DE3129042A1

DE3129042A1 - Verfahren zur reinigung von festem kaliumchlorid

Info

Publication number: DE3129042A1
Application number: DE19813129042
Authority: DE
Inventors: Bruce Alexander Murray Regina Saskatchewan Millar
Original assignee: PPG Industries Canada Ltd
Current assignee: PPG Industries Canada Ltd
Priority date: 1980-07-31
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1982-03-04
Also published as: CA1144738A; FR2487809A1; GB2080779A; GB2080779B; FR2487809B1; DE3129042C2

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen festen Kaliumchlorids, das anorganische Salze als Verunreinigungen enthält,, beispielsweise Natriumchlorid „ Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren, mit dem die in technischem Kaliumchlorid enthaltenen geringen Verunreinigungen anorganischer Salze wesentlich reduziert werden, durch Auslaugen des Produktes mit einer wässrigen gesättigten KaIiumdhloridlösung j, die bezüglich der Verunreinigungen ungesättigt is t ο

Kaliumchlorid wird technisch gewonnen durch Abbau won Gesteint, der das Salz enthält und anschließendes Abtrennen des Kaliumchlorids von den anderen Bestandteilen,, Üblicherweise enthält Kaliumchloridgestein andere anorganische Salze_suon denen Natriumchlorid j Calziumchlorid, Magnesiumchlorid₉ Magnesiumsulfat und Natriumkarbonat die bekanntesten sind_o Natriumchlorid ist üblicherweise der andere Hauptbestandteil anorganischer Salze in kaliumchloridhaltigem Gestein_o Magnesiumchlorid wird abgetrennt won anderen löslichen und unlöslichen Bestandteilen des Gesteins durch die bekannten Verfahrene Zu diesen gehört Schaumflotation j fraktioniertes Auslaugen^ selektive Ausfällung und Lösungsabbauo

Bei der Schaumflotation wird gemahlenes _t ; Kaliumchlorid enthalt tendes Gestein gemischt mit einer Lösung, die bezüglich der Bestandteile des Gesteins gesättigt ist und der ichaumerzeugende Mittel zugesetzt wurden₀ Auf diese Weise wird festes Kaliumchlorid abgetrennt von anderen anorganischen Salzen und anderen Verunreinigungen₉ die im Gestein enthalten sindo Das dadurch erhaltene feste Kaliumchlorid enthält üblicherweise relativ hohe Mengen(etua 2-5 Gewichtsprozent) der anderen anorganischen Salze,, die im Gestein enthalten sind_o Es wird angenommen daß diese Verunreinigungen eingebracht,, eingekapselt oder eingeschlossen wurden in die Kaliumchloridteilchen während der Bildung der natürlichen Kristalle während geologischer Zeiträume,,

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Die zuvor beschriebenen Teilchen weisen oft eine rote Verfärbung auf infolge Einschlüssen von Eisen und es wird angenommen, daß die Verteilung der anorganischen Salzverunreinigungen im allgemeinen gleichmäßig über die Kaliumchloridteilchen ist.

Bei anderen technischen Verfahren wird Kaliumchlorid gewonnen durch Kristallisation aus Salzlösungen, die reich sind an Natrium- und Kaliumchlorid. Die Herstellung von kristallisiertem Kaliumchlorid in technischem Maßstab erfolgt durch Auflösen von Kaliumchloridgestein in wässrigem Lösungsmittel und Bilden einer Lösung, die Kaliumchlorid und andere lösliche anorganische Metallsalze, die im Gestein enthalten sind, enthält. Anschließend wird das Kaliumchlorid auskristallisiert und abgetrennt, beispielsweise durch Ausfällung aus der Lösung. Geringe Verunreinigungen anorganischer Salzen, hauptsächlich "Natriumchlorid werden bei der Kristallisation mit eingeschlossen. Der Einschluß derartiger Salzverunreinigungen in die Kaliumchloridkristalle ist unvermeidlich, weil die Lösung, aus der die Kristallisation erfolgt, zwangsläufig diese Salzverunreinigungen enthält.

Das durch die zuvor beschriebenen industriellen Verfahren hergestellte technische Kaliumchlorid ist für manche Anwendungszwecke nicht ausreichend rein genug. Es gibt Anwendungsf alle, die nur außerordentlich geringe Verunreinigungen durch andere Salze wie Natriumchlor id zulassen. Ein Verfahren zur Verringerung des Natriumchloridgehalts von in technischem Maßstab durch Kristallisation hergestellten Kaliumchlor ids ist in der schwebenden US-Patentanmeldung Nr. 858,866,--.eingereicht" am 8. Dezember 1977 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird in technischem Maßstab durch Kristallisation gewonnenes Kaliumchlorid, insbesondere verdichtetes Kaliumchlorid ausgelaugt, unter isothermen Bedingungen mit einer Auslauglösung, die an Kaliumchlorid gesättigt ist und ungesättigt ist bezüglich Natriumchlorid, während einer Zeitdauer, die ausreicht, um den Natriumchlorid-

gehalt in den Kaliumchloridkristallen wesentlich zu reduzieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verbessertes und vereinfachtes Verfahren aufzuzeigen, mit dem geringe Verunreinigungen an Natriumchlorid im wesentlichen beseitigt werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 ο

