DE2836276A1

DE2836276A1 - Faerbemittel fuer keratinfasern

Info

Publication number: DE2836276A1
Application number: DE19782836276
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Jean-Francois Grollier; Jean-Jacques Vandenboosche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1977-08-19
Filing date: 1978-08-18
Publication date: 1979-03-01
Also published as: IT1118255B; JPS54131088A; GB2013728A; FR2400358A1; LU77994A1; DE2836276C2; BE869840A; FR2401900A1; JPS616914B2; CA1112179A; GB2013728B; CH633444A5; US4289495A; IT7868929A0; FR2400358B1

Description

HOFFMANN · EITLE dc PARINER

PATENTANWÄLTE · 9 fi Q R 9 7 fi

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1974) · Dl PL-I NG. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN . DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

30 047 m/wa

L¹OREAL, PARIS / FRANKREICH

Färbemittel für Keratinfasern

Die Erfindung bezieht sich auf neue Färbemittel, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, bestimmt sind, und mindestens einen Oxidationsfarbstoff und eine (2,5-Dihydroxyphenyl)-alkansäure oder eines ihrer Salze als Antioxidans oder Reduktionsmittel enthalten»

Bekanntlich verwendet man beim Haarfärben mit den derzeitigen Verfahren in der Mehrzahl der Fälle sogenannte Oxidationsfärbemittel, d.h. Verbindungen, die selbst keine Farbstoffe sind,
sondern im Augenblick der Verwendung durch Oxidation zu gefärbten Verbindungen führen, die ihrerseits die Haarfasern in situ färbenο Diese Oxidierung im Augenblick der Verwendung erzielt

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man im allgemeinen mit Hilfe von Wasserstoffperoxid bzw. Persalzen, kann jedoch auch das Ergebnis davon sein, dass man das Mittel einfach dem Sauerstoff der Luft aussetzt.

Wegen ihrer Struktur sind die Oxidationsfärbemittel gegenüber Oxidationsmitteln äusserst empfindlich. Bei Anwendung und während der Lagerung von Färbemitteln auf Basis von Oxidationsfarbstoffen wurde in Abwesenheit von Reduktionsmitteln eine Verringerung und eine Verschlechterung der Färbekraft der Färbemittel festgestellt, die eine Veränderung des zu erwartenden Tones mit sich bringen kann; weiterhin lässt sich auch eine Bräunung der Färbelösungen feststellen, die ihr ursprünglich ästethisches klares Aussehen verlieren. Diese Veränderung der Färbekraft und diese Bräunung der Färbelösungen sind meistens auf eine Oxidation bei Berührung mit der Luft zurückzuführen, die auch während der Auflösung der Farbstoffe unter Rühren wie auch bei der Lagerung der Färbemittel in hermetisch geschlossenen Behältern, die jedoch ein gewisses Luftvolumen enthalten, auftreten kann. Die Verschlechterung der Färbemittel kann ganz beträchtlich sein, wenn die Flasche nach Verbrauch eines Teils der Menge an Färbemittel wieder verschlossen wird, und wenn die Verwendung der Restmenge erst mehrere Tage nach der ersten Entnahme stattfindet.

Weiterhin zeigt sich in Abwesenheit von Reduktionsmitteln eine sehr rasche Oxidierung der Färbelösung unmittelbar nach deren Vermischung mit dem Oxidationsmittel, was abgesehen von dem unästhetischen Aussehen aufgrund einer raschen Schwarzfärbung eine weniger gute Durchtränkung der Keratinfasern mit den sehr leicht oxidationsfähigen Verbindungen zur Folge hat und damit zu einer beträchtlichen Verminderung der Farbentwicklung direkt auf dem Haar führt.

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Um diesen Nachteilen, die den Färbemitteln auf Basis von Oxidationsfarbstoffen eigen sind, in gewisser Weise abzuhelfen, wurde bereits vorgeschlagen, in die Färbelösung Reduktionsmittel zu geben, wie beispielsweise anorganische Sulfite, wie sie seit langer Zeit verwendet werden, Ascorbinsäure, wie in den französischen Patentschriften 1 338 063 und 1 408 167 beschrieben, Mercaptane, wie sie in der DE-PS 839 991 beschrieben sind, sowie Natriumdithionit, wie in der FR-PS 1 052 622 beschrieben.

Leider weisen jedoch alle diese Vorschläge zur Lösung des Problems die folgenden Nachteile auf:

Ascorbinsäure verliert im basischen Milieu des Färbemittels rasch an Aktivität, so dass der Inhalt der Flaschen, die einige Monate gelagert wurden, nach dem öffnen derselben sehr rasch oxidiert; das Natriumdithionit führt zu unerwünschten Nebenreaktionen .

Ausserdem werden in vielen Fällen Oxidationsfarbstoffe verwendet, die mit Direktfarbstoffen vermischt sind. Diese Direktfarbstoffe, die hauptsächlich zur Gruppe der Nitroaminobenzol-Farbstoffe gehören, gestatten eine vorteilhafte Nuancierung der Oxidationsfarbstoffe und die Erzielung von Farbnuancen mit ästhetisch schönem und natürlich wirkendem Glanzeffekt; durch Zugabe einer zu starken Menge eines Reduktionsmittels werden diese Direktfarbstoffe jedoch reduziert bzw. verändert.

Folglich lassen sich Reduktionsmittel, wie beispielsweise Mercaptane, die anorganischen Sulfite bzw. das Natriumdithionit nur in geringen Mengen verwenden, die nicht ausreichen, um einen zufriedenstellenden Schutz der Oxidationsfarbstoffe zu gewährleisten.

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So verändert das Natriumsulfit bei Zugabe in zu grossen Mengen zu Färbemitteln auf Basis von Oxidationsfarbstoffen, die ausserdem noch nitrierte Farbstoffe enthalten, den nitrierten Farbstoff und führt zu unerwünschten parasitären Farbnuancen. Eine Menge an Natriumdithionit bzw. von Thioverbindungen, die zu einem wirksamen Schutz der Oxidationsfarbstoffe erforderlich ist, reduziert die nitrierten Verbindungen häufig irreversibel. Ausserdem verleihen grössere Mengen dieser Reduktionsverbindungen der Färbelösung einen unangenehmen Geruch, der sich nur schwer maskieren lässt.

Die Anmelderin hat festgestellt, dass sie diese vorbeschriebenen Nachteile der Reduktionsmittel in vorteilhafter Weise dadurch verhindern kann, dass man sie vollständig oder teilweise durch eine (2,5-Dihydroxyphenyl)-alkansäure bzw. durch eines ihrer Salze mit der allgemeinen Formel

OH

(CH₂)_n COOX

ersetzt, wobei

R₁ und R_? gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C.-C/-Niedrigalkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette bezeichnet, vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl, und wobei X Wasserstoff, ein Alkalimetall, wie beispielsweise Natrium oder Kalium, Ammonium oder einen Alkanolaminrest bezeichnet, wie beispielsweise Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, während η mindestens gleich 1 ist und einen Wert von 1 bis 4 aufweisen kann.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, zu schaffen, die mindestens einen Oxidationsfarbstoff und des weiteren eine (2,5-Dihydroxyphenyl)-alkansäure oder eines ihrer Salze der vorgenannten Formel (I) aufweisen.

Da unter den Verbindungen der vorstehenden Formel (I) gewisse Verbindungen noch nie beschrieben wurden, ist es auch Aufgabe der Erfindung, die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel

OH

COOX

OH

zur Verfügung zu stellen, wobei R. und R„ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C.-C.= Niedrigalkylgruppe mit gerade oder verzweigter Kette bezeichnen, vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl, wovon mindestens eines der Symbole R₁ und R₂ für eine der oben genannten Niedrigalkylgruppen steht und worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, Ammonium oder einen Alkanolaminrest bezeichnetj wie beispielsweise Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, und worin η mindestens gleich 1 ist und einen Wert von 1 bis 4 haben kann.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Färben von Haaren unter Verwendung der vorgenannten Färbemittel zu schaffen.

Die Verbindungen der vorgenannten Formel (I) haben ein solches

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Oxidations/Reduktionspotential, dass sie als Antioxidationsmittel oder Reduktionsmittel wirken können und damit die in den Färbemitteln gemäss der Erfindung vorhandenen Oxidationsfarbstoffe schützen.

