DE259209C

DE259209C -

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Publication number: DE259209C
Application number: DENDAT259209D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES 7k

PATENTAMT.

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung kupferhaltiger Stoffe zwecks Auslaugens ihres Kupfergehaltes, und sie ist insbesondere geeignet für die Behandlung von minderhaltigen Kupfererzen.

Viele Kupfererze enthalten ein Gemenge von Kupferverbindungen, wie Oxyde, Karbonate, Sulfide u. dgl., und metallischem Kupfer. In den meisten Fällen, insbesondere

ίο bei minderwertigen Erzen, ist der Kupfergehalt mit beträchtlich großen Mengen von Gebirgsart vergesellschaftet, welche es unmöglich machen, das Metall in wirtschaftlicher Weise auf unmittelbarem Wege zu gewinnen.

Zur Ausscheidung der Gangart sind eine Anzahl von Konzentrationsmethoden, mechanische und chemische, vorgeschlagen worden. Die mechanischen Methoden eignen sich wohl für einige hochhaltige Erze, jedoch werden auch dann infolge des Kupferabganges mit der ausgeschiedenen Gangart selten mehr als 70 Prozent des Gesamtkupfergehaltes nutzbringend gewonnen. Für geringhaltige Erze sind diese Methoden überhaupt nicht anwendbar.

Auch die vorgeschlagenen nassen chemischen Methoden zum Aufarbeiten geringhaltiger Erze haben bisher nach Ansicht des Erfinders noch keine technisch verwertbare Anwendung gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, durch das ein höherer Konzentrationsgrad mit weniger Verlust und mit geringeren Kosten als durch die bisher bekannten Methoden erreichbar ist, so daß auch geringwertige Erze verarbeitet werden können. Nach dem vorliegenden Verfahren werden die Kupfererze nach eventuellem Rösten mit einer angesäuerten Chlorkalziumlauge in kontinuierlichem Kreisprozeß behandelt und durch Einblasen von Luft oxydiert. Hierdurch geht sämtliches Kupfer als Cuprisalz in Lösung, aus dem das Kupfer durch ein das Chlorkalzium regenerierendes Mittel ausgefällt wird.

Es ist nun schon ein Verfahren bekannt, bei dem die Kupfererze ebenfalls mit Chlorkalziumlösung ausgelaugt werden. Bei diesem Verfahren kommen indessen keine gerösteten Erze zur Verwendung, auch werden die Lösungen nicht angesäuert und nicht oxydiert. Die Salze werden daher in der Cuproform erhalten, was zu vielen Unzuträglichkeiten im Betriebe Anlaß gibt.

Einmal sind die Cuprosalze an und für sich weniger leicht löslich, so daß die Auslaugung der Erze nicht so vollständig ist wie nach dem neuen Verfahren. Es gehen daher erhebliche Mengen Gutes ungenutzt verloren. Weiterhin haben die Cuprosalze die Eigenschaft, durch Sauerstoffaufnahme in ein sehr schwer lösliches Oxysalz überzugehen, wodurch leicht Verstopfungen der Röhren, Filter usw. stattfinden. Der Betrieb erfordert daher einen hohen Grad von Aufmerksamkeit und sorgfältige Überwachung. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die Fällung des Cuprochlorids mit Kalziumchlorid nur höchst unvollständig ist. Reines Cuprochlorid kann mit Kalziumkarbonat überhaupt nicht gefällt

werden, so daß eine eventuelle Fällung von in \ geringer Menge vorhandenem Cuprisalz herrührt. Jedenfalls bleiben bedeutende Mengen Salz ungefällt, was an starker bläulicher Färbung des Filtrats zu erkennen ist.

Alle die genannten Übelstände sind bei dem der Erfindung zugrunde liegenden Verfahren vermieden. Es findet bei diesem eine vollständige Auslaugung der Erze statt, und die

ίο in Lösung gegangenen Kupfersalze werden vollkommen ausgefällt, so daß die Verluste minimal sind. Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist, daß der Betrieb nur sehr wenig Überwachung nötig hat. Die weiteren Vorteile, die die Anwendung des Verfahrens im speziellen noch aufweist, sind später noch bei der ausführlichen Beschreibung erwähnt. In folgendem sei das Verfahren zunächst im allgemeinen beschrieben.

Damit das Chlorkalzium als Lösemittel in Wirkung treten kann, ist die Gegenwart eines sauren Radikales erforderlich. Diese Bedingung kann erfüllt werden durch unmittelbaren Zusatz einer Säure oder ihres Salzes, z. B.

Schwefelsäure, welche nicht nur die Chlorverbindung wirksam macht, sondern auch die frei gewordene Basis des Chlorkalziums als unlösliches Kalziumsulfat ausfällt. Anstatt jedoch die Säure unmittelbar zuzusetzen, ist es wirtschaftlich zweckmäßiger, soweit als angängig die Stoffe zu benutzen, die sich mit den Kupfererzen vergesellschaftet finden, da ja die Gewinnungsstätten dieser Erze im allgemeinen weit entfernt von den Bezugsquellen für Chemikalien liegen. Die meisten Kupfererze enthalten eine beträchtliche Menge von Schwefel in Gestalt von Schwefelkupfer und Schwefeleisen. Theoretisch ist für die Lösung von je 2 v. H. Kupfer 1 v. H. Schwefel behufs Bildung von Kupfersulfat erforderlich. Die Erfindung erstrebt daher die Oxydation des Kupfers, Eisens und Schwefels insbesondere bei einer solchen Temperatur, daß das Kupfer als Sulfat, das Eisen dagegen als Oxyd hinterbleibt, und sie führt auf diese Weise das erforderliche saure Radikal ein; Überschuß an Schwefel und Oxyden geht in. folgende Stufen des Verfahrens über, um dort zur weiteren Säuerung der Kupferverbindungen zu dienen, sowie zur Absorption des Röstrauches und Flugstaubes, um Schädigung der Umgegend der Hütte zu verhüten.