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Es wurde überraschend gefunden, daß man im wesentlichen reine Kaliumchloridteilchen durch Auslaugen noch weiter reinigen kann und den geringen Gehalt an Natriumchlorid auf einfache und effektive Weise weiter reduzieren kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird technisch hergestelltes Kaliumchlorid in Teilchenform (üblicherweise als wässrige Aufschlämmung) dem Kopf einer Auslaugkolonne zugeführt und darin im Gegenstrom mit einer wässrigen Auslauglösung in Berührung gebracht, die bezüglich Kaliumchlorid gesättigt ist und ungesättigt ist bezüglich Natriumchlorid. Eine Aufschlämmung von ausgelaugten Teilchen wird am Boden der Kolonne abgezogen und von mitgeführter flüssiger Phase (Mutterlauge) befreit» Die abgetrennte Mutterlauge wird als Auslaugflüssigkeit in die Kolonne zurückgeführt. Am Kopf der Kolonne wird eine wässrige Flüssigkeit abgezogen und zum Aufschlämmen neuen Kaliumchlorids verwendet. Diese Aufschlämmung wird dann in die Kolonne am Kopf eingebrachte Auf diese Weise wird beim Verfahren eine Flüssigkeit die reich an Natriumchlorid ist, von einer Flüssigkeit, die arm an Natriumchlorid ist, abgetrennt, so daß daraus eine erhebliche Erniedrigung des Natriumchloridgehaltes in den ' Kaliumchloridteilchen beim Verlassen der Auslaugkolonne resultierte Ein anschließendes Waschen der ausgelaugten Teilchen mit gesättigter

wässriger Kaliumchloridlösung, die kein Natriumchlorid enthält oder mit Wasser, erniedrigt den Natriumchloridgehalt der ausgelaugten Teilchen weiter. .

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Reinigung von industriell durch Kristallisation gewonnenen Kaliumchlorid, wobei außerordentlich niedrige Gehalte von verunreinigenden anorganischer Salzen wie Natriumchlorid, Calziumchlorid und Magnesiumchlorid erreicht werden. Es wurde gefunden, daß eine wesentliche Erniedrigung der Verunreinigung, d.h. eine Erniedri- ' gung um.mehr als So Prozent bezogen auf die ursprüngliche Konzentration der Verunreinigungen erreicht wird«. Es ist beispielsweise möglich, Natriumchloridgehalte von weniger als o,2 Gewichtsprozent, beispielsweise sogar weniger als o,1 Gewichtsprozent durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erreichen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus techni-. schem, durch Kristallisation gewonnenem-Kaliumchlorid der Natriumchloridgehalt von etwa 1 Gewichtsprozent erniedrigt auf weniger als o,1 Gewichtsprozent, beispielsweise auf o,o7 bis o,o9 Gewichtsprozent, wobei eine mittlere Verweilzeit in der Auslaugkolonne von etwa 6 Stunden erforderlich ist. Der Gehalt an Calziumchlorid und Magnesiumchlorid wird gleichzeitig erniedrigt von etwa 15o ppm auf weniger als etwa 6o ppm.

Die zuvor beschriebene Verminderung des Gehaltes an anorganischen Salzverunreinigungen durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ermöglicht durch Trennung einer natriumchloridreichen Flüssigkeit von einer natriumchloridarmen Flüssigkeit innerhalb des Systems. Die am Kolonnenkopf abgezogene Auslauglösung (reich an Natriumchlorid) wird verwendet, um festes Kaliumchlorid aufzuschlämmen und wieder der Kolonne zuz'uführen. Diese Flüssigkeit ist im Vergleich zur wässrigen Auslauglösungj die der Kolonne zugeführt wird, an Natriumchlorid angereichert und enthält ebenso mehr Natriumchlorid als das ausgelaugte abgezoge-

ne Kaliumchloridendprodukt ο Die Auslauglösung und das Endprodukt weisen nur geringe Mengen an Natriumchlorid auf und werden erfindungsgemäß getrennt gehalten von dem Strom der natriumchloridreichen Lösung innerhalb des Verfahrens, sofern nicht zu große Mengen an natriumchloridarmer Auslaugflüssigkeit vorhanden sind_o

Die Abbildung ist ein vereinfachtes Fließschema der erfindungsgemäßen Verfahrensführung und zeigt eine bevorzugte Ausführungsform.

Das erfindungsgemäße Verfahren uird anhand der Zeichnung besser verständlich ο Bei dieser Ausführungsform wird industriell hergestelltes Kaliumchlorid von einer nichtgezeigten Quelle durch die Zuführleitung B über die Transportschnecke 8 durch die Verbindungsleitung 9 in den Auf schlämmtank 1o eingebracht«, Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete industriell hergestellte Kaliumchlorid besteht aus Teilchon_s die einen Kaliumchloridgehalt von mindestens etwa 95 Gewichtsprozent aufweisen_a Meistens ist der Kaliumchloridgehalt höher, beispielsweise zwischen etwa 96 bis etwa 99₉5 Prozent, vorzugsweise zwischen 97_?5 bis 98,5 Gewichtsprozent Kaliumchlorid» Das zugeführt Kaliumchlorid kann bis zu etwa 5 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthalten^ Üblicherweise liegt der Natriumchloridgehalt des zugeführten Produktes zwischen etwa o,5 und etwa 2_S5 Prozents beispielsweise zwischen 0,9 oder 1 Prozent und etwa 1,5 addr 2 Gewichtsprozent „ Der Calzium- und Magnesiumgehalt des zugeführten Kaliumchlorids ist im allgemeinen erheblich niedriger und beträgt etwa 3 ppm (ο,α3σ Gewichtsprozent)_o

Die Hauptverunreinigung von in technischem Maßstab hergestellten Kaliumchloridteilchen ist Natriumchlorid _s die anderen Salzverun·=. reinigungen, beispielsweise Calzium und Magnesium können bei der nachfolgenden Diskussion in den meisten Fällen außer Betracht bleiben,, Als Kaliumchloridteilchen werden kristallisierte Teil=

-lochen bezeichnet, die durch Verfestigung von Kaliumchlorid entstanden sind und eine regelmäßig.wiederkehrende Anordnung von Atomen aufweisen, einschließlich produkten, die durch Verdichten υοη festem Kaliumchlorid unter hohem Druck entstanden sind, wobei in diesen Fällen die innere Anordnung .des Kaliumchloridgitters gestört sein kann.