Die Menge der in den erfindungsgemässen Färbemitteln verwendeten Verbindungen der Formel (I) liegt zwischen 0,05 und 5 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) lassen
sich in Verbindung mit anderen bekannten Antioxidationsmitteln verwenden, beispielsweise Natriumbisulfit, Mercaptanen, wie Thioglykolsäure oder Thiomilchsäure und deren Salzen, Pyrazolonen, wie beispielsweise Verbindungen der Reihe von 5-Pyrazolonen und insbesondere 1-Phenyl-3-methy1-5-Pyrazolon, wie es in der FR-PS 1 422 838 der Anmelderin beschrieben ist, wodurch sich eine rasche Schwarzfärbung der
Färbelösungen nach Vermischung mit der Oxidationslösung vermeiden lässt.

Wie schon erwähnt, ist es allgemein bekannt, in Färbemittel oxidierender Art Direktfarbstoffe zu geben, insbesondere um ästhetisch schöne Glanzeffekte bei den hergestellten Farbtönungen zu erzielen. Die Direktfarbstoffe sind hauptsächlich Nitroderivate der Benzolreihe und können ebenso Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe darstellen. In Fällen, in denen solche Farbstoffe den erfindungsgemässen Mitteln zugesetzt werden, haben die Verbindungen der Formel (I) den Vorteil, dass sie diese Farbstoffe während der Lagerung nicht verschlechtern.

* wie Sulfiten

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Natürlich ist darauf zu achten, dass die Verbindungen der Formel (I) nicht in Verbindung mit anderen Antioxidationsmitteln gebracht werden, wenn diese in Mengen eingesetzt werden, dass sie die Direktfarbstoffe zerstören können. Werden klassische Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfite und Mercaptane, im Gemisch mit Reduktionsmitteln der Formel (I) bei Färbemitteln gemäss der Erfindung eingesetzt, so darf ihre Konzentration niemals mehr als 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels, betragen.

Die Oxidationsfarbstoffe bzw. die Vorstufen zur Oxidationsfärbung, die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sind, können beispielsweise zur Gruppe der Phenylendiamine, der Aminophenole, der Aminophenoläther, der Aminodiphenylamine oder deren Additionssalzen mit Säuren gehören.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Oxidationsfarbstoffe enthalten mindestens eine "Oxidationsbase" als Vorstufe für die Oxidationsfärbung. Als Oxidationsbase lassen sich bei den erfindungsgemässen Mitteln folgende Verbindungen verwenden: Paraphenylendiamine, Paraaminophenole, Orthophenylendiamine, Orthoaminophenole, heterocyclische Basen, die gegebenenfalls substituiert sind.

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Als Paraphenylendiamine die in den Mitteln gemäss der Erfindung verwendet werden können, eignen sich die primären, sekundären und tertiären Paraphenylendiamine, die gegebenenfalls im Benzolring substituiert sind, vorzugsweise die Verbindungen, die der allgemeinen Formel:

entsprechen, worin

Rr und Rg gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoff atom, eine geradkettige oder verzweigte Niedrigalkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alky!gruppe, Piperidinoalkyl, Carbamylalkyl., Dialkylcarbamylalkyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, GJ-Aminosulfonylalkyl, Carboxyalkyl, Alkylsulfonamidoalkyl, Arylsulfonamidoalkyl, Morpholinoalkyl, Acylaminoalkyl, Sulfoalkyl oder Alkoxyalkyl darstellen, wobei in diesen Gruppen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweist, oder

Rc und R_fi zusammen eine heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Kettengliedern, wie Morpholin oder Piperidin bilden können,

R_, R., R_ und Rg jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder ein Halogen, eine Niedrigalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -OZ, wobei Z eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acylaminoalkyl-, Carbalkoxyaminoalkyl-, Mesylaminoalkyl-, üreidoalkyl-. Aminoalkyl-, Mono- oder Dialkylaminoalky!gruppe darstellt, bedeuten".

In der vorangehenden Bezeichnung kann Halogen Fluor, Brom oder vorEugsweise Chlor bedeuten.

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Als besonders bevorzugte Verbindungen in den Mitteln gemäss der Erfindung können genannt werden: Paraphenylendiamin, Paratoluoldiamin, Methoxyparaphenylendiamin, Chloroparaphenylendiamin, 2,6-Dimethylparaphenylendiamin, 2,5-Dimethylparaphenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-paraphenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-paraphenylendiamin, N,N-Dimethylparaphenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(diäthyl)-anilin, N-Mono- und N,N-Di(B-hydroxyäthyl)-paraphenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,W-di-(B-hydroxyäthyl) -anilin, 3-Chloro-4-aInino-lSI_ί.N-di- (ß-hydroxyäthyl) anilin, 4-Ämino-N,N-(äthyl, carbamy!methyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl, carbamylmethyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl, morpholinoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl, morpholinoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-(acetylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl, acetylaminoäthyl)-anilinρ 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl, acetylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl, mesylaminoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl, mesylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl, ß-sulfoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl, ß-sulfoäthyl)-anilin, N-/74'-Amino)-phenylZ-morpholin, N-/[T4 ' -Amino) -phenylZ-piperidin, 4-Amino-N,N- (äthyl, piperidinoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N-Inethylanilin, 2-Chloro-4-amino-N,N-(äthyl, sulfonamidomethyl)-anilin, 2-Chloro~4-amino-N-(äthyl)-anilin, 2-Methyl-4-amino-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, (2,5-Diamino)-phenoxyäthanol, 4-(ß-Methoxyäthyl)-aminoanilin.

Die Paraphenylendiamine können in die Färbemittel entweder in Form freier Basen oder in Salzform, z. B₀ als Mono-, Di- oder Tri-hydrochloride oder -hydrobromide, Sulfate oder Tartrate, eingebracht werden.

Als weitere "Oxidationsbasen" können genannt werden: Paraaminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chloro-4-aminophenol, 3-Chloro-4-aminophenol, 2 _i,6-Dimethyl-4-aininophenol_i

908809/09 i'i

3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,S-Dimethyl^-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Diaminopyridin, 2-Dimethylamino-5-aminopyridin, 2-Diäthylamino-5-amino-5-pyridin, 2-Methyl-6-aminobenzomorpholin, 5-Aminoindol, N-Methylparaaminophenol, Orthoaminophenol,Paraaminodiphenylamin, Orthophenylendiamine und deren substituierte Derivate, sowie die "Oxidationsbasen"_t die in der FR-PS 2 016 123 der Anmelderin beschrieben werden und die der allgemeinen Formel

R-N-CH₂ Y — CH₂ -N-R

entsprechen, worin

Z₁ und Z₂/ die gleich oder verschieden sein können, eine Hydroxylgruppe oder eine NHR₃-Gruppe darstellen, wobei R₃ ein Wasserstoff atom oder einen Niedrigalkylrest bedeutet;

R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, entweder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder eine Alkylgruppe bedeuten;

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe, deren Aminorest substituiert sein kann, darstellt;

"(^CH2^_n"^;

Y einen Rest aus der Gruppe -(CH₂J_n,-CHOH-(CH₂J_n,-; -(CH₂)_n,-N-

CH.

,-bedeutet;

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wobei η eine ganze Zahl zwischen O und 8 darstellt und n¹ eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 bedeutet, sowie deren Additionssalze mit Säuren. Unter den "Oxidationsbasen" mit der oben angegebenen Formel ist insbesondere N,N'-^(4-Amino)-phenyl/Ν,Ν¹-(ß-hydroxyäthyl)-tetramethylendiamin zu nennen.

Die "Oxidationsbasen" werden in den Färbemitteln gemäss der Erfindung in Mengen von 0,005 bis 10 Gew.%, und vorzugsweise von O,O1 bis 5 Gew.% verwendet.

Die Färbemittel gemäss der Erfindung können ausser einer oder mehreren'Oxidationsbasen", einen oder mehrere Nuancierungsstoffe, die gewöhnlich als-Kopplungsstoffe bezeichnet v/erden, enthalten. Als geeignete Kopplungsstoffe, die in den Mitteln gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind die Phenole, Metadiphenole, .- Metaaminophenole und Metadiamine oder deren Salze zu nennen. Diese Kopplungsstoffe entsprechen der allgemeinen Formel:

^R12

Rg und R-jQf die gleich oder verschieden sein können, eine Hydroxygruppe, die Gruppe -NHR (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Acyl-, Ureido-, Carbalkoxy-, Carbamylalkyl-, Alkyl-, Dialkylcarbamylalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Mesylaminoalkylgruppe bedeutet) darstellen;

Rq und R_1n ebenso ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy- oder

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Alkylgruppe darstellen können, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Substituenten R_q und R_1n eine OH-Gruppe darstellt;

R₁- und R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Amino-, Alkylamino-, Acylamino- oder üreidogruppe, oder die Gruppe -OZ, wobei Z eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Ureidoalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe bedeutet, darstellen.

