Komponenten der Vorrichtung ist störend insofern, als die Bildqualität nachteilig beeinflußt wird und diese Komponenten periodisch gereinigt und/oder ersetzt werden müssen, wodurch die Wartungskosten für das betreffende Vorrichtungssystem erhöht

15 werden.

Es besteht daher ein Bedarf für Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, insbesondere solche Zusammensetzungen mit vernetzten Harzen, die in elektrostatographischen Bilder-Zeugungssystemen brauchbar sind. Ferner besteht weiterhin ein Bedarf für verbesserte Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, die für die Entwicklung und Fixierung von latenten elektrostatischen Bildern in elektrostatographischen Bilderzeugungssystemen ausgewählt werden können, in denen Offset-verhindernde Flüssigkeiten, wie z.B. Siliconöle, nicht erforderlich sind. Es besteht ferner ein Bedarf für Toner- und Entwicklerzusammensetzungen aus einer Polyblend-Mischung aus vernetzten Copolymeren und einem zweiten Polymeren. Darüber hinaus verbleibt ein Bedarf für Toner- und Entwickler-Zusammensetzungen mit eingearbeiteten Wachsen mit einem niedrigen Molekulargewicht, die als Trennmaterial wirken. Ferner verbleibt ein Bedarf für positiv geladene Tonerzusammensetzungen aus einer PoIyblend-Mischung aus Harzteilchen und Wachsen mit einem niedrigen Molekulargewicht, die als Trennkomponenten wirken.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Tonerund Entwicklerzusaminensetzungen zu schaffen, mit denen die obengenannten Nachteile überwunden werden können. Ziel der Erfindung ist es ferner, Tonerzusammensetzungen mit vernetzten Copolymerharzteilchen zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Tonerzusammensetzungen aus einer Polyblend-Mischung aus vernetzten Copolymerharzteilchen und einem zweiten Polymeren zu schaffen. Ziel der Erfindung ist es außerdem, Toner-•j^q und Entwicklerzusammensetzungen zu schaffen, die Polyethylen- oder Polypropylenwachse mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, positiv geladene Tonerzusammensetzungen aus einer Polyblend-Mischung und ladungsverbessernden Zusätzen zu ^c schaffen. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, Toner- und Entwicklerzusammensetzungen zu schaffen, die in elektrostatischen Bilderzeugungssystemen ohne Siliconöl-Trennfluids verwendet werden können. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es schließlich, Verfahren zum Entwickeln elektrostatographischer Bilder mit Tonerzusammensetzungen anzugeben, die bestehen aus einer Polyblend-Mischung aus vernetzten Polymeren und einem zweiten Harz und Wachszusammensetzungen mit einem niedrigen Molekulargewicht, in denen ein Siliconöl-Trennfluid zur Verhindere rung des Toner-Offset an den Schmelzwalzen nicht erforderlich ist.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden erreicht mit Entwicklerzusammensetzungen und Tonerzusammensetzungen, in denen die Tonerzusammensetzungen enthalten oder bestehen aus einer Polyblend-Mischung aus einer vernetzten Copolymerzusammensetzung und einem zweiten Polymeren, Pigmentteilchen und einem Wachsmaterial mit niedrigem Molekulargewicht. Als wichtige Kompo-

nenten können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ob

auch ladungsverbessernde Zusätze enthalten sein, in erster Linie,um den Tonerharzteilchen positive Ladungen zu verleihen.

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Tonerzusammensetzungen, die enthalten oder bestehen aus einer Polyblend-Mischung aus vernetzten Copolymerharzen einschließlich Styrol/Alkylmethacrylaten, die beispielsweise vernetzt sind mit Divinylbenzol, und einem zweiten Polymeren einschließlich Styrol/Butadien-Copolymerharzen, Pigmentteilchen,einer Wachszusammensetzung mit einem niedrigen Molekulargewicht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen und Polypropylen, und ladungsverbessernden Zusätzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylpyridiniumhalogeniden (vgl. US-PS 4 2 98 672) und organischen SuIfonat- und Sulfat-Zusammensetzungen. Zu spezifischen erläuternden Beispielen für organische Sulfonat- und Sulfat-Zusammensetzungen gehören Stearylbenzylammonium-p-toluolsulfonat, Stearyldimethylphenethyl —ammoniummethy1sulfonat, Stearyldimethylphenethyl-ammonium-p-toluolsulfonat, Cetyldiethylbenzylammoniummethylsulfat, Myristyldimethylphenethyl-ammoniump-toluolsulfonat, Cetyldiethylbenzyl-ammoniummethylsulfat und dgl. (vgl. z.B. US-PS 4 338 390). Weitere ladungsverbessernde Zusätze können ausgewählt werden, vorausgesetzt, daß die Ziele der Erfindung damit erreicht werden, wie z.B. Distearyldimethylammoniummethylsulfat.