Wie bereits angegeben ist das zugeführte Kaliumchlorid ein in technisch industriellem Maßstab hergestelltes Kaliumchlorid, wie beispielsweise ein nach technischem .Maßstab kristallisiertes Produkt, das hergestellt wurde durch Kristallisieren aus einer Losung, die bezüglich Kaliumchlorid gesättigt ist und Natriumchlorid in der Lösung enthält. Vorzugsweise wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein verdichtetes kristallisiertes Produkt eingesetzt.

Vorzugsweise wird das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auszulaugende Kaliumchlorid nicht mit Verfahren vorbehandelt, die die Oberfläche der Teilchen abdichten. Beispielsweise macht die Behandlung von trockenem Kaliumchlorid mit geringen Mengen von Wasser zur Erniedrigung des Staubens und Verbesserung der Teilchenqualifikation das erfindungsgemäße Verfahren weniger effektiv. Weiterhin ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das erfindungsgemäß auszulaugende Kaliumchlorid unmittelbar nach seiner Herstellung behandelt wird, weil gefunden wurde, daß weniger Natriumchlorid aus gealtertem Kaliumchlorid ausgelaugt wird.

Obwohl der Teilchendurchmesser des zu behandelnden teilchenförmigen Kaliumchlorids nicht kritisch ist, wird für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ein Kaliumchlorid verwendet, dessen Teilchen größer als o,417 mm sind, beispielsweise zwischen o,417 und 1,671 mm. Es können jedoch auch Teilchen, die kleiner als o,417 mm sind verwendet werden, sie können jedoch Handhabungsschwierigkeiten verursachen, weil ein solches Material schlecht fließt und die Tendenz zum Stauben aufweist. Teilchen größer als 1 ,571 mm sind im allgemeinen als Handeis-

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produkt verwendbar, aber derartig große Teilchen können ebenso mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden. Granuliertes Kaliumchlorid, welches im allgemeinen ein verdichtetes Produkt mit einem Formgrößenbereich von 1,1.68 4,699 mm ist, kann ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Besonders geeignet jedoch sind verdichtete Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich zwischen o,417 und 4,6 99 mm.

Im folgenden wird nun wieder auf die Zeichnung Bezug genommen. Das in den Aufschlämmtank 1o eingebrachte Kaliumchlorid wird darin aufgeschlämmt mit einer wässrigen Salzlösung, die vorzugsweise mit Kaliumchlorid gesättigt und mit Natriumchlorid ungesättigt ist_s bei der Temperatur des Mischens. Der Aufschlämmtank 1o ist mit Rühreinrichtungen versehen, beispielsweise einem Rührwerk, um die gewünschte Aufschlämmung zu erzeugen. Die wässrige Salzlösung wird in den Auf schlämmtank durch die Zuführleitung 52 eingebracht und abgezogen als Kopfprodukt der Auslaugkolonne 2o. Beim Anfahren des Prozesses in der Anlage kann die wässrige Salzlösung, die zum Aufschlammen der Kaliumchloridkristalle im Aufschlämmtank 1o verwendet wird, ungesättigt sein bezüglich Kaliumchlorid und kein bis zu mehr als 5o Gramm Natriumchlorid pro Liter Lösung enthalten^ beispielsweise ο - 45 Gramm pro Liter. Die wässrige Salzlösung sättigt sich mit Kaliumchlorid durch Auflösen von Produkt, das in den Schlämmtank eingebracht wird. Der Natriumchloridgehalt dieser Salzlösung wird gesteuert während des Auslaugprozesses durch Reinigung oder Aufarbeiten der im Kreislauf befindlichen natriumchloridreichen Sole, die durch die Leitung 54 und das Ventil 56 abgezogen wird.

Es wird eine ausreichende Menge an wässriger Salzlösung in den Aufschlämmtank 1 ο eingebracht, um das zugeführte Kaliumchlorid aufzuschlämmen, so daß es etwa 2o bis etwa So Volumen Prozent Feststoff aufweist. Der Kaliumchlorid-Feststoffgehalt in der Aufschlämmung wird bestimmt durch seine Pumpfähigkeit und die in der Auslaugkolonne erreichbare Verweil- und Berührungszeit_o

Je höher der Gehalt an Feststoffen in der Aufschlämmung ist, die cJei Auslaugkolonne bei gegebener Pumpgeschwindigkeit zugeführt wird, um so größer ist die erforderliche Kolonne oder um so langer ist die erforderliche Verweilzeit in der Kolonne, um die erforderliche innige Berührung der Feststoffteilchen mit der Auslauglösung zu erreichen und den gewünschten Auslauggrad bei kontinuierlicher Uerfahrensführung zu erzielen. Üblicherweise enthält die Aufschlämmung etwa 2o bis etwa 3o

UoI, % Kaliumchloridfeststoffteilchen. Die Aufschlämmung wird aus dem'Aufschlämmtank 1o abgezogen und mittels der Pumpe 12 durch die Verbindungsleitung 16 dem Kopf oder in die Nähe des Kopfes der Auslaugkolonne 2o befördert. Das Ventil 14 in der Leitung 16 dient zur Regulierung des Zuflusses zur Auslaugkolanne.