Unter den Kopplungsstoffen, die der oben genannten Formel entsprechen, sind als besonders geeignet zu nennen: Resorcin, Metaaminophenol, 2,4-Diaminoanisol, 2-Methyl-5-ureido-phenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 2-Methyl-5-acetylaminophenol, 2,6-Dimethy1-5-acetylaminophenol, 3-Amino-4-methoxyphenol, 2-Methyl-5-(N-ß-hydroxyäthyl)-aminophenol, Metapheriylendiamin, Metatoluoldiamin, N-Methyl-metaaminophenol, 6-Methy1-3-aminophenol, (2,4-Diamino)-phenoxyäthanol sowie die Salze dieser Verbindungen.

Weitere in den Mitteln gemäss der Erfindung geeignete Kopplungsstoffe sind o$-Naphthol, heterocyclische Verbindungen, wie insbesondere 6-Hydroxy-benzomorpholin, 6-Aminobenzomorpholin, Pyridinderivate, wie 2,6-Diaminopyridin, Pyrazolone oder Diketonverbindungen und deren Salze.

Als Kopplungsstoffe in den Mitteln gemäss der Erfindung besonders geeignete Diketonverbindungen entsprechen der Formel

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worin R^ und R"₂ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe (vorzugsweise Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) , Alkoxy, Phenyl₄

COOH

■COOH, oder -NH-

darstellen.

Unter den als Kopplungsstoffe in den Mitteln gemäss der Erfindung geeigneten Pyrazoloneri verwendet man vorzugsweise Verbindungen, die der Formel entsprechen

-CiL

worin X eine nichtsubstituierfce oder mit der -SO,H~Gruppe und/ oder einem Halogen (Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor) substituierte Phenylgruppe darstellt.

Die Kopplungsstoffe können in die Färbemittel gemäss der Erfindung in Mengen von 0,005 bis 5 Gew„% und vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.% inkorporiert werden.

Vorläufer der Oxidationsfärbung können ebenfalls Leukoderivate sein, wie bestimmte Leukoderivate der Indoaniline,, Z=B.%

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- 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-4 ' -Ν,Ν-dimethylamino-diphenylamin,

- 2-Acetylamino-2',3,5-trimethyl-4-hydroxy-4·-/N-äthyl-N-(ß-mesylaminoäthyl]_/-aminodiphenylamin,

- 2-Acetylamino-2 ' , 5-dimethyl-4-hydroxy-4 ' - (N-äthyl-N- carbamylmethyl)-aminodiphenylamin,

- 2*,3 ,5,5^r-Tetramethyl-4-hydroxy-4^l-amino-diphenylamin_/

- 2 ,4-Diamino-3-methoxy-4'-hydroxy-diphenylamin-Dihydrochlorid,

- 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-4'-amino-diphenylamin,

- 2-Ureido-4-hydroxy-4'-amino-diphenylamin.

Diese Verbindungen können in die Färbemittel gemass der Erfindung in Mengen von 0,005 bis 4 Gew.% eingebracht werden.

Als Direktfarbstoffe, die in den Färbemitteln gemäss der Erfindung in Verbindung mit den Oxidationsfarbstoffen verwendet werden können, sind die Nitrofarbstoffe aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Dinitroaminophenole, Dinitroaminobenzole, Nitroaminobenzole und Nitrodiphenylamine zu nennen. Als Nitrofarbstoffe können z.B. verwendet werden:

1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol,

2-Nitro-p-phenylendiamin,

1-Amino-2-nitro-4-(N-methylamino)-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol,

4-Nitro-m-phenylendiamin,

1 -Methoxy-S-nitro^- (N-ß-hydroxyäthylamino) -benzol, 1 - (ß-Hydroxyäthyloxy) -S-nitro^-aminobenzol, 1-Methoxy-2-(ß-hydroxyäthylamino)-5-nitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-(N-ß-hydroxyäthylamino)-benzol, 1- (N-Methylamino)-2-nitro-4-(N,N-bis-ß-hydroxyäthylamino)-benzol, 1-(N-Methylamino)-2-nitro-4-(N-methyl, N-ß-hydroxyäthylamino)-benzol, 1-Hydroxy-3-nitro-4-(N-ß-hydroxyäthylamino)-benzol,

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-^- (N-ß-hydroxyäthylamino) -benzol, 4-Nitro-o-phenylendiamin,
1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol,
1-Hydroxy-2-nitro-4-aminobenzol_/
1,4-(Bis-N-ß-hydroxyäthylamino)-2-nitrobenzol, i-Amino-2-(N-ß-hydroxyäthylamino)-5-nitrobenzol,

14 4
N /N ,N -Tris-(ß-hydroxyäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin_/ Ο,Ν-Bis(ß-hydroxyäthyl)^-amino-S-nitrophenol, 1-Amino-2-/tris-(hydroxymethyl)-methyl/-amino-5-nitrobenzol, 1-(N-ß-Hydroxyäthylamino)-2-nitrobenzol,

14 4
N /N ,N -Tris- (ß-hydroxyäthyl)-3-nitro-p-phenylendiamin, 2-Nitro-4'-bis-(ß-hydroxyäthyl)-amino-diphenylamin, 2-Nitro-4'-hydroxy-diphenylamin,
2-Nitro-4-amino-diphenylamin,

1-Amino-3-nitro-4-(N-ß-hydroxyäthylamino)-benzol, 1-Hydroxy-2-(bis-N-ß-hydroxyäthylamino)-5-nitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-(N-ß-hydroxyäthylamino)-5-chlorbenzol,

Die Direktfarbstoffe können in die Färbemittel gemäss der Erfindung in Mengen von 0,005 bis 3 Gew.% inkorporiert werden.

Die Färbemittel gemäss der Erfindung können in Form gelbildender Mittel oder in Form von Cremen vorliegen.

Die gelbildenden Mittel gewinnt man entweder aus nichtionischen polyoxyäthylierten oder polyglyceroLierten Verbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln oder aus Seifen flüssiger Fettsäuren, wie Oleinsäure oder Isostearinsäure in Gegenwart von Lösungsmitteln in einem wässrigen Vehikel.

Die Fettsäuren werden zur Bildung von Seifen in Konzentrationen zwischen 0,5 bis 15 Gew.% verwendet.

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Als Alkalisierungsmittel zur Bildung der Seifen können Soda bzw. Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin oder deren Gemische verwendet werden.

Unter den nichtionischen polyoxyathylierten Verbindungen sind insbesondere Nonylphenol, oxyäthyliert mit 4 mol Äthylenoxid und Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 mol Äthylenoxid, zu nennen.

Diese Bestandteile sind vorzugsweise in Konzentrationen von 5 bis 60 Gew.% vorhanden.

Unter den nichtionischen polyglyzero!ierten Verbindungen sind insbesondere Oleinalkohol, glyzeroliert mit. 2 mol Glyzerin, und Oleinalkohol, glyzeroliert mit 4 mol Glyzerin, zu nennen.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 5 und 60 Gew.% vor.

Als geeignete Lösungsmittel sind zu nennen: Äthylalkohol und Isopropylalkohol, Glykole oder Glykoläther, wie Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Butylcellosolve, Propylenglykol, Carbitol und Butylcarbitol.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen von 2 bis 20 Gew.% vor.

Sämtliche Konzentrationen beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Wenn die Färbemittel in Form einer Creme vorliegen, werden sie im wesentlichen auf der Grundlage von Seifen oder Fettalkoholen

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in Gegenwart von Emulgiermitteln in einem wässrigen Vehikel gebildet.
Die Seifen

können sich aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Alkalisierungsmittel, wie Soda oder Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder deren Gemische, zusammensetzen. Die Fettsäuren sind in den Färbecremen gemäss der Erfindung in Konzentrationen von vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.% vorhanden .

Die Cremes können ebenso aus natürlichen oder synthetischen Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit Emulgiermitteln gebildet werden. Unter den Fettalkoholen sind insbesondere zu nennen: Laurylalkohol, Alkoholderivate von Fettsäuren von Copra, Myristy!alkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Hydroxystearylalkohol. Die Konzentrationen der Fettalkohole in den Cremes gemäss der Erfindung liegen zwischen 5 und 25 Gew.%.