Die ladungsverbessernden Zusätze werden in einer wirksamen Menge zugegeben, welche die positive Aufladung der Tonerharzteilchen ermöglicht. Im allgemeinen werden diese Zusätze in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerteilchen, in die Entwicklerzusammensetzung eingemischt. Diese Zusätze können entweder in die Entwicklermischung eingemischt werden oder sie können auf die Pigmentteilchen, wie z.B. Rußteilchen, in Form eines Überzugs aufgebracht werden.

Beispiele für bevorzugte ladungsverbessernde Zusätze, die in die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen eingearbeitet werden, sind Cetylpyridiniumchlorid, Cetyl-

pyridiniumtetrafluoroborat, Stearyldimethylphenethylaminonium-p-toluolsulfonat und Distearyldimethylammoniummethy1sulfat.

Zu erläuternden Beispielen für Copolymerharze, die anschließend vernetzt werden und die somit geeignet sind für die Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Toner- und Entwicklerzusammensetzungen, gehören beispielsweise Polyester, Styrol/Butadien-Harze, Styrol/Methacrylat-Harze, Epoxyharze, Vinylharze und polymere Veresterungsprodukte einer Dicarbonsäure und eines Diols, umfassend ein Diphenol. Zu geeigneten Vinylharzen gehören Homopolymere oder Copolymere von zwei oder mehr Vinylmonomeren. Zu typischen Beispielen für Viny!monomereinheiten gehören:

Styrol, p-Chlorostyrol, ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und andere ähnliche Olefine; Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat und dgl.; Ester von oc-Methylen-aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und dgl.; Diolefine einschließlich Styrol/Butadien-Copolymeren und dgl.

Die bevorzugten vernetzten Tonerharze werden ausgewählt aus Polystyrolmethacrylaten, Polyestern, z.B. solchen, wie sie in der US-PS 3 655 374 beschrieben sind, Polyesterharzen, die resultieren aus der Kondensation von Dimethylterephthalat, 1,3-Butandiol und Petaethyltriol, und Pliolite-Harze. Die Pliolite-Harze sind, wie angenommen wird, Copolymerharze von Styrol und Butadien,

in denen das Styrol in einer Menge von etwa 80 bis etwa 95 Gew.-% und das Butadien in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% vorliegen. Ein spezifisches Styrol/-Butadien-Harz, das sich erfindungsgemäß als sehr vorteilgg haft erwiesen hat, besteht aus etwa 89 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Butadien.

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Die hier erläuterten Harze sowie die äquivalenten Harzsubstanzen sind vernetzt mit verschiedenen bekannten Vernetzungszusaminensetzungen einschließlich aromatischen und nicht-aromatischen Substanzen, wie z.B. Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethylacrylatund dgl. Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß die Harze vernetzt sind, da auf diese Weise eine Herabsetzung des unerwünschten Offset-Phänomens des Tonerbildes an den Schmelzwalzen, eine längere Schmelzeinrichtungs-Verschleißbeständigkeit und

jQ verbesserte Trenneigenschaften in Assoziation mit der Übertragung des entwickelten Tonerbildes von dem Bilderzeugungselement auf ein geeignetes Substrat, wie z.B. Papier, erzielt werden. Es können auch andere vernetzende Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Ziele der

^p- vorliegenden Erfindung erreicht werden.

Die Vernetzung der Harzteilchen wird bewirkt durch Zugabe der vernetzenden Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% und Umsetzen dieser Materialien

„_n bei einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 15O⁰C, bis die Vernetzung bewirkt ist. Unter der Vernetzung ist erfindungsgemäß der Vorgang zu verstehen, der bewirkt, daß die Harzpolymerketten durch chemische Bindung an die ausgewählten vernetzenden Materialien gebunden werden,

_oc- wodurch die Bildung eines Polymernetzwerks ermöglicht wird. Der Grad und Umfang der Vernetzung wird nach bekannten Verfahren festgestellt, beispielsweise durch Messung der Glasumwandlungstemperatur, des Gelgehaltes, der Rheologie und dgl.