Beim Ersatz der Schwefelverbindungen der gerösteten Erze durch Chlorverbindungen ist bei den Arbeitsbedingungen gemäß der Erfindung die Filtration oder andere Art der Trennung mit großer Schnelligkeit und Vollständigkeit ausführbar.

Zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist es nur erforderlich, eine kleine Menge Kalziumchlorid zuzusetzen, um den Prozeß einzuleiten; das Chlor verbleibt, ohne Verbindungen wie die oben genannten zu bilden, in Lösung, und die Fällung der Metalle wird unter Rückbildung von Chlorkalzium bewirkt, wie weiter unten beschrieben wird.

Eines der maßgebenden Prinzipien des Verfahrens besteht in der Überführung des ganzen Kupfergehaltes des Gutes in Kupferchlorid, aus dessen Lösung das Kupfer durch Zusatz von Kalziumkarbonat in Form von Kupferoxyd zu fällen.

Der einfachste Weg zur Benutzung dieses Prinzips ist die Bildung von Kupferchlorid aus Kupfersulfat, welches in einer voraufgehenden Stufe durch Rösten erzeugt wird, und die nachfolgende Fällung durch Kalziumkarbonat. Kommt nur Kupfersulfat allein in Frage, so reagiert dasselbe beim Zusammentreffen mit Kalziumchlorid in der Art, daß Kupferchlorid und Kalziumsulfat gebildet werden.

Cu SO₄ + Ca Cl₂ = Cu Cl₂ + Ca SO₄.

Es ist zu bemerken, daß das Kupferchlorid löslich ist, während das Kalziumsulfat, das keinerlei Kupfergehalt aufweist, unlöslich ist und ausfällt. In anderen Worten, die Chlorkalziumlösunsf nimmt nur die neue Kupferverbindung auf, während bei der Benutzung von beispielsweise Natriumchlorid lösliches Natriumsulfat sich bilden und im Träger der Chlorverbindung des Kupfers verbleiben würde. Die Komplikationen, welche aus der Gegenwart von löslichen Fremdstoffen neben den aufgenommenen Metallchloriden im Träger der letzteren sich ergeben können und müssen, sind somit vermieden. Das Kalzium-' chlorid bietet auch für die folgenden Stufen einen besonderen Vorteil. Die Lösung verliert durch die Gipsbildung an Kalkgehalt; sie behält dagegen den vollen Chlorgehalt. Die Regenerierung des Chlorträgers und die Fällung" des Metalls in hoch konzentrierter Form können unter diesen Umständen in einfächer Reaktion schnell bewirkt werden durch kohlensauren Kalk, der zudem den Vorteil der Billigkeit hat. Läßt man zur Vereinfachung das Hydratwasser außer Betracht, so verläuft die Reaktion zwischen Kupferchlorid und Kalziumkarbonat gemäß den folgenden Gleichungen :

Cu Cl₂ + Ca CO₃ = CuO + Ca Cl₂ + CO₂₁ 2 Cu Cl₂ -j- Ca CO₃ — Cu Cl₂,

Cu O + Ca Cl₂ + CO₂,

bei Benutzung einer so hohen Temperatur, daß die Kohlensäure abgetrieben wird. Das erhaltene etwas chlorhaltige Kupferoxyd hat einen sehr hohen Kupfergehalt im Vergleich zu den angewendeten Erzen. Es wird also

ein hoher Grad von Konzentration erreicht, zugleich wird Chlorkalzium zurückgewonnen.

Außer den dargelegten Vorteilen der

Chlorkalziumlösungen ist auch die wertvolle Wirkung zu beachten, daß Zusammenballungen der festen Teilchen nicht eintreten Und daher Filtration, Setzenlassen -usw. frei von diesen Hemmungen verlaufen.

Das Studium der allgemeinen Prinzipien

ίο der vorliegenden Erfindung läßt klar erkennen, daß die Methode zu einer im praktischen Sinne vollständigen Überführung des Kupfergehalts des Erzes in Kupferchlorid führt. Zum Verständnis der verschiedenen Reaktionen ist eine eingehendere Beschreibung erforderlich.

