DE2752096A1 - Heterocyclische verbindungen - Google Patents
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- C07D217/04—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached to the ring nitrogen atom
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Description
Patentanwälte Dr. Franz l.erisrer - 29 -
Lucjle G ahii-ÜK. ü. IJ. (UJS) 472947 6 / 3tU3O
RAN 61O3/6-O2 5
Heterocyclische Verbindungen 15
allgemeinen Formel
worin R Alkyl mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen, mononieder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit
ge 4-7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mit
4-12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Arylnieder-alkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen;
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HofAO.10.1977
Rl' R2 und R3 Wasserstoff oder Alkyl
mit 1-8 Kohlenstoffatomen; R., R_ und R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8
Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei der Substituenten R., R und R, jeweils mit
4 b ο
dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten
alicyclischen oder aromatischen Sechsring bilden; mit der Massgabe, dass in» Falle R in der Bedeutung tert. Butyl
vorliegt, mindestens einer der Substituenten R1 und R3 Alkyl mit 2-8
Kohlenstoffatomen oder R- Wasserstoff oder Alkyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen
oder mindestens einer der Substituenten R., R5 und R, Alkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen
bedeuten; X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom; Z die ganzen
Zahlen O oder 1 bedeuten, die gestrichelten Bindungen hydriert sein
können,
und Salze von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen.
Soweit nicht anders angegeben umfasst der Ausdruck "nieder Alkyl" Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie
Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.
Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind geradkettige
oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste wie beispielsweise Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Neopentyl, 1,1-Dimethylpropyl,
1,1-Dimethylpentyl, 1,1-Diäthylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl,
l-Isopropyl-3-methyl-but-l-yl, 1-Aethyl-l-methyl-butyl
und Dodecyl. Der Ausdruck Cycloalkylalkyl umfasst insbesonders auch solche Reste, in welchen der Alkylteil verzweigt ist.
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- 3Γ-
Der Ausdruck Aryl-nieder Alkyl umfasst sowohl im Arylring
mono- oder di-nieder Alkyl als auch im nieder Alkylteil mono- oder di nieder Alkyl substituierte Reste wie beispielsweise
Benzyl, Phenyläther, nieder Alkyl substituiertes Benzyl, wie Methylbenzyl, Dimethylbenzyl oder Naphtylmethyl oder wie
beispielsweise 2-Phenyl-propan-2-yl oder 1-phenyl-l-äthyl.
Verbindungen der Formel I, soweit diese basischen Charakter aufweisen, bilden Salze mit organischen und anorganischen
Säuren. Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen insbesondere Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in
Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoff
säure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, ausserdem mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren,
wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure,
und schliesslich Sulfonsäuren, wie die 1,5-Naphtalin
disulfonsäure. Die Herstellung von derartigen Salzen erfolgt in an sich bekannter Weise.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, fungicide Mittel,
welche diese Verbindungen enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und zu deren Verwendung, sowie die Verwendung
dieser Mittel.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man
30
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a) ein Halogenid der Formel
10 15
worin R, R1, R9, R7 und die gestrichelten
Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Y Chlor, Brom oder Jod
bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
HN
20 25 30
worin R4, R5, R6 und X, die in Formel I
angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder
b) in einer Verbindung der Formel
IV
35
worin R, R,, R_, R., R5, R- und X und die
gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
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die aliphatische Doppelbindung katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure reduziert,
c) eine Verbindung der Formel
H-Y V
worin R, R,, R-, R3 und Y die in Formel II
angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel III umsetzt, oder
d) eine Verbindung der Formel
worin R, R,, R-, R3, R,·, Rc» Rg und x
die gestrichelte Bindung die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, katalytisch hydriert, oder
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e) eine Verbindung der Formel
worin R, R , R R R
R5, Rg und X und
die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren behandelt, oder
f) eine Verbindung der Formel I, die basischen Charakter besitzt, mit einer Säure in an sich bekannter Weise in ein
Salz überführt.
Die nachstehend angegebenen römischen Ziffern beziehen sich auf die vorstehend angegebenen Strukturformeln und/oder
auf die im nachstehenden Reaktionsschema angegebenen Strukturformeln und/oder auf die bei der nachstehenden Beschreibung
der Herstellung der Ausgangsmaterialien angegebenen Strukturformeln. In den beiden Reaktionsschemata A und B sind die im
Text angegebenen Formeln teilweise aufgeschlüsselt. So umfasst beispielsweise die auf Seite 1 angegebene Formel I alle im
Reaktionsschema A angegebenen Formeln mit Ausnahme der Formeln II,a, II,b und IV. In den Reaktionsschemata A und B besitzen
die Symbole R, R,, R_, R3, R., R5, Rß, X und die gestrichelten
Bindungen die in Formel I und Y die in Formel II angegebenen Bedeutungen. Im Reaktionsschema B bedeutet Et den
Aethylrest und Ac den Acetylrest.
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809822/0751
- ST-
36
2752Ü96
COOfI
χι
CMO
XII
(E,o)—ρ—in—coot«
Γ2
Ζη/β.—6ι—COOfI
XV XIV
Villa
809822/0751
-jir-
3* 2752Ü96
Gemäss Verfahrensvariante a) wird ein Halogenid der Formel II mit einem Amin der Formel III in einem inerten Lösungsmittel,
vorzugsweise in einem Aether wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Triäthylamin
oder einem Ueberschuss an Amin der Formel III umgesetzt.
Dient ein Halogenid der Formel II,a als Ausgangsmaterial,
so wird vorzugsweise als Lösungsmittel Diäthyläther verwendet. Als Reaktionstemperatur eignet sich besonders ein Intervall
zwischen 0 C und Rückflusstemperatur. Bevorzugt ist die Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches.
Wird die Alkylierung des Amins mit einer Verbindung der Formel II,b durchgeführt, so sind als inerte Lösungsmittel
höher siedende Alkohole bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Aethylenglykol oder Glycerin. Das Gemisch wird vorzugsweise
in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und 1500C zur R
tion gebracht. Besonders bevorzugt ist als Lösungsmittel
in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und 1500C zur Reak-
SUI
Aethylenglykol und eine Temperatur von 100-110°C.
Gemäss Verfahrensvariante b) wird eine Verbindung der Formel IV katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure reduziert.
Als Katalysatoren eignen sich besonders Edelmetallkatalysatoren wie beispielsweise Platin, Palladium - gegebenenfalls auf Kohle
niedergeschlagen - sowie Raney-Nickel. Bevorzugt ist Palladium auf Kohle.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol sowie Alkohole wie Methanol oder
Aethanol. Bevorzugt ist Toluol. Als Reaktionstemperatur wird
vorteilhaft ein Intervall zwischen 0° und 50°C, bevorzugt Raumtemperatur
gewählt.
Die Reduktion des Enamins mit Ameisensäure wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Zum Enamin
wird bei einer Temperatur von 0° bis 10O0C, vorzugsweise 50-
70°C, die Ameisensäure, notwendigenfalls unter Kühlung, zugetropft.
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Gemäss Verfahrensvariante c) wird eine Verbindung der Formel V unter den vorstehend für Verfahrensvariante a) beschriebenen
Bedingungen mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt.
5
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Gemäss Verfahrensvariante d) wird eine Verbindung der Formel VI katalytisch hydriert. Als Katalysator dient vorzugsweise
Platin oder Palladium, wobei als Lösungsmittel Wasser oder Alkohol zur Verwendung gelangt. Um eine mögliche Hydrogenolyse
zu vermeiden, wird dem Reaktionsgemisch mindestens ein Aequivalent Säure, vorzugsweise Salzsäure, zugesetzt.
Wird eine Perhydrierung angestrebt, so wird als Katalysator Platin in Eisessig unter Zusatz von Perchlorsäure verwendet.
Unter diesen Bedingungen wird der aromatische Rest durchhydriert.
Gemäss Verfahrensvariante e) wird eine Verbindung der Formel VII mit Wasserstoffperoxyd oder einer Persäure behandelt.
Wenn eine Verbindung der Formel I,a, VII,a oder VII,b (vgl.
Reaktionsschema A) als Ausgangsmaterial dient, wird diese Reaktion mit Wasserstoffperoxyd durchgeführt. Als Lösungsmittel
dienen in diesem Fall Alkohole wie Methanol, Aethanol oder Isopropanol, wobei letzterer bevorzugt ist. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 50 C, besonders bevorzugt
bei 40°C.
Dient eine Verbindung der Formel I,a oder VII,b als Ausgangsmaterial,
so wird die Reaktion vorzugsweise mit Persäuren wie beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure, Metachlorperbenzoesäure,
Peradipinsäure usw. oder mit Wasserstoffperoxyd in den entsprechenden Säuren oder Säureanhydriden durchgeführt. Als
Lösungsmittel für die Persäuren dienen vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder Aethylenchlorid.
Als Reaktionstemperaturen eignen sich die gleichen wie vorstehend für die Reaktion mit Wasserstoffperoxyd beschrieben.
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Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche worin R in der Bedeutung 1,1-Dimethylpropyl vorliegt.
Eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen der Formel I sind solche, worin R den Phenylrest bedeutet.
Bevorzugte Verfahrensendprodukte sind:
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin
l-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethylpiperidin
4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholin
1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin
l-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin
1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin
4-13-(4-tert-Amyl-cyclohexy1)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin
4-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexy1)-2-methy1-2-propeny1-2,6-dimethyl-morpholin
1-13-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin
1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-methylpiperidin
1-13-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,5-dimethyl-piperidin
1-t3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-piperidin
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-3-methyl-piperidin
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-3,5-dimetyhl-piperidin
4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-2, 6-dimethyl-morpholin
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2, 3-dimethyl-propyl]-piperidin
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1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3-methylpiperidin
l-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin
4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin
l-{3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3-methyl-piperidin
1-{3-[p-1,1-Dimethy1-penty1)-phenyl]-2-methyl-propy1}-3-methyl-piperidin
l-{3-[p-1,1-Dimethy1-penty1)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin
4- [3-(4-Biphenylyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin
l-{3-[ρ-(α,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin
l-{3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3-methyl-piperidin
l-{3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3,5-dimethyl-piperidin
4-{3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin
l-{3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propeny1}-3,5-dimethyl-piperidin
l-{3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-propyl}
-3, 5-dimethyl-piperidin
l-{3[4-(l-Cyclohexyl-1-methyl-äthyl)-cyclohexyl]-2-methyl-propyl}-piperidin
4-{3[4-(l-Cyclohexyl-l-methyl-äthyl)-cyclohexyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin
l-{3-[p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin
1-{3-[p-(1-Cyclohexyl-l-methy1)-phenyl]-2-methyl-propyl} 3,5-dimethyl-piperidin
4-{3-[p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin
809822/0751
Die Ausgangsmaterialien der Formeln II, IV, V, VI und VII sind teilweise neu.
Die Verbindungen der Formeln VI und VII werden durch Alkylierung eines Amins der Formel III mit einem Halogenid der
Formeln II oder V hergestellt. Diese Alkylierung erfolgt gemäss Verfahrensvariante a), die vorstehend beschrieben ist. Die
Halogenide können aus dem entsprechenden Alkohol der Formel
809822/0751
- A4* -
oder
VIII
VIII d
mit einem Phosphorhalogenid wie beispielsweise Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentabromid oder Phosphorpentachlorid
mit oder ohne Zusatz einer tertiären Base in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Der Alkohol der Formel VIII oder VIII,d wird aus einer Ver-
15 bindung der Formel
oder
=0
IX
COOC2H5
durch Reduktion mit einem geeigneten komplexen Hydrid in an sich bekannter Weise erhalten. Geeignete komplexe Hydride zur
Reduktion einer Verbindung der Formel IX sind beispielsweise Borhydride wie Natriumborhydrid oder Alanate wie Lithiumalumi-
809822/0751
niumhydrid. Zur Reduktion einer Verbindung der Formel X ist Lithiuiaaluminiumhydrid geeignet. Die Verbindungen der Formeln
IX und X werden aus dem Aldehyd bzw. Keton der Formel
Xl
durch eine Wittig-, Homer- oder Reformatzky-Reaktion gewonnen
(vgl. Reaktionsschema B).