Als zweites Polymeres können verschiedene geeignete

thermoplastische Polymere ausgewählt werden, die umfassen Polyester, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Methacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyamide, _O1_ Epoxyharze, Vinylharze und polymere Veresterungsprodukte einer Dicarbonsäure und eines Diols, das ein Diphenol umfaßt. Zu geeigneten Vinylharzen gehören Homopolymere oder Copolymere von zwei oder mehr Viny!monomeren.

Zu typischen Beispielen für Viny!monomereinheiten gehören: Styrol, p-Chlorostyrol, ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und dgl.; Ester von ot-Methylen-aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und dgl.; Diolefine einschließlich Styrol/Butadien-Copolymeren und dgl.

Im Hinblick auf die Polyblend-Mischung ist das vernetzte Copolymere darin im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% enthalten, während das zweite Harzpolymere in der Mischung in einer Menge von etwa 95 bis etwa 20 Gew.-% darin enthalten ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das vernetzte Styrol/Butylmethacrylat-Copolymerharz in einer Menge von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% darin enthalten, während ein zweites Styrol/Butadien-Polymeresdarin in einer Menge von etwa 85 bis etwa 70 Gew.-% darin enthalten ist. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das vernetzte Polymere die Verstärkung der zweiten Polymerkomponente unterstützt, wodurch eine beträchtliche Herabsetzung des Toner-Offset-Phänomens des entwickelten Bildes beispielsweise an die Schmelzwalzen ermöglicht wird.

Die in die TonerzusammenSetzung eingearbeitete wachsartige Komponente mit einem niedrigen Molekulargewicht hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20 000, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 5000. Zu erläuternden Beispielen für wachsartige Materialien, die innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, gehören Polyethylene, wie sie im Handel von der Firma Allied Chemical and Petrolite Corporation erhältlich sind; Epolene N-15, im Handel erhältlich von der Firma Eastman Chemical Products Company; Viscol 550-P, ein Polypropylen mit niedri-

gem Molekulargewicht, erhältlich von der Firma Sanyo Kasei K.K.; und ähnliche Materialien. Die ausgewählten, im Handel erhältlichen Polyethylene haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1500, während die im Handel erhältlichen Polypropylene, die in die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen eingearbeitet werden, ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 6000 haben. Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Polyethylen- und Polypropylen-Zusammensetzungen sind in der GB-PS 1 442 835 beschrieben.

Die Wachsmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht können in variierenden Mengen in die Tonerzusammensetzungen eingearbeitet werden, im allgemeinen liegen jedoch diese Wachse in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise

15 in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, vor.

Es können verschiedene geeignete Färbemittel und/oder Pigmentteilchen in die erfindungsgemäße Toner- und Entwicklerzusammensetzung eingearbeitet werden, wie z.B. Ruß, Nigrosin-Farbstoff, magnetische Teilchen, wie z.B. Mapico Black, ein Gemisch von Eisenoxiden und dgl. Die Pigmentteilchen liegen in dem Toner in ausreichenden Mengen vor, um ihn stark anzufärben, so daß die Erzeugung eines sichtbaren Bildes auf einem Aufzeichnungselement möglich ist. So sollten beispielsweise die Pigmentteilchen mit Ausnahme der magnetischen Materialien in der Tonerzusammensetzung in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Ge^.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%,vorliegen. Die magnetischen Pigmente, wie z.B. Mapico Black, werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%, in die Tonerzusammensetzung eingearbeitet.

Die magnetischen Teilchen können in der Tonerzusammensetzung als einziges Pigment vorhanden sein, diese Teilchen können aber auch mit anderen Pigmenten, wie z.B. Ruß, kombiniert werden. So liegen bei dieser Ausführungsform

der Erfindung die anderen Pigmente beispielsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 15 Gew.-% im Gemisch mit etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% magnetischem Pigment vor. Es können auch andere Prozent-Kombinationen ausgewählt werden, vorausgesetzt, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden.

