DE2639004C2

DE2639004C2 - Wäßrige Lösung zur Oberflächenbehandlung von Zwischenprodukten bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen

Info

Publication number: DE2639004C2
Application number: DE2639004A
Authority: DE
Inventors: Masafumi Yokosuka Kanagawa Asano; Hisashi Yokohama Muraoka; Taizo Kanagawa Ohashi; Yuzo Tokyo Shimazaki
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-08-30
Publication date: 1983-11-10
Also published as: NL185116B; NL7609602A; GB1573206A; DE2639004A1; US4239661A; NL185116C

Description

R₁-N-R₄-OH

OH

in der R₁, R₂ und R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R« eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, enthält.

2. Lösung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Gew.-% Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid enthält

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile 0,003 bis 30 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid enthält.

4. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile 0,01 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Komplexbildners enthält, der mit Metallen einen wasserlöslichen Komplex bilden kann.

5. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile 0,001 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines nicht-ionischen grenzflachenakl./en Stoffes enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige, quaternäres Ammoniumhydroxid enthaltende Lösung zur Oberflächenbehandlung von Zwischenprodukten bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen.

Eine derartige Lösung ist aus der DE-AS 15 46 032 bekannt.

Halbleiterbauelemente, wie Transistoren, Dioden, integrierte Halbleiterschaltungen, Gleichrichter und Thyristoren, basieren derzeit meistens auf einem Halbleiterkörper aus Silicium. Die Herstellung der Halbleiterbauelemente umfaßt bekanntlich mehrere Verfahrensschritte. Dazu gehören das Aufwachsen von Halbleiterschichten auf einem Substrat aus der Gasphase, die Bildung von Oxidfilmen und das Aufbringen von Metallschichten, die Diffusion eines Dotierungsstoffs in Halbleiterschichten und das Anbringen von Elektroden. Da die Eigenschaften des Halbleiterbauelements, die vorwiegend durch Dotierungsstoffe bestimmt werden, durch einen Schmutzstoff ebenfalls beeinflußt werden, ist es notwendig, die Oberfläche eines in jedem vorausgegangenen Schritt erhaltenen Zwischenprodukts zu waschen, um die unerwünschten organischen und anorganischen Schmutzstoffe soweit wie möglich zu entfernen, bevor der nachfolgende Schritt vollzogen wird.

In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Oberflächenbehandlungsmittel und der Behandlungstemperatur kann das vorgenannte Waschen nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Im wesentlichen erfaßt der Waschvorgang die Schritte des Entfettens, d. h. der Entfernung organischer Schmutzstoffe wie des Läppöls, des Ablösens metallischer Verunreinigungen mittels einer sauren wäßrigen Lösung und des Trocknens der Oberfläche durch Zentrifugalentwässerung oder durch Blasen hochreinen Stickstoff gases gegen die Oberfläche.

Eine alkalische wäßrige Lösung, die Alkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat,

ίο enthält (vgl. JP-OS 46-3i 936, VeröffentGchtungstag: 17. Septemer 1971), wird im allgemeinen als wirksames Mittel zur Entfernung organischer Schmutzstoffe, wie auf einer Metalloberfläche abgelagerten Öls, erachtet. Eine derartige Lösung wird für diesen Zweck oft verwendet. Jedoch entstehen aus einem Alkalimetall, insbesondere Natrium, in einem Siliciumoxidfilm bewegliche Ionen, was die Eigenschaften von einem Halbleiterbauelement, z.B. einem MOS- oder einem Bipolarplanar-Halbleiterbauelement, beträchtlich verschlechten. Darüber hinaus wird auf der Oberfläche eines Siliciumoxidfilms vorliegendes Natrium außerdem leicht in diesem eingefügt, was zu einer Verschlechterung des Halbleiterbauelements führt. Bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen wird daher das Entfetten mittels einer Alkalimetallverbindung z. B. nur bei der Hersteilung von Thyristoren angewendet, bei dem die Gegenwart eines Alkalimetalls nur unbedeutende Probleme aufwirft. Dennoch wird offenbar die Abwesenheit eines Alkalimetalls bei Thyristoren ebenfalls bevorzugt. Um das Ausmaß aufzufinden, bis zu dem die Gegenwart von Natrium die Eigenschaften eines Halbleiterbauelements beeinträchtigt, wurden von den Erfindern nachstehend beschriebene Versuche mit einer wäßrigen Lösung vorgenommen, die Natriumphosphat und Natriumsilicat gemischt enthielt, und die bisher zum Entwickeln der der Lichteinstrahlung ausgesetzten Teile eines positiven Photolackfilms verwendet worden ist.