Geeignete Emulgiermittel, die sich in den Mitteln gemäss der Erfindung verwenden lassen, sind polyoxyäthylierte oder polyglyzerolierte Fettalkohole, wie z.B. Oleinalkohol, polyoxyäthyliert mit 10 bis 30 Mol Äthylenoxid, Cetylalkohol, polyoxyäthyliert mit 6 bis 10 mol Äthylenoxid, Laurylalkohol, polyoxyäthyliert mit 12 mol Äthylenoxid, Cetylstearylalkohol, polyoxyäthyliert mit 10 bis 15 mol Äthylenoxid, Oleincetylalkohol, polyoxyäthyliert mit 30 mol Äthylenoxid, Stearylalkohol, polyoxyäthyliert mit 10, 15 oder 20 mol Äthylenoxid, Oleinalkohol, polyglyzeroliert mit 4 mol Glyzerin,und synthetische Fettalkohole mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, polyoxyäthyliert mit 5 oder 10 mol Äthylenoxid; ausserdem kann auch polyäthoxyliertes Rizinusöl verwendet werden. Die nichtionischen Emulgiermittel liegen in den Färbemitteln gemäss der Erfindung in einem Anteil von 1 bis 25 Gew.% vor.

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Andere Emulgiermittel, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind gegebenenfalls äthoxylierte Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Triäthanolamin-cetylstearylsulfat, Monoäthanolaminlaurylsulfat oder Triäthanolamin-laurylsulfat, Lauryläthernatriumsulfat, oxyäthyliert, z.B. mit 2,2 mol Äthylenoxid, Monoäthanolamin-lauryläthersulfat, oxyäthyliert mit z.B. 2,2 mol Äthylenoxid.

Diese Bestandteile liegen in den Färbemitteln gemäss der Erfindung vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 1 und 15 Gew.% vor.

Die Cremes gemäss der Erfindung können neben Seifen, Fettalkoholen und Emulgiermitteln auch Zusatzstoffe, die gewöhnlich in diesen Mitteln verwendet werden, wie Fettamide, enthalten.

Unter den Fettamiden lassen sich vorzugsweise die Mono- oder Diäthanoi amide der von Copra abgeleiteten Säuren, von Laurinsäure oder Oleinsäure in Konzentrationen zwischen 0 und 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwenden.

Die Färbemittel gemäss der Erfindung können darüber hinaus Sequestriermittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder deren Salze, Verdicker, Parfüms, etc. enthalten.

Der pH-Wert der Färbemittel gemäss der Erfindung liegt im allgemeinen zwischen 6 und 11, vorzugsweise zwischen 8 und 11. Der pH-Wert kann durch Zugabe eines geeigneten Alkalisierungsmittels, wie Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, oder deren Gemischen eingestellt werden.

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Die Färbemittel gemäss der Erfindung auf der Grundlage von Oxidationsfarbstoffen, werden zum Färben der Haare nach einem Verfahren mittels Entwickeln durch ein Oxidationsmittel verwendet.

Bei diesem Färbeverfahren der Farbentwicklung mittels eines Oxidationsmittels mischt man ein pulverförmiges oder in Lösung befindliches Oxidationsmittel mit dem Färbemittel, bringt das Gemisch auf die Haare auf und lässt dieses im allgemeinen zwischen 5 und 45 Minuten einwirken, dann spült und trocknet man die Haare. Als Oxidationsmittel lassen sich Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Persalze, wie die Persulfate von Ammonium, von Natrium oder Kalium, Bariumdioxid oder Silbercarbonat verwenden. Die Konzentrationen der Oxidationslösungen liegen im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.%.

Die Färbemittel auf der Grundlage von Oxidationsfarbstoffen gemäss der Erfindung, die auf natürliche oder bereits gefärbte Haare aufgetragen werden, lassen in allen Fällen eine gleichmässige Färbung, die sich langsam entwickelt, erreichen.

Die Verbindungen der Formel (I), die in den Färbemitteln gemäss der Erfindung verwendet werden, und in denen η mindestens gleich 1 ist und den Wert von 1 bis 4 haben kann, können nach den zwei bekannten Verfahren A und B hergestellt werden, je nachdem ob η = 1 oder 2 oder η = 3 oder 4 ist.

Das Verfahren A erlaubt die Herstellung der Verbindungen, in denen η 1 oder 2 bedeutet und umfasst die folgenden Schritte:

(1) Friedel-Crafts-Reaktion mit Verbindung (II)

(ID

OCH-

³ - 27 -

909809/0998

in Gegenwart von AlCl₃ mit Hilfe von Acetylchlorid oder Propiony!chlorid zum Erhalt von Verbindungen (III):

CO-R,

(III)

OCH-

worin R₃ =

CH₃ oder

(2) Willgerodt-Reaktion mit den Verbindungen (III) zum Erhalt der Aceto- oder Propionothiomorpholide (IV)

)CH_

(CH₂)_n - C - N

(IV)

OCH.

worin η = 1 oder 2.

(3) Alkalische Hydrolyse der Verbindungen (IV) zum Erhalt der Verbindungen (V)

OCH-

(CH₂)_n-COOH

(V)

OCH-

worin η = 1 oder 2.

- 28 -

909809/099 8

(4) Demethoxylierung mittels Brom- oder Jodwasserstoff säure der Verbindungen (V) unter Erhalt der Säuren (I)s

(CH₂) -COOH

(D

worin η = 1 oder 2 =

Das Herstellungsverfahren B der Verbindung (I), worin η = oder. 4 umfasst die folgenden Stufen;

(1) Umsetzung von Succinanhydrid oder Glutarsäureanhydrid in Gegenwart von AlCl₃ mit den Verbindungen (II) :

OCH.,

(ID

OCH₃

zum Erhalt der Verbindungen (VI):

)CH R

CO-(CH.,) -COOH

(VI)

OCH.

worin η = 2 oder 3·

- 29 -

909809/099

(2) Reduktion durch die Methode nach Clemmensen (mit amalgamiertem Zink, HCl) oder besser mittels Hydrazin der Verbindung (VI) zum Erhalt der Verbindung (V):

OCH,

(CH₂J_n-COOH

worin η = 3 oder 4.

(3) Demethoxylierung mittels Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure der Verbindungen (V) unter Erhalt der Säuren (I) :

(CH₉) -COOH £ η

worin η = 3 oder 4.

Die Säuren der Formel (I), die gemäss den vorstehenden Verfahren A und B erhältlich sind, können im Anschluss hieran auf an sich bekannte Weise in die Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder Alkanolaminsalze übergeführt werden.

909809/0998

Die Herstellungswexsen bestimmter neuer Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I¹), worin mindestens eines der Symbole R₁ und R_ eine lineare oder verzweigte Niedrxgalkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, nämlich 2-/ (2 ' ,5 '-Dihydroxy-4'-methyl)-phenylZ-essigsäure, 2-/72',5'-Dihydroxy-3',4'-dimethyl) · phenyl/-essigsäure und 3-/72',5'-Dihydroxy-4'-methyl)-phenyl/-propionsäure ,wurden in den nachfolgenden Synthesebeispielen
erläutert.

Beispiel 1

saure.

OCH-

OCH.

1. Stufe

OCH.

COCH.

OCH-

2. Stufe

OCH.

-C-

CH₂-COOH

4. Stufe

OCH.

3. Stufe

CH₂-COOH

- 31 -

909809/0998

1. Stufe

Herstellung von 2,S-Dimethoxy^-methyl-acetophenon.

Man führt unter Rühren 1 mol (152 g) 2,5-Dimethoxy-toluol in 230 ml Acetylchlorid bei -10°C ein. Sodann fügt man während 3 Stunden unter Rühren, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen -10 und 0 C hält, 160 g Aluminiumchlorid hinzu. Nach beendigter Zufügung hält man unter Rühren während 3 Stunden zwischen -10 und O⁰C. Sodann giesst man das Reaktionsgemisch auf 1 kg zerkleinertes Eis, zu dem 110 ml Chlorwasserstoff säure (d = 1,19) hinzugefügt worden sind. Nach einigen Stunden filtriert man das Reaktionsgemisch ab, das ausgefallen ist. Nach Waschen mit Wasser, mittels einer 2 η Sodalösung, sodann erneut mit Wasser, wird das 2,5-Dimethoxy-4-methylacetophenon aus Äthanol umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 75°C.

Analyse berechnet für C. ..H

Berechnet %	C	68	,04	H	7	,21
Gefunden %		68	,09		7	,00
2. Stufe

Herstellung von ^T2,5-Dimethoxy-4-methyl)-phenyl/-acetothiomorpholid.