Die Tonerharzteilchen liegen im allgemeinen in der Tonerzusammensetzung in einer solchen Menge vor, daß eine Zusammensetzung erhalten wird, die eine Gesamtmenge von etwa 100 % für alle Komponenten ergibt. Bei nicht-magnetischen Tonerzusammensetzungen liegt das Tonerharz daher im allgemeinen in einer Menge von etwa 60 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 80 bis etwa 85 Gew.-%_/vor. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Tonerzusammensetzung aus etwa 65 Gew.-% eines Styrol/Butadien-Copolymeren, etwa 89 Gew.-% Styrol und etwa 11 Gew.-% Butadien; etwa 25 Gew.-% eines vernetzten Styrol/n-Butylmethacrylats, 58 Gew.-% Styrol, 42 Gew.-% n-Butylmethacrylat und 0,2 Gew.-% Divinylbenzol; 5 Gew.-% Polypropylen 550-P-Wachs; und 6 Gew.-% Rußteilchen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen können viele bekannte Verfahren angewendet werden, wie z.B. die Extrusionsverarbeitung und das Schmelzmischen der Harzteilchen, der Pigmentteilchen, der ladungsverbessernden Zusätze und des Wachses mit niedrigem Molekulargewicht, woran sich das mechanische Zerreiben anschließt.

Zu Beispielen für verschiedene Trägermaterialien, die zur Einarbeitung in die Entwicklerzusammensetzung ausgewählt werden können, gehören solche Substanzen, die in der Lage sind, auf triboelektrischem Wege eine Ladung mit entgegengesetzter Polarität zu derjenigen der Tonerteilchen zu erzeugen, wie z.B. Stahl, Eisenferrite und dgl. Diese Träger können zusammen mit oder ohne einen

Überzug verwendet werden, wobei die überzüge bestehen aus Fluoropolymeren einschließlich Polyvinylidenfluorid, das im Handel erhältlich ist von der Firma E.I. duPont Company. Außerdem können knotenförmige Trägerperlen aus Nickel ausgewählt werden, die durch Oberflächen mit wiederkehrenden Vertiefungen und Vorsprüngen charakterisiert sind, wie in den US-PS 3 847 604 und 3 767 598 beschrieben, so daß Teilchen mit einer verhältnismäßig großen äußeren Oberfläche erhalten werden. Der Durchmesser der überzogenen Trägerteilchen beträgt etwa 50 bis etwa 1000 um, so daß die Trägerteilchen eine ausreichende Dichte und Trägheit aufweisen können, um eine Haftung an den elektrostatischen Bildern während des Entwicklungsverfahrens zu vermeiden.

Die Trägerteilchen werden mit der Tonerzusammensetzung in verschiedenen geeigneten Kombinationen gemischt, die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten mit etwa 1 Gew.-Teil Tonerteilchen auf etwa 100 bis etwa 1000 Gew.-Teile Trägerteilchen. Bevorzugt sind Entwicklerzusammensetzungen, in denen die Tonerkonzentration von etwa 1 bis etwa 5 % variiert.

Die erfindungsgemäßen Toner- und Entwicklerzusammensetzungen sind geeignet für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder, insbesondere solcher, wie sie auf einem negativ geladenen Bilderzeugungselement entstehen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen ist es nicht erforderlich, ein Trennfluid, wie z.B. ein Siliconöl, zur Verhinderung des Toneroffset-Phänomens zu verwenden, da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das Toneroffset-Phänomen ohne Verwendung eines Tonertrennfluids verhindern. Außerdem können, wie oben angegeben, die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen positiv aufgeladen werden wegen der Anwesenheit des ladungsverbessernden Zusatzes.

Zu Beispielen für Bilderzeugungselemente, die ausgewählt werden können, gehören verschiedene bekannte Photorezeptoren, insbesondere solche, die negativ geladen sind, die in der Regel zusammen mit organischen Einrichtungen vorkommen, wie z.B. schichtenförmigen Photorezeptor-Elementen. Zu Beispielen für schichtenförmige photoempfindliche Materialien gehören solche mit einem Substrat, einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Ladungstransportschicht, wie in der ÜS-PS 4 265 990 beschrieben.

Beispiele für Ladungen erzeugende Schichten sind trigonales Selen, Metallphthalocyanine, metallfreie Phthalocyanine und Vanady!phthalocyanin, während zu Beispielen für Ladungstransportmaterialien gehören verschiedene Arylamine, die in harzartigen Bindemitteln dispergiert sind. Weitere organische lichtempfindliche Materialien, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Polyvinylcarbazol, 4-Dimethylaminobenzyliden, Benzhydrazid; 2-Benzylidenaminocarbazol, (2-Nitrobenzyliden)-p-bromoanilin; 2,4-Diphenylchinazolin; 1,2,4-Triazin; 1,5-Diphenyl-3-methylpyrazolin, 2-(4'-Dimethylaminophenyl)benzoxazol; 3-Aminocarbazol; Polyvinylcarbazol-Trinitrofluorenon-Ladungsübertragungskomplex; und Mischungen davon.

Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren umfaßt die Bildung eines negativ geladenen latenten elektrostatischen Bildes auf einem geeigneten Bilderzeugungselement, das Kontaktieren des Bildes mit der erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzung, die aus Tonerteilchen und Trägerteilchen besteht, das Übertragen des entwickelten Bildes auf ein geeignetes Substrat, wie z.B. Papier, und das dauerhafte Fixieren des Bildes daran auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Wärme.

Die nachfolgenden Beispiele sollen spezifische Ausführungsformen der Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle darin angegebenen Teile

und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 5

In einer Banbury-Mischvorrichtung, die bei 12O⁰C gehalten wurde, und anschließendes mechanisches Zerreiben wurde eine Tonerzusammensetzung hergestellt, die enthielt 62 Gew.-% eines Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymerharzes aus 58 Gew.-% Styrol und 42 Gew.-% n-Butylmethacrylat, 2 5 Gew.-% eines Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymeren (58/42), vernetzt mit 0,2 Gew.-% Divinylbenzol, 6 Gew.-% Ruß, Regal 330, 2 Gew.-% Cetylpyridiniumchlorid und 5 Gew.-% Polypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 5000, das im Handel unter der Bezeichnung Viscol 550-P von der Firma Sanyo Corporation erhältlich ist.

Dann wurde eine Entwicklerzusammensetzung hergestellt durch Mischen von 2 Gew.-Teilen der vorstehend hergestellten Tonerzusammensetzung mit 100 Gew.-Teilen Trägerteilchen, bestehend aus einem Stahlkern, der mit 1,25 Gew.-% Chlorotrifluoroethylen/Vinylchlorid-Copolymer überzogen war.

Die triboelektrische Ladung für die vorstehend hergestellten Tonerteilchen war eine positive Ladung von 1 Femtocoulomb pro Mikron, bestimmt auf einem TonerIadungsspektrograph. Bei diesem bekannten Instrument werden die Tonerteilchen entsprechend dem Verhältnis von Ladung zu Durchmesser dispergiert und mit Hilfe eines automatisierten Mikroskops können Ladungsverteilungshistogramme für ausgewählte Tonergrößenklassen erzeugt werden.

Dann wurden die folgenden Tonerzusammensetzungen hergestellt durch Wiederholen des Verfahrens des Beispiels 1, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle I

Tcnerpolymerharz

1. 84,7 % Styrol/n-Butylmethacrylat (58/42), 10,3 % Ruß

ladungsverbessernder Zusatz

Cetylpyridiniumchlorid, 2 Gew.-%

Wachs mit niedrigem Molekulargewicht

minimale

Fixiertem- Schmelzspiel-Trenneigenperatur(1) raum (2) schäften (3)

Schtnelztemp.

¹C (⁰F)

5 Gew.-% Polypro- 160 pylen 550-P (320)

6 (10)

sehr schlecht

2. 62 % Styrol/n-Butylmethacrylat (58/42) und 25 % eines vernetzten Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolyiterharzes (58/42), 6,0 % Ruß

Cetylpyridiniumchlorid, 2 Gew.-% 5 Gew.-% Poly- 163 propylen 550-P (325)

50 (90)

ausgezeichnet

3. 62 % Styrol/n-Butylmethacrylat (58/42), 25 % eines vernetzten Styrol/n-Butylmethacrylats (58/42) und 6 % Ruß

Cetylpyridiniumchlorid, 2 Gew.-% Barceo Wax 163 56 1000, 5 Gew.-% (325) (100)