Die Versuche wurden in der nachfolgend beschriebenen Weise durchgeführt. Ein Oxidfilm wurde auf einer (311)-Oberfläche einer N-leitendep Silicium-Platte eines spezifischen Widerstands von 44 Dem nach dem Waschen der Oberfläche gebildet. Zwei Arten von Proben wurden hergestellt. Eine Probe (B) wurde mit einer Schicht aus einem Phosphorsilicatglas zum Einfangen des Natriums versehen. Eine weitere Probe (A) war nicht mit einer Phosphorsilicatglasschicht versehen. Die Proben A und B wurden in die eine Mischung von Natriumphosphat und Natriumsilicat

jo enthaltende wäßrige Lösung getaucht. Anschließend, erfolgte ein Waschen mit entionisiertem Wasser. Die Proben A und B wurden jeweils mit einer Elektrode versehen, um einen MOS-Kondensator zu bilden, wobei von der Probe B vorher die Phosphorsilicatglasschicht entfernt worden war. Eine Messung der Verschiebung der Flachbandspannung VVs wurde in bekannter Weise unter Anlegen einer positiven oder negativen Spannung zur Ausbildung einer Feldstärke von IO⁶ V/cm in dem MOS-Kondensator bei 300°C zehn Minuten lang durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Fig. IA und 1B wiedergegeben. Die in den F i g. 1A und I B gezeigten Markierungen ο stellen den Fall dar, bei dem eine positive Vorspannung an den MOS-Kondensator angelegt wurde. Die Markierungen x, die in den Fig. IA und IB gezeigt werden, beziehen sich auf den Fall, bei dem eine negative Vorspannung an den MOS-Kondensator angelegt wurde. Wie aus den Fig. IA und IB ersichtlich ist, zeigt die Flachbandspannung VVo eine

wahrnehmbare Verschiebung bei dem MOS-Kondensator, der mit der Probe A erhaiten worden war, sowohl bei positiven als auch bei negativen Vorspannungen. Sogar bei dem mit der Probe B erhaltenen MOS-Kondensator zeigt die Flachbandspannung Vfb eine noch wahrnehmbare Verschiebung. Die in den Fig. IA und IB dargestellten Messungen beweisen, daß die Gegenwart von Natrium zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des MOS-Konde.isators führt.

Die nachfolgerde Säurebehandlung stellt einen zentralen Schritt des Waschens dar. Im allgemeinen wird eine oxidierende Säure, insbesondere Salpetersäure, angewandt, um ein zuverlässiges Waschen sicherzustellen.

Die Behandlung einer Siiicium-Piatte mit einer oxidierenden Säure, einschließlich der Salpetersäure, führt oft zur Bildung eines sehr dünnen Oxidfilms auf der Oberfläche der Silicium-Platte (vgl. (JP-OS 46-31 936, Veröffentlichtungstag: 17. September 1971). Wenn die Oxidation unter Wärmeeinfluß durchgeführt wird, wächst der Oxidfilm sehr schnell. Der Oxidfilm kann

cucPiiaitS SCtitiCii gCuituCt WCruCn, Wcnil uäS TvaSCtiCH mittels Schwefelsäure erfolgt. Das Auftreten des Oxidfilms ist zu beanstanden, da der Film eine Metallverunreinigung während des Waschens absorbiert. Beispielsweise ist Königswasser, das Gold sehr wirksam auflöst, zur Entfernung von Gold, das auf der Oberfläche einer Silicium-Platte abgelagert ist, brauchbar. Jedoch führt die in dem Königswasser enthaltene Salpetersäure zum Waschen eines Oxidfilms, was dazu führt, daß das Waschen nicht die erwartete Wirkung bringt.

