DE1813658A1 - Verfahren zur Herstellung von Ba(SH)2 und Ba(OH)2 aus BaS und Anwendung - Google Patents

Description

Anmelder: Department of Interior
Washington D. C., USA

Verfahren zur Herstellung von Ba(SH)ρ und Ba(OH)ρ aus BaS

und Anwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxyd und Bariumhydrosulfid aus Bariumsulfid und Anwendungen dieses Verfahrens zur Aufbereitung und Abtrennung von Sulfaten und wertvollen Nebenprodukten von Salzlösungen, insbesondere z. B. von Meerwasser.

Die Darstellung und Abtrennung von Bariumhydroxyd aus Bariumsulfidlösungen galt bisher als schwierig oder sogar ausgeschlossen. J. W. Mellor, "A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry" Bd. Ill, S. 742, erklärt die Abtrennung von Bariumhydroxyd durch Auskristallisierung kategorisch für ausgeschlossen. Demgegenüber wird in den USA Patenten 720,927 und 1,316,133 sowie in dem britischen Patent 980,813 das Vorgehen durch Schockkühlung, d. h. sehr rasches Abkühlen von 15-20° auf 0-5° C vorgeschlagen. Dies hat den

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Nachteil, dass ausser im Falle uninterssant niedriger Ausgangskonzentration der Bariumsulfidlösung bei Durchgang von der höheren Temperatur,bei der Bariumhydroxyd löslich ist, bis zum ITichtlöslichkeitspunkt ein Temperaturbereich auftritt, in dem das doppelte Salz entsteht und unlöslich ist» Da eine sofortige Kühlung praktisch unmöglich ist, entsteht also stets das doppelte Salz.

Die Erfindung hat die Herstellung von Bariumhydrosulfid und Bariumhydroxyd aus BaS, und darüberhinaus die günstige Verwendung dieses Verfahrens zur Abtrennung von Sulfaten und wertvollen Produkten wie Metallen und dergleichen aus Salzlösungen, insbesondere aus Meerwasser, zur Aufgabe»

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Darstellung und Abtrennung durch geregeltes Auslaugen und Auskristallisieren unter Temperatur- und Konzentrationsbedingungen erreicht werden kann, die bisher für unmöglich gehalten wurden.

Die Lösung der Erfindung sieht vor, dass durch Auslaugen des Bariumsulfids mit Wasser eine wässerige Lösung von Bariumhydroxyd und Bariumhydrosulfid mit einer Konzentration von 13 Gew*-%, berechnet auf Grundlage des ursprünglichen BaS Gehalts, bereitet, diese bis zur Beendigung der Auskristallisierung von Bariumhydroxyd durch Verdampfung konzentriert und die ausgefällten Bariumhydroxydkristalle abgezogen werden.

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BAD ORJGiNAL

Nach günstiger Ausgestaltung der Erfindung wird das erforderliche Bariumsulfid durch reduktiyes Rösten von Bariumsulfat gewonnen.

Nach weiterer günstiger Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das hierzu erforderliche Bariumsulfat aus einer Kationen, wenigstens eines Metalls, enthaltenden Salzlösung durch Kontaktierung mit einem starken Kationenaustausch-

i harz in der Bariumform ausgefällt. ^i

Ein besonders günstiges Anwendungsgebiet des erfindungsgemässen Verfahrens und seiner Ausgestaltungen bzw. Anwendungen stellt die Aufbereitung und Reinigung natürlicher oder künstlicher Salzlösungen, z. B. Meerwasser oder industriellen Abwässern von Sulfaten dar, wobei die in der behandelten Salzlösung u. U. anwesenden Mineralien, Metalle u. dergl. als wertvolle Nebenprodukte anfallen. Die bei der Regenerierung des zunächst in der Bariumform vorliegenden und sodann mit Metallen der J Salzlösung besetzte Austauschharzes anfallenden Metalle können dabei günstigerweise zum grossen Teil direkt in die Hydroxydform überführt werden, bzw. in dieser Form bereits vorliegen.