Bei der zweckmäßigsten Ausführungsform der Erfindung besteht die erste Stufe darin, das feingemahlene Erz der sulfatisierenden Röstung zu unterziehen. Hierzu wird das zerteilte Erz einer Temperatur von 450⁰ C. bis 550⁰ C. unter Luftzutritt ausgesetzt. Natürlich hängen die spezifischen Reaktionen, welche Platz greifen, von der Natur des Erzes und dem Betriebe der Röstvorrichtung ab. Theoretisch wird alles vorhandene Kupfersulfid in Kupfersulfat übergeführt und der größte Teil des für gewöhnlich in den Erzen enthaltenen Eisens zu Eisenoxyd oxydiert, welches unlöslich ist und mit der Gangart zulückbleibt. In der Praxis wird jedoch ein Teil des Eisens in Ferrisulfat umgewandelt, und eine kleine Menge Kupfer verbleibt als Sulfid; ein weiterer kleiner Teil wird zum Oxyd oxydiert; in manchen Fällen kann das Erz auch metallisches Kupfer enthalten, welches der Oxydation entzogen bleibt. Ferner werden Staub und Rauch erzeugt, die Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd enthalten.

Da diese Verbindungen sowie auch der Staub und der Rauch, wie sich weiterhin ergeben wird, im Verfahren nützliche Verwendung finden, so braucht die Röstung nicht immer vollständig zu sein, und Veränderungen im Betriebe des Röstapparates beeinflussen das Endergebnis nicht. Dies ist dadurch von großem Wert, daß eine sorgfältige, andauernde Überwachung des Rostapparates nicht nötig ist.

Das geröstete Erz wird mit Chlorkalziumlösung im Überschuß zusammengebracht, zweckmäßig bei einer etwas unterhalb des Siedepunktes liegenden Temperatur und in einem trommeiförmigen Reaktionsgefäß. Wie oben erklärt, wird durch Reaktion zwischen Kupfersulfat und Chlorkalzium Kupferchlorid gebildet.

Das im gerösteten Erz vorhandene Ferrisulfat reagiert mit dem Chlorkalzium unter Bildung von löslichem Eisenchlorid und unlöslichem Kalziumsulfat. Das gebildete Eisenchlorid reagiert seinerseits mit vorhandenem Kupferoxyd, Kupfersulfid und metallischem Kupfer unter Bildung von löslichem Kupferchlorid. Genügt die . vorhandene Menge Eisenchlorid nicht für die letzteren Reaktionen, so wird der Überschuß, wie hernach beschrieben, durch das Kupferchlorid oder die freie Säure in Lösung geführt, die durch Einwirkung des Kalziumchlorids auf das geröstete Erz gebildet wird.

Zufolge der Vollständigkeit der Reaktion im Röstapparat hinterbleibt nur eine verhältnismäßig kleine Menge Schwefel in Gasform, und zwar als Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd, deren Verhältnis nach den gemachten Erfahrungen zwischen 2-1 bis 3 -1 wechselt. Die Reaktion mit Schwefeldioxyd ist später des näheren beschrieben. Schwefelsäure, hauptsächlich herrührend von den aus dem Röstapparat zu den Lösungen geleiteten Staub und Rauch, bildet durch Reaktion mit Chlorkalzium Salzsäure, die nun vorhandenes Kupferoxyd in Kupferchlorid überführt:

H₂ SO₄, + Ca Cl₂ = Ca SO₄, + 2 H Cl, ^8S Cu O + 2 H Cl= Cu Cl₂ + Ji₂ O.

Das gebildete Kupferchlorid ist löslich in der Chlorkalziumlauge, während der Gips g₀ ausfällt.

Das nach diesen verschiedenen Reaktionen gewonnene· Kupferchlorid hat, abgesehen von seiner Löslichkeit in Chlorkalziumlauge, noch eine andere für das Verfahren wichtige Eigenschaft. Es ermöglicht nämlich die Gewinnung des freien Kupfers und Kupfersulfids, welche bei ungenügender Menge von Ferrichlorid nicht chloriert worden sind. Es bildet mit ihnen Kupferchlorid :

Cu + Cu Cl₂ = 2 Cu Cl, Cu S -f- Cu Cl₂ =. 2 Cu Cl -f-- 5¹.

Der bei der letzteren Reaktion freigesetzte _ί Schwefel fällt aus. Es ist erforderlich, daß genügend Kupferchlorid vorhanden ist, um sicherzustellen, daß kein Kupfer ungelöst zurückbleibt; am zweckmäßigsten ist Kupferchlorid im Überschuß vorhanden. Zu diesem Ende wird das Kupferchlorür in Chlorid übergeführt. Man leitet an geeigneter Stelle des Apparates Luft ein, und es vollzieht sich die Reaktion

2.CuCl A- O =■ Cu₂ Cl₂ O. n₅

Das gebildete Kupferoxychlorid wird durch die Salzsäure, welche durch Reaktion zwischen Schwefelsäure und Chlorkalzium entstanden ist, in Kupferchlorid übergeführt, das in Lösung geht:

Cm₂ Cl₂ O + 2 H Cl = 2 Cu Cl₂ + H₂ O.

Vorhandenes Kupferoxydul bildet mit Salzsäure Kupferchlorür:

Cm₂ 0 + 2 H Cl -■= 2 Cu Cl + H₂ 0.

Das gebildete Chlorür wird wie oben zu Chlorid oxydiert.

Die Gegenwart von unlöslichen Oxychloriden des Kupfers und Eisens in den Lösungen würde, wenn man sie bestehen ließe, zn

ίο Verstopfungen der Oxydationstürme führen: daher ist in der Lösung die Gegenwart eines sauren Radikals in einer solchen Menge erforderlich, daß die Gesamtmenge an Oxychlorid in Chlorid übergeführt wird.

