DE2717440A1

DE2717440A1 - Herbizide mittel

Info

Publication number: DE2717440A1
Application number: DE19772717440
Authority: DE
Inventors: Hermann Bieringer; Manfred Dipl Chem Dr Finke; Peter Langelueddeke; Walter Dipl Chem Dr Rupp
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1976-05-17
Filing date: 1977-04-20
Publication date: 1977-12-01
Also published as: NZ184101A; AU506817B2; DD130094A5; US4168963A; PL198145A1; PL103386B1; DE2717440C2; DK142441B; SE439416B; IL52098A; AR220314A1; DK212977A; IL52098A0; FR2351598A1; ATA347477A; DK142441C; NL179866B; IT1143658B; BR7703155A; SE7705872L

Description

Herbizide Mittel I ^H0E 76/P 108

^k 27174Λ0

Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

0 R₅ X ^ R₁

R₃-C-C- (CH₂J₂ - P^ · (HY)_1n (I) R₄- NH ^^^R2

R₁ Methyl, das gegebenenfalls 1- bis 3-mal halogeniert, vorzugsweise chloriert sein kann,

R_ -OH, -SH, -OMe oder -SMe (wobei Me das Äquivalent einer anorganischen oder organischen Base ist),

R₃ a) -OH, -SH, -OMe oder -SMe,

b) (C₁-C₁₂J-AIkOXy, (C₃-Cg)-Cycloalkoxy, (C₂-Cg)-Alkenyloxy, (C₃-Cg)-Alkinyloxy, Phenoxy, Phenoxyphenoxy oder Benzyloxy sowie die entsprechenden Thioanaloga dieser Reste, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch OH, Halogen, CF₃, NH₃₁ NO₂, XC₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Carboxyl, (Cj-Cg-J-Alkoxycarbonyl, (C₁.-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C^ )-alkylamino, Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino oder Morpholino substituiert sein können,

c) Amino, (C₁-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, (C₇-C₁₀)-Phenalkylamino, Di-(C₇-C₁₀)-phenalkylamino, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch OH, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, (C₁-C₄J-AIkOXy, Halogen oder Carboxyl substituiert sein können, Hydrazino, B-(C₁-C₄)-Alkylhydrazino, ß,B-Di-(C₁-C₄)alkylhydrazino, (C₁-C₁₂)ACyI-oxy, Halogen-(C₁-C₁₂)-acyloxy, Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino, Morpholino oder Anilino, das gegebenenfalls im Phenylring ein- bis zweimal durch (C..-C₄)-Alkyl, F, Cl, Br, NO₂, OH, CCl₃, CF₃, (C₁-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁- C₄)-alkylamino, (C₁-C₄J-AIkOXy, Phenoxy oder Phenylamino substituiert sein kann,

R₄ Wasserstoff, (Cj-C₄J-ACyI, Halogen-(C₁-C₄J-acyl, Benzoyl oder Reste der Formel

-C(X)NRgR₇

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R₅ Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl,
Rg Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl,
R_ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls im Phenylring substituiert, vorzugsweise ein- bis zweimal substituiert ist durch (C₁-C₄)-Alkyl, F,Cl, Br, NO₂, CCl₃, CF₃,

X Sauerstoff oder Schwefel,
Y das Anion einer anorganischen oder organischen Säure mit

einer Dissoziationskonstanten >10 , m 0, 1/2 oder 1

bedeuten.

Die für R- genannten aliphatischen Gruppen sind, sofern sie substituiert sind, vorzugsweise ein- bis dreimal, insbesondere einmal substituiert durch Hydroxy, (C.-C₄)-Alkoxy und/oder Halogen, insbesondere Chlor. Die aromatischen Gruppen können ein- bis dreimal, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiert sein, vorzugsweise durch Halogen, insbesondere Chlor, durch CF₃, (C₁-C₂J-AIkOXy, Nitro, Amino, (C₁-C₂)-Alkylamino, Di-(C₁-C₃)-alkylamino, Carboxyl und/oder Carboxyalkyl mit bis zu 3 C-Atomen.