Man bringt 0,7 mol (136 g) 2,5-Dimethoxy-4-methylacetophenon in Gegenwart von 1,05 mol (33,6 g) Schwefel in 92 g Morpholin für 8 Stunden zum Rückfluss. Sodann giesst man das Reaktionsgemisch in 500 g Eiswasser. Das Reaktionsgemisch fällt in Form

9 09809/099 8

einer gummiartigen Masse aus. Nach Umkristallisieren aus Äthanol, sodann aus Aceton, erhält man ein Produkt, das nach Trocknen im Vakuum bei 121°C schmilzt.

Analyse, berechnet für C

Berechnet %	C	61	,02	H	7	.12	S	10.	85	N	4	,75
Gefunden %		60	.82		7	,30		11,	19		4	.99

3. Stufe

Herstellung von 2-/(2¹,5'-Dimethoxy-4'-methyl)-phenylj-essigsäure.

Man hält 0,54 mol (160 g) ^T2,5-Dimethoxy-4-methyl)-phenyl/-acetothiomorpholid in 700 ml Hydroäthanollösung (75 % Äthanol, 25 % Wasser), die 4 mol NaOH (160 g) in Lösung enthält, während 4 Tagen am Rückfluss. Sodann vertreibt man den Alkohol im Vakuum, fügt 700 ml Wasser hinzu, bringt das Reaktionsgemisch erneut zum Rückfluss und filtriert in der Siedehitze, um die geringfügigen unlöslichen Stoffe zu eliminieren. Nach Abkühlung fällt man die 2-/_ (2 ' ,5 '-Dimethoxy-4 '-methyl)-phenylessigsäure durch Zufügung von Chlorwasserstoffsäure. Der erhaltene farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt die Substanz bei 128°C.

Analyse berechnet für C, -H..0.

Berechnet % C 62,86 H 6,66
Gefunden % 62,93 6.65

909809/0998

4. Stufe

Herstellung von 2-^*(2« ,5 · -Dihydroxy-4 ' -methyl) -phenyiy-essigsäure.

Man bringt 0,285 mol 2-^2' ,5 '-Dimethoxy-4 '-methyl)-phenyl7-essigsäure (60 g) in 480 ml 48 %-iger Bromwasserstoffsäure während 5 Stunden zum Rückfluss.

ümkristallisation aus Alkohol und Trocknen im Vakuum bei 178°C

Nach Abkühlen filtriert man die erhaltene Säure ab, die nach Umkristai: schmilzt.

Analyse berechnet für CgH._O.

Berechnet %	C	59	,34	H	5	,50
Gefunden %		59	,30		5	,78

909809/0998

Beispiel 2

OCH.

1. Stufe OCH.

COCH.

OCH.

2. Stufe

OCH.

CH₉- C-N S

OCH.

CH₂-COOH

OCH.

3. Stufe

5. Stufe

OH

CH₂-COOH

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1 . Stufe

Herstellung von 2_/5-Diinethoxy-3_/4-dimethylacetophenon.

Man führt unter Rühren 0,15 mol (25 g) 2,3-Dimethyl-1,4-dimethoxybenzol in 35 ml Acetylchlorid bei -10°C ein. Man fügt sodann nach und nach 24 g Aluminiumchlorid hinzu, wobei man die Temperatur zwischen -10 und -5 C hält. Nach beendigter Zufügung lässt man das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von ca. -5°C stehen und giesst sodann auf 170 g zerkleinertes Eis, dem 17 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1 ; 19) hinzugefügt sind. Man dekantiert das ausfallende dicke Öl. Dieses Öl destilliert zwischen 106 und 107°C bei 0,1 mmHg.

Analyse berechnet für ^ci2^Hi6°3

Berechnet % ·	C	69	,23	H	7	,69
Gefunden %		69	,30		7	,64

2. Stufe

Herstellung von ^T2,5-Dimethoxy-3 ,4-dimethyl)-phenyl7-acetothiomorpholid.

Man bringt 0,33 mol (69,3 g) 2,5-Dimethoxy-3,4-dimethylacetophenon in Gegenwart von 0,5 mol (16 g) Schwefel in 43,5 g Morpholin während 10 Stunden zum Rückfluss. Man giesst sodann das Reaktionsgemisch auf 250 g zerkleinertes Eis. Das Reaktionsgemische fällt in Form einer gummiartigen Masse aus.

Das gummiartige Produkt wird mit 100 ml Äthanol am Rückfluss behandelt. Man filtriert in der Siedehitze. Durch Abkühlen

- 36 -

909809/0998

kristallisiert das erhaltene Acetothiomorpholid aus. Nach Ümkristallisierung aus Aceton und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 108°C.

Analyse berechnet für C_1ßH„-sNSO_

Berechnet %	C	62	,13	H	7,	44	N	4	,53	S	10,	36
Gefunden %		62	,12		7,	30		4	,67		10,	66
3. Stufe

Herstellung von 2-/(2 ' ,5 '-Dimethoxy-3 ' ,4 '-dimethyl) -phenylessigsäure.

Man hält 0,217 mol (67 g) ft2,5-Dimethoxy-3,4-dimethyl)-phenyl7-acetothiomorpholid in 400 ml hydroäthanolischer Lösung (65 % Äthanol, 35 % H₂O), die 1,7 mol NaOH (68 g) enthält, während 10 Stunden am Rückfluss. Man verteibt den Alkohol im Vakuum, fügt 300 ml Wasser hinzu, bringt erneut das Reaktionsgemisch zum Rückfluss und filtriert in der Siedehitze zur Eliminierung von leichten Unlöslichkeiten= Nach Abkühlung fällt die 2-/(2",5'-Dimethoxy-3',4'-dimethyl)-phenylessigsäure durch Zufügen von Chlorwasserstoffsäure aus. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gwaschen, aus Alkohol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 1O9°C.

Analyse berechnet für C₁2^Hiß°4

Berechnet % C 64,28 H 7,14
Gefunden % 64,08 7,03

-

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4. und 5. Stufe

Herstellung von 2-^f(2^f ,5'-Dihydroxy-3' ,4'-dimethyl)-phenylessigsäure mit Isolierung des Zwischenprodukt-Lactons.

Man erhitzt 0,3 mol (67,2 g) der 2-^72',5'-Dimethoxy-3',4'-dimethyl)-phenyl/-essigsäure in 400 ml Jodwasserstoffsäure, der 130 ml Essigsäure hinzugefügt sind, während 1 Stunde am Rückfluss, wobei man nach und nach durch Destillation die Fraktionen mit Siedepunkten unter 7O C entfernt. Die Rückflusstemperatur des Reaktionsmediums erreicht sodann 115 C,

Das Reaktionsprodukt fällt in Form des Lactons in dem Reaktionsgemisch ab 95°C aus..

Das Lacton wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 220 C.

Das erhaltene Lacton wird in 100 ml 10 η Sodalösung, der 20 g Natriumsulfit zugefügt sind, aufgelöst. Die Lösung wird 20 Minuten bei 90°C erhitzt. Man filtriert in der Hitze. Nach Abkühlen säuert man das Filtrat bis zu pH 2 mittels 20 %-iger Schwefelsäure an und extrahiert sodann das Reaktionsprodukt mit Äther. Man vertreibt den Äther im Vakuum. Nach Umkristallisieren des derart erhaltenen Rohproduktes in einem Gemisch Alkohol-Chloroform-Petroläther und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 176°C.

Analyse berechnet für C-Jl ~Ο

Berechnet	%	C	61	,22	H	6	,12
Gefunden	%		61	,28		6	,29

909809/0998

Beispiel 3

saure.

OCH.

^H3^C

'CH.

. Stufe

OCH.

H₃C

CO-C₂H₅

OCH-

OCH.

2. Stufe

H₃C

CH₉) ₀- C S

OCH.

OCH-

3. Stufe

H₃C

(CH₂J₂-COOH

OCH.

OH

4. Stufe

H₃C

(CH₂)₂-COOH

OH

909809/0998

T. Stufe ·

Herstellung von 2_/5-Dimethoxy-4-Ilιethylpropiophenon.

Man führt unter Rühren 0,3 mol (50 g) 2,5-Dimethoxytoluol in 70 ml Propionylchlorid bei -10 C ein. Man fügt sodann unter Rühren während 3 Stunden und wobei man die Temperatur im Bereich von -1O°C hält, 48 g Aluminiumchlorid hinzu. Nach beendigter Zufügung, hält man das Rühren bei dieser Temperatur während 3 Stunden aufrecht. Man giesst sodann das Reaktionsgemisch auf 1 kg zerkleinertes Eis, dem 33 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,19) hinzugefügt sind.