Das Kupferchlorid wird ferner als solches aufrecht erhalten durch die Wirkung des aus den Eisenrückständen in der Reaktionstrommel gebildeten Eisenchlorids. Indem dieses auf das Kupferchlorür wirkt, wird dasselbe in Kupferchlorid übergeführt, wodurch die Lösung regeneriert wird. Im Erz ist ferner eine kleine Menge Gold und Silber vorhanden, welche dadurch in Lösung gebracht werden können, daß man sämtliches Kupfer in Chlorid umwandelt und alles lösliche Eisen in Ferrisalze, und dann eine kleine Meng'e Chlor, chlorigsaure oder chlorsaure Verbindungen hinzufügt. Die gebildeten Chloride von Gold und Silber gehen in die Chlorkalziumlösung über, und die Metalle können dann zusammen mit dem Kupfer oder getrennt von diesem ausgefällt werden.

Aus der vorausgegangenen Beschreibung der Bildung der Lösungen ersieht man, daß das Chlorkalzium zunächst als primäres Lösemittel wirkt, indem es einen Teil Metalle aufnimmt und sie in Verbindungen überführt, in denen sie als sekundäres Lösemittel dienen, mittels dessen der ungelöst gebliebene Anteil der Metalle in Lösung geführt wird.

Die Aufrechterhaltung der Cupriform des Chlorkupfers stellt nicht allein sicher, daß praktisch der gesamte Metallgehalt in Lösung gebracht wird, sondern ist auch vorteilhaft für die folgenden Stufen: Fällung bzw. Gewinnung der Metalle aus der Lösung und Regenerierung der Chlorkalziumlösung, da reine Cuproverbindungen durch Kalziumkarbonat nicht gefällt werden. Die Tatsache, daß die gebildete Lösung selber ein aktives Lösemittel der Metalle ist, bedeutet einen großen A^orteil, weil der so vorhandene Überschuß an Lösekraft vollständige Extraktionen auch für den Fall sichert, daß der Überwachende es an Aufmerksamkeit fehlen läßt. Genau so, wie beim ■ Röstapparat, erheischt auch der Löseapparat nicht die strenge Aufmerksamkeit, die sonst erforderlich sein würde, so daß die gewünschte Vollständigkeit der Extraktion mit geringeren Kosten erzielt wird.

Nachdem der gesamte Metallgehalt in Form von Chloriden in Lösung geführt ist, wird das Gemenge von Lösung, Gebirgsart und Niederschlag der Filtration unterzogen, wobei eine klare Lösung erzielt wird. Letztere wird zweckmäßig einer weiteren Oxydation unterworfen, um sicherzustellen, daß die Metalle in der höchsten Chlorierungsstufe vorhanden sind. Hiernach ist die Lösung" fertig zur Abscheidung der Metalle.

Die nitrierte Lösung kann neben den Kupferverbindungen auch /Verbindungen von Eisen und Aluminium enthalten. Etwa vorhandenes Arsen wurde bei der Filtration herausgenommen, da es sich in unlöslicher Form vorfand.

Zur Fällung des Kupfers wird zweckmäßig Kalziumkarbonat benutzt, weil es das Kupfer in Form von Kupferoxyd niederschlägt und gleichzeitig Chlorkalzium bildet. Das bei der Reaktion entwickelte Kohlendioxyd erhält die Masse in leichter Bewegung und fördert dadurch den Zutritt des Fällmittels.

Da das Kupferoxyd mit Eisen- und Aluminiumverbindungen reagiert, so ist die vorherige Fällung von Eisen und Aluminium erforderlich. Anderseits ist die Gegenwart der Eisen- und Aluminiumsalze, besonders der Eisensalze, in der Lösung deshalb wünschenswert, weil sie bei der Absorption des Rauches und Staubes eine nützliche Rolle spielen und, wie dargetan, auch bei der Überführung der Metalle in Lösung in vorteilhaftester Weise mitwirken. In Anbetracht dieser - Sachlage teilt man die Metallösung in zwei Teile, unterwirft den einen Teil der Präzipitation, und benutzt den anderen bei der Absorption des Rauches, wie später beschrieben. Die Lösungsmenge, welche zur Präzipitation behufs Metallgewinnung herangezogen wird, kann durch den Zuwachs an Metall bestimmt werden, der bei jedem Zyklus in Lösung geführt wird, oder es können sonstige Erwägungen maßgebend sein. Indem man so nur einen Teil der Gesamtmenge der Lösung direkt der Metallpräzipitation zuführt, ist die Notwendigkeit des Ausfällens der ganzen Menge vorhandener Eisen- und Aluminiumverbindungen, bevor der Zuwachs an Kupfergehalt als Kupferoxyd ausgefällt werden kann, sowie die Notwendigkeit des Abtrennens des gefällten Kupferzuwachses von der ganzen Masse der Lösungen vermieden, während gleichzeitig der Überfluß an Eisen und Aluminium gefällt und nur eine zur Absorption des Rauches und der Überführung des Kupfers in Lösung erforderliche Menge Eisenverbindung in der Lösung belassen wird.