Bevorzugte Reste sind:

R₁: Methyl, Chlormethyl, insbesondere Methyl,

R₂: OH, Me

R₃: OH, (C₁-C₄J-AIkOXy, 2-Hydroxyäthoxy, 4-Hydroxybutoxy, Allyloxy, -NH₂, -NH-NH₂ oder OMe, wobei

Me: Na, K, 1/2 Cu, 1/2 Mg, 1/2 Ca, 1/2 Zn, 1/2 Ni, 1/2 Mn, 1/2 Fe, NH₄, (Cj-C^-Alkylammonium, Di-(C₁-C₄)-alkylammonium, Tri-(Cj-C^-alkylammonium oder CgH₅NH₃;

wobei für den Fall, daß R₂ bzw. R₃ OMe darstellen, m-0 ist. Besonders bevorzugt für R₃ sind OH, OCH₃, ONa, OK, ONH₄, (Cj-C^Alkylammonium, Di-(C₁-C₄)alkylammonium, TrI-(C₁-C₄)-

alkylammonium, sowie Verbindungen der Porael I, in denen R₂ ■ R3 » 0 sind,

R₄: Wasserstoff R₅: Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff.

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Als Säuren HY kommen vor allem die starken Mineralsäuren wie HCl und H₂SO. in Betracht. Doch können die Verbindungen der Formel I Salze auch mit anderen starken Säuren wie HBr, H₃PO₄, HClO₄, HNO₃ u.a. bilden, wobei für zweibasige Säuren m = 1/2 sein kann.

X bedeutet bevorzugt Sauerstoff.

Einige Verbindungen der Formel I sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind literaturbekannt (DT-PS 116.236, Rocz.Chem. £9, 2129 (1975)), die meisten Verbindungen sind jedoch neu und lassen sich nach analogen Verfahren herstellen (J.Org.Chem. 2Ji, 832 (1964)).

Die Verbindungen der Formel I können z.B. durch nukleophile Substitution von Halogenäthylphosphinsäureestern mit Acetaunino-aalonsäureestern in Gegenwart molarer Mengen einer starken Base und anschließende Verseifung und Decarboxylierung des entstandenen Zwischenprodukts hergestellt werden (JA- Anm. 7 391 019):

CH₃ 0 CH₃ 0

^P (CH₂) ₂Br + NaC(COOC₂Hg)₂ ^>P (CH₂) ₂C (COOC₂H₅) ₂

C₀H₁-O NHCCH- C_oH_c0 NHCCH,

»3 25. „3

0 0

CH- 0

■^ ^/P (CH₂) ₂CH-COOH · HCl

HO

S-Amino-S-carboxy-propyl-phosphinsäure kann auch durch Addition von Acetylaminomalonsäureestern an Vinylphosphinsäureester in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Base und anschließende Verseifung des Adduktes dargestellt werden:

CH₃ 0

.PCH=CH₂ + HC(COOC₂H₅)₂ ^Na0C2^HS_>

ClCH₂CH₂O _NHC_

CH 2 Ö ^CH

ClCH₀CH₀O NHC-CH- HO

^PCH₂CH₂C (COOC₂H₅) ₂ — ^pCH₂CH₂CH-COOH · HCl / "C- - ^"

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^ 2717U0

Als weitere Methode zur Darstellung der Verbindungen der Formel I kommt z.B. die Streckersche Synthese in Betracht

CH, 0 0 1) CN , NH₃ CH₃ 0 H

»(CH₂) ₂C- COOH C₃H₅O HO^ NH₂ · HCl

Aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich nach

an sich bekannten Verfahren, z.B. Veresterung, Alkylierung, Acylierung, Salzbildung oder durch Amidierung, weitere Derivate der Formel I herstellen.

Als Verbindungen der Formel I kommen z.B. in Betracht: ^T3-Amino-3-carboxy)-propyl-iy-methyl-phosphinsäure sowie deren

Mononatrium-, MonokaITum^fM^moiithium-, Diammonium-, Dinatrium-, Magnesium-, Zink-, Kupfer-, Monomethylammonium-, Monopropylammonium-, Mono(diisopropylammonium-),Monobutylammonium-, MonoalIylammonium-, Mono(diäthanolammoniumsalze, bzw. die entsprechenden Di-Salze;dosen Hydrochlorid, Hydrobromid, Hydroperchlorat oder Hydrogensulfat,

/Ts-Amino-S-carboxy)-propyl-iy-methyl-thiophosphinsäure sowie deren Mononatrium-, Monokalium-, Dinatrium-, Monomethylammonium- oder Mono(diisopropylammonium)salze, dessen Hydrochlorid, Hydrobromid, Hydrogensulfat oder Perchlorat;