Grundlegend für die Erfindung ist die in dem Verfahrensschema der Figur 1 erläuterte Darstellung und Abtrennung von Bariumhydro sulf id und Bariumhydroxyd aus Bariumsulfid.

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Entsprechend der Figur 1 wird Bariumsulfat 10,, "bestehend aus Rücklauf 25 und Ergänzung 11 auf die Roststufe 12 gegeben und dort mit einem Reduziermittel 14 zu Kohlendioxid 13 und Bariumsulfid umgesetzt, entsprechend der Gleichung

BaSO,, + 20 _«_„__™x. BaS + 2C0„ ⁴ (800 - HOO⁰O) ²

Das Reduziermittel besteht z, B® aus einem kohlenstoffhaltigen Stoff oder Brennstoff, wie z. B. Kohle, Holzkohle, Dignit,· Petroleum, Koks, Stadt™ oder Naturgas, Wassergas, Wasserstoff, Methan, öl oder Mischungen derselben«. Günstigerweise wird folgendermassen vorgegangen. Ein nasser Bariumsulfatkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5-10 Gew»-% wird vorgetrocknet und mit fein gemahlener Kohle mit einer Korngrösse von etwa 100 - 200 mesh ξ> = 0,074 - 0,149 mm) innig vermischt und die Mischung dann zu Kugeln oder Tabletten mit einem Durchmesser von ca. 5 - 10 mm gepresst und zu grünen Formungen vorgetrocknet. Die nahezu knochentrockenen Tabletten werden dann im Gegenstrom zum Brennstoff in einen direkt beheizten Drehrohrofen (wie er z. B. für die Zementherstellung verwandt wird) gegeben. Die Reduktion erfolgt in Sauerstoffarmer Atmosphäre in 20 - 45 Min. bei einer Temperatur von 900 - 1100°, wobei Umsetzungswerte von etwa 92% erreicht werden. Da das entstehende Bariumsulfid stark aktiv ist und rasch zum Sulfat zurückoxidiert, wird das Röstprodukt vor der weiteren Yerarbei- ' tung günstigerweise gekühlt. Die Abkühlung erfolgt günstigerweise z. B. durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser, z. B.

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in einem Wasserrofer-Sotationakühler. Bas Kühlwasser 15 wird z. B. der KühletuX· 16 zugeführt uad verlässt diese in erhitztem Zustand aXe Abfluss 17· Güastig ist eine geregelte Kühlung zwecke Vermeidung einer Bildung des Doppelsalzes in der nachfolgenden Hydirolysierstufe 18, die abgebrochen wird, sobald das Rostpro&ukt die für die Hydrolysier- bzw. Auslaugstufe 18 erforderliche Temperatur erreicht hat oder nur wenig darüber liegt. Mach der Abkühlung wird das Eöstprodukt zunächst in bekannter Weise auf eine brauchbare Grosse, z. B. 50 - 100 mesh (= 0,149 - 0,297 sam) gemahlen. In der anschliessenden Auslaugstufe 18 soll das Bariumsulfid ohne Bildung des doppelten Salzes und unter Vermeidung überflüssiger Verdünnung zu Bariumhydrosulfid und Bariumhydroxyd hydrolysiert werden. Hierzu wird es bei einer Temperatur von 50 - 120 und vorzugsweise in dem über dem Schmelzpunkt von Bariumhydroxyd-Oktahydrat liegenden Temperaturbereich von 80 - 100° mit genügend heissem Wasser 20 - das z. T. aus dem Abwasser 17 der Kühlstufe 16 bestehen kann - versetzt, dass eine Lösung mit einer auf Grundlage des Bariumsulfidgehalts errechneten Konzentration von 13 - 25 Gew.-% entsteht. Günstig, wenn auch nicht Bedingung ist die Durchführung der Hydrolyse mehrstufig und im Gegenstrom in einem Misch- und Absetzgefäss.