Es wurden des weiteren die folgenden Versuche durchgeführt, um in Erfahrung zu bringen, wieviel Gold beispielsweise durch Königswasser entfernt werden kann, das bisher beim .Säurewaschen eingesetzt wurde.

Ein radioaktives lsotop'⁹⁸Au wurde auf der Oberfläche einer Silicium-Platte in einer Menge von 9xlOⁿ Atomen/cm² abgesetzt, wozu eine Mischung aus Salpetersäure und Huorwasserstoffsäure verwendet wurde, die das radioaktive lsotop^l98Aus enthielt. Es wurde ein Versuch zum Abwaschen des lsotopsⁱ⁹⁸Au bei 90°C mit Königswasser durchgeführt, wie auch mit einer Waschlösiing. die sich zusammensetzte aus einem Volunienteil IN Salzsäure, einem Volumenteil einer -»5 30%igeri v/aßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 8 Volumenteilen Wasser. Diese Lösung wird als besonders wirksam für die Entfernung von Schwermetallen angesehen und gegenwärtig bei der Herstellung integrierter Halbleiterschaltungen verwendet. Die Ergebnisse der vorstehend genannten Versuche sind in der F i g. 2 wiedergegeben. Die Kurve I erfaßt den Fall, bei dem das auf der Siliciumoberfläche befindliche Isotop'^Au mittels Königswasser gewaschen wurde. Und die Kurve 2 bezieht sirh auf den Fall, bei dem das auf der Siliciumoberfläche befindliche lsotop'⁹⁸Au mit einer Mischung aus Salzsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser gewaschen wurde. Die F i g. 2 zeigt, daß Königswasser das Isotop^|(*^eAu lediglich während der ersten Minute wäscht und danach sein Wascheffekt versagt, ungeachtet wie lange gewaschen wurde. Als Grund wird angenommen, was vorher bereits erwähnt wurde, daß die Anwendung von Königswasser zu einem Anwachsen eines sehr dünnen Oxidfilms auf der Oberfläche der Silicium-Platte führt und der Oxidfilm das lsotop^l98Au absorb'ert. Die letztere Waschlösung, die Salzsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser enthält, zeigt einen geringfügig besseren Wascheffekt als Königswasser, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß diese Lösung eine geringere Oxidationsstärke als Königswasser zeigt

Schwermetalle, insbesondere Gold, die in den Siliciumhalbleiterkörper gelangen, haben einen äußerst schädlichen Einfluß auf die Eigenschaften der Siliciumhalbleiterbauelemente. Zum Beispiel verkürzt die Gegenwart einer sehr kleinen Goldmenge von IO¹² Atomen/cm³ in dem Siliciumkörper die Lebensdauer der Minoritätsladungsträger im Silicium, was dann zum Beispiel die Eigenschaften von Thyristoren und Gleichrichtern mit einem solchen Silicium verschlechtert. Die Quelle des verschmutzenden Goldes der vorgenannten kleinen Menge tritt im allgemeinen in den Zwischenstufen der Herstellung der Halbleiterbauelemente auf. Gold wird gelegentlich durch eine Lösung eingeschleppt, die aus einer Mischung als Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure besteht und die gewöhnlich zum Ätzen des Siliciums verwendet wird.