^Ts-Amino-S-cyclohexy/carbonyl)-propy1-27-methylphosphinsäure deren Hydrochlorid, Natrium- oder Ammoniumsalz; ^Ts-Amino-l^llyloxycarbonyl) -propy 1-27-methylphosphinsäure, ^~3-Amino-3-propoxy carbonyl )-propyl-_a1^-nethylphoephineätix*e , (_ (3-Amino-3- (2-chloräthoxycarbonyl) -propyl-27-methylphosphinsaure, ^T3-Amino-3-carbomethoxy)-propyl-27-n»ethylphosphinsaure, /Ts-Amino-S-carbo-n-butoxy)-propyl-1-7-methylphosphinsaure, ^T3-Amino-3-carbo-n-hexyloxy)-propyl-27-methylphosphinsaure, sowie deren Natrium-, Kalium, Diisopropylammonium- oder Butylammoniumsalz, deren Hydrochlorid oder Perchlorat;

/ O-Amino-S-carboäthoxy) -propyl~2/-niethyl-thiophosphinsäure, deren Natrium- oder Propylammoniumealz 1

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ORIGINAL INSPECTED

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^Ts-Amino-S-methylaminocarbonyl)-propyl-27-methylphosphinsäure, ^Ts-Amino-S-diinethylaminocarbonyl)-propyl-27-methylphosphinsäure, /T3-Amino-3-di-n-butylaminocarbonyl)-propyl-27-n»ethylphosphinsäure_/ /Ts-Amino-S-allylaminocarbonyl) -propyl-27-methylphosphinsäure, ^S-Amino-S-propylaminocarbonyl) -propyl-JT-methylphosphinsäure, /T3-Amino-3-N-morpholinocarbonyl)-propyl-27-n»ethylphosphinsäure, ^T3-Amino-3-N-pyrrolidinocarbonyl)-propyl-27-niethylphosphinsaure_/ ^T3-Amino-3-N-piperidinocarbonyl)-propyl-27'-n»ethylphosphinsaure

-propyl-27-methylphosphinsäure,

-propyl-17-methylphosphinsaure, deren Natrium-, Ammonium- oder Diäthylammoniumsalz oder deren Hydrochlorid,

£ (S-Amino-S-dibutylcarbamido) -propyl-I^Z-methylphosphinsäure, deren Natrium- oder Butylammoniumsalz oder deren Hydrochlorid, /Ts-Amino-S-thiocarboxy)-propyl-27-methylphosphinsäure, deren Mononatrium-, Dinatrium-, Monoammonium-oder Diammoniumsalz, ^T3-Amino-3-benzylaminocarbonyl)-propyl-27-methylphosphinsäure, sowie deren Ammonium- oder Natriumsalz,

^73-Amino-3-äthylmercaptocarbonyl)-propyl-27~niethylphosphinsäure, deren Natrium-, Ammonium- oder Diäthanoiammoniumsalz,

-propyl-iy-methylphosphinsäure, deren Mononatrium-, Dinatrium-, Monoammonium- oder Diammoniumsalz, oder deren gemischten Anhydrid mit Essigsäure, ^73-Dimethylcarbamoylamino-3-carboxy)-propyl-27~n»ethylphosphinsäure,

deren Mononatrium-, Monokalium-, Monoammonium-, Dinatrium-, Dioder
ammonium-, Mono(dimethylammonium)- Mono(diisopropylammonium)salz, ^T3-Dimethylcarbamoyl-amino-3-carbomethoxy)-propyl-27-methylphosphinsäure, deren Mononatrium-, Dinatrium- oder Monobutylammoniumsalz,

^Ts-Carbamoylamino-S-carboxy)-propyl-27~methylphosphinsäure, deren Mononatrium-, Monoammonium- oder Di-(butylammonium)-Salz, ^Ts-Carbamoylamino-S-carbomethoxy)-propyl-27~roethylphosphinsäure, oder deren Diäthylammoniumsalz,

^Ts-Thiocarbamoylamino-S-carboäthoxy)-propyl-17-methylphosphinsäure,

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ORIGINAL INSPECTHD

-«·- 2717/,λΟ

-propyl-27-tnethylphosphinsäure, sowie deren Mononatrium-, Dinatrium- oder Monoammoniumsalz,

^TB-Benzoylamino-B-carbophenoxy)-propyl-27-methylphosphinsäure, sowie deren Natrium- oder Diäthanolammoniumsalz,

/Ts-Formylamino-S-carboxy) -propyl-27-roethylphosphinsäure, sowie deren Mononatrium-, Dinatrium- oder Mono(diäthanolammonium)salz, sowie die entsprechenden Derivate der Chlormethyl- bzw. TrifluormethylO-amino-S-carboxy-propyl-i)-phosphinsäure.