Als Beispiel für die Wittig- und die Horner-Reaktion wird
auf Synthesis (1974), Seite 122ff verwiesen. In dieser Literatursteile
ist auch die einschlägige Sekundärliteratur zitiert. Beispiele für die Reformatzky-Reaktion sind in Bull. Soc. Chim.
France (1961), Seite 2145ff beschrieben. In dieser Literaturstelle
ist auch eine ausführliche Bibliographie zur Reformatzky-Reaktion angegeben.
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel IX,a, worin
R2 und R3 Alkyl oder R2 Alkyl und R- Wasserstoff bedeuten,
wird der Aldehyd der Formel XII mit dem Keton bzw. Aldehyd der Formel XVI im Sinne einer an sich bekannten Claisen-Schnidt-Kondensation
umgesetzt. Einschlägige Literatur ist in "Namenreaktionen der organischen Chemie", Dr. Alfred Hüthig Verlag
GmbH, Heidelberg 1961, Seite 94, angegeben.
Eine Verbindung der Formel IX,c wird aus einer Verbindung
der Formel XIII durch Verseifung in an sich bekannter Weise gewonnen. Die Reaktion wird beispielsweise wie in Bull. Soc. Chim.
France (1961), Seite 1194ff beschrieben, durchgeführt. Die Verbindung der Formel XIII wird aus den Verbindungen XV und XIV
durch Friedel-Crafts-Reaktion ebenfalls in an sich bekannter Weise hergestellt. Es kann beispielsweise diese Friedel-Crafts-Reaktion
in Analogie zu den Beispielen, die in der vorstehend genannten Literaturstelle angegeben sind, durchgeführt werden.
609822/0^51
Eine Verbindung der Formel VIII,d wird zu einer Verbindung der Formel IX,b in an sich bekannter Weise oxydiert. Beispielsweise
können die in J. Org. Chem. _3_9, 3304 (1974) beschriebenen
Methoden zur Anwendung gelangen.
Die Verbindung der Formel IX,b oder IX,c kann in an sich
bekannter Weise mittels Grignard-Reaktion in die Verbindung der Formel VIII,b oder VIII,c übergeführt werden. Liegt R3 in
Verbindung IX,a in der Bedeutung Wasserstoff vor, so wird mittels Grignard-Reaktion ebenfalls die Verbindung VIII,b erhalten,
worin R^ von Wasserstoff verschieden ist. Bezüglich der Grignard-Reaktion
wird auf die Monographie "Grignard Reactions of Nonmetallic Substrates", Verlag Prentice-Hall Inc., New York
1954, verwiesen.
Eine Verbindung der Formel IX,a, IX,b, Villa und VIII,b
wird in eine Verbindung der Formel IX,c und VIII,c in an sich bekannter
Weise übergeführt, indem man das Ausgangsmaterial in einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Aethanol, gegebenenfalls
unter Zusatz von Wasser und wasserlöslichen anorganischen Basen wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder
Calciumhydroxid, löst und in Gegenwart von Palladiunkohle bei Raumtemperatur hydriert.
Die Verbindung der Formel IV (vgl. Reakionsschema B) wird aus einem Aldehyd der Formel IX,c durch Umsetzung des Aldehyds
mit einer Verbindung der Formel III erhalten. Zu diesem Zweck wird der Aldehyd mit einem Ueberschuss an sekundärem Amin der
Formel III versetzt und das Gemisch in Benzol oder Toluol unter Rückfluss erhitzt, wobei das sich bildende Wasser azeotrop
abdestilliert wird (vgl. "Advances in Organic Chemistry", Vol. 4, pp. 9ff, Verlag Interscience Publishers, New York, London,
1963).
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel IX,b und IX,c
im erfindungsgemässen Verfahren sind:
809822/0751
p-tert-Amyl-α,0-dimethyl-zimtaldehyd,
ρ-(α,a-Dimethyl-benzyl)-a,0-dimethyl-zimtaldehyd,
3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd, 3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd,
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd,
3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methy1-propionaldehyd,
3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-äthyl-propionaldehyd,
3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-isopropyl-propionaldehyd, 3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd,
3-p-Biphenylyl-2-methyl-propionaldehyd, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-octyl-propionaldehyd,
3-[p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
3-[p-(1-Aethyl-l-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
3-[p-(1,2-Diroethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
3-[p-(l-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
3-[ρ-(α, α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
3-[ρ-(α, α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
3-[4-(l-Cyclohexyl-1-methyl-äthyl)-cyclohexyl]-2-methylprop
ionaldehyd
3- [p- (l-Cyclohexyl-l-methyU-phenyl]-2-raethyl-propionaldehyd.
25
25
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel II,a im erfindungsgemässen
Verfahren sind:
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-1-methyl-alIylbromid,
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid,
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-3-raethyl-allylbromid,
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-1,2-dimethyl-allylbromid, 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-1,3-dimethyl-allylbromid,
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid,
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-alIylbromid,
3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid,
3-[ρ-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2, 3-dimethyl-allylbromid.
809822/0751
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel II,b im erfindungsgemässen
Verfahren sind:
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-l-methyl-propylbromid
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propylbromid 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-3-methyl-propylbromid
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-1,2-dimethyl-propylbromid
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-1,3-dimetyhl-propylbromid
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propylbromid
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-l,2, 3-trimethyl-propylbromid
3-(4-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propylbromid
3-[p-a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-propylbromid.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel IV im erfindungsgemässen
Verfahren sind:
l-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-piperidin 1- [ 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-3-methy1-piperidin
1- [3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-3,5-dimethyl-piperidin
4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-l-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin
1-{3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-l-propenyl]-3-methyl-piperidin
1-{3-[p-(1,1-Dimethy1-propy1)-phenyl]-2-methyl-l-propenyl] 3-methyl-piperidin
l-{3-[p-(1,1-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-l-propenyl]-piperidin
4-[3-(4-Biphenyl)-2-methyl-l-propenyl]-2,6-dimethylmorpholin
l-{3-[ρ-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-l-propenyl}-piperidin
1- { 3- [ρ- (α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-l-propenyl}-3-methyl-piperidin
809822/0751
l-{3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-lpropenyl}-3,5-dimethyl-piperidin
4-{3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-lpropenyl}-2,
6-dimethyl-morpholin
l-{3-[p-l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-lpropenyl}-piperidin
1-{3-[p-l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-lpropenyl}-3,5-dimethyl-piperidin
4-{3-[p-l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-lpropenyl}-2,6-dimethyl-morpholin
Die Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV ist nicht erforderlich. Sie werden ohne Aufarbeitung entweder
durch Zugabe von Ameisensäure, oder durch Hydrierung direkt in Verbindungen der allgemeinen Formel VII,b überführt.
Die Verbindungen der Formel I besitzen fungicide Wirkung und können dementsprechend zur Bekämpfung von Fungi in der
Landwirtschaft und im Gartenbau Verwendung finden. Die Verbindungen
eignen sich besonders zur Bekämpfung von echten Mehltaupilzen wie beispielsweise Erysiphe graminis (Getreidemehltau)
, Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau), Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau), Sphaerotheca pannosa (Rosenmehltau),
Oidium tuckeri (echter Rebmehltau); Rostkrankheiten wie beispielsweise solche der Gattungen Puccinia, Uromyces und
Hemileia insbesondere Puccinia graminis (Getreideschwarzrost), Puccinia coronata (Haferkronenrost), Puccinia sorghi (Maisrost),
Puccinia striiformis (Getreidegelbrost), Puccinia recondita (Getreidebraunrost), uromyces fabae und appendiculatus (Buschbohnenroste)
sowie gegen Hemileia vastatrix (Kaffeerost) und Phragmidium mucronatum (Rosenrost).
Ferner wirken verschiedene dieser Verbindungen auch gegen folgende phytopathogenen Pilze:
36
36
809822/0751
Ustilago avenae (Flugbrand), Venturia inaequalis (Apfelschorf),
Cercospora arachidicola (Erdnuss-Blattfleckenkrankheit), Ophiobolus graminis (Getreide-Fusskrankheit), Septoria
nodorum (Getreideblatt- und Spelzbräune) oder Marssonina rosae (Rosen-Sternrusstau). Einzelne Substanzen aus dieser Verbindungsklasse besitzen ausgeprägte Nebenwirkungen gegen verschiedene
Species folgender Gattungen: Rhizoctonia, Tilletia, Helminthosporium
sowie auch teilweise gegen Peronospora, Coniophora, Lenzites, Corticium, Thielaviopsis und Fusarium.
Ausserdem wirken Verbindungen der Formel I auch gegen phythopathogene Bakterien wie beispielsweise Xanthomonas
vesicatoria, Xanthomonas oryzae und andere Xanthomonaden sowie auch gegen verschiedene Arten von Erwinia, z.B. Erwinia
tracheiphila.
Gewisse Verbindungen der Formel I wirken auch als Insektizide und Akarizide, wobei sich zum Teil auch Insektenwuchsregulatorische
Effekte und anti-feedant-Wirkungen zeigen. So erbrachte z.B. l-{3-[p-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3/4-dimethyl-piperidin
im Larvizid-Test mit Adoxophyes orana
Wirkung von 100%.
Wirkung von 100%.
— 6 2
Adoxophyes orana in einer Dosierung von 10 g/cm eine
Wie aus den nachstehenden biologischen Beispielen hervorgeht, wirken die Verbindungen der Formel I unter
Gewächshausbedingungen bereits bei einer Konzentration von 5 mg bis 500 mg Wirksubstanz pro Liter Spritzbrühe. Im Freiland
werden vorteilhaft Konzentrationen von 100 g bis 2500 g Wirksubstanz der Formel I pro Hektar und Behandlung zur Anwendung
gebracht. Beispielsweise wird zur erfolgreichen Getreidemehltaubekämpfung
eine Konzentration von 200 g bis lOOO g,
vorzugsweise 200 g bis 600 g Wirksubstanz pro Hektar und Anwendung mit Vorteil benützt. Zur Getreiderostbekämpfung
werden vorzugsweise Konzentrationen von 500 g bis 2500 g, besonders bevorzugt hinsichtlich der wirksamsten Vertreter
500 g bis 2000 g Wirksubstanz pro Hektar und Anwendung
eingesetzt. 809822/07B1
- yr-
hohe systemische Wirkungsentfaltung aus. Durch Sekundärverteilung der Wirksubstanz (Gasphasenwirkung) können auch nicht
behandelte Pflanzenteile geschützt werden.
Für praktische Zwecke können die Verbindungen der Formel I als für Wirbeltiere weitgehend ungiftig qualifiziert werden.
Die Toxzität der Verbindungen der Formel I liegt im Durchschnitt oberhalb lOOO mg pro kg Körpergewicht beim akuten Toxizitäts
test an der Maus. Einzelne Vertreter zeigen LD,-n-Werte an der
Maus zwischen 4OO und lOOO rag pro kg Körpergewicht, andere Vertreter zeigen LD5o-Werte, die zwischen lOOO und 101OOO mg pro
kg Körpergewicht im akuten Toxizitätstest an der Maus liegen.
illustrieren die Wirkung der Verbindungen der Formel I und die Resultate sind in den Tabellen zusammengefasst.
a) Erysiphe graminis
30-40 Gerstenkeimlinge der Sorte HERTA (verteilt auf 2
Töpfe mit 7 cm Durchmesser) wurden jeweils im Einblattstadium
mit einer wässerigen Dispersion der Testsubstanz (wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht und anschliessend bei 22-26°C, 80% rel. Luftfeuchtig-
keit und einer Photoperiode von 16 Stunden im Gewächshaus
weiterkultiviert. Die Infektion erfolgte 2 Tage nach der Behandlung durch Bestäuben der Versuchspflanzen mit Konidien von
Erysiphe graminis. 7 Tage nach der Infektion wurde die durch Erysiphe graminis befallene Blattfläche in % gegenüber der
jenigen der infizierten, nicht behandelten Kontrolle ermittelt.
Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst.
809822/0711
b) Puccinia coronata
30-40 Haferkeimlinge der Sorte FLAEMINGSKRONE (verteilt auf 2 Töpfe mit 7 cm Durchmesser) wurden jeweils im Einblattstadium
mit einer wässerigen Dispersion der Testsubstanz (wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich
besprüht und anschliessend in einer Klimakabine bei 17°C, 70-80% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 16 Stunden
weiterkultiviert. Nach 2 Tagen erfolgte die Infektion der Versuchspflanzen durch Besprühen mit in dest. Wasser suspendierten
üredosporen (3001OOO Sporen/ml) von Puccinia coronata.
Danach wurden die Pflanzen während 24 Stunden bei 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von über 90% im Dunkeln inkubiert und
anschliessend in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 22-26°C, einer rel. Luftfeuchtigkeit von 70% und einer Photoperiode
von 18 Stunden überführt. Am 9. Tage nach der Infektion wurde die durch Puccinia coronata befallene Blattfläche in %
gegenüber der infizierten, nicht behandelten Kontrolle ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst.
c) Venturia inaequalis
3 Apfelpflänzchen (verteilt auf 3 Töpfe mit 5 cm Durchmesser) aus Samen der Sorte GOLDEN DELICIOUS wurden im 4- bis
5-Blattstadium mit einer wässerigen Dispersion der Testsubstanz (wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig
gründlich besprüht. Die behandelten Pflanzen wurden anschliessend während 2 Tagen bei 17°C, 70-80% rel. Luftfeuchtigkeit
und einer Photoperiode von 14 Stunden weiterkultiviert. Danach erfolgte die Infektion der Apfelsämlinge durch Besprühen mit in
dest. Wasser suspendierten Konidien (200*000 Konidien/ml) von
Venturia inaequalis. Nach der Infektion wurden die Pflanzen im Dunkeln während 48 Stunden bei 16-18°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit
von über 90% inkubiert und anschliessend in ein schattiertes Gewächshaus mit einer Temperatur von 22-26 C und
einer rel. Luftfeuchtigkeit von über 80% überführt. Am 13. Tage nach der Infektion erfolgte die Ermittlung der durch Venturia
inaequalis befallenen Blattfläche gegenüber der infizierten, nicht behandelten Kontrolle. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengefasst.
Ö09822/07B1
SA
| Konzentration | Wirkung | ( in % ) | |
| Substanz | (im mg/1 | Erysiphe | Puccinia |
| Spritzbrühe) | graminis | coronata | |
| 1-{3-[ρ-(1,1-Diäthyl- | 5OO | 100 | |
| propy1)-phenyl]-2- | 16Ο | 1OO | lOO |
| methyl-propyl}-piper- | 5O | 97 | 5O |
| idin | 16 | 85 | IO |
| 5 | 55 | O | |
| l-{3-[p-(1,1-Diäthyl- | 5OO | 1OO | 1OO |
| propyl)-phenyl]-2- | 16O | 1OO | 100 |
| methyl-propyl}- 3- | 50 | 100 | 9O |
| methyl-piperidin | 16 | 95 | IO |
| 5 | 75 | 0 | |
| 1-[3-(p-tert-Amyl- | 500 | 1OO | 100 |
| pheny 1) - 2-methyl-propy]] | 16Ο | 1OO | 98 |
| -piperidin | 5O | 1OO | 87 |
| 16 | 9O | 2O | |
| 5 | 85 | 10 | |
| 1-[3-(p-tert-Amyl- | 5OO | 1OO | 100 |
| phenyl) - 2-methyl-propy 1] | 16Ο | 1OO | 1OO |
| -3-methyl-piperidin | 50 | 100 | 93 |
| 16 | 95 | 4O | |
| 5 | 6O | O | |
| 1-{3-[p-(1,1-Dimethyl- | 5OO | 1OO | 1OO |
| pentyl)-phenyl]-2- | 16Ο | 1OO | 35 |
| methyl-propyl}-piperidii | 50 | 95 | IO |
| 16 | 85 | O | |
| 5 | 75 | O | |
| 1-{3-[p-(1,1-Dimethyl- | 500 | 1OO | |
| pentyl)-phenyl]-2- | 160 | 1OO | 1OO |
| methy1-propyl}-3-methyl- | 5O | 98 | 92 |
| piperidin | 16 | 85 | 8O |
| 5 | 75 | 20 |
809822/0751
sz
| Konzentration | W i r k u η | ( in % ) | |
| Substanz | (im mg/1 | Erysiphe | Puccinia |
| Spritzbrühe) | graminis | coronata | |
| 4-[3-(p-tert-Amyl- | 5OO | 100 | 1OO |
| phenyl)-2-methyl- | 160 | 95 | 95 |
| propyl]- 2,6-dimethyl- | 50 | 93 | 70 |
| morpholin | 16 | 85 | 10 |
| 5 | 65 | 0 | |
| 1-[3-(4-tert-Amyl- | 5OO | 100 | 100 |
| cyclohexyl)-2-methyl- | 160 | 95 | 1OO |
| propyl]-piperidin | 50 | 85 | 98 |
| 16 | 80 | 60 | |
| 5 | 65 | 0 | |
| 1-[3-(4-tert-Aroyl- | 5OO | 1OO | |
| cyclohexy1)-2-methyl-2- | 160 | 95 | 98 |
| propenyl]-piperidin | 50 | 85 | 93 |
| 16 | 65 | 65 | |
| 5 | 60 | 0 | |
| l-{3-[p-(l-Isopropyl-3- | 5OO | 1OO | _ |
| methyl-butyl)-phenyl]- | 16O | 98 | 1OO |
| 2-methyl-propyl!-piper | 5O | 80 | 30 |
| idin | 16 | 75 | IO |
| 5 | 55 | O | |
| l-{3-[p-(l-Aethyl-l- | 5OO | _ | 1OO |
| methyl-butyl)-phenyl]- | 16O | 1OO | 98 |
| 2-methyl-propyl}-piper- | 50 | 90 | 45 |
| idin | 16 | 4O | 2O |
| 5 | 5 | 0 | |
| 4-{3-[p-(1-Aethyl-l- | 5OO | _ | 1OO |
| methyl-butyl)-phenyl]- | 160 | 98 | 1OO |
| 2-methyl-propyl}-2,6- | 50 | 85 | 5O |
| dimethyl-morpholin | 16 | 2O | IO |
| 5 | 0 | 0 |
809822/0761
- 2-5*- 53
2752Q96
| Konzentration | Wirkung | ( in % ) | |
| Substanz | (im mg/1 | Erysiphe | Puccinia |
| Spritzbrühe) | graminis | coronata | |
| 4- [3-(4-Biphenylyl)-2- | 5OO | 100 | |
| methyl-propyl]-2,6-di- | 16Ο | 1OO | 100 |
| methyl-morpholin | 5O | 93 | 9O |
| 16 | 85 | 2O | |
| 5 | 75 | 10 | |
| l-{3-[p-(a, orDimethyl- | 500 | 1OO | |
| benzyl)-phenyl]-2- | 16Ο | 100 | 100 |
| methyl-propyl}-piper- | 5O | 95 | 1OO |
| idin | 16 | 75 | 85 |
| 5 | 70 | 65 | |
| l-{3- [p- (a,a;Diinethyl- | 5OO | 100 | 1OO |
| benzyl)-phenyl]-2- | 16Ο | 1OO | 1OO |
| methyl-propyl }-3-n»ethyl· | 5O | 98 | 100 |
| piperidin | 16 | 9O | 100 |
| 5 | 85 | 97 | |
| 4- { 3- [ρ- (α, ct-Dimethyl- | 5OO | 1OO | 100 |
| benzyl)-phenyl]-2- | 160 | 100 | 1OO |
| methyl-propyl}-2,6-di- | 5O | 95 | 1OO |
| methyl-morpholin | 16 | 95 | 98 |
| 5 | 90 | 40 |
809822/0761
Tabelle II (Venturia inaequalis)
| Substanz | Konzentration (in mg/1 Spritzbrühe) |
Wirkung (in %) |
| 1- [3- (p-tert-Amyl-phenyl)- 2-methyl-propyl]-piperidin |
500 160 50 16 5 |
100 10 0 0 0 |
| 1- [3- (p-tert-Amyl-phenyl)- 2-methyl-propyl]-3-methyl- piperidin |
500 160 50 16 5 |
100 30 50 0 0 |
| 1-{3-[p-(1,1-Dimethy1- pentyl)-phenyl]-2-methyl- propy1}-piperidin |
500 160 50 16 5 |
100 95 90 30 10 |
| 4- [3-(p-tert-Amyl-phenyl)- 2-methyl-propyl]-2,6-di- me thy1-morpho1i η |
500 160 50 16 5 |
100 100 9O 50 10 |
| 4-{3-[ρ-(α,a-Dimethyl- benzyl)-phenyl]-2-methyl- propyl }- 2 ,6-dimethy1- morpholin |
500 160 50 16 5 |
100 100 100 90 70 |
| 4-{3- [p-(1-Aethy1-1-methy1- buty1)-phenyl]-2-methyl- propyl}- 2, 6-dimethy 1- morpholin |
500 160 50 16 5 |
100 1OO 95 50 30 |
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Die Verwendung der erfindungsgemässen Mittel kann nach den
im Pflanzenschutz üblichen Applikationsmethoden erfolgen. Ein Gemisch kann in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, in Emulsionen
oder Dispersionen übergeführt, oder auf geeignete Trägerstoffe aufgebracht werden. Ausser den inerten Verteilungsmitteln kann
man der Mischung auch noch konventionelle insektizide, akarizide, bakterizide und/oder andere fungizide Verbindungen zusetzen,
so dass man Pflanzenschutzmittel mit einer grossen Wirkungsbreite erhält. Genannt seien beispielsweise:
0,0-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat,
0,0-Diäthyl-O-(p-nitrophenyl)-thiophosphat, y-Hexachlorcyclohexan,
2,2-bis-(p-Aethylphenyl)-1,1-dichloräthan, p-Chlorbenzyl-p-chlorphenyl-sulfid,
2,2-bis-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trichloräthanol,
Zink-äthylen-bisdithiocarbamat, N-Trichlormethyl-thiotetrahydrophthalimid,
Schwefel usw.
Zur Herstellung von pulverförmigen Präparaten kommen verschiedene inerte pulverförmige Trägerstoffe in Frage, wie z.B.
Kaolin, Bentonit, Talkum, Schlämmkreide, Magnesiumcarbonat oder Kieselgur. Die aktiven Komponenten werden mit solchen
Trägerstoffen vermischt, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man imprägniert den inerten Trägerstoff mit einer Lösung der aktiven
Komponenten und entfernt dann das Lösungsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem
Druck. Solche pulverförmige Präparate können als Stäubemittel mit Hilfe der üblichen Verstäubergeräte auf die zu schützenden
Pflanzen aufgebracht werden. Durch Zusatz von Netz- und/oder Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Präparate mit
Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in Form von wässerigen Suspensionen als Spritzmittel anwendbar sind.
Zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate können die aktiven Stoffe beispielsweise mit einem Emulgiermittel gemischt
oder auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst und mit einem Emulgator gemischt werden. Durch Verdünnen solcher Konzentrate
mit Wasser erhält man gebrauchsfertige Emulsionen.
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Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I sind teilweise
auf Grund ihrer fungistatischen und fungiziden Wirkung auch geeignet zur Bekämpfung von Infektionen, die durch Pilze
und Hefen hervorgerufen werden, beispielsweise der Genera Candida, Trichophyten oder Histoplasma. Sie sind insbesondere
wirksam gegen Candida-Arten wie Candida albicans und eignen sich vorzugsweise zur lokalen Therapie oberflächlicher Infektionen
der Haut und der Schleimhäute, insbesonders des Genitaltraktes, beispielsweise Vaginitis, speziell verursacht durch Candida.
Die Applikationsform der Wahl ist die lokale, so dass die Wirkstoffe
als therapeutisch aktive Präparate in Form von Salben, Zäpfchen, Suppositorien, Ovula oder anderen geeigneten Formen
zur Anwendung kommen können.
Die Herstellung der pharmazeutischen Präparate kann in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Wirkstoffe mit
üblichen organischen oder anorganischen inerten Trägermaterialien und/oder Hilfsstoffe, wie Wasser, Gelatine, Milchzucker, Stärke,
Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche OeIe, Polyalkylenglykole,
Vaseline, Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder
Puffer, erfolgen.
Die Dosierung erfolgt nach individuellen Erfordernissen, jedoch dürfte eine Applikation von täglich 1-2 Tabletten die
100 mg Wirkstoff enthalten während weniger Tage eine bevorzugte Dosierung darstellen. Die Salben enthalten zweckmässigerweise
O,3%-5%, vorzugsweise O,5%-2%, besonders bevorzugt 0,5-1%
an Wirkstoff. Die nachstehenden Versuchsberichte und die in Tabelle III angegebenen Resultate geben dem Fachmann ebenfalls
die notwendige Information für die Dosierung der Wirkstoffe.
a) Test; Candida albicans in vitro
35
35
Methode: Eine standardisierte Suspension der Hefeform von
Candida albicans Stamm H 29 (ca. 300 Zellen/5 ml, das fünfzig-
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57 2752Ü96
fache der zum Angehen der Kultur notwendigen geringsten Keimzahl) wird gleichzeitig mit geeigneten Präparatlösungen in verflüssigten
und auf 50°C abgekühlten Agarnährboden nach Rowley und Huber eingegossen. Lösung der Präparate in Wasser oder
Polyäthylenglykol (Carbowax 40O). Präparate, die weder in Wasser noch in Polyäthylenglykol löslich sind, werden fein suspendiert.
Endkonzentrationen der Präparate im Nährboden 1OO, IO und 1
mcg/ml Endkonzentration von Polyäthylenglykol 5%. 7 Tage Bebrütung
bei 37°C.
Auswertung; Ablesung des Pilzwachstums mit blossem Auge.
Resultate; Angabe der minimalen Präparatkonzentration in mcg/ml, die das Wachstum des Pilzes vollständig verhindert
(MHC). Die Resultate sind für einige Beispiele in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst.
b) Test: Trichophyton mentagrophytes in vitro
Methode: Eine standardisierte Suspension der Hefeform von
Konidien (Sporen) von Trichophyton mentagrophytes Stamm 109 (ca. das Fünfzigfache der zum Angehen der Kultur notwendigen
geringsten Keimzahl) wird gleichzeitig mit geeigneten Präparatlösungen
in verflüssigten und auf 50°C abgekühlten Agarnährboden
nach Rowley und Huber eingegossen. Lösung der Präparate in Wasser oder Polyäthylenglykol (Carbowax 4OO). Präparate, die
weder in Wasser noch in Polyäthylenglykol löslich sind, werden fein suspendiert. Endkonzentrationen der Präparate im Nährboden
100, 10, 1, 0,1 und 0,01 mcg/ml. Endkonzentration von Polyäthy-
lenglykol 5%. 7 Tage Bebrütung bei 37°C.
Auswertung; Ablesung des Pilzwachstums mit blossem Auge.
Resultate: Angabe der minimalen Präparatkonzentration in
mcg/ml, die das Wachstum des Pilzes vollständig verhinert (MHC). Die Resultate sind für einige Beispiele in der nachstehenden
Tabelle III zusammengefasst.
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- a<r -
c) Test; Histoplasma capsulatum in vitro
Methode; Eine standardisierte Suspension der Hefeform von Histoplasma capsulatum Stamm Hist 2 (ca. das Fünfzigfache der
zum Angehen der Kultur notwendigen geringsten Keimzahl) wird gleichzeitig mit geeigneten Präparatlösungen in verflüssigten
und auf 5O°C abgekühlten Agarnährboden nach Rowley und Huber
eingegossen. Lösung der Präparate in Wasser oder Polyäthylenglykol (Carbowax 400). Präparate, die weder in Wasser noch in
Polyäthylenglykol löslich sind, werden fein suspendiert. Endkonzentration
der Präparate im Nährboden 100, 10, 1, 0,1 und 0,01 meg/ml. Endkonzentration von Polyäthylenglykol 5%. 12
Tage Bebrütung bei 28°C.
Tage Bebrütung bei 28°C.
Auswertung; Ablesung des Pilzwachstums mit blossem Auge.
Resultate; Angabe der minimalen Präparatkonzentration in mcg/ml, die das Wachstum des Pilzes vollständig verhinert
(MHC). Die Resultate sind für einige Beispiele in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst.
(MHC). Die Resultate sind für einige Beispiele in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst.
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- 3T -
MHC (yg/inl)
| Substanz | Candida albicans |
TRICHOPHYTON mentagr. |
HISTOPLASMA capsulatum |
| 1-[3-(p-Isobuty1-phenyl)- 2-methyl-propyl]-piperidin |
10 | 1 | 1 |
| 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)- 2-methyl-propyl]-piperidin |
10 | 0,01 | 0,01 |
| l-{3-[ρ-(α,α-Dimethy1- benzyl)-phenyl]-2-methyl- propyl }-piperidin |
10 | 1 | 0,01 |
| 4-{3-[ρ-(α,a-Dimethyl- benzy1)-phenyl]-2-methyl- propyl}- 2, 6-dimethyl- morpholin |
0,01 | 1 | 0,01 |
| 4-[3-(p-tert-Amy1-phenyl)- 2-methyl-propyl]-2,6-di- me thy1-morpho1iη |
1 | 0,1 | 0,1 |
| 1-{3-[ρ-(1,1-Dimethy1- pentyl)-phenyl]-2-methyl- propyl !-piperidin |
1 | O,l | 0,01 |
| 1-{3-[ρ-(1,1-Dimethy1- pentyl)-phenyl]-2-methyl- propyl }- 3-methyl-piperidin |
1 | 1 | 0,01 |
| l-{3-[p-(a,a-Dimethyl- benzyl)-phenyl]-2-methyl- propyl }- 3-methyl-piperidin |
1 | 1 | 0,01 |
| l-{ 3- [p- (1,2-Dimethy 1- propyl)-phenyl]-2-methyl- propyl }-piperidin |
10 | 1 | 0,1 |
MHC = minimale Hemmkonzentration
Die angegebenen Werte stellen grösstenteils Maximalwerte dar,
d.h. die minimale Hemmkonzentration kann tiefer liegen.
Die Wirkstoffe der Formel I zeigen die vorstehend beschriebene antimykotische Wirkung ebenfalls in "in vivo"-Versuchen.
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Die nachstehenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Temperaturen sind in °C angegeben.
I. Herstellung des in den biologischen Versuchen verwendeten Spritzpulvers und weiterer" Formulierungen:
1. Spritzpulver für alle Verbindungen der Formel I
| Beispiel 1 | Wirkstoff | w/w % * | |
| Silcasil S (BAYER) | 25,0 | ||
| Tylose MH 1000 (HOECHST) | 25,0 | ||
| a) | Na-oleat | 1,0 | |
| b) | Imbentin N-52 (KOLB) | 2,0 | |
| Ekapersol N (UGINE-KUHLMANN) | 3,0 | ||
| c) | Kaolin B 24 | 10,0 | |
| d) | 34,0 | ||
| 100,0 | |||
a) feinteilige hydratisierte Kieselsäure
b) Methylhydroxyäthylcellulose
c) Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukt
d) Na-SaIz der Dinaphthylmethandisulfosäure
Die festen Wirkstoffe werden mit Silcasil S vermischt bzw. flüssige Wirkstoffe auf Silcasil S aufgezogen. Die übrigen
Zuschlagsstoffe werden zugegeben und das Ganze in einer geeigneten
Vorrichtung homogen vermischt. Das entstandene Pulver wird nun in einem geeigneten Mahlaggregat (z.B. Stiftenmühle,
Hammermühle, Kugelmühle, Luftstrahlmühle etc.) feingemahlen
und hernach nochmals gemischt.
Gewichtsprozent 809822/0751
2. Saatbeizmittel für alle Verbindungen der Formel I
% w/w
Wirkstoff 20,0
Ca-silikat 20,0
Rotes Eisenoxidpigment 8,0
Roter Xanthen-Farbstoff (Color Index:
Solvent Red 49)
Stärkehydrolysat-Pulver (Dextrin) Sulfitzellstoffablauge-Pulver
Na-Butylnaphthylsulfonat
Kaolin b 24
Kaolin b 24
Der feste Wirkstoff wird mit Calciumsilikat vermischt bzw. flüssiger Wirkstoff auf Calciumsilikat aufgezogen. Die
übrigen Zuschlagsstoffe werden zugegeben und das Ganze gemischt und gemahlen (vgl. Beispiel 1). Das vorliegende rote
Pulver kann tel quel als Trockenbeizmittel oder mit Wasser verdünnt
als Nassbeizmittel für Saatgut verwendet werden.
3. Emulgierbare Konzentrate für öllösliche Verbindung der
Formel I
25
25
g/L
Wirkstoff (z.B. l-[3-(p-tert-Amylphenyl)
-2-methyl-propyl] -piperidin
usw.) 5OO
Ricinusöl-Aethylenoxid-Addukt 1OO
Ca-SaIz der Dodecylbenzolsulfonsäure 50 Aromatisches Lösungsmittel
(Gemisch von C,Q-Alkylbenzolen)
ad 1000 ml
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Der Wirkstoff wird in einem Anteil des aromatischen Lösungsmittels gelöst, hernach die übrigen Zuschlagsstoffe
zugesetzt, gelöst und mit dem Lösungsmittel zur Marke gestellt. Das vorliegende Produkt wird zur Herstellung der gebrauchsfertigen
Spritzbrühe in Wasser gegeben, wobei eine für Stunden stabile Emulsion (O/W) entsteht.
4. Wasserlösliche Konzentrate für wasserlösliche Verbindungen der Formel I
g/L Wirkstoff (z.B. l-[3-(p-tert-Amyl-
phenyl)-2-methyl-propyl]-
piperidin-1-oxid usw.) 250
Isopropanol 300
Wasser, entionisiert ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in Isopropanol gelöst und mit Wasser zur Marke gestellt. Dieses bis -5 C kältestabile Konzentrat
kann zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe mit Wasser entsprechend verdünnt werden, wobei eine molekulardisperse
Lösung entsteht.
g/L
Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert-Amylphenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin-1-oxid
usw.) 250
Dispersion eines Copolymeren Vinyl-
acetat/Aethylen, Festkörpergewicht ca. 50% 50 Wasser, entionisiert ad 1000 ml
Der Wirkstoff */ird in einem Anteil Wasser gelöst, hierauf
die Copolymer-Dispersion zugerührt und mit Wasser zur Marke gefüllt. Die entstandene homogene Dispersion kann mit der ent-
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sprechenden Menge Wasser zur gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden. Die Copolymer-Dispersion verleiht der Brühe
eine bessere Haftung auf den oberirdischen Pflanzenteilen.