Die Ausfällung von Eisen- und Aluminiumverbindungen kann für sich oder zugleich mit der Ausfällung des Kupfergehaltes bewirkt werden. Man kann als Fällmittel für Eisen-

und Aluminiumverbindungen Kupferoxy.d oder Hydrat oder Kalziumkarbonat benutzen. Kleine Kupfermengen, die mit niedergerissen werden, können durch Zurückführung des Niederschlages in den Rostapparat wiedergewonnen werden, in dem die Eisen- und Aluminiumverbindungen zum größten Teile in unlösliche, das Kupfer dagegen in lösliche Form gebracht wird. Nach der Ausfällung

ίο der Eisen- und Aluminiumverbindungen und Entfernung des Präzipitates kann die Fällung des Kupfers in Form von Kupferoxyd durch Zusatz von Kalziumkarbonat vorgenommen werden, wobei die Chlorkalziumlauge regeneriert wird. Diese Reaktion verläuft in der Hauptsache nach der folgenden Gleichung:

Cu Cl₂ + Ca CO₃ = CuO + Ca Cl₂ + CO₂.

Daneben bilden sich geringe Mengen eines Kupferchlorid enthaltenden Doppelsalzes.

Das Präzipitat kann von der Lauge durch Filtration getrennt und solcher Behandlung unterzogen werden, die zur Gewinnung von Kupfermetall oder gewünschten Kupferveras bindung'en führt.

Unbeschadet der benutzten Fällungsmethode ist es erforderlich, daß den Eisen- und Kupfersalzen der höchste Grad von Valenz erteilt worden ist,, um bei der Fällung die Bildung von Cuprosalzen zu verhüten. Bei der Fällung mit Kalziumkarbonat ■ wird das Eisen als Eisenoxyd gefällt. Ist daher Eisen in Oxydulform vorhanden, so wird entsprechend Kupferoxydsalz (Cuprisalz) zu Oxydulsalz (Cuprosalz) reduziert, um das Eisenoxydulsalz als Eisenoxyd zu fällen. Die Reaktion der Eisen- und Kupfersalze, welche im vorliegenden Verfahren Platz greifen, können ungemein kompliziert sein; das Eisen kann als ein zweiwertiges Salz oder als ein dreiwertiges Salz vorhanden sein und das Kupfer als ein einwertiges oder ein zweiwertiges Salz. Findet reichliche Zufuhr von Sauerstoff oder Chlor statt, so ist das Kupfer 45, im zweiwertigen, das Eisen im dreiwertigen Zustande vorhanden. Bei schwächerem Gehalt der Lösungen an Sauerstoff oder Chlor wird das dreiwertige Eisen zuerst reduziert; das Kupferchlorid verbleibt in Lösung. Da Kupferchlorür viel schwerer löslich ist, würde dieses Salz im Falle der Abschwächung der Sauerstoff- und Chlormenge ausfällen; glücklicherweise äußert aber Eisenchlorür eine geringere Affinität gegen Chlor als Kupferchlorür; daher finden sich in dem betrachteten Falle große Mengen von Eisenchlorür und Kupferchlorid in Lösung.

Durch die Fällung mit Kalziumkarbonat

wird eine neue Bedingung eingeführt, da das Eisen aus dem Eisenchlorür als Eisenoxyd gefällt wird, während das Kupferchlorid zu Chlorür reduziert wird und aus diesem das Kupfer nicht durch Kalziumkarbonat gefällt \vird, dagegen aus Kupferchlorid als Kupferoxydhydrat. Dies ergibt die Notwendigkeit, daß zur Präzipitation, damit sie gehörig und wirtschaftlich ausgeführt werden kann, die Salze in der höchsten Oxydationsstufe oder Chlorierungsstufe gegenwärtig sein müssen.

A^erbleibt Kupferchlorür in den Lösungen, die neutral gemacht worden sind (Aufnahme von Säure durch den Kalk des Kalziumkarbonats), so absorbiert es bei Berührung mit Luft Sauerstoff und bildet ein unlösliches Kupferoxychlorid, welches dann in den Rohrleitungen, Filtern usw. verstopfend wirkt. Auch aus diesem Grunde leuchtet die Notwendigkeit ein, mit Salzen von höchster Valenz zu operieren.

In den Erzen enthaltenes Zink geht in 80 Form von Zinkchlorid in die Lösungen über und häuft sich an. Dieses Metall wird bei der Fällung des Eisens, Aluminiums und Kupfers nicht gefällt. Seine Gegenwart in kleinen Mengen ist nicht schädlich, doch kann es sich in einem Maße anhäufen, daß seine Herausnahme wünschenswert ist. Zu diesem Zweck wird die Lösung oder der Teil, aus welcher Eisen, Kupfer und Aluminium entfernt worden sind, mit gebranntem Kalk versetzt. .

In den Lösungen gegenwärtiges Gold und Silber können zugleich mit der Fällung von Eisen, Aluminium und Kupfer herausgenommen und auf bekanntem Wege vom Präzipitat getrennt werden.

Nach der Filtration sind die regenerierten Chlorkalziumlaugen fertig zur Zurückführung in den Betrieb.

Mit Bezug auf die Röstungsstufe ist nachzutragen, daß beträchtliche Mengen von Staub und Rauch (hiernach die flüchtigen Produkte des Röstapparates genannt) abgegeben werden, welche Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd enthalten. Erfinder hat festgestellt, daß es wegen der Partialdrücke schwierig ist, die Temperatur in den Trommeln auf den Wassersiedepunkt zu bringen, wenn eine beträchtliche Menge Gas oder Luft eingeführt wird.