In der Beschreibung und den Ansprüchen Werden die Ausdrücke Kopf, Nähe des Kopfes, Boden oder Nähe des Bodens der Auslaugkolonne oder Ausdrücke mit gleicher Bedeutung verwendet, um auszudrücken, daß es sich um die am höchsten oder ganz unten liegenden Teile der Kolonne handelt. Die genaue Lokalisierung der Flüssigkeitszuführungen und der Abzugsleitungen an der Kolonne hängt von ihrer speziellen konstruktiven Gestaltung ab und die allgemeine Angabe der Anordnung beinhaltet noch nicht spezielle genaue Einzelanordnung«

Die Auslaugkolonne 2o hat eine Qröße in Höhe und Durchmesser, die eine innige Berührung der zugeführten Kaliumchloridfeststoff teilchen mit der Auslauglösung ermöglicht, mit einer Verweilzeit, die ausreichend ist, um den Natriumchloridgehalt der Kaliumchloridteilchen wesentlich zu reduzieren. Es istdavonauszugehen, daß die Verweilzeiten zwischen etwa o,5 und 24 Stunden betragen, beispielsweise zwischen 2 und 18 Stunden, vorzugsweise zwischen 4 und 12 Stunden, um das zuvor beschriebene Ergebnis mit Sicherheit zu erreichen. Die genau erforderliche Verweilzeit hängt selbstverständlich vom Anfangs- Natriumchlorid-

gehalt des zugeführten Kaliumchlorids und worn gewünschten Reinigungsgrad ab. Beispielsweise kann ein verdichtetes in^ dustriell kristallisiertes Kaliumchlorid mit einer Teilchengröße zwischen o_s417 und 1,168 mm Größe mit einem IMatrium-. chloridgehalt von etwa 1 Gewichtsprozent gereinigt werden, so daß der Natriumchloridgehalt weniger als etwa o,2 Gewichtsprozent beträgt, in etwa 6 Stunden bei stationärem eingefahrenem Zustand des Verfahrens. Unter wesentlicher Reduzierung des Natriumchloridgehaltes der Kaliumchloridteilchen ist zu verstehen, daß der Natriumchloridgehalt reduziert wird auf weniger als o,5 Gewichtsprozent, beispielsweise weniger als Op 25 Gewichtsprozente Die als Auslaugflüssigkeit verwendete wässrige Salzlösung wird aus dem Lauglösungstank Ao mittels der Pumpe 47 durch die Zuführleitung 46 im Kolonnenboden oder in der Nähe des Kolonnensumpfs der Auslaugkolonne 2o zugeführt*, Die.Zuführgeschwindigkeit der Flüssigkeit in die Kolonne kann reguliert werden durch das Ventil 48 in der Zuführleitung 46« Die Auslaugflüssigkeit ist eine Salzlösung, die als gelöste . Stoffe Kaliumchlorid oder eine Mischung von Kaliumchlorid und Natriumchlorid enthält«, Die Auslauglösung ist im wesentlichen gesättigt mit Kaliumchlorid und im wesentlichen ungesättigt mit Natriumchlorid bei der Temperatur der Lösung. Unter im wesentlichen gesättigt mit Kaliumchlorid ist zu verstehen^ daß ausreichend Kaliumchlorid gelöst ist,, so daß wenig _s wenn überhauptjjder zu behandelnden Kaliumchloridteilchen während des erfindungsgemäßen Auslaugens aufgelöst werden_o Der Gehalt an Natriumchlorid in der Auslaugflüssigkeit kann schwankeng aber er sollte niedriger als 45 Gramm Natriumchlorid pro Liter Lösung gehalten werden_? um ein ausreichendes Konzentrations·= gefälle und damit ausreichende Lösungskräfte zu haben;, um wesentliche Mengen von Natriumchlorid aus den Natriumchloridfest= stoffteilchen zu entfernen«. Vorzugsweise enthält die dem Kolonnensumpf oder in der Nähe des Kolonnenbodens eingeführte Auslauglösung weniger als 25 _s beispielsweise weniger als 2o Gramm Natriumchlorid pro Liter Lösung₀ Ganz besonders bevorzug t ist

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ein Gehalt zwischen 5 und 2o Gramm, beispielsweise zwischen 1o und 16 Gramm Natriumchlorid pro Liter Lösung während des Verfahrens unter stabilen Betriebsbedingungen. Die Menge an Auslaugflüssigkeit, die der Auslaugkolonne zugeführt wird, kann schwanken, auf jeden Fall sollte sie ausreichend sein, um eine innige Berührung mit im wesentlichen allen Kaliumchloridteil-. chen in der Kolonne sicherzustellen. Unter inniger Berührung ist zu verstehen, daß genügend Auslaugflüssigkeit verwendet wird, so daß die gesamte Oberfläche jedes Kaliumchloridteilchens in Berührung mit der Auslaugflüssigkeit gelangt, und zwar für eine Zeit, die erforderlich ist, um den Natriumchloridge— halt der Teilchen wesentlich zu erniedrigen. Ein Verhältnis von 4ooo Gramm Kaliumchloridteilchen pro Liter wässriger Auslauglösung wurde als geeignet gefunden. Änderungen dieses Verhältnises, beispielsweise Erniedrigung bis auf 2oo oder 3oo Gramm Kaliumchlorid pro Liter Lauglösung verbessert das Ergebnis nicht wesentlich. Deshalb kann ein Verhältnis von etwa 3oo bis etwa 4ooo Gramm Kaliumchlorid pro Liter wässriger Auslauglösung verwendet werden. Niedrigere Verhältnisse können zwar auch, verwendet werden, sind aber unwirtschaftlich, weil sie die Bewegung großer Mengen Flüssigkeit pro Gewichtseinheit Kaliumchloridteilchen, die ausgelaugt werden sollen, erfordern.