Die Umsetzung des Bariumsulfids in Bariumhydrosulfid und Bariumhydroxyd erfolgt nach der Gleichung:

2 BaS + 2HpO > Ba(SH)₂ + Ba(OH)₂

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. Der Überlauf der Stufe 18 wird nun in der Stufe 19 rasch bis auf einen 13 Gew.-% BaS bei 57° entsprechenden Gehalt an Bariumverbindungen verdünnt. Bei höheren Temperaturen ist eine stärkere Verdünnung erforderlich; andererseits ist bei niedrigerer Endtemperatur der Verdünnung eine stärkere Konzentration tragbar, sofern Temperatur und Konzentration im Hinblick auf die Erhaltung eines homogenen Einpasensystems. eingestellt werden. Die verdünnte, klare überstehende Xösung dient als Speiselösung für die nachfolgende Auskristallisierung von Bariumhydroxyd, während die aus Asche und nicht umgesetztem Bariumsulfat bestehenden, unlöslichen Rückstände als Aufschlämmung von der Stufe 18 abgezogen und auf eine Filtrier- bzw. Zentrifugierstufe 24 gegeben werden. Das hier wiedergewonnene Bariumsulfat 25 wird im Rücklauf wieder da?er Röststufe 12 zuge führt, und die Asche 27 als Abfall entfernt« Je nach dem in der Röststufe 12 eingesetzten Reduziermittel kann das Bariumsulfat zwecks Erzielung eines reineren Rücklaufs auf einer Stufe 26 mit Schwefelsäure 27 angereichert werden. Als Rückstand verbleiben die Abfallprodukte 28.

Die Auskristallisierung 22 erfolgt durch Verdampfungskonzentration. Im Gegensatz zu den bisher üblichen thermischen Schockverfahren unter rascher Abkühlung erfolgt erfindungsgemäss also die vorzugsweise adiab&tische Verdampfung der hydrolysierten Lösung. Hierdurch wird gleichzeitig eine Zunahme des Bariumhydroxydgehalts und die Abnahme von dessen Löslichkeit und damit seine Ausfällung erreicht. Die Verdampfung erfolgt

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günstigerweiee mehrstufig im Vakuum, "bis die Ausfällung von Beriumhydroxyd abnimat. Die thermodynamischen Bedingungen sind günstigerweise adiabatisch aber auch die isothermische Auskristallisierung ist möglich. Ausfällung und Lösung werden in der Filtrierstufe 23 in einen Bariumhydrosulfidstrom 30 und die Ausfällung 29 getrennt aus der das feste Bariumhydroxyd gewonnen und gegebenenfalls wieder mit Wasser 31 gelöst werden kann, vgl. die Lösung; 32 der Figur 1.

Dieses Verfahren allein bedeutet bereits einen erheblichen technischen Fortschritt, da es die technische und wirtschaftliche Darstellung und Trennung von Bariumhydrosulfid und Bariumhydroxyd aus Beriumsiilfid erst möglich macht. Besonders günstig ist aber seine Anwendung zur Extraktion und Gewinnung wertvoller Mineralien und Reinigung künstlicher oder natürlicher Salzlösungen. Unter anderem leistet es damit einen entscheidenden Beitrag für eine wirtschaftlich vertretbare Meerwasserentsalzung. Ein Beispiel dieser Anwendungsmöglichkeiten ist im Verfahrensschema der Figur 2 gezeigt.