5. Formulierungen für Verbindungen der Formel I mit einem protonisierbaren Stickstoff
Dieser Formulierungstyp enthält Salze und Molekül- und
Additionsprodukte der erfindungsgemässen Substanzen, z.B. 10
-O
HW
wobei HW eine Säure oder ein Säuregemisch bedeutet, welche bzw. welches vorzugsweise einen pK-Wert von
< 5,0 aufweist.
In Frage kommen vorzugsweise organische Säuren, welche Salze bilden, die in Wasser, in Gemischen von Wasser mit
wasserlöslichen Lösungsmitteln und in nicht polaren Lösungsmitteln löslich sind.
Die Herstellung der Salze erfolgt vorzugsweise in situ bei der Formulierung der erfindungsgemässen Wirkstoffe durch
Zugabe der stöchiometrischen Mengen der Formel HW in Anwesenheit von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln oder festen
Trägerstoffen bei üblichen Temperaturen.
q/L Wirkstoff (z.B. 4-[3-(p-tert-Amyl-
phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-
dimethyl-morpholin) 250
Essigsäure (10O%) (pK: 4,75) 35
Milchsäure (90%) (pK: 3,08) 25
Isopropanol 300
Wasser, entionisiert . ad 1000 ml
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Isopropanol wird vorgelegt und der Wirkstoff darin gelöst.
Unter Rühren werden die Milch- und die Essigsäure zugegeben, wobei eine relativ starke Wärmetönung entsteht. Mit
Wasser wird zur Marke aufgefüllt. Die entstandene klare, praktisch farblose Lösung (ein wasserlösliches Konzentrat) kann
mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden.
gVL
Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert-Amylphenyl
) -2-methy 1-propy 1 ] piperidin 250
Methansulfonsäure 84
Wasser, entionisiert ad 1000 ml
Ein Teil des Wasser wird vorgelegt und unter Rühren tropfenweise die Methansulfonsäure zugegeben, wobei eine sehr
starke Wärmetönung entsteht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatür wird mit Wasser zur Marke aufgefüllt. Die entstandene
klare, schwach gelbliche Lösung (ein wasserlösliches Konzentrat) kann mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Spritzbrühe
verdünnt werden.
g/L
Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert-Amylphenyl
) -2-methyl-propy1]-piperidin 250
Bis-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure 140
Tensiofix BS (Emulgator) 100 (*)
Aromatisches Lösungsmittel (Gemisch
von C10-Alkylbenzolen) ad 1000 ml
(*) Produkt der Firma TENSIA, Liege, Belgien:
Gemisch aus Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukten,
Dodecylbenzolsulfonsäure-Calzium-Salz und
Lösungsmittel
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Der Wirkstoff wird in einem Teil des benötigten aromatischen Lösungsmittels gelöst und hierauf die Bis-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure tropfenweise eingerührt, wobei eine
Wärmetönung entsteht. Die noch warme Mischung wird mit dem
Emulgator versetzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
mit dem aromatischen Lösungsmittel zur Marke gestellt. Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein emulgierbares Konzentrat) in Wasser
eingerührt, wobei eine Emulsion (O/W) entsteht.
g/L
Wirkstoff (z.B. l-[3-(p-tert-Amylphenyl)-2-methyl-propyl]-
piperidin 250
Nonylphenolpolyglycoläther 386 Dimethylformamid 2OO
1,1,1-Trichloräthan ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in Dimethylformamid gelöst und hierauf der Phosphorsäureester tropfenweise eingerührt, wobei eine
merkliche Wärmetönung entsteht. Nach dem Abkühlen wird mit 1,1,1-Trichloräthan zur Marke gefüllt. Zur Herstellung der
fertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein emulgierbares Konzentrat) in Wasser eingerührt, wobei eine für
Stunden stabile Emulsion (O/W) entsteht.
Ein typisches Merkmal dieser Formulierung ist die Verwendung einer tensioaktiven Säure, welche den Zusatz eines
Emulgators überflüssig macht.
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w/w % Wirkstoff (z.B. l-[3-(p-tert-Amyl-
phenyl)-2-methyl-propyl]-
piperidin 25,0
Sulfaminsäure 9,0
Silcasil S 25,0
Mischung aus 85% Na-Dioctylsulfosuccinat
und 15% Na-benzoat 1,0 (*) Diamraoniumhydrogenphosphat 40,0
(*) Produkt (Aerosol OT-B) der American Cynamid; US-Pat. No. 2.441.341
Der Wirkstoff wird mit Silcasil S vermischt, wobei ein trockenes Pulver entsteht. Hierauf werden die restlichen
Zuschlagsstoffe beigemischt und das Ganze in einem geeigneten Mahlaggregat (vgl. Beispiel 1) feingemahlen. Zur Herstellung
der fertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein wasserlösliches Pulver) mit Wasser verdünnt.
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II. Herstellung der Wirkstoffe:
21,8 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd und 11,3 g Piperidin werden in 15 ml Toluol in einem Wasserabscheider
unter Stickstoffbegasung bis zur Beendigung der Wasserabspaltung (6 Stunden) am Rückfluss erhitzt. Anschliessend
werden bei Raumtemperatur unter Rühren 6,9 g Ameisensäure zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur auf 36-4O°C steigt
und danach das Gemisch 2 Stunden auf 75°C erhitzt. Zur er-
Ijq kälteten Reakt ions lösung werden 50 ml 2n Salzsäure gegeben,
die Toluollösung abgetrennt, die wässrig-salzsaure Lösung mit 40 ml 6n Natronlauge alkalisch gestellt und das Produkt mit
Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Durch Destillation wird reines l-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin
vom Siedepunkt 16O°C/O,15 Torr erhalten.
230 g 3-(p-tert- Amy I -phenyl)-2-methyl-propionaldehyd
und 137 g 2,6-Dijnethylmorpholin werden in IDOO ml Toluol in einem
Wasserabscheider unter Stickstoffbegasung 16 Stunden bis zur Beendigung der Wasserabspaltung am Rückfluss erhitzt. Bei
Raumtemperatur werden unter Stickstoffbegasung 17,5 g 5%
Palladium auf Kohle zugegeben und anschliessend bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme hydriert, vom Katalysator
abfiltriert und das Toluol am Vakuum abgedampft. Durch Destillation des Rückstandes wird reines 4-[3-(p-tert- Amyl -phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-diinethyl-inorpholin
vom Siedepunkt 134°C/ 0.036 Torr erhalten.
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In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- 3- (p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Methylpiperidin
durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl-piperidin,
Sdp. 164°C/O,15 Torr,
- 3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6-Dimethyl-morpholin
durch Hydrierung das 4-[3-(p-Neopentylphenyl) -2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 13O°C/
0,055 Torr,
- 3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methylpropyl]
-piperidin, Sdp. 1O4°C/O,O9 Torr,
- 3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Methylpiperidin
durch Hydrierung das 1-[3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl-piperidin,
Sdp. 119°C/O,O9 Torr,
- 3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin
durch Hydrierung das 1-[3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methylpropyl]
-piperidin, Sdp. 1O5-11O°C/O,O28 Torr,
- 3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6-Dimethyl-morpholin
durch Hydrierung das 4-[3-(p-Isobutyl-
_ phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin,
Sdp. 92-95°C/O,O24 Torr,
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- 3-[ρ-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit Piperidin durch Hydrierung das l-{3-[ρ-(1,1-Dimethylpentyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin,
Sdp. 135-136°C/ 0,035 Torr,
- 3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit 3-Methyl-piperidin durch Hydrierung das l-{3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3-methyl-piperidin,
Sdp. 132-133°C/O,O35 Torr,
- 3-tp-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit Piperidin durch Hydrierung das l-{3-[p-(1,1-Diäthylpropyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin,
Sdp. 158°C/O,O7 Torr,
- 3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit 3-Methyl-piperidin durch Hydrierung das l-{3-tp-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3-methyl-piperidin,
Sdp. 132°C/O,O5 Torr,
- 3-p-Biphenylyl-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-(3-p-Biphenylyl-2-methyl-propyl)-piperidin,
Sdp. 149-151°C/O,O2 Torr,
- 3-p-Biphenylyl-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Methyl-piperidin durch Hydrierung das l-(3-p-Biphenylyl-2-methyl-propyl)-3-methy!-piperidin,
Sdp. 154-155°C/O,O2 Torr,
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- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-äthyl-propionaldehyd nit Piperidin
durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-äthylpropyl]-piperidin,
Sdp. 1O7-11O°C/O,O2 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-äthyl-propionaldehyd mit 3-Methylpiperidin
durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-äthyl-propyl]-3-methyl-piperidin,
Sdp. 119-122°C/O,O22 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-isopropyl-propionaldehyd mit
Piperidin durch Hydrierung das 1-[2-(p-tert-Butyl-benzyl)-3-methyl-butyl]-piperidin,
Sdp. 1O7-1O8°C/O,O2 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-isopropyl-propionaldehyd mit 3-Methyl-piperidin
durch Hydrierung das 1-[2-(p-tert-Butylbenzyl)-3-methyl-butyl]-3-methyl-piperidin,
Sdp. 11O-115°C/ 0,02 Torr,
- 2-(p-tert-Butyl-benzyl)-decanal mit Piperidin durch Hydrierung das 1-[2-(p-tert-Butyl-benzyl)-decyl]-piperidin, Sdp.