Die Verbindungen der Formel I besitzen eine sehr gute, und sehr breite herbizide Wirksamkeit gegen zahlreiche monokotyle und dikotyle, einjährige und mehrjährige Unkräuter vieler botanischer Familien. Diese Eigenschaft der Wirksamkeit gegen die verschiedensten Unkrautarten, die meist vergesellschaftet vorkommen, eröffnet die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses einzusetzen, z.B. an Wegrändern, in Industrieanlagen oder Eisenbahnanlagen oder gegen Wasserpflanzen. Die Verbindungen können aber auch mit Vorteil in ein- oder mehrjährigen landwirtschaftlichen Kulturen eingesetzt werden, insbesondere wenn durch die Art der Applikation und/oder das Alter der Kulturpflanzen sichergestellt ist, daß die Kulturpflanzen bzw. ihre empfindlichen Teile nicht mit den herbiziden Substanzen in Berührung kommen und damit keinen Schaden nehmen. Beispiele dafür sind Plantagen, Baumkulturen, Rebanlagen u.dergl.

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7· -

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Da eine Anwendung in Nutzkulturen vor dem Auf lauf en den Kulturpflanzen nur geringen oder keinen Schaden zufügt, kann man sie gegen Unkräuter noch vor dem Auflaufen der Saat bzw· vor der Aussaat oder nach der Ernte einsetzen. Sie sind aber auch gegen bei der Ernte störenden Pflanzenwuchs der Nutzpflanze selbst einsetzbar (Baumwolle, Kartoffeln).

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Unkrautbekämpfung.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe gemäß der allgemeinen Formel I zu 2 -. 95 %. Da die Wirkstoffe zum Teil wasserlöslich sind, können sie vorteilhaft als wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Andernfalls können als emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver und versprühbare Lösungen in den üblichen Zubereitungsformen angewendet werden, sofern sie nicht selbst wasserlöslich sind. Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungsoder Inertstoff noch Netzmittel, z.b. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylinethan-6,6'-disulf onsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate v;erden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten.

Um in V.asser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, werden weiterhin Netzmittel aus der obengenannten Reihe zugesetzt.

Versprühbare Lösungen, v;ie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen

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- ft' -

Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z.B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.

Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 $> und 80 #, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10 £ bis 60 %.

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 kg/ha und 10 kg/ha iUctivsubstanz, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 kg/ha.

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""* - 2717AA0

Beispiel 1; /T3-AEino-3-carboxv)-proT3yl-l7-F.ethyl-phosphinsäure-hvdrochlorid

B (0,164 Mol) Methyl-vinyl-phosphinsäureäthylester und 35 g (0,161 Mol) Acetaminomalonsäurediäthylester v/erden zusammen auf 8O⁰C erwärmt und nach Entfernen des Heizbades mit 3 - 5 ml einer 2 £igen äthanolischen Natriuniäthylatlösung versetzt. Nach wenigen Minuten steigt die Reaktionstemperatür auf 90° -95 ⁰C ah. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch ca. 4 Stunden bei 80°-85⁰C nachgerührt. Das ölige Reaktionsprodukt wird mit 500 ml 25 ^iger Salzsäure, versetzt und 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Eindampfen der Reaktionslösung unter Vakuum bleiben 38 g (92 £ d. Th.) /T3-Amino-3-carboxy)-propyl-l7-mGthyl-phosphinsäurehydrochlorid zurück. Das Produkt schmilzt bei 194°-198°C unter Zersetzung (Lit. Fp.: 195°-198°C, DL 116.236).

Beispiel 2;
/73-Amino-3-carbo;xyl--propyl''-l7-inethylphosphinsäure

Zu einer Lösung von 220 g (1,01 Moll ^73-Amino -3-carboxy)-propyl~l7 methylphosphinsäure-hydrochlorid in 1,2 1 80 %-igem Äthanol werden bei ca. 25° C 120 g (2,07 Mol) Propylenoxid getropft. Die Reaktionstemperatur wird währenddes Zutropfens auf ca. 25 - 30° C gehalten. Anschließend wird die Reaktionslösung auf 0° C abgekühlt. Nach ca. 3-4 Stunden saugt man den kristallinen Niederschlag ab, wäscht mit 94 %-igem Äthanol nach und trocknet das Produkt bei 100° C im Vakuumschrank. Man erhält 163 g (89 % d.Th.)/73-Amino-3-carboxy)-propyl-27-methylphosphinsäure. Die Aminosäure schmilzt bei 229 231° C (Lit.: 241 - 242° C, ROCZ,Chem. ££, 2129 (1975)) unter Zersetzung .