Man lässt das Reaktionsgemisch einige Stunden stehen und filtriert sodann das erhaltene Produkt ab. Nach Waschen mit Wasser, mit einer 2 η Sodalösung und sodann erneut mit Wasser wird das Produkt aus Alkohol umkristallisiert. Nach Trocknen schmilzt es bei 76 C.

Analyse berechnet für C_1OH,.O,

U Io J

Berechnet % C 69,23 H 7,69
Gefunden % 69,03 7,52

2. Stufe

Herstellung von /2,5-Dimethoxy-4-methyl)-phenyl7-propionthiomorpholid.

Man halt 1 mol (208 g) 2,5*-Dimethoxy-4-methylpropiophenon in Gegenwart von 1,5 mol (48 g) Schwefel in 131 g Morpholin während 8 Stunden am Rückfluss. Man giesst sodann das Reaktionsgemisch auf 800 g Eiswasser. Das Reaktionsprodukt fällt aus, wird

909809/0998

abfiltriert und es wird in 1 1 Aceton am Rückfluss aufgelöst. Sodann filtriert man. Nach Abkühlung fällt das Propionthiomorpholid in kristallisierter Form aus„ Es wird filtriert und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 156°C.

Analyse berechnet für

Berechnet %	C	62	,13	H	7	,44	N	4	,53	S	10,	36
Gefunden %		61	,94		7	,55		4	/61		10,	50

3. Stufe

Herstellung vcn 3-/"(2 ' ,5 '-Dimethoxy-4 '-methyl)-phenyjy-propionsäure.

Man bringt 0,18 mol (58 g) /72,5-Dimethoxy-4-methyl)-phenyl7-propionothiomorpholid in 350 ml hydroäthanolischer Lösung (65 % Äthanol, 35 % H₃O), die 1,5 mol (60 g) NaOH enthält, für 8 Stunden zum Rückfluss. Man vertreibt den Alkohol im Vakuum und fügt sodann 250 ml Wasser hinzu. Man bringt das Reaktionsgemisch aufs neue zum Rückfluss und filtriert in der Siedehitze. Nach Abkühlen des Filtrates fällt die 3-/72',5'-Dimethoxy-4'-methyl)-pheny!/-propionsäure aus. Man filtriert ab und wäscht mit Wasser und kristallisiert sodann aus Alkohol um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt die Verbindung bei 111°C.

Analyse berechnet für ^C12^H16°4

Berechnet %	C	64	/ 29	H	7	/14
Gefunden %		64	,30		7	.14

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4. Stufe

Herstellung von 3-/(2',5'-Dihydroxy-4'-methyl)-phenylZ-propionsäure..

Man hält 0,18 mol (40 g) der 3-/72',5'-Dimethoxy-4'-methyl)-phenyl7-propionsäure in 300 ml 48 %-iger Bromwasserstoffsäure am Rückfluss. Nach Abkühlen fällt die erhaltene Säure aus. Man filtriert, trocknet und kristallisiert die Substanz aus einem Gemisch Äthanol-Chloroform-Petroläther um. Nach dem Trocknen schmilzt die Substanz bei 181°C.

Analyse berechnet für CL₀H₁₂O₄

Berechnet %	C	61	,22	H	6	,12
Gefunden %		61	,17		6	,26

Die Färbemittel gemäss der Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele, die keine Einschränkung darstellen, besser verans chaulicht:

909809/0998

—	3	g	1,6	g	0,18	g
ο,	5	g	0,3	g	0,4	g
0,	2	g	0,2	g	0,03	g
0,		0,25	g	0,04	g

Beispiel 4

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Bestandteile A B

-Paratoluoldiamin-Base 1 ,7 g -

■4-(N-ß-Methoxyäthyl)-aminoanilin-Dihydrochlorid -P araaminopheno1-B as e -Resorcin -Metaaminophenol

-2-Methyl-5-(N-ß-hydroxyäthyl)-aminophenol - 0,02 g

-2,4-Diaminoanisolsulfat 0,13 g - -

-(2,4-Diamino)-phenoxyäthanol-Dihydrochlorid - 0,02 g 0,02 g

-i-Methoxy-S-nitro^- (N-ßhydroxyäthyl)-aminobenzol - - 0,52 g -1-(ß-Hydroxyäthyloxy)-3-nitro-4-amino-benzol - - 0,1 g

-Nonylphenol, oxyäthyliert mit
4 M Oxyäthylen, erhältlich unter der Bezeichnung "Remcopal
334" durch Fa. Gerland 22 g 22 g 22 g

-Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 M Oxyäthylen, erhältlich unter der Bezeichnung "Remcopal 349" durch Fa. Gerland -Butylcellosolve -Propylenglykol

22	g	22	g	22	g
8	g	8	g	8	g
8	g	8	g	8	g

909809/0998

Bestandteile A BC

-Äthylendiamintetraessigsäure - - 0,2 g -Pentanatriumsalz von Äthylen-

triaminpentaessigsäure 2,4 g 2,4 g -

-Ammoniumthiolactat mit 50 % Thiomilchsäure

-1-Phenyl-3-methy1-5-pyrazolon -Homogentisinsäure -Ammoniak 22°B -Wasser bis auf

1	<3	1	g	0,8	g
-		0,2	g	0,15	g
0,4	g	0,15	g	0,3	g
5	cc	7	cc	10	cc
100	g	100	g	100	g

Man erhält durchscheinende Lösungen, deren Aussehen sich auch nach längerer Lagerung nicht verändert und die selbst nach dem Öffnen des Flakons klar bleiben.

Unmittelbar vor Verwendung gibt man zu 20 g dieser Flüssigkeiten die gleiche Menge einer 6 %-igen Wasserstoffperoxidlösung: Es bildet sich ein sehr schönes Gel, welches auf die Haare aufgebracht werden kann; die Färbung erscheint allmählich und nach Ablauf von etwa 30 Minuten spült man die Haare und führt eine Shamponierung durch.

Nach dem Spülen und Trocknen sind die Haare gleichmässig gefärbt:

Mittel A: Mit ursprünglich hell-kastanienbraun gefärbten Haaren erhält man eine dunkel-kastanienbraune Nuance.

Mittel B: Ein natürlich dunkelblondes Haar, welches eine beachtliche Menge an weissen Haaren enthält, erhält eine hell-kastanienbraune Färbung.

- 44 909809/09 9 8

Mittel C; Ein vollkommen weisses Haar erhält eine Färbung von einem kupfer-goldfarbenen Blond.

Beispiel 5

Es wird die folgende Färbeiösung hergestellt:

- Paratoluoldiamin-Base 0,15 g

- Paraaminophenol-Base 0,1 g

- 2-Methyl-5- (N-ß—hydroxyäthyl)— aminophenol 0,15 g

- 1-Methoxy-3-nitro-4-(N-ß-hydroxyäthyl)-aminobenzol 0,2 g

- Cetylalkohol, rein 18 g

- Arnmoniumlaurylsulfat mit 30 % Wirkstoff 12 g

- Cetyl/Stearyl-alkohol mit 15 M Oxyäthylen 3 g

- Laurylalkohol 5 g

- Ammoniak mit 22 B 13 cc

- Natriumsalz von Diäthylen-triamin-pentaessigsäure 2 g

- Homogentisinsäure 0,5 g

- Wasser bis auf 100 g

Beispiel 6

- 4-(N-ß-Methoxyäthyl)-aminoanilxn-Dihydrochlorid 0,4 g

- Paraaminophenyol-Base 0,25 g

- Resorcin 0,07 g -· Metaaminophenol 0,04 g

- 2-Methy1-5-(N-ß-hydroxyäthyl)-aminophenol 0,12 g

- (2,4-Diamino)-phenoxyäthanol-Dxhydrochlorid 0,03 g

- 1-Methoxy-3-nitro-4-(N-ß-hydroxyäthyl)-aminobenzol 0,07 g

909809/0998

1	g
1,8	g
2,8	g
0,4	g
0,3	g
0,8	g
12	cc
100	g

- 1-(ß-Hydroxyäthyloxy)-3-nitro-4-aminobenzol 0,06 g

- Cetylalkohol 15 g

- Cetyl/Stearylalkohol, teilweise sulfatisiert, erhältlich unter der Bezeichnung "Lanette-Wachs E" durch Fa. Henkel

- Ricinusöl, polyäthoxyliert

- Ölein.— diäthanolamid

- Parfüm

- Äthylendiamintetraessigsäure

- Homogentisinsäure

- Ammoniak mit 22°B

- Wasser bis auf

Es werden Cremes erhalten, die ihre Konsistenz und ihr gutes Aussehen bei der Lagerung und bei der Verwendung beibehalten.