Die Auslaugflüssigkeit wird eingeführt in die Auslaugkolonne im Gegenstrom zum üJeg der Kaliumchloridteilchen in der Kolonne derart, daß ein Netz von Aufwärtsströmen der Auslaugflüssigkeit in der Kolonne entsteht. Die Auslaugflüssigkeit sickert nach oben durch ein nachrutschendes Bett von Kaliumchlorid, das in der Kolonne aufrechterhalten wird, mit einer Geschwindigkeit, die nicht ausreichend ist, um ein Verflüssigen oder Rückenbildung des Bettes zu verursachen. Eine Aufschlämmung von ausgelaugten Kaliumchloridteilchen wird am Kolonnensumpf in der . Nähe des Bodens der Kolonne 2o durch die Leitung 25 abgezogen und in Trenneinrichtungen 26 zum Abtennen der flüssigen Phase (Mutterlauge) von den Feststoffteilchen weiter befördert. Die Geschwindigkeit mit der ausgelaugtes Produkt aus der Kolonne

abgezogen wird, kann durch das Ventil 24 in der Abzugsleitung 25 gesteuert werden. Etwas Auslaugflüssigkeit wird ab-« gezogen zusammen mit dem Produkt am Kolonnenboden wegen der Nähe des Abzugspunktes vom Einspeispunkt der Auslaugflüssigkeit. Das Abziehen von ausgelaugtem Produkt kann erleichtert werden, falls erforderlich, durch Verdünnen mit Auslaugflüssigkeit.

Die Einrichtungen zum'Entfernen der Flüssigkeit, die mit dem ausgelaugten Produkt abgezogen wird, sind so ausgebildet, daß sie eine minimale Zerstörung der ausgelaugten Partikel bei maximaler Entwässerung ermöglichen. Jede übliche Apparatur_? die derartige Trennungen ermöglicht und ein wirksames Waschen und Spülen des festen Produktes zuläßt kann verwendet werden. In der Zeichn ung sind die Trenneinrichtungen 26 als Filter gezeigt. Sie dienen der Trennung des aus der Kolonne abgezogenen ausgelaugten Kaliumchlorids von der flüssigen Phase oder Mutterlauge, die mit abgezogen wird, Beispiele für Anlagen, die zürn Trennen der ausgelaugten Kristalle von der Mutterlauge dienen können, sind horizontale Filter, wie Bänder-, Pfannen- oder Plattenfilter, Trommelfilter, Scheibenfilter und Zentrifugen. Zum Entwässern von ausgelaugten verdichteten Kaliumchloridteilchen wird vorzugsweise keine Zentrifuge verwendet» Wirksames Entwässern und Waschen ist in dem Falle notwendig, weil ein wesentlicher Anteil des verbleibenden Natriumchlorids sich in der Flüssigkeit befindet, die an den ausgelaugten Partikeln haftet.

Die abgezogene Aufschlämmung wird aufgebracht auf Trenneinriehtungen (Filter) 26 und das FiJL tr at (Mutterlauge) wird abgezogen durch die Leitung 27 mit Hilfe der Pumpe 34 und in den Auslaugflüssigkeitstank Ao gefördert. Der feuchte Filterkuchen kann gewaschen werden mit Waschflüssigkeit,, die dem Filterkuchen durch die Leitung 41 zugeführt wird. Die Menge an zu verwendender Waschflüssigkeit kann durch das Ventil A4 in der

Leitung 41 gesteuert werden. Als Waschflüssigkeit kann Wasser oder eine Kaliumchloridlösung oder eine Kaliumchloridlösung mit niedrigem Gehalt an Natriumchlorid ueruendet werden. Wenn -eine Salzlösung verwendet wird, kann sie gesättigt oder ungesättigt sein bezüglich Kaliumchlorid. In der Regel uird eine Lösung verwendet, die nur zu 5o - Bo Prozent mit Kaliumchlorid gesättigt ist und außerordentlich wenig Natriumchlorid enthält. Der Gehalt an Natriumchlorid in der Waschflüssigkeit sollte geringer sein als der Anteil an Natriumchlorid, der in den ausgelaugten Kaliumchloridteilchen verblieben ist, so daß das Produkt nicht wieder mit Natriumchlorid verunreinigt wird. Vorzugsweise wird als Waschflüssigkeit Wasser oder eine Kaliumchloridsalzlösung verwendet, die im wesentlichen frei von Natriumchlorid ist, d.h. ihr Natriumchloridgehalt liegt niedriger als o,o5 Gewichtsprozent. Üblicherweise wird der Filterkuchen bis zu 15 mal mit Waschflüssigkeit behandelt. Als Behandlung wird in diesem Falle bezeichnet ein Benetzen mit Waschflüssigkeit und anschließendes Abtrennen der Mutterlauge mittels der Trenneinrichtung, beispielsweise des Filters 26.

Das gewaschene Kaliumchlorid wird dann vom Filter 26 entfernt, beispielsweise durch einen Schaber und mittels Vorrichtungen, wie der Leitung 28 zum Trockner 3o befördert. Im Trockner wird die restliche dem Produkt anhaftende Feuchtigkeit entfernt. Das getrocknete Endprodukt wird aus dem Trockner über die Leitung 32 abgezogen und der Lagerung oder Verpackung zugeführt.

Waschflüssigkeit zum Spülen des Filterkuchens wird von einer in der Abbildung nicht gezeigten Quelle durch die Leitung 41 über das Regelventil 44 zugeführt. Wasser zum Aufarbeiten der Auslaugflüssigkeit kann durch die Leitung 42 in den Laugentank 4o eingespeist werden. Die Menge des zum Verdünnen oder Aufarbeiten erforderlichen Wassers, die in den Tank eingespeist wird, kann mit dem Regelventil 43 in der Leitung 42

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- 17 gesteuert werden.