15O-153°C/O,O23 Torr, ·
- 2-(p-tert-Butyl-benzyl)-decanal mit 3-Methyl-piperidin durch
Hydrierung das 1-[2-(p-tert-Butyl-benzyl)-decyl]-3-methylpiperidin, Sdp. 147-152°C/O,O23 Torr,
- 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3,5-Dimethyl-piperidin
durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Amylphenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin,
Sdp. 135°C/ 0/05 Torr,
- 3- [p- (1-Aethyl-l-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit Piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(1-Aethyl-l-methylbutyl)
-phenyl]-2-methyl-propyl!-piperidin, Sdp. 137°C/O,O5 Torr,
- 3-[p-(1-Aethyl-l-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit 2,6-Dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-{3-[p-(l-Aethy1-1-methy1-butyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6-Dimethylmorpholin,
Sdp. 143°C/O.O5 Torr,
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- 3-[ρ-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit Piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[ρ-(1,2-Dimethylpropyl) -phenyl]-2-methy1-propyl}-piperidin, Sdp. 1O6°C/
0,04 Torr,
- 3-[p-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit 2,6-Dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-{3-[p-(1,2-Dimethyl-propyl)
-phenyl] -2-me thy 1-propyl }-2 , 6-dime thy 1-morpholin,
Sdp. 110°C/0,04 Torr,
- 3- [p-(L-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit Piperidin durch Hydrierung das l-{3-[p-(1-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methy1-propyl}-piperidin,
Sdp. 117°C/O,O8 Torr,
- 3-[p-(l-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit 2,6-Dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-{3-[p-(1-Isopropy1-3-methy1-butyl)-phenyl]-2-methy1-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin,
sdp. 12O°C/O,O8 Torr,
- 3-[ρ-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
.mit Piperidin durch Hydrierung das l-{3-[ρ-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenyl]-2-methy1-propyl}-piperidin,
Sdp. 162°c/ 0,03 Torr,
- 3-[p-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit 3-Methyl-piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(α,α-Dimethyl-benzyl)
-phenyl]-2-methy1-propyl}-3-methy1-piperidin,
Sdp. 167°C/O,O4 Torr,
- 3-[p-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit 2,6-Dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-{3-[p-(α,α-Dimethyl-benzyl)
-phenyl]-2-methy1-propyl}-2,6-dimethy1-
roorpholin, Sdp. 162°C/O,O4 Torr,
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- 3-[ρ-^-Cyclohexyl-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methylpropionaldehyd
mit Piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[ρ-(2-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin,
Sdp. 175°C/O,O35 Torr,
- 3-[p-(2-Cyclohexy1-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-
propionaldehyd mit 2,6-Dimethyl-morpholin durch Hydrierung
das 4-{3-[p-(2-Cyclohexy1-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin,
Sdp. 165°C/O,O35 Torr,
- 3-[p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propion-
aldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das l-{3-[p-(1-Propyll-methyl-pentyl)
-phenyl] -2-methyl-propy 1 }-piperidin ,
Sdp. 137°C/O,O35 Torr,
- 3-[p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit 2,6-dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-{3-[p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin,
Sdp. 158°C/O,O4 Torr,
- 3-[p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propion-
aldehyd mit 3,5-Dimethyl-piperidin durch Hydrierung das l-{3-[p-(l-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3,5-dimethyl-piperidin,
Sdp. 144°C/O,O4 Torr,
- 3-[p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit Piperidin durch Hydrierung das l-{3- [p-(1-Cyclohexyl-lmethyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin,
Sdp. 14O°C/ 0,04 Torr,
- 3-[p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit 3,5-Dimethyl-piperidin durch Hydrierung das l-{3-[p-(l-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3,5-dimethyl-
piperidin, Sdp. 13O°C/O,O4 Torr,
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- 3-[ρ-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd
mit 2,6-Dimethy1-morpholln durch Hydrierung das 4- { 3- [ρ- (1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethylmorpholin, Sdp. 16O°C/O,O7 Torr,
- 3-(4-BiphenyIyI)-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Aethyl-piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(4-BiphenyIyI)-2-methylpropyl]-3-äthyl-piperidin, Sdp. 174°C/OfO4 Torr,
- 3-(4-BiphenyIyI)-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6-Dimethy1-
morpholin durch Hydrierung das 4-[3-(4-BiphenyIyI)-2-methy1-propyl]-2,6-Dimethy1-morpholin, Sdp. 160°C/O,O5 Torr,
- 3-(p-Benzyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin
durch Hydrierung das l-[3-(4-Benzyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin, Sdp. 147°C/O,O4 Torr,
- 3-(p-Benzyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6-Dimethy1-morpholin durch Hydrierung das 4-[3-(4-Benzyl-phenyl)-2-methyl-
propyl]-2,6-dimethy1-morpholin, Sdp. 155°C/O,O4 Torr.
Zu einer Lösung von 45,2 g 3,5-Dimethyl-piperidin in
200 ml abs. Aether werden 62 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid in 150 ml Aether getropft und 16 Stunden am
Rückfluss erhitzt. Das 3,5-Dimethyl-piperidin-Hydrobromid wird
abfiltriert und mit Aether nachgewaschen. Die Aetherlösung wird mit 2n Salzsäure extrahiert und mit 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Die alkalisch-wässrige Lösung wird erneut mit
Aether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines l-[3-(p-tert-Amy1-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propeny1]-3,5-dimethylpiperidin, Sdp. 155°C/O,O4 Torr, erhalten.
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In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid und 2,6-Dimethyl-morpholin
das 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin,
Sdp. 152 C/0,05 Torr,
- 3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und Piperidin das 1-[3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin,
Sdp. 165°C/O,O1 Torr,
- 3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-allylbromid
und 3,5-Dimethyl-piperidin das 1-{3-[ρ-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl}-3,5-dimethy1-piperidin,
Sdp. 176-178°C/O,O4 Torr,
- 3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid und Piperidin
das 1- [3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin, Sdp. 11O-118°C/O,O23 Torr,
~ 3- (4-tert-Amy1-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid und 2,6-Dimethyl-morpholin
das 4-[3-(4-tert-AmyI-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin,
Sdp. 12O-127°C/O,O29 Torr.
Zu einer Lösung von 4,5 g 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-
diroethyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin in 125 ml Alkohol
werden 1,8 ml 32%ige Salzsäure und anschliessend 1,5 g 5%
Palladium auf Kohle gegeben und hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnähme wird vom Katalysator filtriert, mit 200 ml
lO%iger Natronlauge versetzt und mit Aether extrahiert. Die ■vereinigten Aetherextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen,
getrocknet und eingedampft. Durch Destillation erhält man reines 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin,
Sdp. 145°C, 0,05 Torr.
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- 1-{3-tp-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propeny1}-
3,5-dimethyl-piperidin durch Hydrierung das l-{3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-propyl}-3,5-dimethyl-
piperidin, Sdp. 178°C/O,O4 Torr.
7 g Platindioxid und 7 g Aktivkohle werden in 500 ml Eisessig aufgeschlämmt und vorhydriert. Anschliessend wird eine
Lösung von 37,4 g 1-[3-(p-tert-Amyl -phenyl)-2-methy1-propyI]-piperidin in 1000 ml Eisessig und 67 ml Perchlorsäure zugegeben und bei 25°C hydriert. Die Hydrierlösung wird vom KataIy-
sator filtriert und das Filtrat mit 110 g Kaliumacetat, gelöst in 100 ml Wasser, versetzt. Das ausgefallene Kaliumperchlorat
wird abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft. Der kristalline Rückstand wird mit 2n Natronlauge
alkalisch gestellt, die freie Base mit 500 ml Aether extrahiert,
mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und
eingedampft. Durch Destillation wird reines 1-[3-(4-tert-Amylcyclohexyl)-2-methy1-propy1]-piperidin, Sdp. 128-132°C/
0,04 Torr, erhalten.
in analoger Weise erhält man ausgehend von:
- l-{3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin das l-{3-[4-(1-Cyclohexyl-l-methyl-äthyl)-cyclohexyl]-2-methyl-propyD-piperidin, sdp. 156°C/O,O4 Torr,
- 4-{3-[p-(α,α-Dimethy1-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin das 4-{3-[4-(1-Cyclohexyl-l-methyl-äthyl)-cyclohexyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp.
«m.45°C/O,O3 Torr (Kugelrohr) .
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Zu einer Lösung von 5,8 g 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin
in 20 ml Isopropanol tropft man bei 400C 7,2 g 30%iges Wasserstoffperoxid zu und wiederholt diese
Zugabe nach 24 Stunden. Nach 60-stündigem Nachrühren bei 40°C wird abgekühlt und der Ueberschuss an Wasserstoffperoxid durch
Zugabe von Platin-Schwamm zerstört. Die Reaktionslösung wird abfiltriert, eingedampft, in 50 ml Wasser aufgenommen und mit
Hexan extrahiert. Die wässrige Reaktionslösung wird anschliessend eingedampft und der Rückstand am Hochvakuum getrocknet.
Man erhält reines 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin-1-oxid»
n£°: 1,5180.
In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung der Ausgangsmaterialien beschrieben:
Zu einer Lösung von 1,56 g Kaliumhydroxid in 113 ml Methanol werden unter Stickstoffbegasung 162,2 g p-tert-Amylbenzaldehyd
zugegeben und anschliessend bei 40°C während 6 Stunden 48,8 g Propionaldehyd zugetropft. Anschliessend wird noch
1 Stunde bei 40°C weitergerührt, 2 ml Essigsäure zugegeben und am Rotationsverdampfer eingeengt. Die ölige Suspension wird in
Aether aufgenommen, mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines 3-(p-tert-Amylphenyl)
-2-methyl-acrolein vom Siedepunkt 117-12O°C/O,O35 Torr,
erhalten.
In analoger Weise erhält man aus:
- p-(1-Aethyl-1-methy1-butyI)-benzaldehyd und Propionaldehyd
das 3-[p-(1-Aethyl-l-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein,
Sdp. 1O7-112°C/O,O5 Torr,
- p-(1,2-Dimethyl-propyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(l,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein,
Sdp. 110°C/ 0,05 Torr,
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- ρ-(l-Isopropyl-3-methyl-butyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd
das 3-[p-(1-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methy1-acrolein, Sdp. ca. 1O5-11O°C/O,O5 Torr (Kugelrohr),
- ρ-(α,α-Dimethy1-benzyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(α,α-Dimethy1-benzyl)-phenyl]-2-methy1-acrolein,
Sdp. 167-177°C/O,O5 Torr,
- p-(2-Cyclohexyl-l,l-dimethyl-äthyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(2-Cyclohexyl-l#l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-
methy1-acrolein, Sdp. 143-148°C/O,O4 Torr,
- p-(l-Propyl-l-methyl-pentyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methy1-acrolein,
!5 Sdp. 136°C/O,O5 Torr,
- p-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das
3-[p-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein,
- p-Benzyl-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-(p-Benzylphenyl)-2-methy1-acrolein, Sdp. 155°C/O,O4 Torr,
- p-tert-Butyl-benzaldehyd und Decanal das 3-(p-tert-Butylphenyl)-2-octy1-acrolein, Sdp. 141-154°C/O,O2 Torr und
- p-Phenyl-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-(p-Biphenylyl)-2-methy1-acrolein, Smp. 95°C.
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432,62 g 3- (p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-acrolein werden
in 2500 ml Methanol gelöst und unter Eiskühlung portionenweise mit 38 g Natriumborhydrid versetzt. Anschliessend wird 2,5 Stunden
bei Raumtemperatur nachgerührt, auf 2500 ml eiskalte 2n Salzsäure gegossen und mit Hexan erschöpfend extrahiert. Die
vereinigten Hexanextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Vakuumdestillation
liefert reinen 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol,
Sdp. 128-133°C/O,O4 Torr.
72 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylalkohol und
7,2 ml Pyridin in 500 ml n-Pentan werden auf -5 C abgekühlt. Bei
dieser Temperatur werden unter Rühren während 2 Stunden 40,2 g Phosphortribromid in 500 ml n-Pentan zugetropft und 3 Stunden
bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 500 g Eis gegossen und 30 Minuten verrührt, die Pentanphase abgetrennt
und die wässrige Phase mit n-Pentan nachextrahiert. Die vereinigten n-Pentanphasen werden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösuna
und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das resultierende, rohe 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid
wurde ohne weitere Reinigung umgesetzt, NMR: 60 Mc, CDCl3 -*■ 1-CH- = 3,9 und 4,1 ppm (2s).
Anmerkung:
Substituierte Allylbromide der allgemeinen Formel II,a
(vgl. Reaktionsschema A und B) sind thermisch instabil. Bei deren Destillation findet teilweise Zersetzung statt. Es ist
deshalb vorteilhaft, die aus der Reaktion erhaltenen Allylbromide ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe einzusetzen.
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- 3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-allylalkohol
das 3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-allylbromid, NMR: 60 Mc, CDCl3 ■*■ 1-CH2 = 3,96 und 4,16 ppm (2s),
- 3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol das 3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid, Sdp. 152°C/O,O1 Torr
(Zers.) und
- 3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylalkohol das 3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid, Sdp. 111-115°C/
0,05 Torr.
Eine Mischung von 46,3 g 4-tert-Amyl-cyclohexan-l-carboxaldehyd, 92,3 g (ot-Carbäthoxy-äthyliden)-triphenyl-phosphoran
und 7,6 g Benzoesäure in 250 ml Toluol wird 3,5 Stunden unter Stickstoffbegasung am Rückfluss erhitzt und das Toluol abgedampft. Der ölige-kristalline Rückstand wird in 1600 ml Methanol-Wasser (4:1) gelöst und mit Hexan erschöpfend extrahiert. Die
vereinigten Hexanextrakte werden mit Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Durch Destillation wird reiner 3- (4-tert-Amyl-cyclohexyDimethyl-acrylsäure-äthylester, Sdp. 113-115°C/O,O3 Torr, erhalten.
