DE301554C

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Publication number: DE301554C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift 255641 ist ein gelber Küpenfarbstoff beschrieben, der durch Verschmelzen von Pyrazolan thron mit Ätzalkalien entsteht.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß dieser Farbstoff imstande ist, Alkalien anzulagern und in der Form dieser Alkalisalze sehr glatt mit Säureestern, Alkylhalogeniden und anderen Alkylierungsmitteln unter Bildung von Verbindungen zu reagieren, die offenbar Alkylierungsprodukte dieser Alkalisalze darstellen. Mit der Alkylierung ist eine ganz wesentliche Vertiefung des Farbtons verknüpft: das Benzylderivat ist

scharlachrot, das Äthylderivat bordeauxrot.

Der zunächst auffällige Unterschied im Farbton des scharlachroten Benzyl- und des bordeauxroten Diäthylderivates erklärt sich dadurch, daß in dem Benzylderivat ein Mono-

alkyl-, in dem Äthylderivat dagegen ein Gemisch von hauptsächlich Dialkyl- und wenig Monoalkylfarbstoff vorliegt.

Die Monoalkylderivate sind in organischen Lösungsmitteln verhältnismäßig gut löslich und lassen sich aus' diesen Umkristallisieren, während die nichtalkylierten Pyrazolanthronfarbstoffe und die Dialkylderivate in organischen Lösungsmitteln fast ganz unlöslich sind. Man kann diese Eigenschaft benutzen, um Monoalkyl- von Dialkylderivaten zu trennen. Die Monoalkylderivate sind imstande, wie die nichtalkylierten Farbstoffe Alkalien anzulagern und in Form dieser Alkalisalze mit Alkylierungsmitteln zu ■ reagieren, wobei Dialkylderivate entstehen. Es ist nicht notwendig, zwecks weiterer Alkylierung das Monoalkylderivat von in diesem enthaltenen Dialkylderivat zu trennen. Auf diese Weise gelingt es z. B., ein völlig reines Diäthylderivat herzustellen, das nicht mehr imstande ist, Alkalien anzulagern, und dessen Echtheitseigenschaften so gut wie vollkommen sind.

Durch Veränderung der Art und der Menge des Alkylierungsmittels, der Alkylierungsbedingungen, "der Zahl der Alkylierungsoperationen kann man bei dem einfachsten Pyrazolanthronfarbstoff jeden gewünschten Farbton zwischen gelb- und violettrot herstellen.

An Stelle des aus Pyrazolanthron darstellbaren gelben Küpenfarbstoffes lassen sich auch die aus geeigneten Substitutionsprodukten des Pyrazolanthrons (vgl. hierzu die Patentschrift 171293 der Kl. 12 p) dargestellten Derivate dieses Farbstoffes der Alkylierung unterwerfen, und in gleicher Weise auch die durch Substitution des Pyrazolanthronfarbstoffes darstellbaren Derivate.

Die nach dem vorliegenden Verfahren dargestellten Farbstoffe besitzen hervorragende Echtheitseigenschaften.

Beispiel 1.

Ein Teil des Farbstoffes, hergestellt nach ■ dem Verfahren der Patentschrift 255641, wird in Form einer Paste mit etwa 5oprozentiger Kalilauge digeriert, bis der gelbe Farbstoff vollständig in das violette, kupferglänzende Kaliumsalz übergeführt ist, mit Wasser verdünnt bis zu einem Kaligehalt von 3 bis 5 Prozent und möglichst trocken abgesaugt. Die so erhaltene Paste des Kaliumsalzes wird in geschlossenem Gefäß mit 1 bis 2 Teilen Ben-

zylchlorid 3 Stunden auf 100° erwärmt. Die braunrote Reaktionsmasse wird mit Sprit verdünnt, abgesaugt und mit Sprit ausgewaschen. Der Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben. Er löst sich reichlich in kochendem Nitrobenzol und fällt aus einer solchen Lösung beim Erkalten als rotes Kristallpulver aus. Beim Erwärmen mit alkalischem Hydrosulfit bildet sich eine reinblaue Küpe. Baumwolle färbt sich aus dieser Küpe in blauen Tönen an, die an der Luft in ein sehr klares Scharlachrot übergehen.

Beispiel 2.

Ein Teil des Farbstoffes der Patentschrift 255641 wird in Form des in Beispiel 1 beschriebenen Kaliumsalzes mit 2 Teilen p-Toluolsulfosäureäthylester im geschlossenen Gefäß 2 Stunden auf ioo° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Der Farbstoff bildet ein bordeauxrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotorangener Farbe löst. In Nitrobenzol ist der Farbstoff viel weniger leicht löslich als der nach Beispiel 1 erhaltene.