Das Meerwasser 100 wird durch ein Sieb geführt und von -Feststoffen gereinigt und dann auf die Stufe 102 gegeben, in der durch Kontaktierung mit einem mit Barium besetzten Ionenaustauschharz die Sulfate ausgefällt werden. Enthält die sulfathaltige Lösung, z. 3. d?.s Meerwr;sser, gelöste oder gebundene Karbonate und liegt der pE Wert über ?, so wird die Lösung günstigerv;eise zuvor nit Schwefelsäure 101 angesäuert. Hier-

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durch werden die Karbonate abgetrennt und die Ausfällung von Bariumsulfat erleichtert. Die physikalische und chemische Beschaffenheit des Austauschharzes sind an sich nicht kritisch, bevorzugt wird aber ein stark saures, nuklear-sulfonisches Harz, z. B. verkettete Polystyrene und dergleichen. Durch Kontakt des Meerwassers mit dem Kunstharz werden die Sulfate zu Bariumsulfat umgesetzt und ausgefällt, während das Harz mit einem anderen Metall besetzt wird, gemäss der allgemeinen Gleichung

2 M⁺ + SO₄ + BaR₂ ^ BaSO₄ + 2MR

M⁺ = ein einwertiges Metall (z. B. Na⁺ oder'K⁺) R = Harz;

M⁺⁺ + SO₄ + BaR₂ > BaSO₄ + MR₃

M⁺⁺ = ein zweiwertiges Met#all (z. B. 0a⁺⁺ oder Mg⁺⁺) R =g Harz,

bezeichnete!. Die meisten Austauschharze nehmen bevorzugt zweiwertige Metalle gegenüber einwertigen Metallen auf. Bei der Behandlung von Meerwasser erfolgt die Besetzung des Harzes in der Beschickungsstufe 102 daher zu mehr als 50% mit Kalzium und Magnesium und in geringerem Umfang mit Kalium, Lithium und anderen Metallen. Die Bildung von Bariumsulfat im Kunstharz muss dabei vermieden werden. Infolgedessen wird die Sulfataufgabe in der Stufe 102 nach Massgabe der vom Harz in Lösung

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gehenden Bariumionen eingestellt, so dass jederzeit freie Bariumionen in der Lösung zur Verfügung stehen. Bei Behandlung von Salzlösungen wie Meerwasser wird z.B. ein Gehalt von 0,01 - 0,1 g freier Bariumionen pro 1 Lösung "bevorzugt. In Salzlösungen mit hohem Sulfatgehalt ist der Anteil grosser, "bei niedrigem Sulfatgehalt kleiner. Die Kontaktierung von Meerwasser und Harz erfolgt ein- oder mehrstufig im Rührgefäss oder bewegten Bett, nach besonders ffunstiger Ausgestaltung im Rührgefäss mehrstufig und in Hintereinanderschaltung sowie im Gegenstrom des Meerwassers zu den Kunstharzteilchen.

Das neu besetzte Austauschharz, das von seinen Sulfaten befreita Meerwasser und die festen Ausfällstoffe werden anschliessend der Siebstufe 105 zugeleitet. Hier wird das Harz von der Lösung getrennt, und auf die Stufe 104 gegeben, während die Ausfällstoffe auf der Stufe 105 durch Eindicken und Filtrieren vom Meerwasser getrennt werden. Das so behandelte und gereinigte Meerwasser stellt nunmehr ein ideales Speisewasser für die Entslalzungsstufe 106 dar; es ist von sämtlichen Karbonaten, allen oder beinahe allen Sulfaten und einem Teil der Kalzium- und Magnesiumionen befreit. Die Kesselsteinbildung der Entsalzungsstufe ist damit für Sulfatniederschläge gänzlich ausgeschaltet und für alkalische Niederschläge ganz erheblich vermindert. Ferner ist bereits eine Herabsetzung des gesamten Salzgehalts um mehr als 12 Gew.-% erreicht. Dies gestattet Betriebstemperaturen der Destillation bis 180° bei höherer Konzentration. Verfahren zur Meerwasserentsalzung in grossem

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Umfang, ζ. B. gemäss dem USA Patent 3,320,137 werden dadurch, noch günstiger.