Alle vorgenannten Säuren sind daher nicht geeignet. Metalle während der Herstellung eine" Halbleiterbauelements zum Beispie! eines Hochieistui.gF-Gleichrichters, auszuschließen, bei dem eine lange Lebensdauer der Minoritätsladungsträger gefordert wird.

Im Hinblick auf die vorgenannten Umstände wird nan beim Waschen von Silicium-Platten und insbesondere von Silicium-Platten, die zur Herstellung von Transistoren oder integrierten Halbleiterschaltungen verwendet werden, wie folgt vorgegangen (vgl. Shono »Semiconductor Engineering by Silicon Planar Technology«, Abschnitt 73, Seiten 12*3 und 124; 1973); Verlag Nikkan Kogyo Shinbun-sha. Japan, Veröffentlichungstag: 10. Januar 1973):

(1) Behandlung der Silicium-Platte mit siedendem Trichlorethylen;

(2) Ultraschallreinigung der Silicium-Platte in Aceton und Spülen der Platte in Aceton;

(3) Waschen der Silicium-Platte mit laufendem destillierten Wasser;

(4) Behandlung der Silicium-Platte mit einer siedenden L( iung, die aus einer Mischung von einem Volumenteil Schwefelsäure und einem Volumentei! Salpetersäure gebilde: wurde;

(5) Waschen der Silicium-Platte mit laufendem destillierten Wasser;

(6) Behandlung der Silicium-Platte mit siedender Salpetersäure;

(7) Waschen der Silicium-Platte mit laufendem destillierten Wasser;

(8) Tauchen der Silicium-Platte für 20 Sekunden in eine verdünnte Lösung der Fluorwasserstoffsäure, die z. B. aus 20 Volumenteilen Wasser und einem Voln'.enteil konzentrierter Fluorwasserstoffsäure gebildet wurde;

(9) Waschen der Siüc'um-PIatte mit laufender, destillierten Wasser und

(10) Trocknen der Silicium-Platte mittels Zentrifugalentwässerung oder durch Blasen hochreinen Stickstoffgases gegen uie Silicium-Platte.

Die Schritte (1) bis (3) bedeuten insgesamt eine Maßnahme des Entfettens unter Verwendung von Trichloräthylen, bei dem es sich um ein alkalifreies starkes Lösungsmittel für organische Materialien handelt. Die Schritte (1) bis (3) allein reichen jedoch zur Entfernung der organischen Materialien, wie Fingerabdrücke und Läppöl, die für eine gewisse Zeitdauer intakt

bleiben, nicht aus. Die Schritte (4) und (5) dienen dem Säurewaschen unter Zersetzung organischer Materialien, um die Entfernung dieser organischen Materialien zu vervollständigen. Nach einem verbesserten Verfahren zum Waschen einer Silicium-Platte wird eine Lösung eingesetzt, die aus einer Mischung wäßrigen Ammoniaks und einer wäßrigen Lösung des Wasserstoffperoxids anstelle der Schwefelsäure-Salpetersäurelösung besteht. Die Schritte (6) und (7) dienen der vollständigen Entfernung anorganischer Materialien, wie Metalle, durch Anwendung frischer Salpetersäure. Nach einem weiter verbesserten Verfahren zum Waschen von Silicium-Platten wird eine Lösung eingesetzt, die aus einer Mischung von Salzsäure und Wasserstoffperoxid anstelle von Salpetersäure besteht. Die Schritte (8) und (9) bezwecken die Beseitigung eines sehr dünnen Oxiii'i'iiris, uci Mn.it wäincmJ der Durchführung des Schrittes (4) und/oder des Schrittes (6) auf der Siiicium-Piatte angesetzt hat. Die verdünnte Fluorwasserstoffsäure, die beim Schritt (8) verwendet wird, kann durch Salze der Fluorwasserstoffsäure ersetzt werden. Eine Silicium-Platte wird beispielsweise vor den Schritten der Oxidation der Silicium-Platte und der Eindiffusion von Dotierungsstoffen in die Silicium-P'at- ;e gewaschen, Daher wird ein Waschzyklus, der die obengenannten zehn Schritte erfaßt, zehnmal oder mehr wiederholt, bevor das Halbleiterbauelement vollständig hergestellt ist. Darüber hinaus wird wahrend eines Waschzyklus ein jeder der genannten zehn Schritte, so oft es erforderlich ist, wiederholt. Folglich ist es nicht übertrieben zu sagen, daß das Waschen den größten Teil des Arbeitsaufwandes in Anspruch nimmt, der zur Herstellung von Halbleiterbauelementen erfordelich ist. Wie oben bereits erwähnt wurde, ist ein derzeit praktizierter Waschzyklus infolge der vielen erfaßten Schritte kompliziert. Darüber hinaus ist dieser VVacphvyLr'u^c beträchtlich tCÜCT 0'Λ "foßc VtCiV'er! '··" flüchtigen Lösungsmittel und an Säure verwendet werden und verschiedene Arten von Einrichtungen nicht nur zum Waschen, sondern auch zur Beseitigung von Abfallflüssigkeiten benötigt werden.