Unmittelbar vor Verwendung fügt man zu 20 g Creme die gleiche Menge einer 6 %-igen Wasserstoffperoxidmilch und bringt das Gemisch auf dem Kopf auf: Die Färbung entwickelt sich allmählich; nach Ablauf von etwa 30 Minuten spült man die Haare und führt eine Shamponierung durch.

Nach dem Trocknen sind die Haare einheitlich gefärbt:

Mittel des

Beispiels 5: Auf einem Grund von natürlichem Blond aufgetragen

erhalt man eine kupferfarbene hellblonde Nuance mit einem Mahagonischimmer.

Mittel des

Beispiels 6: Ursprünglich dunkelblond gefärbte Haare werden hellkastanienbraun mit einem goldfarbenen Ton gefärbt.

- 46 -

909809/0998

Beispiel 7

1,7	g	0,65	g
0,3	g	0,08	g
0,5	g	0,25	g
0,2	g	0,08	g
0,13	g	0,02	g
—		O,O3	g

Bestandteile 7A 7B

- Paratoluoldiamin-Base

- Paraaminophenol-Base

- Resorcin

- Metaaminophenol

- 2,4-Diaminoanisolsulfat

- Nitro-paraphenylen-diamin

- Nonylphenyol, oxyäthyliert mit 4 mol Oxyäthylen, erhältlich unter der Bezeichnung "Remcopal 334" durch Fa. Gerland 22 g 22

- Nonylphenyol, oxyäthyliert mit 9 mol Oxyäthylen, erhältlich unter der Bezeichnung "Remcopal 349" durch Fa. Gerland

- Butylcellosolve

- Propylenglykol

- Diäthylen- triamin-pentaessigsäure (Natriumsalz)

- Ammoniumthiolactat mit 50 % Thiomilchsäure

- Natriumbisulfit mit 38 B

- 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

- 2-1(2' ,5'-Dihydroxy-4 ' -methyl)-phenylessigsäure

- 3-/72',5'-Dihydroxy-4'-methyl)-phenyl7-propionsäure

- Ammoniak mit 22 B

- Wasser bis auf

22	g	22	g
8	g	8	g
8	g	8	g
2,4	g	2,4	g
0,8	g	-
-		1	cc
0,15	g	0,1	5 g
0,14	g	-
-		0,1	45g
5	cc	5,5	cc
100	g	100	g

- 47 -

909809/0998

Es werden durchscheinende Flüssigkeitslösungen erhalten, deren Aussehen sich im Verlaufe einer längeren Lagerzeit nicht verändert und die selbst, nachdem der Flakon bereits geöffnet wurde, klar bleiben..

unmittelbar vor Verwendung fügt man zu 20 g dieser Flüssigkeiten die gleiche Menge einer 6 %-igen Wasserstoffperoxidlösung: Es bildet sich dann ein Gel, das auf den Kopf aufgetragen wird. Dieses Gel behält über längere Zeit sein gutes Aussehen, während sich die Farbe auf den Haaren langsam entwickelt; nach Ablauf von 30 Minuten spült man die Haare und führt dann eine Shamponierung durch.

Nach dem Spülen und Trocknen sind die Haare gleichmässig gefärbt.

Mittel 7A: Mit ursprünglich blonden Haaren erhält man schliesslich eine dunkel-kastanienfarbene Nuance.

Mittel 7B: Vollkommen weisses Haar wird hell-kastanienfarben gefärbt.

Beispiel 8

Bestandteile 8A 8B

Paratoluoldiamin-Base 0,19 g 0,19 g

Paraaminophenol 0,16 g 0,16g

4-N-Methylaminophenol-sulfat 0,09 g 0,09 g

Resorcin 0,07 g 0,07 g

Metaaminophenol 0,04 g 0,04 g

- 48 -

909809/09 9 8

Bestandteile 8A 8B

- 2,4-Diaminoanisol-sulfat

- Nitroparaphenylendiamin

- Cetylalkohol

- Ammoniumlaurylsulfat mit 30 % Wirkstoff

- Cetyl/Stearyl-alkohol mit 15 mol Oxyäthylen

- Laurylalkohol

- Diäthylen-triamin-pentaessigsäure (Natriumsalz)

- Natriumbisulfit mit 38°B

- 2-/72', 5' -Dihydroxy-4 ' -methyl) -phenylessigsäure 0,46 g

- 3-/72·,5'-Dihydroxy-4'-methyl)-phenyl?- propionsäure

- Ammoniak mit 22 B

- Wasser bis auf

0„O3	g	0,03	g
0,02	g	0,02	g
18	g	18	g
12	g	12	g
3	g	3	g
5	g	5	g
2,5	g	2,5	g
0,7	cc	0,7	cc

—	cc	0,5	g
12	g	12	cc
100	100	g

Man erhält auf diese Weise Cremes, die ihre Konsistenz und ihr gutes Aussehen bei der Lagerung und bei der Verwendung beibehalten.

Unmittelbar vor der Verwendung gibt man zu 20 g Creme 30 g einer 6 %-igen Wasserstoffperoxidmilch und bringt das auf diese Weise hergestellte cremeartige Gemisch auf dem Kopf auf.

Die Färbung entwickelt sich allmählich; nach Ablauf von ca. Minuten.spült man die Haare und führt eine Shamponierung durch»

- 49 -

909809/0998

Nach dem Trocknen sind die Haare gleichxnässig gefärbt.

Mittel 8A; Aufgebracht auf einen natürlich-dunkelblonden Grund, erhält man ein goldfarbenes helles kastanienbraun
mit einem leichten PerlmutSchimmer.

Mittel 8B: Ursprünglich hellblond gefärbte Haare erhalten eine Färbung von einem goldfarbenen hellen kastanienbraun.

Beispiel 9

- Paratoluoldiamin 0,06 g

- Paraaminophenol O,O8 g

- Resorcin 0,06 g

- Metaaminophenol 0,03 g

- 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,15 g

- Homogentisinsäure 0,12 g

- Kony!phenol, oxyäthyliert mit 4 mol Äthylenoxid,
erhältlich unter der Bezeichnung "Remcopal 334"

durch Fa. Gerland 27 g

- Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 mol Äthylenoxid,
erhältlich unter der Bezeichnung "Remcopal 349"
durch Fa. Gerland

- Äthylalkohol, 96°

- Butylglykol

- Ammoniak, 22°Be

- Natriumbisulfit, d = 1,32

- Diäthylairtriamin-pentaessigsäure (Natriumsalz)

- Wasser bis auf

Dieses Mittel wird nach dessen Verdünnung mit der gleichen Menge an Wasserstoffperoxid (20 Volumen), auf 90 % weisse Haare aufgetragen .

22	g
16	g
5	cm³
15	cm³
1	cm³
2,	4 g
100	g

909809/0 998

Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten führt man eine Shamponierung durch und spült.

Es wird eine sehr hellblonde Nuance erhalten.

Beispiel 10 ^

- Paraphenylendiamin 0,07 g

- Paraaminophenol O,O2 g

- 2,6-Dimethyl-5-acetylaminophenol 0,06 g

- Resorcin 0,08 g

- 6-Hydroxybenzomorpholin 0,02 g

- 2-M2thyl-5-methoxyparaphenylendiamin 0,02 g

- 2-Methyl-5-(N-ß-hydroxyäthyl)-aminophenol 0,02 g

- 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,15 g

- 3-/(2',5'-Dihydroxy)-pheny!/-propionsäure 0,2 g

- Nonylphenol, oxyäthyliert mit 4 mol Äthylenoxid,
erhältlich unter der Bezeichnung "Remcopal 334"

durch Fa. Gerland 27 g

- Äthylalkohol, 96°

- Butylglykol

- Ammoniak,22° Be

- Natriumbisulfit, d = 1,32

- Diäthylen-triamin-pentaessigsäure (Natriumsalz)

- Wasser bis auf

Dieses Mittel wird nach dessen Verdünnung mit der gleichen Menge Wasserstoffperoxid (20 Volumen) auf 90 % weisse Haare aufgetragen,

- 51 -

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COPY

22	g
16	g
5	g
12	cm³
1	cm^
2,	4 g
100	g

Man erhält eine aschfarbene, sehr hellblonde Nuance.