" p-Cyclohexyl-benzaldehyd den 3- (p-Cyclohexyl-phenyD-2-methylacrylsäure-äthy!ester, Sdp. 15O°C/O,O3 Torr, Smp. 42°c.
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OV
Zu einer Lösung von 25,3 g Natrium in 1100 ml abs. Alkohol werden bei Raumtemperatur 261,8 g Triäthyl-aphosphoniumpropionat
zugetropft. Nach einer Rührdauer von 5 Min. werden 190,3 g p-tert-Amyl-acetophenon innert 15 Minuten zugetropft
und 24 Stunden am Rückfluss gekocht. Die erkaltete Reaktionslösung wird eingedampft, auf Eis gegossen und mit Aether erschöpfend
extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Durch Destillation wird reiner 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester
erhalten, Sdp. 113°C/ 0,04 Torr,
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- ρ-(α,α-Dimethyl-benzyl)-acetophenon den 3-[ρ-(α,α-Dimethy1-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester,
η£°: 1,5492.
Zu einer Lösung von 85 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester
in 400 ml abs. Toluol wird während 90 Minuten bei 25-3O°C 110 g einer 70%igen Natrium-dihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-aluminat-Lösung
in Toluol zugetropft und anschliessend 2 Stunden bei 40°C erwärmt. Dann wird auf -10 C abgekühlt,
mit 300 ml 2n Natronlauge tropfenweise versetzt, die Toluolphase abgetrennt und die wässrig-alkalische Phase zweimal
mit 300 ml Toluol nachextrahiert· Die vereinigten Toluolphasen werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Durch Destillation wird reiner 3-(ptert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylalkohol,
n^°: 1,5311, erhalten.
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- 3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-acrylsäure-äthylester den
3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol, Sdp. 14O°C/
0,01 Torr, Smp. 4O,5°C,
- 3-[p-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-acrylsäureäthylester den 3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethy1-allylalkohol, GC: Retentionszeit 3,8 Min. (OV-I 3%,
Amylbenzol, 211 g Titantetrachlorid und 3 g Borfluoridätherat
lässt man unter Rühren während 1,5 Stunden eine Mischung von 172 g a-Methyl-allylidendiacetat und 160 g p-tert-Amylbenzol
zutropfen. Anschliessend wird 45 Minuten bei -1O°C nachgerührt, das Reaktionsgemisch zwecks Hydrolyse des Titantetra-
Chlorids auf ein Gemisch von 800 ml Eiswasser und 140 ml konz. Salzsäure gegossen, die organische Schicht abgetrennt, mit
Wasser und 5%iger Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der üeberschuss an p-tert-Amylbenzol am Wasserstrahlvakuum abdestilliert. (Sdp. 108°C/
20 Torr). Der Rückstand, rohes 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-1-propenyl-acetat, wird in 190 ml Methanol aufgenommen, mit
einer Lösung von 80 g Kaliumcarbonat in 145 ml Wasser versetzt und unter intensivem Rühren bis zur vollständigen Verseifung
am Rückfluss erhitzt. Das Methanol wird abdestilliert, die
organische Phase abgetrennt und destilliert. Man erhält reinen
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd vom Sdp. 109-lll°C/0,06 Torr.
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In analoger Weise erhält man ausgehend von:
- p-Neopentyl-benzol und a-Methyl-allylidendiacetat den 3-(p-Neopentyl-]
0,04 Torr,
0,04 Torr,
Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 92-94°C/
- p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-benzol und a-Methyl-allylidendiacetat
den 3-[p-(1,1-Dimethy1-penty1)-phenyl]-2-methy1-propionaldehyd,
Sdp. 1O7-1O9°C/O,O2 Torr,
- p-(1,1-Diäthyl-propyl)-benzol und a-Methyl-allylidendiacetat
den 3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methy1-propionaldehyd,
Sdp. 1O7-111°C/O,O25 Torr,
_ p-tert-Butyl-benzol und a-Aethyl-allylidendiacetat den 3-(ptert-Butyl-ph«
0,03 Torr und
0,03 Torr und
tert-Butyl-phenyl)-2-äthyl-propionaldehyd, Sdp. 97-99°C/
- p-tert-Butyl-benzol und a-lsopropyl-allylidendiacetat den
3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-isopropyl-propionaldeyhd, Sdp. 113-115°C/O,O3
Torr.
110 g 3-(p-tert- Amyl-phenyl)-2-methyl-acrolein, 4,75 g
5% Palladium auf Kohle und O,39o 9 Calciumhydroxid werden unter
Stickstoffspülung vorgelegt und eine Lösung von 7,6 ml Wasser in ml Methanol zugegeben. Bei Raumtemperatur wird bis zur
Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert, vom Katalysator abfiltriert, eingedampft und der Rückstand destilliert. Es wird
reiner 3-(p-tert- Amy J -phenyl)-2-methy1-propionaldehyd vom
Siedepunkt 1O9-111°C/O,O6 Torr erhalten.
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In analoger Weise erhält man aus:
- 3-[p-(1-Aethyl-l-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den
3-[p-(l-Aethyl-l-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd-Sdp.
1O5°C/O,O5 Torr,
- 3-tp-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den
3-tp-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
Sdp. 8O°C/O,O4 Torr,
- 3-[p-(l-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein
den 3-[p-(l-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methylpropionaldehyd, Sdp. 95-lOO°C/O,O5 Torr (Kugelrohr),
- 3-[ρ-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den
3-[ρ-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
Sdp. 165-17O°C/O,5 Torr,
- 3-tp-(2-Cyclohexyl-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-
acrolein den 3-[p-(2-Cyclohexy1-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
Sdp. 141-143°C/O,O45 Torr,
- 3-[p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den
3-[p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
Sdp. 129-134°C/O,O5 Torr,
- 3-[p-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den
3-tp-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
Sdp. 136-141°C/O,O5 Torr,
- 3^· (p-Benzyl-phenyl)-2-methyl-acrolein den 3- (p-Benzyl-phenyl)-2-jnethyl-propionaldehyd,
Sdp. 149-154°C/O,O4 Torr,
- 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-octyl-acrolein den 3-(p-tert-Butylphenyl)-2-octyl-propionaldehyd,
Sdp. 144-156°C/O,O28 Torr,
- 3-(p-BiphenyIyI)-2-methyl-acrolein den 3-(p-Biphenylyl)-2-
hyd, Smp. 6O-61°C
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methyl-propionaldehyd, Smp. 60-61 C.
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70 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol werden
in 700 ml Alkohol gelöst, unter Stickstoffbegasung mit 7 g 5%
Palladium auf Kohle versetzt und bis zur Beendigung der Wasserstoff
auf nähme hydriert. Anschliessend wird vom Katalysator filtriert und der Alkohol abgedampft. Durch Destillation wird
reines 3- (p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propanol, Sdp. 124-129°C/
0,04 Torr erhalten.
10
10
32,2 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propanol werden während 2 Stunden bei 2O-3O°C zu 21,8 g Phosphortribromid getropft
und 16 Stunden stehen gelassen. Es wird anschliessend während 1,5 Stunden auf 55-6O°C erhitzt, auf ca. 100C abgekühlt
und vorsichtig auf Eis gegossen, die wässrige Lösung mit Aether erschöpfend extrahiert, die vereinigten Aetherphasen mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch fraktionierte
Destillation wird reines 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propylbromid,
Sdp. 117-119°C/O,O35 Torr erhalten.
III. Herstellung pharmazeutischer Präparate:
1. Vaginaltabletten
Vaginaltablette enthaltend
Wirkstoff entsprechend Tabelle III sek. -Calciumphosphat^f^O
STA-RX 1500 (direkt pressbare Stärke) Milchzucker (sprühgetrocknet)
Polyvinylpyrrolidon K 90
Zitronensäure (wasserfrei)
Magnesiumstearat
STA-RX 1500 (direkt pressbare Stärke) Milchzucker (sprühgetrocknet)
Polyvinylpyrrolidon K 90
Zitronensäure (wasserfrei)
Magnesiumstearat
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| 100 | mg | 50 | mg |
| 300 | mg | 400,0 | mg |
| 203 | mg | 261,5 | mg |
| 100 | mg | 400,0 | mg |
| 30 | mg | 25,0 | mg |
| 5 | mg | 5,0 | mg |
| 7 | mg | 6,0 | mg |
| 745 | mg | 695,0 | mg |
2. Salben
Beispiel 28 Salbe für topische Applikation enthaltend
| Wirkstoff entsprechend Tabelle III | 1,00 g |
| Cetylalkohol | 3,6Og |
| Wollfett | 9,00 g |
| Vaseline weiss | 79,00 g |
| Paraffinöl | 7,40 g |
| 100,00 g |
3. Creme
Creme für topische Applikation enthaltend
Wirkstoff entsprechend Tabelle III
Polyoxyäthylenstearat (MYRJ 52)
Stearylalkohol
Paraffinöl int. dickflüssig Vaseline weiss CARBOPOL 934 Ph
NaOH reinst
Wasser entsalzt ad
| 1,00 | g |
| 3,00 | g |
| 8,00 | g |
| 10,00 | g |
| 10,00 | g |
| 0,30 | g |
| 0,07 | g |
| 100,00 | g |
809822/07S1
Claims (164)
- 27520Ü6PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formelworin R Alkyl mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen, mononieder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 4-7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Arylnieder-alkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen; R., R_ und R- Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen; R., R^ und Rg Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei der Substituenten R., R_ und Rg jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten alicyclischen oder aromatischen Sechsring bilden; mit der Massgabe, dass im Falle R in der Bedeutung tert. Butyl vorliegt, mindestens einer der Substituenten R, und R3 Alkyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder mindestens einer der Substituenten R4' R5 und R6 ^ky1 mit 5~8 Kohlenstoffatomen bedeuten; X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom; Z die ganzen Zahlen 0 oder 1 bedeuten, die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,
und Salze von solchen Verbindungen, die basischen Charakteraufweisen, 809822/0751dadurch gekennzeichnet, dass mana)ein Halogenid der Formel FUH Yworin R, R,, R-, R3 und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der FormelHN XIIIworin R4, R5, R6 und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oderb) in einer Verbindung der FormelIVworin R, R1, R_, R., Rr, R, und X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,die aliphatische Doppelbindung katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure reduziert,809822/0751c) eine Verbindung der Formelη—υ Vworin R, R,, R-, R3 und Y die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel III umsetzt, oderd) eine Verbindung der Formelworin R, R,, R-, R3, R4, R5, Rg und X und die gestrichelte Bindung die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, katalytisch hydriert, oder-yc -e) eine Verbindung der FormelVII10worin R, R1, R2, R , R., R5, R und X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren behandelt, oderf) eine Verbindung der Formel I, die basischen Charakter besitzt, mit einer Säure in an sich bekannter Weise in ein Salz überführt. - 2. Verfahren nach Anspruch la zur Herstellung einer Verbindung der Formelworin R,R3, R4, R, Rg, χ und die3, R4, R5, Rg, gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelMa- Vt-worin R, R,, R-, R3 und Y die in Formel IIangegebene Bedeutung besitzen,in Diäthyläther bei einer Temperatur zwischen O0C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt. - 3. Verfahren nach Anspruch la zur Herstellung einer Verbindung der FormelVIIbworin R, R,, R-, R3, R4, R,-,R, und X die οin Formel I angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelHbworin R, R1'R- R, und Y die in Formel IIangegebene Bedeutung besitzen,in Aethylenglykol oder Glycerin in einem Temperaturbereich zwischen 500C und 15O°C umsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet,dass man eine Verbindung der Formel IV in Anspruch 1 in Gegenwart von Palladium auf Kohle in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, zwischen 00C und 5O°C hydriert.