ausgezeichnet

Tabelle I - Fortsetzung

4. 86 Gew.-% Poly ester (4), 10 Gew.-% Ruß	Cetylpyridini- umchlorid, 2 Gew.-%	Polypropylen 550-P, 2 Gew.-%	152 (305)	28 (50)
5. 86 Gew.-% Polyester (4), 10 Gew.-% Ruß	Cetylpyridini- unchlorid, 2 Gew.-%	Barceo VJax 1000, 2 Gew.-%	154 (310)	28 (50)
6. 61 Gew.-% Poly ester (4), 25 % ver- netztes Styrol/n- Butylmethacrylat (58/42) und 10 Gew.-% Ruß	Cetylpyridini- umchlorid, 2 Gew.-%	Barceo Wax 1000, 2 Gew.-%	154 (310)	58 (105)
7. 61 Gew.-% Poly ester (4), 25 % ver- netzter Polyester (4) und 10 % Ruß	Cetylpyridini- umchlorid, 2 Gew.-%	Polypropylen 550-P, 5 Gew.-%	149 (300)	61 (110)
8. 87 Gew.-% Pliolite (5), 6 Gew.-% Ruß	Cetylpyridini- umchlorid, 2 Gew.-%	Polypropylen 550-P, 5 Gew.-%	149 (300)	25 (45)

schlecht

ausgezeichnet

schlecht

Tabelle I - Portsetzung

9. 62 Gew.-% Pliolite (5), 25 % vernetztes Styrol /n-Butylme th- acrylat (58/42) und 6 Gew.-% Ruß	Cetylpyridini- umchlorid, 2 Gew.-%	Polypropylen 550-P, 5 Gew.-%	154 (310)	67 (120)	ausgezeichnet
10. 62 Gew.-% Pliolite (5), 25 % vernetztes Styrol/n-Butylmeth- acrylat (58/42) und 6 Gew.-% Ruß	Cetylpyridini- umchlorid, 2 Gew.-%	Barceo Wax 1000, 5 Gew.-%	154 (310)	61 (110)	ausgezeichnet
11. 65 Gew.-% Pliolite (5),25 % vernetztes Styrol/Butadien und 10 Gew.-% Ruß	Cetylpyrldini- utnchlorid, 2 Gew.-%	Polypropylen 550-P, 2 Gew.-%	149 (300)	58 (105)	sehr gut

-yf-

1 Fußnoten zur Tabelle

(1) Die angegebene MFT gibt die minimale Temperatur an, die erforderlich ist zur Erzielung einer akzeptablen Tonerfixierung an Papier;

(2) die Differenz zwischen der MFT, der minimalen Fixiertemperatur, und der Temperatur, bei der der Toner an der Schmelzwalze zu haften beginnt, ist der Schmelzspielraum; ein akzeptabler Schmelzspielraum wäre etwa

10 28⁰C (50⁰F).

Die Schmelzexperimente wurden in der Xerox 9200-Kopier-Schmelzanordnung durchgeführt; die Schmelzanordnung enthielt kein Siliconöl;

(3) unter sehr schlechten Trenneigenschaften ist zu verstehen, daß sich der Toner langsam auf der Schmelzwalze anreichert, eventuell ein Offset-Phänomen beginnt und eine übertragung auf die Schmelzwalze erfolgt. Dieser Toner wird gelegentlich auf Papier mit einem latenten elektrostatischen Bild darauf abgeschieden. Zusätzlich wird in einigen Fällen Toner auf der Schmelzwalze abgeschieden, was dazu führt, daß das Papier an der Walze haftet. Im Gegensatz dazu führen ausgezeichnete Trenneigenschaften dazu, daß praktisch kein Toner auf der Schmelzwalze der 9200-Schmelzanordnung abgeschieden wird. Ausgezeichnete Trenneigenschaften sind ferner durch Toner mit einem Schmelzspielraum von mehr als 28°C (50⁰F) charakterisiert, wobei, falls überhaupt, nur eine sehr

QQ geringe Toneranreicherung auf der 9200-Schmelzanordnung nach umfangreichem Kopierdurchsatz, über 35 000 Kopierzyklen, auftritt.

(4) Der angegebene Polyester ist das Ergebnis der Konden-Q5 sationsreaktion von Dimethylterephthalat, 1,3-Butandiol

und Pentaerythrit.

-»ΟΙ (5) Die Pliolite-Styrol/Butadien-Harze wurden von der Firma Goodyear erhalten.

Dann wurden Entwicklerzusammensetzungen hergestellt durch Mischen von 1 Gew.-Teil der Tonerzusammensetzungen Nr. 2, 3, 6, 7, 10 und 11 in der Tabelle I, wobei die Tonerzusammensetzungen bestanden aus dem Polymer-Blend, Ruß, einem ladungsverbessernden Zusatz und Wachs mit niedrigem Molekulargewicht in den angegebenen Mengenverhältnissen, mit 100 Gew.-Teilen eines Trägermaterials, bestehend aus einem Ferritkern, der mit 0,8 Gew.-% eines Polychlorotrifluoroethylen-co-vinylchlorid-Copolymeren überzogen war, im Handel erhältlich von der Firma Hooker Chemical Corporation als FPC 461.