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Beispiel 3; ^^

^73-Amino-3-carboxy)-propyl-27-methylphosphinsäure-kupfersal2

18,1 g (0,1 Mol) /73-Amino-3-carboxy)-propyl-i7-methylphosphinsäure werden in 100 ml Wasser bei 70° C gelöst und zusammen mit 11,5 g (0,1 Mol) CuCO₃-Cu(OH)₂ .<\5H₂O 3 Stunden unter Rückfluß
erwärmt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird das hellblaue Salz abgesaugt. Man erhält 17,5 g (72 % d.Th.) /73-Amino-3-carboxy)-propyl-27-n»ethylphosphinsäure-kupfersalz, das bei

257 - 258° C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 4;

Zu einer Lösung von 18,1 g (0,1 Mol) ^73-Amino-3-carboxy)-propyl-1/" methylphosphinsäure in 100 ml Wasser tropft man bei 70° C eine
Lösung von 8g (0,2 Mol) NaOH in 20 ml Wasser. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand
bei 80° C unter ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 21,8 g

(97 % d.Th.)/73-Amino-3-carboxy)-propyl-iy-methylphosphinsäuredinatriumsalz, das bei 300° C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 5;

/O-Amino-S-carbomethoxy)-propyl-l7~roethylphosphinsäure

In eine Aufschlämmung von 100 g (0,46 Mol) /73-Amino-3-carboxy)-propyl-iy-methylphosphinsäure-hydrochlorid in 500 ml Methanol
wird Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur steigt dabei
auf 60° C an, und es entsteht eine klare Lösung. Man läßt
1 Stunde bei 60° C nachrühren, dampft das Methanol unter Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit 300 ml frischem Methanol und
leitet nochmals 4 Stunden Chlorwasserstoff durch die Reaktionslösung. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand in 150 ml Methanol aufgenommen, und das Lösungsmittel erneut abdestilliert. Dieser Arbeitsgang wird noch zweimal wiederholt. Der Rückstand wird
schließlich in 500 ml Methanol aufgenommen und mit so viel Propylenoxid versetzt, bis in der Lösung keine Chloridionen mehr

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nachgewiesen werden können. Man läßt über Nacht bei 0° C stehen, saugt das ausgefallene Produkt ab und erhält nach Trocknung 70' g (78 % d.Th,) Methylester, der nicht ab 105° C zersetzt.

Beispiel 5a;
/73-Amino-3-carboäthoxy)-propyl-2?-niethylphosphinsäure-hydrochlorid

In eine Aufschlämmung von 21,75 g (0,1 Mol) /J3-Amino-3-carboxy)-propyl-2/~niethylphosphinsäure-hydrochlorid in 100 ml Äthanol wird Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf 74° C an. Man läßt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nachrühren. Anschließend wird das überschüssige Äthanol abgezogen, der Rückstand mit 100 ml frischem Äthanol versetzt und nochmals 4 Stunden Chlorwasserstoffgas bei 75° C durch die Reaktionslösung geleitet. Danach filtriert man von ungelösten Anteilen ab, dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und trocknet den Rückstand im ölpumpenvakuum. Man erhält 21 g (85 % d.Th.) Äthyleeterhydrochlorid. Das Produkt ist glasartig und stark hygroskopisch, so daß ein Schmelzpunkt nicht bestimmt werden konnte.

Beispiel 6;
^73-Amino-3-carbamido)-propyl-iy-n»ethylphosphinsäure

15 g (0,768) ^T3-Amino-3-carbomethoxy) -propyl-iy-methylphosphinsäure werden in einem Druckkolben unter Eiskühlung mit 100 ml einer mit Ammoniakgas gesättigten Methanollösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Tage bei Raumtemperatur gechüttelt. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel und den überschüssigen Ammoniak ab und trocknet den Rückstand im Ölpumpenvakuum. Man erhält 12 g (87 % d.Th.) /73-Amino-3-carbamido)-propyl-1.7-methylphosphinsäure die bei 245° C unter Zersetzung schmilzt.

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Beispiel 7;
^T3-Amino-3-carbanilido)-propyl-27-roethylphosphinsäure

19,5 g (0,1 mol) ^Ts-Amino-S-carbomethoxy) -propyl-iy-methylphosphinsäure werden mit 30 g (0,32 Mol) Anilin vermengt und unter Abdestillieren von Methanol 5 Stunden auf 140° C erwärmt. Nach dem Abkühlen erstarrt der Rückstand zu einer lackartigen braunen Masse, die viermal mit 50 ml Benzol ausgekocht wird. Der Rückstand wird mit wenig Wasser angeteigt und geht dabei in Lösung. Nach einigen Minuten kristallisiert das Anilid aus. Es wird abgesaugt, mi wenig Wasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 9,3 g (40 % d.Th.) Anilid, das bei 253 - 254° C unter Zersetzung schmilzt.