Werden die flüchtigen Produkte in die die Lösungen enthaltenden Trommeln eingelassen, so tritt eine so rapide Verdampfung ein, daß es schwer ist, die Temperatur auf den Wassersiedepunkt zu bringen, und da die Temperatur der Reaktionstrommel möglichst dem Wassersiedepunkt angenähert sein sollte, so ist es zweckmäßiger, den Staub und Rauch in eine besondere Trommel zu leiten, wo sie bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in dem abgezweigten Teile der Lösung, welche noch die hochwertigen Verbindungen

enthält, gesammelt werden können. Die Lösung kann dann in die Reaktionstrommel übergeführt werden, wo man sie auf einer höheren Temperatur halten kann. Das Schwefeltrioxyd reagiert in Gegenwart des Wassers der Lösung mit einem der säureaustauschenden Salze, wie Chlorkalzium oder Eisenchlorid, unter Bildung" von Salzsäure und Sulfat. Das Schwefeldioxyd kann infolge der

ίο Gegenwart von Wasser mit dem Kupferchlorid oder zurückgebliebenem Eisenchlorid reagieren unter Bildung von Schwefelsäure, Kupferchlorür, Eisenchlorid und Salzsäure. Das Kupferchlorür, Eisenchlorür und die Salzsäure geben bei Oxydation Kupferchlorid, Eisenchlorid und Wasser, und die Schwefelsäure reagiert mit Chlorkalzium unter Bildung von Kalziumsulfat und Salzsäure. Der Staub und Rauch kann die zur Vervollständigung der Oxydation der Stoffe von variabler Wertigkeit erforderliche Sauerstoffmenge enthalten oder nicht. Es ist daher zweckmäßig, das aus dem Staub- und Rauchabsorber kommende Material einer weiteren Oxydation zu unterziehen. Die Masse kann dann in den Lösungsapparat übergeführt und so zusammen mit der in den Betrieb zurückgeführten regenerierten Chlorkalziumlösung verwertet werden.

In betreff der gebildeten Salzsäure ist zu sagen, daß im allgemeinen die Lösungen keine freien Säuren enthalten, was seine Erklärung dadurch findet, daß freie Säure durch aus den Reaktionen, namentlich der Oxydation des Eisenchlorürs, herrührendes Eisenoxydhydrat oder Aluminiumoxydhydrat gebunden werden.

Um die Behandlung großer Mengen Kupfererze oder anderen kupferhaltigen Materials mit dem geringsten Zeitaufwand und in wirtschaftlichster Weise zu ermöglichen, muß das Verfahren in andauerndem Arbeitsgang ausgeführt werden. Eine hierzu geeignete Anordnung ist auf der Zeichnung schematisch dargestellt. Aus der Beschreibung wird sich ergeben, daß das Rohmaterial andauernd zugeführt und in fortlaufender zyklischer Weise den verschiedenen Teiloperationen unterzogen wird. Feststehende Behälter und Dekantiergefäße sind insbesondere vermieden, da sie notwendigerweise zur absatzweisen Behandlung führen, einen beschränkten Fassungsraum darbieten und keine Möglichkeit gewähren, die Trennung der Gangart von den wertigen Laugen in wirtschaftlicher Weise auszuführen. Das Fassungsvermögen der kleineren Teile ist ein derartiges, daß das zeitweilige Aussetzen eines dieser Elemente die Kontinuität nicht stört, indem die anderen Teiloperationen eine Unterbrechung nicht erfahren.

Das Filtrieren hat die Bildung von Kuchen zur Folge, die andauernd oder in Zwischenräumen herausgenommen werden müssen; in jedem Falle bleibt das Verfahren als Ganzes genommen kontinuierlich insofern, als die Kapazität des Apparates die Fortführung der übrigen Operationen während der Entnahme von Filterkuchen gestattet. In der Praxis wird selbstverständlich eine Mehrheit von Filtern benutzt und in Aufeinanderfolge von den Kuchen entleert.

ι ist ein das Material in die Trockentrommel 2 speisender Rumpf. Die Erhitzung des Trockners erfolgt mittels Brenners 3 durch einen eingeblasenen heißen Luftstrom. Das zerkleinerte Erz wird dem Rumpf 1 durch eine geeignete Vorrichtung zugeführt. Das den Trockner verlassende getrocknete Gut wird durch ein Fallrohr 4 in eine Mühle 5 geleitet, in welcher es die Feinzerteilung empfängt. Als sehr zweckmäßig hat sich die unter dem Namen Hardinge Conical Mill bekannte Mühle erwiesen.

Ein Gebläse 6 treibt durch Rohr 7 Luft in die Mühle 5 ein. Die gemahlene Masse fällt durch das Fallrohr 8 in das Speiseende des Röstapparates 10. Dieser besteht z. B. in einer Drehtrommel mit zentralem Beheizungszug, welcher durch Brenner 12 mit Wärme gespeist wird. Die Drehung der Trommel bewegt das Gut und die Luft von einem Ende zum anderen und wieder zurück zum Ausgangsorte, wobei das Erz oxydiert und mehr oder weniger sulfatisiert wird. Manche Erze sind so schwefelreich, daß ihr Schwefelgehalt zur Entwickelung der Arbeitstemperatur hinreicht, so daß der Brenner 12 nur im Beginn einzugreifen braucht. Der Schwefelgehalt ist in manchen Erzen so groß, daß er die zur Entwicklung der Arbeitstemperatur erforderliche Schwefelmenge übertrifft; in solchem Falle kann man durch entsprechende Einstellung des Gebläses 6 die Luftzufuhr so weit herabsetzen, daß die Oxydation einen gewünschten Betrag nicht überschreitet.