Die in der Auslaugkolonne nach oben steigende Auslaugflüssigkeit verdrängt die an den Kaliumchloridteilchen haftende Mutterlauge und entfernt so Natriumchlorid von den Teilchen, die sich im Gegenstrom in der Kolonne nach unten bewegen. Am Kopf der Kolonne oder in der Nähe des Kolonnenkopfes der Auslaugkolonne 2o wird eine wässrige Überlaufflüssigkeit durch die Leitung 22 abgezogen und in den Überlauftank 5o gefördert. Die oben abgezogene Flüssigkeit ist mit Kaliumchlorid gesättigt und enthält geringe Mengen an Natriumchlorid, wobei der Natriumchloridgehalt etwas höher ist als der der Auslaugflüssigkeit, die am Boden der Kolonne eingeführt wird. In der am Kolonnenkopf abgezogenen Überlaufflüssigkeit sind auch geringe Mengen an Calzium- und Magnesiumsalzen gelöst. Die wässrige Flüssigkeit aus dem Überlauftank 5o wird durch die Leitung 52 in den Aufschlämmtank 1o weitergefördert und dort zum Aufschlämmen von Kaliumchloridteilchen verwendet, beispielsweise für die Herstellung weiterer Kaliumchloridaufschlämmung, die der Kolonne zugeführt wird. Für den Fall, daß nicht genügend Wasser zum Verdünnen und Aufarbeiten des Kreislaufflüssigkeitsystems zur Verfügung steht, kann auch Flüssigkeit aus dem Überlauftank So über die Leitung 53 mit Ventil 55 dem Lauglösungstank 4o wieder zugeführt werden. Diese Rückführung von Flüssigkeit aus dem Überlauftank 5o in den Lauglösungstank 4o ist jedoch nicht erwünscht, weil dadurch natriumchloridreiche Lösung in den Aus«± laugtank 4o gelangt, der an sich eine Salzlösung mit niedrigem Natriumchloridgehalt enthält,,

Um eine Anreicherung von Natriumchlorid und Calzium- und Magnesiumsalzen in dem System zu verhindern, ist eine Abzugsmöglichkeit aus diesem Kreislaufsystem vorgesehen in Form einer Abzweigung aus der Leitung 53 als Leitung 54 mit dem Ventil 5ß₀ Eine ausreichende Menge der am Kopf der Kolonne 2o abgezogenen Flüssigkeit wird überdie zuvor beschriebene Möglichkeit aus dem

System ausgetragen, um das gewünschte Natriumchloridgleichgewicht innerhalb des Kreislaufes aufrechtzuerhalten. Die Menge hängt im einzelnen uon der gewünschten Reinheit des Endproduktes ab» Entsprechend der abgezogenen Flüssigkeitsmenge wird Verdünnungswasser oder Aufarbeitungswasser in das System eingespeist, um die Flüssigkeitsverluste, die durch das Abziehen von natriumchloridreicher Lösung entstehen, auszugleichen. Ausgeglichen werden ferner "die Feuchtigkeitsverluste im Trockner und andere nicht berechnete Verluste uon Flüssigkeit aus dem System, abzüglich des Anteils an Wasser, der in das System durch das Spülwasser des Filters eingebracht wird, das vom Filter in den Lauglösungstank geführt wird.

Zum Betrieb der Auslaugkolonne wird eine Aufschlämmung großtechnisch hergestellten kristallisierten Kaliumchlorids (enthaltend etwa 2o - 3o Volumenprozent Feststoff) am Kopf in die Auslaugkolonne eingespeist won wo aus sie langsam nach unten absteigt und im Gegenstrom im Kontakt mit der aufsteigenden Auslaugflüssigkeit gelangt. Ein Bett aus Kaliumchloridteilchen mit einem ständigen Gehalt won etwa 9o Prozent Feststoff bildet sich in der Kolonne aus durch das die Auslaugf lüssigkeit sickert. Die Auslaugflüssigkeit steigt in der Kolonne nach oben und verdrängt die an den Kristallen haftende Mutterlauge und laugt dabei das in den Kristallen enthaltene Natriumchlorid aus, wobei der Gehalt an gelöstem Natriumchlorid in der Flüssigkeit zunimmt. Beispielsweise enthält eine mit Kaliumchlorid gesättigte wässrige Auslauglösung am Anfang etwa 13 Gramm pro Liter Natriumchlorid und am Ende bei Verlassen der Kolonne etwa 15 - 17 Gramm Natriumchlorid pro Liter Flüssigkeit. Die am Kolonnensumpf abgezogene Aufschlämmung von Kaliumchloridteilchen wird verdünnt mit Auslaugf lüssigkeit, so daß die Aufschlämmung pumpfähig wird und zum Filter 28 gefördert werden kann. In diesem Zustand enthält sie nur noch etwa 3o - 4o Prozent feste Teilchen,,

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, ist variabel. Jedoch ist die erforderliche Energie um so höhei} je höher die Temperatur ist, bei der das Verfahren betrieben wird, weil die verschiedenen Flüssigkeitsströme innerhalb des Systems mit Kaliumchlorid gesättigt gehalten werden müssen. Infolge dessen liegt die geeignete Temperatur zwischen etwa 2o und etwa 7o°, vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen etwa 25° und etwa 55° Celsius gearbeitet, Üblicherweise läuft das Verfahren isotherm ab, d.h. ohne Zu- oder Abfuhr von Wärme,