Jede dieser Entwicklerzusammensetzungen wurde dann in einem xerographischen Bilderzeugungstestsystem verwendet, in dem der Photorezeptor bestand aus einer Ladungen erzeugenden trigonalen Selen-Schicht im Kontakt mit einer Amin-Ladungstransportschicht aus N,N¹-Diphenyl-N¹-bis-(3-methylphenyl)-£1,1'-biphenyl7-4,4'-diamin, dispergiert in einem Polycarbonat-Harzbindemittel. Dieser Photorezeptor wurde hergestellt wie in der US-PS 4 265 990 angegeben und wurde negativ aufgeladen. Nach einem Bilderzeugungszyklus erhielt man sofort Bilder mit einer hohen Qualität und einer ausgezeichneten Auflösung. Obgleich das xerographische Bilderzeugungssystem kein Silicon-Schmelz-Trennöl enthielt, wurde ein ausgezeichnetes Schmelzen der Tonerteilchen beobachtet, da kein Verschmieren oder Verschmutzen der Bilder erhalten wurde und auch nach 10 000 Bilderzeugungszyklen mit jeder der Entwicklungszusammensetzungen kein Offset-Phänomen beobachtet wurde.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch selbstverständlich, daß sie darauf keines-

wegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verbesserte, positiv geladene elektrostatische

Tonerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält oder besteht aus einer PoIyblend-Mischung einer vernetzten Copolymerzusammensetzung mit einem zweiten Polymeren, Pigmentteilchen, einer Wachskomponente mit einem Molekulargewicht von 500 bis etwa 20 000 und einem ladungsverbessernden Zusatz.

2. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vernetzten Copolymeren um ein Styrol/Alkylmethacrylat- oder ein Styrol/-

15 Butadien-Polymeres handelt.

3. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Styrol/Alkylmethacrylat um Styrol/n-Butylmethacrylat handelt.

4. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vernetzungsmittel um Divinylbenzol handelt.

5. Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymere ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Styrolpolymeren und Polyestern.

6. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymere ein Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymeres ist, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, und daß das zweite Polymere ein Styrol/Butadien-Copolymeres ist.

7. Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich

bei den Pigmentteilchen um Ruß handelt.

8. Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachskomponente ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Polyethylen und Polypropylen.

9. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen oder das Polypropylen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% vorliegt.

10. Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der ladungsverbessernde Zusatz in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% vorliegt.

11. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch ge-„* kennzeichnet, daß es sich bei dem ladungsverbessernden

r*

Zusatz um Stearyldimethylphenethylanmonium-p-toluolsulfonat oder Cetylpyridiniumchlorid handelt.

12. Entwicklerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus der Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 und Trägerteilchen.

13. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerteilchen aus einem Stahlkern bestehen, der mit einem Polychlorotrifluoroethylen-co-vinylchlorid-Copolymeren überzogen ist.

14. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem vernetzten Copolymeren um Styrol/n-Butylmethacrylat handelt.

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15. Entwicklerzusammensetzung nach mindestens einem

der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß

die Polyblend-Mischung aus einem vernetzten Styrol/-n-Butylmethacrylat-Copolymeren besteht und daß das zweite Polymere ein Styrol/Butadien-Copolymeres ist.

16. Entwicklerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das wachsartige Material ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Polyethylen und Polypropylen.

17. Verfahren zum Entwickeln von latenten Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem photoleitfähigen Bilderzeugungselement ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird, das Bild mit der Tonerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 in Kontakt gebracht wird, das Bild anschließend auf ein geeignetes Substrat übertragen und gegebenenfalls daran dauerhaft fixiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetztesCopolymeres ein Styrol/Methacrylat-

Copolymeres verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 und/oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen bestehen aus einer Polyblend-Mischung aus einem vernetzten Styrol/-n-Butylmethacrylat-Copolymeren und daß das zweite Polymere ein Styrol/Butadien-Copolymeres ist.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es in Abwesenheit von Siliconöl-Trennfluid durchgeführt wird und daß bei den resultierenden Bildern kein Offset-Phänomen auftritt.