Im Röstapparat wird die Temperatur auf einem zwischen den Dissociationstemperaturen von Ferrisulfat und Kupfersulfat liegenden Grade gehalten. Enthält das Erz nicht genügend Schwefel zur Erhaltung dieser Temperatur, so kann man Kohle zuschlagen, die zweckmäßig im gemahlenen Zustande mit dem Erz gemengt wird. Dieser Zusatz bedingt kein Herabgehen an wasserlöslichen Produkten, d. h. keine geringere Ausbeute in der Auslaugetrommel.

Bei der Verarbeitung mancher Erze scheinen die zu benutzenden Lösungen die Metalle aus sulfidischen Rückständen leichter aufzunehmen als aus gegenwärtigen Oxyden, wodurch wiederum die Notwendigkeit erwiesen

wird, im Röstapparat eine Temperatur vorzusehen, welche die Erzeugung von Oxyden verhindert.

Die Behandlung im Röstapparat io entwickelt beträchtlich Staub und Rauch, wie schon beschrieben. Dieselben werden durch eine Leitung 13' in die Absorptionstrommel 14 geleitet, welche an eine Saugpumpe 15 geschlossen ist. Die Absorption des Staubes und Rauches wird später ausführlicher beschrieben.

Vom Röstapparat 10 gelangt das Gut durch Fallrohr 16 in den Hals 17 der Reaktionstrommel 18. Diese ist drehbar angeordnet und wird in geeigneter Weise mit den zum Auslaugen dienenden Lösungen gespeist. Sie ist ferner so eingerichtet, daß das Gut und die Lösung durcheinandergerührt und endlich das Gemisch von Rückstand und Lösung durch Rohr 19 in die Filteranlage 20'gelangt. Die Filter sind z. B. Vakuumfilter, aus denen das Filtrat durch Rohre 2.1,2.2. austritt. Das Rohr 22 bildet eine Flüssigkeitssäule von solcher Höhe, daß sie dem vermittels Rohres 23 unterhaltenen Vakuum widersteht. Das Druckrohr 24 ist geschlossen. Die Vorrichtungen zur Erzeugung von Vakuum und Druck sind nicht dargestellt. Die filtrierte Lösung gelangt durch Rohr 22 in den Sammelbehälter 25, aus dem sie durch Überlaufrohr 26 austritt. Die Tiefe des Sammelbehälters ist so bemessen, daß der bei geschlossenem Vakuumrohr 23 durch Rohr 24 eingelassene Druck durch Rohr 21 in das Filter eindringen und den Filterkuchen ablassen kann, wonach das Filter umgekehrt wird. Aus dem Überlauf 26 fällt die Lösung in den Oxydationsapparat 27, in welchem die Salze geringerer Valenz durch weitere Behandlung

(z. B. Einführung von Luft) auf die gewünschte höchste Wertigkeitsstufe gebracht werden. Alsdann wird die Lösung geteilt; ein Teil wird durch die Leitung 28, 29 mit Hilfe des Luftrohres 30 in die zur Absorption des Staubes und Rauches dienende Vorrichtung 14 geleitet, wo er die folgenden Reaktionen in bezug auf seinen Kupfergehalt veranlaßt:

5O₃ + H₂ O = H₂ SO_it

SO₂ + 2 H₂ O + 2 Cu Cl₂

= H₂ SO₄ + 2 Cu Cl + 2 H Cl,

H₂ SOt + CaCl₂=- 2 H Cl + Ca SO₄,,

2 Cu Cl + O + 2 H Cl = 2 Cu Cl₂ + H₂ O. 55

Ähnliche Reaktionen vollziehen sich auch mit dem Eisengehalt.

Der andere Teil der Lösung gelangt durch

eine Lösung 31 in einen Erwärmer 32 und aus diesem durch Rohr 33 in die Fällvorrichtung 34, welche mit dem Fällmittel, Kalziumkarbonat oder Kupferoxyd, durch Rumpf 35 gespeist wird. Hier werden die Eisen- und Aluminiumsalze ausgefällt. Die Fällung wird von der Flüssigkeit durch ein wie das-Filter 20 betriebenes Filter 36 getrennt, und das Filtrat, welches jetzt neben anderen Stoffen Kupfer- und Zinksalze enthält, wird durch Rohr 37 und Erwärmer 37" in die Fällvorrichtung 38 geleitet, die durch Rumpf 39 mit Kalziumkarbonat gespeist wird, wodurch der Kupfergehalt als Oxydhydrat ausgefällt wird. Dasselbe wird von der Flüssigkeit vermittels Filters 40 (betrieben wie die Filter 20 und 36) getrennt und auf metallisches Kupfer verarbeitet, während das Filtrat, das noch Zink enthalten kann, durch Rohr 41 abgeleitet und entweder durch Leitung 42 in die Reaktionstrommel zurückgeführt oder ganz oder zum Teil durch eine Abzweigung 43 zum Ausfällen des Zinkgehaltes in eine Vorrichtung 44 abgelassen wird, der ein geeignetes Fällmittel, z. B. Kalziumkarbonat, durch Trichter 45 zugeführt wird. Das ausgefällte Zink wird von der nunmehr erschöpften Lauge durch Filter 46 getrennt und das Filtrat durch Leitung 47 in die Reaktionstrommel 18 geleitet.