Obgleich verdünnte Fluorwasserstoffsäure und deren Salze den während des Säurewaschens entstandenen dünnen Oxidfilm entfernen können, sind jedoch die Chemikalien, die Fluoranteile enthalten, sehr korrosiv, insbesondere gegenüber den Betriebseinrichtungen und -gebäuden. Daher sollten die Gebäude und Einrichtungen, in denen fluorhaltige Chemikalien gehandhabt werden, aus einem solchen Material bestehen, das dem korrosiven Einfluß des Fluors voll widerstehen kann. Oder es sollte ein wirksamer Schutz dagegen geschaffen v. erden und des weiteren sollte eine Abtrennung von den Räumen erfolgen, in denen andere Waschschritte ablaufen. Folglich verursacht die Anwendung von fluorhaltigen Chemikalien ebenfalls einen Anstieg der Kosten für das Waschen.

Wenn die Oberfläche einer Silicium-Platte Silicium und Siliciumoxid enthält, das z. B. als »Fensteroxidfilm« für die Herstellung eines Transistors dient, entfernen die verdünnte Fluorwasserstoffsäure oder deren Salze einen dünnen Oxidfilm. der während des unmittelbar vorausgegangenen Säurewaschens auf der Oberfläche des Silciums entstanden war. Dabei wird der Fensteroxidfiim nur geringfügig geätzt, was von großem praktischem Nutzer, ist. In diesem Fall führt jedoch die Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure oder deren Salzen dazu, daß der Siliciumoxid-Fümanteil der Oberfläche der Silicium-Piatte sehr wasseranziehend wird, während der Siliciumanteil der Oberfläche der Silicium-Platte stark wasserabstoßend wird, was es gelegentlich unmöglich macht, die Fluorwasserstoffsäure oder deren Salze von dem genannten Siliciumanteil mittels Wasser abzuwaschen. Wenn ein Gas. wie Nf). oder NO, das während des vorausgegangenen Salpetersäure-Waschschrittes (6) entstand, von der verdünnten Fluorwasserstoffsäure absorbiert wird, führt das Waschen mit einer derartig verschmutzten verdünnten Fluorwasserstoffsäure — auch wenn sie in dem folgenden Schritt (8) nur in kleinen Mengen zur Anwendung gelangt — dann zu einem Anwachsen oi es verschmutzenden Films auf dem Siliciuuiaiiiril der Oberfläche der Silicium-Platte. was wiederum Scluvie

i) rigkeiten bei den sich anschließenden Schritten des Eindiffundierens von Dotierungsstoffen in die Silicium-Fiaite und des Anbringens der Elektroden an der Silicium-Platte führt. Dies ist ein weitem Grund. weshalb die Räume, in denen das Waschen mit der Fluorwasserstoffsäure durchgeführt wird, vollständig von den Räumen abgetrennt sein sollten, wo die anderen Waschschritte durchgeführt werden. Wird nach dem Läppen einer Silicium-Platte mit einem I .äpprnitte! einer durchschnittlichen Teilchengröße von lh (im .lic