Die in der Destillationsstufe ne"ben trinkbarem Wasser 108 anfallenden Aüiass.toffe 109 können air weiteren Besetzung des der Stufe 103 abgetrennten Austauschharzes mit Natrium in der Natriumkomplettierstufe 104 verwendet werden. Besonders günstig ist es aber, eine 4-Normallösung einer Natriumverbindung in Wasser herzustellen oder zur Herstellung einer solchen Lösung den Abblasprodukten zuzusetzen. Als Natriumverbindung kommen z. B. die Chloride, Karbonate, Hydroxide, Sulfate oder dergleichen in Frage. Sine 4-Normallösung ist zur vollständigen und raschen Herauslösung des Kalzium- und Magnesiumgehalts erforderlich.

Die Natriumkomplettierung erfolgt in einem Rührgefäiss oder einem bewegten Bett, wobei die das Harz besetzenden zxireiwertigen Metalle in Lösung gehen und von der Salzlösung 107 weggeschwemmt werden. Die Lösung ist mit Kalzium, Magnesium und bis zu einem gewissen Grade auch mit Natrium stark angereichert und zur Gewinnung dieser Metalle daher weit günstiger als natürliches Meerwasser.

Das ausgefällte und vom Meerwasser abgetrennte Bariumsulfat wird als Zufuhr 10 weiter nach- dem truvor beschriebenen Verfahren entsprechend der Figur 1 behandelt. Ein Teil der hierbei anfallenden Hydrosuifid- und Hydroxydlösung kann zur Regene-

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rierung des In der Stufe 104 mit Natrium "besetzten Austauschharzes eingesetzt werden. Die Regenerierung kann auf verschiedene Weise auf den Stufen 110 und 111 vorgenommen werden, nach der Gleichung

Ba(SH)₂ + 2NaE > BaR₂ + 2NaSH

Ba(OH)₂ + 2NaE - ± BaR₂ + 2NaOH

wobei R das Austauschharz "bezeichnet.

Günstigerweise bestehen die Stufen 110 und 111 aus Säulen mit einem beweglichen Bett, wobei das Harz im Gegenstrom zur Bariumlösung durch Schwerkraft herabsinkt. Vor dem Rücklauf zur Stufe 102 wird das Harz gründlich mit Wasser gewaschen.

Infolge der Affinität des Harzes für Barium erfolgt die Umsetzung mit grosser Ausbeute. Lediglich durch Erschöpfung des Kunstharzes muss von Zeit zu Zeit vreiteres Austauschharz 112 in der Natriumform zugesetzt werden.

Das auf den Stufen 110 und 111 regenerierte Austauschharz wird der Stufe 102 zugeleitet, wo ein neuer Kreislauf beginnt. Die auf der Stufe 111 anfallende, stark verdünnte NaOII Lösung (etwa 10 - 20;aig) wird auf der Stufe zu verwertbarem NaOH konzentriert. Das auf der Stufe 110 in Kengen von etwa 5-15 Gev;.-?S anfallende ITatriumhydrosulfid wird der Karbonisierungsstiife 114- !zugeleitet. Hier erfolgt eine Umsetzung nach der

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H₀O + NaSH + 00_o -^ H₀S + NaHCO,

Das zur Umsetzung erforderliche Eohlendioxydhaltige Gas 115 kann z. B. dem gashaltigen Nebenprodukt 13 der'Röststufe 12 oder dem bei der Bikarbonatröstung 121 anfallenden Gas 122 entnommen werden.

Der Anfallende Schwefelwasserstoff kann in nachfolgenden Stufen 116, 11?» 118 zu Schwefel, Schwefeldi- oder -trioxyd und Schwefelsäure umgesetzt werden.

Das auf der Karbonisierungsstufe anfallende Natriumbikarbonat wird auf der Stufe 119 und 120 auskristallisiert und filtriert und dann bei 121 geröstet, wobei Kohlendioxyd 122 und Natriumkarbonat entstehen.