Durch die Benutzung von Kalziumkarbonat als Fällmittel für Eisen, Aluminium und Kupfer wird als Endlauge eine Chlorkalziumlauge erhalten, also das primäre Lösemittel regeneriert und der Reaktionstrommel wieder zugeführt. Die Lösungen, welche die aus dem Staub und Rauch aufgenommenen Stoffe enthalten, gelangen aus der Trommel 14 über eine geneigte Fläche 48 in einer Vorrichtung 49 zum Erwärmen, in welche zum gleichzeitigen Durchmischen durch Leitung 50 ein gasförmiger Stoff eingeleitet wird, der auch zugleich oxydierend wirken kann, z. B. Luft, Dampf. Die Lösungen treten dann durch Leitung 51 in die Reaktionstrommel 18. Die Absorption des Staubes und Rauches verhütet nicht nur Verunreinigung der Atmosphäre durch schädliche Gase, sondern nutzt diese für das Verfahren aus. Das beschriebene Verfahren ermöglicht die Gewinnung des Metallgehaltes von schwefelhaltigen Erzen, ohne daß Rauch in die Atmosphäre entlassen wird.

Die Reaktionen in der Reaktionstrommel sowie beim Fällen des Eisens, Aluminiums und Kupfers nehmen einen rascheren Verlauf, wenn die Laugen auf etwa ioo° C. erwärmt werden. Die Lauge kann in der Reaktionstrommel oder auf dem Wege zu dieser durch Heizschlangen ζ erwärmt werden, wie auf der Zeichnung schematisch angegeben. Die Zufuhr von Sauerstoff zu den Lösungen sowie die Benutzung des Vakuumfilters veranlassen Temperaturerniedrigungen. Zweck und Wich-

tigkeit des Erwärmens der Lösungen an den Orten 32, $j^a und 49 ist damit klar.

Bei der Ausführung des Verfahrens wird die Chlor tragende Lösung immer wieder regeneriert und dem Betriebe zugeführt, so daß praktisch ein Verlust an Lösungen nicht eintritt und die Notwendigkeit möglichster Beschränkung der Menge der Lösung aus Wirtschaftlichkeitsrücksichten entfällt. Es wird daher mit einem beträchtlichen Laugenüberschuß gearbeitet. Dadurch entfällt die Notwendigkeit sorgfältiger Überwachung, denn da Chlorkalzium im Überschuß vorhanden ist, so kann das Verfahren eine beträchtliehe Zeitdauer hindurch ausgeführt werden, ohne daß sich Bedarf nach Nachschub von Chlorkalzium einstellt. In anderen Worten, ein Überschuß von Chlorkalzium erteilt dem Verfahren Elastizität, wodurch die Arbeit vermindert und die häufigen Analysen erspart werden, die sonst angestellt werden müssen, um das Vorhandensein einer genügenden Menge Chlorkalzium festzustellen.

In dem beschriebenen spezifischen Beispiel der Ausführung der Erfindung wird das die Versetzung des Chlors vom Chlorkalzium zum Metallgehalt bewirkende saure Radikal hauptsächlich im Röstapparat in der Form von SO_S entwickelt; es wird jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung auf die Benutzung dieser Methode zu beschränken; sie ist in dieser sowie in anderen Beziehungen mancherlei Abänderung fähig.

Beim vorliegenden Verfahren wirkt die Chlorkalziumlauge sowohl als Lösemittel wie of> als Sto ff träger, der die Vorrichtung vom Anfang bis zum Ende durchfließt, und sie wird dann im regenerierten Zustande wieder in den Anfang des Apparates zurückgeführt; die Chlorierung des gesamten Metallgehaltes vollzieht sich in der Lösungstrommel und nicht etwa durch einen vorhergehenden Röstprozeß; es ist keine Tendenz vorhanden, die Lösung mit Chlorsalz zu überladen, was kostspielige Scheidungsprozesse veranlassen würde, und die Lösung wird selbsttätig wieder in eine mit Überschuß versehene Chlorkalziumlösung zurückverwandelt.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren, Kupfererze zum Zwecke des Auslaugens mit Chlorkalziumlauge im Kreisprozeß zu behandeln, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gut in Chlorkalziumlauge mit einer zweckmäßig aus dem Gut entwickelten Säure zusammenbringt und dadurch das Kupfer praktisch in Kupferchlorid überführt, und dann, nach Ausfällung der unbrauchbaren Bestandteile, das Kupfer aus dem einen Teil des in zwei Teile geteilten Filtrats in der Cupriform durch ein das Chlorkalzium regenerierendes Mittel abscheidet, während der andere Teil zur Oxydation der Röstgase und nach Vereinigung mit der Endlauge des ersten Teiles zur Auslaugung weiterer Mengen Erzes verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.