Beim Erwärmen mit alkalischem Hydrosulfit bildet er eine blaue Küpe. Baumwolle färbt sich daraus in blauen- Tönen an, die beim Verhängen an der Luft in ein hervorragend echtes und intensives Bordeauxrot übergehen. Die Alkylierung läßt sich auch durch Schütteln im offenen Gefäß ausführen; statt des p-Toluolsulfosäureäthylesters läßt sich auch der Methylester, Diäthyl- und Dimethylsulfat usw. anwenden.

Beispiel 3.

Vollständige Äthylierung des nach Beispiel 2 erhaltenen, unvollständig alkylierten Farbstoffes.

Dieser Farbstoff wird in 10 Teilen Schwefelsäure von 66° Be gelöst, auf Eiswasser gegossen, säurefrei ausgewaschen. Die erhaltene Paste wird mit etwa 4 Teilen Ätzkali unter Rühren erwärmt, bis die Masse tiefviolettschwarz geworden ist. Nach dem Erkalten wird mit so viel Wasser verdünnt, daß eine 5 bis ioprozentige Kalilauge entsteht und dann abgesaugt. Der feuchte, alkalische Rückstand wird, wie in Beispiel 2 angegeben, mit p-Toluolsulfosäureäthylester alkyliert. Die Äthylierung wird gegebenenfalls wiederholt. Das reine Diäthylderivat ist ein in feiner Verteilung schön violettrotes Pulver, das beim Reiben Messingglanz annimmt. Es ist völlig alkalibeständig und zeigt geringe basische Eigenschaften. Die dunkelrote Lösung des Farbstoffes in Schwefelsäure wird bei langsamem Verdünnen mit Eis gelbrot, dann reingelb, es scheidet sich sodann das gelbe Sulfat des Farbstoffes aus. Bei weiterem Wasserzusatz bilden sich die violettroten Flocken des freien Farbstoffes. Beim Verreiben mit öogrädiger Schwefelsäure erhält man das gelbe Sulfat unmittelbar. Der Farbstoff löst sich in organischen Lösungsmitteln, auch in kochendem Nitrobenzol, nur spurenweise mit gelbroter bis roter Farbe und gelber Fluoreszenz. Die Echtheitseigenschaften des Farbstoffes sind so gut wie vollkommen.

Beispiel 4.

Darstellung des Monoäthylderivates.
Das nach Beispiel 2 dargestellte Äthylierungsprodukt wird mit 50 bis 100"Teilen Nitrobenzol heiß extrahiert und filtriert. Nach dem Abkühlen erhält man das Monoäthylderivat in roten, goldglänzenden Blättchen, welches in seinen Eigenschaften dem in Beispiel ι beschriebenen Benzylderivat nahekommt. j Der in Nitrobenzol unlösliche Teil ist reines Diäthylderivat.

Beispiel 5. _g5

50 Teile Kaliumsalz der Pyrazolanthrongelb-6 · 6'-disulfosäure, dargestellt dufch Alkalischmelze der Pyrazolanthron-6-sulfosäure, werden im Druckkessel mit 200 Teilen p-Toluqlsulfosäureäthylester unter Rühren 1 Stunde auf 120° erhitzt. Die Schmelze wird mit Methylalkohol angerührt, abgesaugt und mit Chlorkaliumlösung gewaschen.

Nach dem Trocknen stellt das Äthylderivat ein braunrotes Pulver dar.. In Wasser löst es sich mit gelbroter Farbe, die durch Natronlauge nach blauviolett umschlägt. Die Lösung in Monohydrat ist gelbbraun. Aus der Hydrosulfitküpe wird Wolle in roten Tönen angefärbt. _;; ...

Das Natriumsalz der Pyrazolanthrongelb-6 · 6/-disulfosäure bildet ein schwärzliches Pulver mit grünlichem Oberflächenschimmer, der namentlich dann zum Vorschein kommt, wenn der Körper in Stücken vorliegt. Die Lösung in Schwefelsäure 66° Be ist gelbbraun, ebenso die Lösung in kaltem Wasser. Die Lösung in verdünnter Natronlauge ist prachtvoll blaurot. Durch verdünnte Salzsäure wird aus dem Natriumsalz die freie Pyräzolanthrongelb-6 · ö'-disulfosäure in gelbbraunen Flocken ausgeschieden. . ■;■ ■ - J ■ ' ·.