Bei der Ausführung des zuvor unter Bezugnahme auf die Zeichnung geschriebenen Verfahren wird das Anlagensystem, d.h.
der Auslaugflüssigkeitstank, die Auslaugkolonne, der überlauftank und der Aufschlämmtank gefüllt mit einer Kaliumchloridlösung. Festes Kaliumchlorid wird dann dem Aufschlämmtank Io über die Transportschnecke B zugeführt. Ein Rührsystem, beispielsweise ein Propeller im Tank 1o erzeugt eine Kreislaufströmung der Lösung im Tank und verursacht das Suspendieren der dem Tank zugeführten Kaliumchloridteilchen. Die resultierende Aufschlämmung wird dann der Auslaugkolonne 2o zugeführt. Wenn die im System enthaltene Lösung nicht bezüglich Kaliumchlorid gesättigt ist, löst sich Kaliumchlorid auf, bis die Sättigung erreicht ist. Danach baut sich ein Feststoffbett in der Auslaugkolonne auf. Die Höhe des Bettes hängt
von der gewünschten Aufenthaltszeit ab. Sobald die erwünschte Betthöhe erreicht ist, wird das Produktabzugsventil 24
geöffnet und ausgelaugtes Produkt aus der Kolonne abgezogen und dem Filter 26 zugeführt. Das Ventil 24- wird so eingestellt, daß sich in der Kolonne ein B_ett mit konstanter Hohe ausbildet.

Nachdem ausgelaugtes Produkt dem Filter zugeführt uur.de-,
wird Filterwaschmasser in das Filter eingebracht und die

Filtratpumpe 34 in Betrieb genommen, um das anfallende Filtrat in den Auslauglösungstank zu überführen. Das gewaschene Produkt wird in einen vorgewärmten Trockner 3o überführt, um die restliche Feuchtigkeit zu entfernen.·

Der Natriumchloridgehalt der Auslauglösung, die der Kolonne 2o durch die Leitung 46 zugeführt wird, wird bestimmt. Wenn der Natriumchloridgehalt dieser Lösung höher ist als die gewünschte Grenzkonzentration, wird das Ventil 56 in der Leitung 54 geöffnet und Matriumchloiidreiche Lösung aus dem System abgezogen und Verdünnungslösung mit niedrigerem Natriumchloridgehalt durch die Leitung 42 in das System eingespeist, um das abgezogene Volumen natriumchloridreicher Lösung im System zu ersetzen. Wenn die Auslauglösung einen Natriumchloridgehalt aufweist, der niedriger ist als die Grenzkonzentration, ist ein Absalzen durch Abziehen υοη Flüssigkeit nicht erforderlich und das Ventil 56 ist geschlossen. Verdünnungslösung oder Verdünnungswasser ist dann nicht erforderlich, wenn sich die Anlage im stationären Zustand befindet, sofern nicht andere Flüssigkeitsuerluste zu ersetzen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun noch detaillierter in einem Beispiel beschrieben, es sind Jedoch zahlreiche Abweichungen und Modifikationen möglich.

Beispiel '. . ■

Im folgenden Beispiel sind die Einzelwerte und die Arbeitsbedingungen aufgeführt als Mittelwerte über 28 Stunden bei eingefahrenem stationären Zustand des Systems. Die Geschwindigkeiten sind angegeben in Liter pro Minute, sofern nicht im einzelnen etwas anderes ausdrücklich angegeben ist.

Verdichtetes j industriell kristallisiertes Kaliumchlorid mit einer Korngrößenverteilung, die mittels Sieb.analyse■■ bastimmt ■. wurde (wieder-

gegeben in Tabelle I) wurde in den Aufschlämmtank to mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,73 Tonnen pro Stunde eingebracht. Das zugeführte Kaliumchlorid enthielt im Mittel o,91 Gewichtsprozent Natriumchlorid und o,o23 und o,o14 Gewichtsprozent Calzium- und Magnesiumverbindungen, Eine wässrige Aufschlämmung des eingebrachten verdichteten Kaliumchlorids mit etwa 22 Volumenprozent Feststoff (feste Teilchen) wurde mit einer Geschwindigkeit von 227,1 Liter pro Minute dem Kopf der Auslaugkolonne zugeführt. In der Kolonne bildete sich ein Festbett von 6,4 - 6,7 Meter Höhe aus. Eine gesättigte Kaliumchloridlösung mit einem Gehalt von etwa 13,1 Gramm Natriumchlorid pro Liter wurde am Boden der Kolonne als Auslaugflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 192,2 Liter pro Minute eingebracht. Am Kopf der Kolonne enthielt die austretende Flüssigkeit etwa 15,6 Gramm Natriumchlorid pro Liter. Die Verweilzeit in der Kolonne wurde berechnet zu etwa 6,1 Stunden, Im Mittel wurden 22,7 Liter pro Minute bis 34,1 Liter pro Minute Verdünnungswasser in das System eingespeist.

Ausgelaugte Kaliumchloridkristalle wurden aus der Kolonne abgezogen und in das Filter überführt. Die im Filter abgezogene Flüssigkeit enthielt etwa o,o84 Gewichtsprozent Natriumchlorid , o,oo36 Gewichtsprozent Calzium und o,ooo98 Gewichtsprozent Magnesium. Nach dem Trocknen wiesen ungewaschene Muster des Filterkuchens einen mittleren Gehalt von o,1o8 Gewichtsprozent Natriumchlorid, o,oo35 Gewichtsprozent Calzium Und o,oo16 Gewichtsprozent Magnesium auf. Muster des Filterkuchens nach 3o Sekunden Waschen mit gesättigter Kalium« chloridlösung, die kein Natriumchlorid enthält, wiesen nach dem Trocknen o,o42 Gewichtsprozent Natriumchlorid, o,oo22 Gewichtsprozent Calzium und o,ooo55 Gewichtsprozent Magnesium auf«,

Die zuvor wiedergegebenen Werte des Beispieles zeigen, daß der iMatriumchloridgehalt von " verdichtetem- industriell kristallisiertem Kaliumchlorid außerordentlich stark erniedrigt werden kann, beispielsweise auf etua o,9 - etwa o,o9 Gewichtsprozent mittels"des erfindungsgemäßen Auslauguerfahrens.