Beispiel 11

- Paratoluoldiamin

- Metadiaminoanisolsulfat

- Resorcin

- Metaaminophenol

- 2-Ureido-4-hydroxy-4'-aminodiphenylamin

- Stearylalkohol

- Monoäthanolamid von Kokos

- Ammoniumlaurylsulfat mit 2O % Fettalkohol

- Ammoniak, 22° Be

- Diäthylen-triamin-pentaessigsäure (Natriumsalz)

- Thioglykolsäure

- 2-/72',5'-Dihydroxy-3',4'-dimethyl)-phenyl/- · essigsäure

- Wasser bis auf

Dieses Mittel wird nach dessen Verdünnung mit der 1,5-fachen Menge an Wasserstoffperoxid (20 Volumen) auf ,90 % weisse Haare aufgebracht.

Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten führt man eine Shamponierung durch und spült. Es wird eine blau-schwarze Nuance erhalten.

Der pH der in den Beispielen 4 bis 11 beschriebenen Mittel liegt nach dem Vermischen mit dem Oxidationsmittel bei etwa 9,5.

2	,3	g
2		g
O	,2	g
O	,6	g
O	,9	g
20		g
5		g
10		g
10		cm-*
2	,4	g
O	,5	crrP
2		g
100		g

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11

Claims

HOFFMANN · EITLF, <£ PARTNjSR 2836

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL₁-INCW-EITLe - DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE - DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 ■ TELEX 05-29619 (PATHE)

. .31. 047 ra/wa

L*OREAL, PARIS / FRANKREICH

Färbemittel für Keratinfasern

PATENTANSPRÜCHE

Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für menschliche Haare, welche mindestens einen Oxidationsfarbstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet , dass sie ausserdem als Antioxidans eine (2,5-Dihydroxyphenyl)-alkansäure oder eines ihrer Salze, entsprechend der allgemeinen

OH
Formel: - '

^C00X

enthalten,

worin R- und R₂ gleich oder verschieden sind und

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Wasserstoff oder eine verzweigte oder geradkettige Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl, darstellen, X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, Ammonium oder einen Alkanolaminrest, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, bedeutet, und η mindestens gleich 1 ist und einen Wert von 1 bis 4 darstellen kann.
2. Färbemittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 5 Gew.% und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.% (2,5-Dihydroxyphenyl)-alkansäure oder eines ihrer Salze entsprechend Formel (I), wie in Anspruch 1 angegeben, enthalten.
3. Färbemittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass sie ausserdem andere Antioxidantien aus der Gruppe der Sulfite, wie Natriumbisulfit, der Mercaptane, wie Thioglycolsäure oder Thiomilchsäure, und deren Salze, und der Pyrazolone, insbesondere 1-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, enthalten.
4. Färbemittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass sie ausserdem Direktfarbstoffe, wie die Nitroderivate der Benzolreihe, Azo-Farbstoffe oder Anthrachinon-Farbstoffe in Konzentrationen

. von 0,005 bis 3 Gew.% enthalten.
5. Färbemittel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, dass die Sulfite und Mercaptane in einer Konzentration, die 1 Gew.% nicht übersteigt, verwendet werden.
6. Färbemittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

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·. *ί «■

5, dadurch gekennzeichnet , dass sie mindestens eine Oxidationsbase aus der Gruppe der Paraphenylendiamine, Paraaminophenole, Orthophenylendiamine, Orthoaminophenole, der substituierten oder nichtsubstituierten heterocyclischen Basen und der Basen entsprechend der allgemeinen Formel

. N CH„

CH,

worin:

Z₁ und Z₂/ identisch oder verschieden sind und eine Hydroxylgruppe oder eine NHR₃~Gruppe darstellen, wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest bedeutet; R- und R~1 die gleich oder verschieden sein können, entweder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten;

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe, deren Aminorest substituiert sein kann, darstellt;

Υ einen Rest aus der folgenden Gruppe darstellt: ~(^CH2^_n~^; ^¹Vn' ~°"^(CH2⁾n'~^; -(CH₂)_nI-CHOH-(CH₂)_nI; "(CH₂J_n,-N-(CH₂J_n,-;

CH₃

η eine ganze Zahl zwischen 0 und 8 bedeutet und n¹ eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, die in Form freier Basen oder als deren Additionssalze mit Säuren verwendet werden können, enthalten.

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7. Färbemittel gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbase(n) in Konzentrationen von O_fOO5 bis 10 Gew.% und vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.% verwendet wird bzw. werden.
8. Färbemittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass sie ausserdem einen oder mehrere Kopplungsstoffe aus der Gruppe der Phenole, Metadiphenole, Metaaminophenole und Metadiamine, oder deren Salze, enthalten.
9. Färbemittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass sie ausserdem einen oder mehrere Kopplungsstoffe aus der Gruppe ^,-Naphthol, der heterocyclischen Verbindungen, wie 6-Hydroxybenzomorpholin, 6-Aminobenzomorpholin, der. Pyridinderivate, wie 2,6-Diaminopyridin, der Pyrazolone und der Diketonverbindungen, und deren Salzen, enthalten.
1Oo Färbemittel gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet β dass die Kopplungsstoffe in die Färbemittel in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.%, und vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.%, inkorporiert werden.
11. Färbemittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

10, dadurch gekennzeichnet „ dass sie ausserdem Leukoderivate von Indoanilinen, die in Konzentrationen von 0,005 bis 4 Gew.% verwendet werden können, enthalten.
12. Färbemittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

11, dadurch gekennzeichnet , dass sie als

Direktfarbstoffe Nitroderivate der Benzolreihe aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Dinitroaminophenole, Dinitroaminobenzole_f Nitroaminobenzole und Nitrodiphenylamine enthalten.
13. Färbemittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass sie in Form von gelbildenden Mitteln vorliegen,welche in einem wässrigen Vehikel nichtionische, polyoxyäthylierte oder polyglycerolierte Verbindungen in Konzentrationen zwischen 5 und 60 Gew.%, oder Seifen von flüssigen Fettsäuren in Konzentrationen zwischen 0,5 bis 15 Gew.%, sowie Lösungsmittel in Konzentrationen zwischen 2 und 20 Gew.%, Alkalisierungsmittel, und Zusatzstoffen, wie Sequestriermittel, Verdicker und Parfüme, enthalten .
14. Färbemittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass sie in Form von Cremes vorliegen, die in einem wässrigen Vehikel Seifen von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen in Konzentrationen zwischen 10 und 30 Gew.% oder natürliche oder synthetische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Konzentrationen zwischen 5 und 25 Gew.%, sowie Emulgiermittel in Konzentrationen von 1 bis 25 Gew.%, Fettamide in Konzentrationen zwischen 0 und 10 Gew.%, Alkalisierungsmittel und Zusatzstoffe, wie Sequestriermittel, Verdicker und Parfüme, enthalten.
15. Färbemittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , dass sie einen pH zwischen 6 und 11, vorzugsweise zwischen 8 und 11 aufweisen.

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~" 6 —
16. Färbemittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , dass sie als Antioxidans eine (2,5-Dihydroxyphenyl)-alkansäure aus der Gruppe Homogentisinsäure, 2-/T2',5'-Dihydroxy-4'-methyl)-phenylessigsäure, 2-/T2¹,5'-Dihydroxy-3',4'-dimethyl)-phenyl/-essigsäure, 3-/72',5'-Dihydroxy-4'-methyl)-phenyl/-propionsäure, 3-^(2*,5'-Dihydroxy)-phenyl/-propionsäure enthalten.

OH
17. Verbindung der Formel:

V V /k (CH₂)_n -cook

worin R. und R„ gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder geradkettige Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen/ vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl,darstellen, wobei mindestens eines der Symbole R₁ und R~ eine wie oben definierte Niedrigalkylgruppe bedeutet, X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, Ammonium oder einen Alkanolaminrest, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin darstellt, und η mindestens gleich 1 ist und einen Wert von bis 4 haben kann.
18. Verbindung gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass sie 2-^72·,5'-Dihydroxy-4'-methyl)-phenyl/-essigsäure darstellt.

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19. Verbindung gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass sie 2-^72',5"-Dihydroxy-3',4'-dimethyl) -phenyl/~essigsäure darstellt.
20. Verbindung gemäss Anspruch 17/ dadurch gekennzeichnet , dass sie 3-^j2',5'-Dihydroxy-4¹-methyl)-phenyl7-propionsäure darstellt.
21. Verfahren zum Färben menschlicher Haare durch Entwickeln mit einem Oxidans, dadurch gekennzeichnet, dass man unmittelbar vor Gebrauch die in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 besehriebenen Mittel mit einem kosmetischen Oxidans mischt und das Gemisch nach dem Homogenisieren auf die Haare aufbringt, 5 bis 45 Minuten einwirken lässt, und dann die Haare spült und trocknet.

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