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Verfahren zur Darstellung von Naphtosultonsulfochloriden. Es wurde
gefunden, daß durch Einwirkung vonChlorsulfonsäure auf dasNaphthosultonselbst oder
seine Sulfosäuren bei niederer Temperatur in guter Ausbeute Sulfochloride erhalten
werden. Beim Naphthosulton selbst tritt eine Sulfochloridgruppe in 4-Stellung zum
Sultonsauerstoff ein, während bei den Sultonsulfosäuren die Sulfogruppe chloriert
wird. Die Sultonsulfochloride sind sehr beständige und gut kristallisierende Körper.
Wegen ihrer
großen Reaktionsfähigkeit können sie als Ausgangsstoffe
für die Darstellung von Farbstoffen verwendet werden.
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So bilden beispielsweise die neuen Sultonsulfochldride mit Ammöniak
oder Aminen unter,.gleichzeitiger Aufspältung des Sultonringes Sulfamide bzw. in
der Amidgruppe substituierte Sulfamidderivate der entsprechenden a-Oxynaphthalinsulfosäuren,
die infolge ihrer Wasserunlöslichkeit von technischer Bedeutung sind.
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Es ist zwar bekannt (siehe die Patentschrift 98o3o K1.12), daß durch
Behandlung von Toluol mit Clorsulfonsäure Sulfochloridgruppen in den Kern eingeführt
werden können. Ob eine solche Reaktion auch bei dem Naphthosulton eintreten würde,
war wegen der Sonderstellung, die dieses einnimmt, keineswegs zu erwarten. Bei dem
Naphthosulton hätte z.B. die Sultongruppe aufgespalten werden können; ferner war
das erzielte Ergebnis nicht vorauszusehen, weil das Naphthalin, das dem Naphthosulton
viel näher steht, als das Toluol bei der Behandlung mit Chlorsulfonsäure Mono- oder
Disulfösäuren ergibt (vgl. Journ. of the chem. soc. 24 [r871] S. 176 und Proceedings
of the chem. soc. 2 [1886] S. 231 Abs. 2). Das gleiche gilt für die Naphtosulthonsulfosäuren.
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Bei diesen war ferner mit Rücksicht auf die Angaben der Patentschrift
98030 zu erwarten, daß eine Sulfochloridgruppe in einen der beiden Benzolkerne
einträte, nicht aber, daß die vorhandenen Sulfogruppen in Sulfochloridgruppen umgewandelt
werden würden, daß also die Chlorsulfonsäure hier lediglich chlorierend auf die
Sulfogruppe(n) wirken würde.
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Daß die Naphthosultonsulfosäuren sich gegen Chlorsulfonsäure anders
verhalten als das Naphthosulton selbst und beide anders als das Naphthalin, beweist,
daß die Sultongruppe eine eigenartige Wirkung ausübt, so daß das erreichte technisch
wertvolle Ergebnis nicht vorausgesehen werden konnte. Beispiel 1. 1 Gewichtsteil
trockenes naphthosulton 3-sulfosaures Natrium wird allmählich bei gewöhnlicher Temperatur
unter Rühren in etwa 2,5 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingetragen, wobei die Temperatur
auf etwa 40 ' steigt. Man erwärmt kurze Zeit bis zur fast völligen Lösung auf etwa
ioo° und gießt das erkaltete Chlorierungsgemisch auf Eis. Das ausgefallene wasserunlösliche
Sulfochlorid wird abgesaugt und bis zum Verschwinden der sauren Reaktion gewaschen.
Das schwach rötliche Rohprodukt schmilzt bei etwa r85°, aus Benzol umkristallisiert
bei 186 bis r87°. Das entsprechende Anilid schmilzt bei 212 bis ?,13' aus Eisessig
umkristallisiert. Beispiel 2. 1 Gewichtsteil trockenes naphthosulton-5-sulfosaures
Kalium wird unter Rühren allmählich in etwa 2,5 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingetragen,
nach etwa 2 Stunden kurze Zeit auf etwa 8o' angewärmt, dann abgekühlt und das Reaktionsgemisch
auf Eis gegossen. Das Sulfochlorid wird abgesaugt, erst mit kaltem und dann mit
warmem Wasser bis zum Verschwinden der kongosauren Reaktion nachgewaschen und getrocknet.
Das Rohprodukt stellt ein grauflockiges Pulver dar. Aus Benzol umkristallisiert,
schmilzt es bei etwa 19q.°. Das Anilid schmilzt, aus verdünntem Alkohol umkristallisiert,
bei 146 bis 1q.7°.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Sulfochloride sind in den meisten
organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, Eisessig, Benzin und dgl., löslich. Beisipsel3.
1 Teil des Natriumsalzes der Naphthosulton-3 # 6-disulfosäure (s. Patentschrift
67563 K1.22) wird in 5 bis 6 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Masse
wird etwa 1 Stunde lang bei 9o° C gehalten und dann auf Eis gegossen. Das ausgefallene
Sulfochlorid wird abgesaugt und säurefrei gewaschen. Es stellt nach der Analyse
das Naphthosulton-3 # 6-disulfochlorid dar. Es ist ein fast weißes Pulver, das unmittelbar
bei 163° schmilzt. Aus Benzol oder Benzin kristallisiert es in Nadeln, die ebenfalls
bei i63° schmelzen. Be:ispiel4. Wendet man an Stelle der in den Beispielen 1, 2
und 3 angegebenen Sultonsulfosäuren das Naphthosulton selbst an, und zwar auf ein
Teil drei bis vier Teile Chlorsulfonsäure, und verfährt im übrigen nach Beispiel
2, so erhält man das im Beispiel 2 beschriebene Naphtosulton-q.-sulfochlorid vom
Schmelzpunkt 19q.°.