Ji Silicium-Platte mit einer Säure gewaschen, wie dies beim Herstellen von Gleichrichtern oder lh\nstoi,-n mit einer größeren Lebensdauer der Minorit;:;sladiiii>]". 'rage:, als sie bei einer integrierten Halbleii.csch.iluin^ oder einem Transistor erforderlich ist. der Fall ist. und

j" wird dabei versucht, das Schleifmittel, den \b''all des geläppten Siliciums oder das Läppöl nute: h.Hieren Bedingungen zu entfernen, dann tritt das nicht erwünschte Ergebnis des Vcrlusts einer dünner; (Oberflächen-)Schicht auf, die durch das Läppen cr/em"

)5 worden ist und als Schwermetallgetter hätte wirken können.

ten wird eine Atzung mit Hilfe eines Phoiobukinusters zur partiellen Entfernung eines Silk'iumoxk'films ('ir

i' eine folgende selektive Eindiffusion eines Dotienirigsstoffs. eine Kontaktierung mit Elektroden und eine Bildung einer Mesa an der Silicium-Platte durchgeführt. wobei auch eine abgelagerte, eine Leitung ergebende Metallschicht partiell entfernt werden kann. Für diese

■»> Anwendung sind zwei Arten Photolack bekannt, ein sogenannter negativer und ein sogenannter positiver Photolack. Positive Photolacke werden in zinciimendem Maße eingesetzt, da sie ein besseres Auflösungsvermögen haben und zu scharf umrisseneren Bildkonti;- ren führen.

Ein bekanntes Material für einen positiven Photolack stellt ein Kondensat des Naphthochinon-1.2-diamicii">sulfonylchlorids und des Novolak-Harzes dar. Bei Lichteinstrahlung wird das Naphthochinon-l^-diamido-Radikal zu einem Ketten unter Stickstoffentwicklung umgesetzt. Bei dem Vermischen mit einer sehr kleinen Wassermenge wird das Naphthochinon-l^-diamido-Radikal umgewandelt in eine alkalilösliche Indencarbonsäure. Gewöhnlich wird eine wäßrige Lösung, die eine Mischung

°o aus Natriumphosphat und Natriumsilicat enthält, zum Entwickeln der bestrahlten Teile eines positiven Photolacks verwendet. Diese Ätzlösung, die Alkalimetall enthält, ist zur Herstellung eines Halbleiterbauelements aus den oben angeführten Gründen nicht geeignet. Vor kurzern ist eine alkalische Entwickleriö- sung bekannt geworden, die aus einem Aminoalkohol frei von Alkalimetall gebildet wurde, jedoch ist diese Art einer Entwicklerlösung für die praktische Anvven-

dung unbefriedigend, da sie Nachteile, wie einen verschwommenen BildiimriB und eine schlechte Reproduzierbarkeit des Bildes, ergibt.

Das Anbringen liner l.eiterschicht auf einem Halbleiterbauelement wird durch die folgenden Schritte durchgeführt: Bilden eines isolierenden Oxidfilms auf der Oberflache der Silicium-Platte nach der Eindiffusion eines Di>' ..'lungssioffs: Aufbringen einer dünnen Schicht eines Metalls guter Leitfähigkeit, wie Aluminium, auf den isolierenden Oxidfilm mittels Vakuumbedampfung; Anbringen eines Photolackfilms auf der dünnen Metallschicht; Bestrahlen des Photoiackfilms mit Licht durch eine Maske; Entwickeln des Photolackfilms unter Bildung von Öffnungen an den nicht maskierten Stellen; eintauchen des so behandelten Halbleiterbauelements in eine Metalle entfernende Äi/.lösung. durch die die Anteile der Metallschicht in den Öffnungen in dem Photolackfilm abgeätzt werden. Durch dieses Verfahren können Leiterbahnen nach einem gewünschten Muster hergestellt werden. Ua die Metallschicht gewöhnlich aus Aluminium besteht, kommt die Anwendung einer Ätzlösung, die ein Alkalimetall enthält, aus den oben angeführten Gründen nicht in Betracht. Line Ätzlösung für Aluminium, das sowohl in saurem als auch alkalischem Medium löslich ist, wird indes vorzugsweise mit einer eine saure Lösung ergebenden Phosphorverbindung hergestellt (Phosphorsäure. Phosphorsäure und Salpetersäure, Phosphorsäure und Salpetersaure und Essigsäure).