In analoger Weise wie nach den Beispielen 1-7 erhält man folgende Verbindungen:

Tabelle 1:	R	0"Na⁺	llydrochlorid	OH	0 Rc X « ₍5 it 3-c-c- (CH₂) ₂p: R₄-NH	= 0)	Fp. (	°c)	hergestellt nach Bei- - spiel
	(R₁ =· CH₃, R₄	0"N⁺H₃CH (CH₃) ₂		= R₅ = H, X ··	165 -	170	4
	Beispiel R₂ Nr.	0"N⁺H₃Ii-C₄H₉		«3		105	4
8	0"N⁺H₄	OH	192 -	193	4
9	OH	OH	₊)		4
10	OH	OH		74	5
11	0"N⁺H₄	165 -	166	5
12	OC₂H₅	₊₎		5a
13	OC₄H₉ (n)	₊₎		5
13a	vorf 13	/0752
14	OCH₂CH₂OH
	709848

- Vf-

Tabelle 1 (Fortsetzung)s

27 17 UO

Beispiel Nr.

Pp (°C) hergestellt

nach Beispiel

OH OCH₂CH₂CH₂OH OH OCH₂CH₂CH₂CH₂OH OH NHNH_n

♦)

189

5 6

+) stark hygroskopisch, Schmelzpunkt nicht bestimmbar

Beispiel 18

-( 1 )-methylphosphinsäure

136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäuremono-n-butylester werden zusammen mit 70 g (1 Mol) Methylvinylketon in Gegenwart von O₁I g Hydrochinon und 2 ml Tetramethylguanidin k8 Stunden auf 50 C erwärmt. Im Verlauf der Reaktion werden nochmals 5 »1 Tetramethylguanidin zugetropft· Anschließend wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeutet 28,5 g 3-Oxo-butyl-methyl-phoephinsäure-n-butyleeter,

So. 3' ¹³⁰°⁰

20,6 g (0,1 Mol) dieses Zwischenprodukts werden bei 15°C mit 5,8 ml (0,15 Mol) HCN und 1 ml Triäthylamin vermischt und 2k Stunden stehengelassen. Nach Entfernung des überschüssigen HCN werden 50 ml Äthanol und 3^,2 g (0,3 Mol) (NH^)₂CO. zuge

^₂

geben und die Reaktionsmischung h Stunden bei 50 bis 55°C und eine halbe Stunde bei 75°C gerührt.

Danach läßt man abkühlen, filtriert und engt ein, wobei ein zäher dunkler Rückstand verbleibt. Dieser wird mehrmals mit siedendem Acetonitril extrahiert. Aus den Extrakten kristallisieren 5,8 g 5-Methyl-5-/~ß-(n-butyl-methanphosphonyl)-äthyl7-hydantion aus·

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2717ΛΛ0

5,8 g (0,021 Mol) des entstandenen Hydantione werden mit 100 ml 1n NaOH im Autoklaven auf 15O⁰C 1,5 Stunden erhitzt. Danach wir< mit HCl angesäuert und zur Trockene eingedampft.

Das entstandene Hydrochlorid der ^~3-Methyl-3-amino-3-carboxv7-propyl-(i)-methylphosphinsäure wird durch Extrahieren mit 99 »5 #ige« Alkohol von den anorganischen Salzen getrennt. Nach Einengen bis zur Trockene und Aufnehmen in 70 ^igem Alkohol kristallisieren 2,5 g der ^3-Methyl-3-amino-3-carboxj^-propyl-(i)-methylphosphinsäure nach Freisetzen der Aminogruppe mit Propylei oxid mit einem Mol Kristallwasser aus (Fp. i69°C).

ForoulierungsbeisOiel:

Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man

25 Gew.-Teile Wirkstoff

64· Gew. -Teile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 . Gew.-Teil oleylaethyItaurinsaures Katriua als

Netz- und Dispergiermittel

mischt und in einer Stiftaühle mahlt.

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BIOLOGISCHE BEISPIELE

Beispiel It (Nachauflaufanwendung)

Samen der verschiedensten Unkräuter aus zahlreichen botanischen Gruppen werden in Topfen ausgesät und unter geeigneten Gewächshausbedingungen 3-5 Wochen bis zur Größe von 3-12 cm je nach Pflanzenart angezogen. Anschließend wird die als Spritzpulver formulierte Verbindung aus Beispiel (1) in verschiedenen Dosierungen auf die Pflanzen gesprüht. Nach 14- Tagen Standzeit im Gewächshaus wird die Wirkung der Präparate visuell bonitiert.