Von den zur Darstellung der Pyrazolanthrongelb-6 · 6'-disulfosäüre dienenden Ausgangsstoffen bildet das Natriumsalz der Anthrachinon-i-hydrazin-o-sulfosäure fleischrote, glänzende Kristalle, die sich in Wasser ziemlich schwer mit gelbbrauner Farbe lösen. Die Lösung in Schwefelsäure von 66° Be ist schwach gelb. . ' '

Das Natriumsalz der Pyrazolanthron-6"-sulfosäure stellt ein rotbraunes Pulver dar, wel-

dies in Wasser sehr leicht mit gelbbrauner Fluoreszenz löslich ist. Durch Natronlauge tritt kein Farbenumschlag ein. Bei Zusatz von Salzsäure verschwindet die Fluoreszenz und die Flüssigkeit wird gelbrot. Schwefelsäure von 66° Be löst mit gelbgrüner Fluoreszenz.

Beispiel 6.

ίο 85 Teile im Vakuum getrocknetes 4 · 4'-Dimethylpyrazolanthrongelbkalium — dargestellt durch Alkalischmelze von 4-Methylpyrazolanthron nach dem Verfahren der Patentschrift 255641 — werden mit 250 Teilen p-Toluolsulfosäureäthylester im Druckkessel unter Rühren 1 Stunde auf 120° erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird mit Methylalkohol angerührt, abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Zur vollständigen Umsetzung wird

20- das Produkt nochmals mit Ätzkali behandelt und im feuchten Zustand mit 120 Teilen p-Toluolsulfosäureäthylester 1 Stunde auf 120 ° im Druckkessel erwärmt.·

Das äthylierte 4 · 4'-Dimethylpyrazolanthrongelb bildet ein braunrotes Pulver.

Die Lösung in Monohydrat ist gelbbraun; Baumwolle wird aus blauer Küpe in blauen Tönen angefärbt, die an der Luft in ein gelbstichiges Rot übergehen.

Für die Darstellung des 4 · 4'-Dimethylpyrazolanthrongelb wird zunächst i-Chlor-₍ 4-methylanthrachinon mit Hydrazinhydrat erhitzt, dabei schreitet vom 4-Methylanthrachinon-i-hydrazin die Reaktion sogleich unter Ringschluß zum 4-Methylpyrazolanthron weiter. Dieses bildet gelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 288°, seine Lösung in Schwefelsäure von 66° Be ist rötlichgelb und zeigt schwache, gelbgrüne Fluoreszenz. In Nitrobenzol ist das 4-Metylpyrazolanthron in der Wärme leicht mit schwachgelber Farbe löslich.

4 · 4'-Dimethylpyrazolanthrongelb stellt ein braunes Pulver dar, das in organischen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Die' Lösung in Schwefelsäure von 66° B,e ist gelbrot.

.Baumwolle wird aus blauer Küpe des Farbstoffes in blauen Tönen angefärbt, welche beim Verhängen an der Luft in Orange übergehen.

Beispiel 7.

75 Teile 8 · 8'-Diaminopyrazolanthrongelbkalium — dargestellt durch. Alkalischmelze von 8-Aminopyrazolanthron nach dem Verfahren der Patentschrift 255641 ·—· werden' mit 200 Teilen p-Toluolsulfosäureäthylester ι Stunde auf 120° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Methylalkohol angerührt, abgesaugt und mit heißem Wasser gut gewaschen.

Das so erhaltene Äthylderivat stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Monohydrat mit rotbrauner Farbe löst.

Baumwolle wird aus blauer Küpe in kupferbraunen Tönen angefärbt.

Der Ausgangsstoff für das 8 · 8'-Diaminopyrazolanthrongelb, das 8-Aminoanthrachinoni-hydrazin stellt ein rotbraunes Pulver dar, dessen Lösung in Schwefelsäure von .66° Be braun ist. Anilin nimmt das Hydrazin mit roter, Nitrobenzol mit brauner Farbe auf.

8-Aminopyrazolanthron bildet ein braunes Pulver, das sich in Schwefelsäure von 66⁰Be mit gelbbrauner Farbe und schwacher Fluoreszenz löst.

8 · 8'-Diaminopyrazolanthrongelb ist ein brauner Körper, welcher sich mit gleicher Farbe in Schwefelsäure von 66° Be löst. Mit alkalischer Hydrdsulfitlösung entsteht eine grüne Küpe, aus welcher Baumwolle in rotbraunen Tönen angefärbt wird.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Küpenfarbstoffen der Anthracenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach dem Verfahren der Patentschrift 255641 erhältlichen gelben Küpen'-farbstoff oder dessen Kernsubstitutionsprodukte in Form der Alkalisalze mit Alkylierungsmitteln behandelt.