- 5. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV mit Ameisensäure bei einer Temperatur zwischen O0C und 100°C, vorzugsweise 50°C bisTO0C, mit Ameisensäure behandelt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel V in Anspruch 1 mit einer Verbindung der Formel III in Anspruch 1 umsetzt.
- 7. Verfahren nach Anspruch Id, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI in Anspruch 1 in Wasser oder Alkohol und in Gegenwart von mindestens einem Aequivalent Säure, vorzugsweise Salzsäure, und Platin oder Palladium hydriert.
- 8. Verfahren nach Anspruch Id, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI in Anspruch 1 in Eisessig unter Zusatz von Perchlorsäure in Gegenwart von Platin hydriert.
- 9. Verfahren nach Anspruch Ie, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VII,a in Anspruch 2 oder VII,b in Anspruch 3 in einem niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, Aethanol oder Isopropanol, zwischen O C und 50 C, vorzugsweise bei 40°C, mit Wasserstoffperoxyd behandelt.
- 10. Verfahren nach Anspruch Ie, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VII,b in Anspruch 3 miteiner Persäure oder Wasserstoffperoxyd in der der Persäure entsprechenden Säure oder dem der Persäure entsprechenden Säureanhydrid zwischen 00C und 500C, vorzugsweise bei 400C, behandelt.
30 - 11. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel_ "4R';!809822/07512752Ü96worin R Alkyl mit 4-12 Kohlenstoffatomen,Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen, mononieder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 4-7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mitg 4-12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Aryl-nieder-alkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen; R1, R_ und R- Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomenj R., R5 und R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei der Substituenten R-, R_ und Rg jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten alicyclischen oder aromatischen Sechsring bilden; mit der Massgabe, dass im Falle R in der Bedeutung tert. Butyl vorliegt, mindestens einer der Substituenten R1 und R3 Alkyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder R, Wasserstoff2Q oder Alkyl mit 2-8 Kohlenstoffatomenoder mindestens einer der Subs_tituenten R4, R5 und R6 Alkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen bedeuten? X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom; Z die ganzen2g Zahlen 0 oder 1 bedeuten, die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,oder Salze von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweißen, und inertes Trägermaterial enthält.
- 12. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel809822/0751V.l.worin R, R1, R-, R3, R., R_, R,, X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
- 13. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der FormelVIIbworin R, R., R-, R3, R4, R,-, R, und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
- 14. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel ρworin R, R,, R-, R3, R4, R5/ Rg und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.809822/0751
- 15. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formelworin R, R1, R2, R3, R4, R5, R, und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.15 20
- 16. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der FormelIc25worin R, R1, R2, R3, R4, R5, Rg und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.30 35
- 17. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der FormelId809822/0751- pr-worin R, R,, R„, R3, R-, R-, R, und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
- 18. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formelworin R, R1, R3, R3, R4, R5, Rß und χ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
- 19. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin enthält.
- 20. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin enthält.
- 21. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholin enthält.
- 22. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethylpiperidin enthält.
- 23. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1- [3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin enthält.2752Ü96
- 24. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin enthält.
- 25. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin enthält.
- 26. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
- 27. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin enthält.
- 28. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-methylpiperidin enthält.
- 29. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,5-dimethyl-piperidin enthält.
- 30. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
- 31. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin enthält.
- 32. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-methy!-piperidin enthält.809822/0751
- 33. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,5-dimethyl-piperidin enthält.
- 34. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
- 35. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-piperidin enthält.
- 36. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-3-methyl-piperidin enthält.
- 37. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-3,5-dimethyl-piperidin enthält.
- 38. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
- 39. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-piperidin enthält.
- 40. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,dass es 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3-methylpiperidin enthält.
- 41. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin enthält.809822/07S1
- 42. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
- 43. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-NeopentyI-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin enthält.
- 44. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin enthält.
- 45. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin enthält.
- 46 . Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholin enthält.
- 47 . Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholin enthält.
- 48. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-{3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin enthält.
- 49. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,dass es l-{3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3-methyl-piperidin enthält.
- 50. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es l-{3-[p-(1,1-Dläthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin enthält.809822/0751- κ-
- 51. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es l-{3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3-methyl-piperidin enthält.
- 52 . Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-(3-p-Biphenylyl-2-methyl-propyl)-piperidin enthält.
- 53 . Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-(3-p-Biphenylyl-2-methyl-propyl)-3-methyl-piperidin enthält.
- 54. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-äthyl-propyl]-piperidin enthält.
- 55. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-äthyl-propyl]-3-methylpiperidin enthält.
- 56. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[2-(p-tert-Butyl-benzyl)-3-methyl-butyl]-piperidin enthält.
- 57. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[2-(p-tert-Butyl-benzyl)-3-methyl-butyl]-3-methylpiperidin enthält.
- 58. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass 1-[2-(p-tert-Butyl-benzyl)-decyl]-piperidin enthält.
- 59. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[2-(p-tert-Butyl-benzyl)-decyl]-3-methyl-piperidin enthält.
- 60. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1- [3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin enthält.809822/0751
- 61. Mittel gemäss Anspruch 11/ dadurch gekennzeichnet, dass es 1-{3-[p-(1-Aethyl-1-methy1-butyl)-phenyl]-2-methy1-propyl}-piperidin enthält.
- 62. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-{3-[p-(1-Aethyl-l-methy1-butyl)-phenyl]-2-methy1-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
- 63. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es l-{3-[p-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methy1-propyl}-piperidin enthält.
- 64. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-{3-[p-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methy1-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
- 65. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-{3-[p-(1-Isopropyl-3-methy1-butyl)-phenyl]-2-methy1-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
- 66. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-{3-[p-(1-Isopropy1-3-methy1-butyl)-phenyl]-2-methy1-propyl}-piperidin enthält.
- 67. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-{3-[ρ-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methy1-propyl}-piperidin enthält.
- 68. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es l-{3-[ρ-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3-methyl-piperidin enthält.
- 69. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-{3-[p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin enthält.809822/07512752Ü96
- 70. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es l-{3- [p-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propeny1}-3,5-dimethy1-piperidin enthält.
- 71. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es l-{3-[p-(α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethylpropy1}-3,5-dimethy1-piperidin enthält.
- 72. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es l-{3-[p-(2-Cyclohexyl-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methy1-propy1!-piperidin enthält.
- 73. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-{3-[p-(2-Cyclohexy1-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-prcpyl}-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
- 74. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-{3-[p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methylpropyl!-piperidin enthält.
- 75. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es l-{3-[p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methylpropyl}-3,5-dimethy1-piperidin enthält.
- 76. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-{3-[p-(l-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methylpropyl}-2,6-dimethyl-morpholin enthält.
- 77. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-{3-[4-(1-Cyclohexy1-1-methyl-äthyl)-cyclohexyl]-2-methyl-propyl!-piperidin enthält.
- 78. Mittel yemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-{3-[4-(l-Cyclohexyl-l-methyl-äthyl)-cyclohexyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin enthält.809822/0751
- 79. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es l-{3-[p-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin enthält.
- 80. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es l-{3-[p-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3,5-dimethy1-piperidin enthält.
- 81. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,dass es 4-{3-[p-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}· 2,6-dimethyl-morpholin enthält.
- 82. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(4-BiphenyIyI)-2-methyl-propyl]-3-äthy1-piperidin enthält.
- 83. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(4-BiphenyIyI)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholin enthält.
- 84. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-[3-(p-Benzyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin enthält.
- 85. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-[3-(p-Benzyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholin enthält.
- 86. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäss einem der Ansprüche 11 bis 85, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in den Ansprüchen 11-85 definierte Verbindung in geeigneten
Mengen mit inertem Trägermaterial vermischt. - 87. Verwendung eines Mittels gemäss den Ansprüche 11-85
zur Bekämpfung von Pflanzenfungi.809822/07112752Q96 - 88. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenfungx, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel gemäss den Ansprüche bis 85 auf die zu schützenden Gegenstände in wirksamen Mengen appliziert.809822/07151
- 89. Verbindungen der allgemeinen Formelworin R Alkyl mit 4-12 Kohlenstoffatomen,Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen, mononieder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 4-7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Arylnieder-alkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen; R,, R_ und R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen; R., Rc und4 DR6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei der Substituenten R., R_ und Rß jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten alicyclischen oder aromatischen Sechsring bilden; mit der Massgabe, dass im Falle R in der Bedeutung tert. Butyl vorliegt, mindestens einer der Substituenten R. und R- Alkyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder mindestens einer der Substituenten R4, R5 und R6 Alkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen bedeuten; X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom; Z die ganzen Zahlen O oder 1 bedeuten, die gestrichelten Bindungen hydriert seinkönnen,
und Salze von solchen Verbindungen, die basischen Charakteraufweisen. 809822/0751ZO - 90. Verbindungen der allgemeinen FormelVila10> R4/ R5» R 6 > x und dieworin R, R-, , R2/gestrichelten Bindungen die in Formel Iangegebene Bedeutung besitzen.1520
- 91. Verbindungen der allgemeinen FormelVIIb25 30worin R, R,, R_, R3, R., R5, R- und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
- 92. Verbindungen der allgemeinen Formella35worin R, R,, R3, R-, R., R5, Rg und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.809822/0751ZA
- 9 3. Verbindungen der allgemeinen FormelIb10 15 20worin R, R,, R-/ R^f R4» R5 , Rg und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
- 94. Verbindungen der allgemeinen FormelIcworin R, R,, R2/ R3, R4 , Re» Rg und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
- 9 5. Verbindungen der allgemeinen FormelIdworin R,R3/und X diein Formel I angegebene Bedeutung besitzen.809822/0751ZZ
- 9 6. Verbindungen der allgemeinen FormelR1 R3Ieworin R, R., R_, R-, R , R5, R und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen.809822/07512752Ü96
- 97. l-[3-p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin
- 98. 1-[3-p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methylpiperidin
- 99. 4-[3-p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin
- 100. 1-[3-(p-^tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin
- 101. 1- [3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin
- 102. 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3- methyl-piperidin
- 103. 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin
- 104. 4-[3-(4-tert-Amy1-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin
- 105. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin
- 106. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3-methyl-piperidin
- 107. l-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,5- dimethyl-piperidin
- 108. 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin
- 109. 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin809822/0751
- 110. 1- [3- (4-tert-Amyl-cyclohexyl) ^-methyl^-propenyl] 3-methyl-piperidin
- 111. 1- [3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,5-dimethyl-piperidin
- 112 . 4- [3- (4-tert-Amyl-cyclohexyl) ^-methyl-^-propenyl] 2,6-dimethy1-morpholin
- 113. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-piperidin
- 114. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-3-methyl-piperidin
- 115. 1- [3- (p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-3,5-dimethyl-piperidin
- 116. 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-2, 6-<3imethy 1-morpholin
- 117. 1- [3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-piperidin
- 118. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3-methyl-piperidin
- 119. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin
- 120. 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-2,δα ime thy1-morpho1i η
- 121. 1-[3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methy1-propyl]-piperidin 35
- 122. 1-[3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methy1-propyl]-3-methylpiperidin809822/mi
- 123. l-[3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methy1-propyl]-piperidin
- 124. 4-[3-(p-Isobuty1-phenyl)-2-methy1-propyl]-2,6-dime thy1-morpho1iη
- 125. 4-[3-(p-Neopenty1-phenyl)-2-methyl-propy1]-2,6-dimethy1-morpho1in
- 126. 1-{3-[p-(1,1-Dimethy1-penty1)-phenyl]-2-methy1-propyl}-piperidin
- 127. 1-{3-[ρ-(1,1-Dimethy1-penty1)-phenyl]-2-methy1-propyl}-3-methyl-piperidin
- 128. 1-{3-[p-(l,l-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methy1- propyl}-piperidin
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Legal Events
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