Neben den aus Samen angezogenen Pflanzen werden auch 3 mehrjährige Uhgräser in die Versuche miteinbezogen, die weltweit wirtschaftlich außerordentlich bedeutsame Schadunkräuter darstellen, nämlich Quecke (Agropyron), Bermudagras (Cynoden) und Cyperus rotundus,

: ' Von diesen genannten Pflanzenarten

werden Rhizomstücke in Töpfe umgepflanzt und 5-6 Wochen im Gewächshaus angezogen, bis die Pflanzen eine Größe von 12 - 15 cm erreicht haben. Dann v/erden sie mit den erfindungsgemäßen Verbindungen überspritzt. Die Erfolgsbonitur erfolgt nach 14 Tagen.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle I zusammengefaßt, wobei die Bonitur nach dem Schema von Bolle (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 1964, 92-94) vorgenommen v/ird (s. Boniturschena). Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung wichtige, wirtschaftlich bedeutsame Unkrautarten, insbesondere so bedeutende Unkräuter wie Iponoea und andere Dikotyle, sowie auch mehrjährige Uhgräser v/ir Cyperus rotundus mit sehr gutem Erfolg bekämpft.

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Boniturschema;

ι \ ι

W t hl	Schadwirkung	100	in	2 an	>	0	2,5
	Unkräutern	bis <100		> 2	0 bis	5
1		₍bis <97,5	KultuTDf lanzen	>5	,5 bis	10
2	97,5	bis <95			bis	15
3	95	bis < 90	>15	bis	25
4	90	bis <85	>25	bis	35
5 :	85	bis <75	>35	bis	67,5
6	75	bis <65	>67	bis	100
7	65	bis <32,5	,5 bis
8	32,5
9	0

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-W-

Tabelle It ^O 27i7U0

Biologische Wirkung im Nachauflaufverfahren

Verbin- Dosis Pflanzenart

dung (kg/ha
(Beispiel) A.S.) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

2	2,	,5	1	1	2	1	1	1	1	1	3	T	1	4	1	1	1	1
	O₁	,6	2	1	2	1	2	1	2	6	4	1	3	1	1
9	2,	,5	1	1	2	2	1	1	2	1	1	1	1	1	1
	0,	-6	2	1	5	2	3	2	2	4	4	4	3	1	h
4	2,	,5	1	1	4	1	2	1	1	1	2	1	1	1	1
	o,	6	2	1	3	2	4	1	2	4	4	1	6	2	5
8	2,	,5	1	3	3	1	1	1	1	1	2	1	1	1	2
	o,	6	4	5	2	3	1	1	3	1	2	1	1	3
10	2,	5	1	1	2	1	1	2	1	3	1	1	1	2
	o,	6	1	4	2	3	1	4	1	4	1	2	1	5
3	2,	5	1	1	1	5	5	4	6	6	1	6	—	6
	o,	6	1	1	2	. 7	5	7	8	8	4	8	—	7
5	2,	5	1	1	1	1	1	3	4	3	1	1	2	1
	o,	6	1	1	1	2	1	6	7	7	4	7	7	7
11	2,	5	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
	0,	6	1	3	1	1	1	5	6	6	1	3	4	5
12	2,	5	1	1	1	2	1	4	3	1	1	2	4	1
	0,	6	1	5	1	1	1	7	7	8	4	7	7	7
13	2,	5	1	1	1	1	1	4	6	5	1	1	4	2
	o,	6	1	1	2	1	1	5	8	8	2	8	8	4
17	2,	5	1	1	1	1	4	7	5	1	1	8	2
	o,	6	1	5	1	2	8	8	-	1	8	-	7
6	2,	5	1	1	1	1	1	7	4	1	1	1	1
	o,	6	1	1	1	1	6	8	8	2	8	7	5
16	2,	5	1	1	1	1	3	7	6	1	1	2	1
	o,	6	1	2	1	1	6	8	8	1	7	7	6
14	2,	5	1	1	1	1	6	7	1	1	5	1
	o,	6	1	2	1	1	8		2	7	8	1