Das Verfahren liefert also wertvolle Nebenprodukte, die noch zu den erwähnten Vorteilen verminderter Kesselsteinbildung und Vorentsalzung für die weitere Aufbereitung bzw. Entsalzung
von Meerwasser und anderen Salzlösungen hinzukommen. Günstig ist das Verfahren ferner zur Entfernung von Sulfaten bei der Mineralextraktion aus natürlichen oder industriellen Salzlösungen durch fraktionierte Auskristallisation. Die erwähnten Nebenprodukte können natürlich auch das Hauptprodukt darstellen.

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Claims (5)

i ■■üsiiiiiijpüiisfiiiiiii1:1:1!1 ■;■ ■■■■ ■'■:: |i! ■:. ■■ \:: pi" .Patentanspruch·

1. Verfahre* '^itr Bser»tellung von BeriuBahydroxy4 uad sulfid «vu» J^iiiiuBuXfiii, dadurch gekanaseicOtaat, daß umeeh

lsugen T»a j|ä^9U&?id mit Wasser eine wiieeerige iöeiing

Bariumnyditosulfid. mit einer Kpazeßtratiöa tob 15 &ew.%, l^Hpechiiet'' aiif Grundlage dee ursprüngliclien ^S Glill bereitet_T dif#» fcis fiur Beendigung der Auekristallieierung tos. BariumhydroöEjfit 4urch Verdampfung konzentriert waä die ausgefällten Bariuabycb?oxydkristalle abgezogen werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

ein durch reduktivee Eöeten von Bariumsulfat erhaltenes Beriomsulfid verwendet wird.

3. Verfahren gemäß dem Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine adiabatische Verdamplungskonzentration.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung bei einer Temperatur von 80 - 100° erfolgt und anschließend eine rasche Verdünnung vorgenommen wir*.

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5. Verfahren zur Abtrennung von Sulfationen aus diese sowie Kationen wenigstens eines Metalls enthaltenden Salzlösungen, natürlichem Seewasser und dergl., gekennzeichnet durch, die folgenden Schritte:

a. Kontaktieren der Salzlösung mit einem starken Kationenaustauschharz in der Bariumform, wobei eine bariumsulfat enthaltende Ausfällung entsteht« und Umwandlung des Harzes in wen£i$$ens eine lietallform mit der allgemeinen Formel (MEv)

b. Abtrennung des umgewandelten Harzes,

c. Abtrennung der Ausfällung,

d. Eösten der Ausfällung bis zur Bildung von Bariumsulfid,

e. Auslaugen des Bariumsulfids mit Wasser zur Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von 13 Gew. % berechtiet auf Grundlage des BaS Geaklts,

f. Konzentration der durch den Schritt'e. erhaltenen Lösung durch Verdampfung zur Einleitung der Kristallisation von Bariumhydroxyd,

g. weitere Konzentration bis zur Beendigung der Kristallisation, h. Abtrennung der BariumhydDox^dkristalle,

i. Lösen des Bariuiahydroxyds in Wasser,

j. Kontaktierung eines 'xeils des durch den Schritt a. erhaltenen Harzes in der M H-. Form mit der durch den Schritt h.

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erhaltenen Lösung, wobei das Harz in die Bariumform umgewandelt wird und eine Hydrosulfidlösung mit der allgemeinen Formel M(SHX_n erhalten wird,

k. Kontaktieren des restlichen Teils des Harzes in der MR, Form mit der durch den /Schritt i erhaltenen Lösung, wobei das Harz in die Bariumform umgewandelt wird und eine Hydroxydlösung mit der allgemeinen Formel M(OH), erhalten wird, 1. Wiedereinspeisung, des durch, axe Schritte q. und k. erhaltenen Harzes in der Bariumiorm in die entsprechend dem Schritt a.^ehandelideLösung.

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