Tabelle I

Tyler-Sieb	Siebmaschenweite	aufsummiertes Gewicht %
- 14	1,168 mm	23,5
16	o,991 mm	48,6
2o	o,833 mm	71,7
28	o,589 mm	91 ,2
35	ο,417 mm	95,7
48	o,295 mm	97,5

Bezugszeichenliste

6	Zuführleitung
B	Transportschnecke
9	Verbindungsleitung
1o	Aufschlämmtank
12	Pumpe
14	Ventil
16	Verbindungsleitung
18
2o	A us laugkolonne
22	Leitung
24	Ventil
25	Abzugsleitung
26	Trenneinrichtung, Filter
27/28	Leitung
3o	Trockner
32	Leitung
34	Pumpe
4o	Auslauglösungstank, Laugentank
41	Zuführleitung
42	Leitung
43/44	Ventil "
46	Zuführleitung
47	Pumpe ■
48	Ventil
5o	Überlauftank
52	Zuführleitung
54	Abzugsle itung
55/56	Ventil

Leerseite

Claims

Patentanwälte 1,7.1981

Dr, M. Bann ST/l (1399)

Dr, H.-G. Sternagel

Marburger Str. 38
B3oo Gießen

Verfahren zur Reinigung von festem Kaliumchlorid

Anmelder: PPG Industries, Canada Ltd.,

Aoo Bank of Ganada Building Regina,
Saskatchewan, Canada

Priorität: U.S.A. 31. Juli 198ο,
Serial IMo.: 174,3o8

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Reinigen von in technischem Maßstab hergestellten Kaliumchlorid, das im wesontj .iahen r-ius. Kaliumchlorid besteht, und verunreinigt ist mit geringen Mengen an Natriumchlorid und Calzium- und Magnesiumsalzen durch Auslaugen des Kaliumchlorid mit gesättigter Kaliumchloridlösung,
gekennzeichnet durch

a.) Einbringen festen Käliumchlor.ids am Kopf einer Auslaug- . kolonne,

b.) Einbringen einer wenig Natriumchlorid enthaltenden wässrigen Kaliumchlorid-Auslauglösung am Boden der Auslaugkolonne in einer Menge, die ausreicht, das feste Kaliumchlorid innig'zu benetzen und eine nach oben gerichtete Strömung der Auslauglösung in der Kolonne entsteht .und Bilden einer gesättigten Lösung von Kaliumchlorid, die weniger
als 45 Gramm Natriumchlorid pro Liter Lösung enthält,

c.) Abziehen einer Flüssigkeit am Kopf der Auslaugkolonne mit einem höheren Natriumchloridgehalt, als beim Einbringen in die Auslaugkolonne,

d.) Abziehen einer Aufschlämmung ausgelaugten Kaliumchlorids mit verringertem Natriumchloridgehalt am Boden der Kolonne,

e.) Abtrennen des ausgelaugten Kaliumchlorid von der wenig rlatriumchloridenthaltenden Mutterlauge von der Aufschlämmung der Stufe (d) und Rückführen der Mutterlauge in die Kolonne als Ausilauglösung. -■"-.""■

2.) Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Kaliumchlorid als wässrige Aufschlämmung in die Auslaugkolonne einbringt.

3.) Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß man die am Kolonnenkopf abgezogene Flüssigkeit zur Herstellung der wässrigen Aufschlämmung von Kaliumchlorid verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der am Kolonnenkopf abgezogenen Flüssigkeit reinigt, um den Natriumchloridgehalt in der Kolonne zu steuern.

5.) Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch -gekennzeichnet , daß man das ausgelaugte Kaliumchlorid der Stufe (e) mit Wasser oder wässriger Kaliumchloridlösung, deren Natriumchloridgehalt nicht größer ist als der des ausgelaugten Kaliumchlorid, wäscht.

6.) Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen natriumchloridfreie Waschflüssigkeit verwendet. :

7.) Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß man eine üJaschflüssigkeit verwendet, die mit Kaliumchlorid gesättigt ist.

8.) V/erfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als technisches festes Kaliumchlorid ein verdichtetes Produkt verwendet.

9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man für Stufe (b) eine Auslauglösung verwandet, die weniger als 25 Gramm Natriumchlorid pro Liter Lösung enthält.

1o.)■ Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufenthaltszeit des festen Kaliumchlorid in der Ko- :

lonne zwischen etwa o,5 und 24 Stunden beträgt,

11.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das Auslaugen bei einer Temperatur von etwa 2o bis etwa 7o Celsius ausführt.

12.) Verfahren nach Anspruch 3, dadiurch gekennzeichnet , daß man als technisches Kaliumchlorid ein verdichtetes Produkt verwendet,

mit einer Auslauglösung arbeitet, die weniger als 25 Gramm Natriumchlorid pro Liter Lösung enthält, mit einer Aufenthaltsdauer in der Kolonne von etwa 2 Stunden arbeitet und '

einen Teil der am Kolonnenkopf abgezogenen Flüssigkeit reinigt, um den Natriumchloridgehalt in der Kolonne zu steuern.

13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man mit einer Auslauglösung die weniger als 2o Gramm Natriumchlorid pro Liter Lösung enthält und einer Aufenthaltsdauer in der Kolonne zwischen 4 und 12 Stunden arbeitet.

14.) Verfahren nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeic h net, daß man das ausgelaugte Kaliumchlorid der Stufe (e) mit. Wasser oder wässriger Kaliumchloridlösung, deren Natriumchloridgehalt nicht größer ist als der des ausgelaugten Kaliumchlorid, wäscht,

15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch ge kennzeichnet , daß man das Auslaugen bei Temperaturen von etwa 2o bis etwa 7o° Celsius ausführt.