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	Dosis (kg/ha A. S.)	,6	31	1	= Sinapis	a n 4	ζ e 5	η a 6	r t 7	8	2717U0	10 11	12
Verbin dung (Beispiel)	2	,5	PfI 1 2 3	2	= Matricaria	3	1	5	7	8	9	3 6	1
15	0	,6	1 1 1	3	= Chrysanthemum	1	1	8	-	-	1	-- -	-
	2	,0	2 3 6	4	= Stellaria	1	1	1	1	1	-	2 2	2
1	0	,5	1 1 1	5	= Amaranthus	3	1	1	6	4	1	3 3	3
	4	,6	1 1 2	6	- Ipomoea	1	-	-	-		1	- -	-
7	2		1 - ■-	7	= Avena	5	1	5	7	-	*■	-	3
18	0		3 k 6	8	= Alopecurus	6	1	6	8	-	5	-	k
			3 5 7	9	= Setaria						7
			Zeichenerklärung:	10	= Poa
		Pflanzenart	11	= LoIium
			12	β Echinochloa
			.S.	= Aktivsubstanz























Ά

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Claims

HOE 76/F 108 2717U0 Ansprüche;

1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I

? f5 */^R1

R₇-C-C- (CH₉), - f> · (HY) (I)

R₄- NH R₂

worin

R₂ -OH, -SH, -OMe oder -SMe (wobei Me das Äquivalent einer anorganischen oder organischen Base ist),

R₃ a) -OH, -SH, -OMe oder -SMe,

b) (C₁-CJg)-AIkOXy, (C₃-Cg)-CyClOaIkOXy, (C₂-C_g)-Alkenyloxy, (C,-Cg)-Alkinyloxy, Phenoxy, Phenoxyphenoxy oder Benzyloxy sowie die entsprechenden Thioanaloga dieser Reste, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch OH, Halogen, CF₃, NH₂, NO₂, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄J-AIkOXy, Carboxyl, (C₁-Cg)-Alkoxycarbonyl, (C.-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino oder Morpholino substituiert sein können,

c) Amino, (Cj-C^-Alkylamino, Di- (C₁-C₄)-alkylamino, (C₇-C₁₀)-Phenalkylamino, Di-(C₇-C. ₀)-phenalkylamino, wobei die genannten Gruppen ihrerseits durch OH, (C₁-C₄)-Alkyl, (C.-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, (C₁-C₄J-AIkOXy, Halogen oder Carboxyl substituiert sein können, Hydrazino, B-(C₁-C₄)-Alkylhydrazino ß,ß-Di-(C₁-C₄)alkylhydrazino, (C₁-C₁₂)-Acyloxy, Halogen-(C₁-C₁₂)-acyloxy, Piperidono, Pyrrolidino, Piperazino, Morpholino oder Aniline, das gegegebenenfalls im Phenylring ein- bis zweimal durch (C₁-C₄)-Alkyl, F, Cl, Br, NO₃, OH, CCl₃, CF₃, (C₁-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, (C₁-C₄J-AIkOXy, Phenoxy oder Phenylamino substituiert sein kann,

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ORIGINAL INSPECTED

2717U0

- 3d - HOE 76/P 108

R Wasserstoff, (C₁-C₄)-Acyl, Halogen-(C₁-C₄)-acyl, Benzoyl oder Rester der Formel

" -C(X)NR₆R₇

R₅ Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl,
R, Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl,
R_ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls im Phenylring substituiert, vorzugsweise ein- bis zweimal substiuiert ist durch (C₁-C₄)-Alkyl, F, Cl, Br, NO-r CCl-, CF₃,

einer Dissoziationskonstantea >10~ , m 0, 1/2 oder 1

bedeuten.

2. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man die befallenen Flächen mit einer wirksamen Menge eines Mittels gemäß Anspruch 1 behandelt.

3. HerbizidesMittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an / (3-Amino-3-carboxy)-propyl-1^7-n»ethylphosphinsäure.

k, Herbizidee Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an /~(3-Amino-3-carboxy)-propyl-j7~^—e*ⁿyl" phosphinsäurehydroChlorid.

5· Herbizides Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ^"(3-Amino-3-carboxy)-propyl-j7~^ee*ⁿy^··" phoephineäure-dinatriumsalz.

6· Herbizides Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ^~(3-Amino-3-carboxy)-propyl-j7-^Bie*ⁿy¹-phoephinsäure-mononatriurasalz.

7. Herbizides Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ^~(3-Araino-3-carboxy)-propyl-j7~"^etny¹~ phosphinsäure-mono-(isopropylammonium)salz.

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HOE 76 /F 108

2717U0

8. Herbizidee Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an _<£~(3-Amino-3-carboxy)-propyl—_i7-methylphosphinsäure-mono(n-butyIammonium)salz·

9· Herbizides Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2^(3-Amino-3-carboxy)-propyl-j7~^me*ⁿyl~ phoephineäure-diammoniumsalz.

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