Bei der Reaktion mit Aluminium entwickelt eine Ätzlösun·: auf der Basis einer Phosphorverbindung gewöhnlich Wasserstoffgas nach der Gleichung:

2AI + 2 H₁PO₄-2

10 Lösung zur Oberflächenbehandlung von Zwischenprodukten bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen anzugeben, die den erwähnten störenden Einfluß der genannten unerwünschten Metalle ausschließt, insbesondere eine bessere Reinigungswirkung gegenüber bekannten Lösungen zeigt und des weiteren zur Atzung einer auf einer Halbleiterplatte aufgebrachten Metalischicht und zum Entwickeln eines positiven Photolackfilms, der auf der Plattenoberfläche aufgetragen worden ist, besonders vorteilhaft ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Lösung 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxids der allgemeinen Formel

15

20

25

JO

35 R₁-N-R₄-OH

OH

40

45

50

Dieses Wasserstoffgas verbleibt in der Ätzlösung in Form von Blasen. Da jedoch eine Ätzlösung mit einer Phosphorverbindung in der Regel eine hohe Viskosität. Wie 0,02 — Ü.U3 iNS/m-, auiwcisi, uiciucn \ji<- i. ·«" j.~.. blasen an der Oberfläche der Aluminiumschicht haften. Diejenigen Teile der Aluminiumschicht, die mit den Wasserstoffblasen bedeckt sind, werden nicht geätzt. Wenn versuchi wird, die genannten, mit Wasserstoffblasen beschichteten Teile unter härteren Bedingunger, zu ätzen, werden diejenigen Teile der Aluminiumschicht, auf uenen sich keine Wasserstoffblasen abgelagert haben, unnötigerweise geätzt. Deshalb ist eine phosphorhaltige Ätzlösung für diese Anwendung nicht zufriedenstellend.

In der DE-AS 15 46 032 ist eine wäßrige, quaternäres Ammoniumhydroxid enthaltende Lösung zur Oberflächenbehandlung von Zwischenprodukten bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen beschrieben, und zwar soll diese Lösung zur Ätzung einer Aluminiumschicht dienen. In der genannten DE-AS ist weder ihre Anwendung zum Reinigen (Waschen) noch ihre Anwendung zum Entwickeln eines positiven Photolackfilms in Betracht gezogen. Als quaternäres Ammoniumhydroxid wird Tetramethylammoniumhydroxid gewählt. Bei der Herstellung dieser Verbindung nach dem üblichen bekannten Verfahren liegt ein Schwermetall- oder ein Alkalimetallen vor. Es läßt sich deshalb nicht ausschließen, daß bei der bestimmungsgemäßen Verwendung der solche unerwünschten Metallionen zumindest in Spuren enthaltenden Lösung z. B. m das Halbleiterbauelement eindringen und dort ihre bekannten störenden Effekte verursachen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige, quaternäres Ammoniumhydroxid enthaltende

60 in der Ri, Ki und R) Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, enthält.

Die hier verwendeten Ausdrücke »Oberfläche« und »Oberflächenanteil« bedeutet den Oberflächenanteil der Zwischenprodukte, die nach den einzelnen Schritten der Herstellung eines Halbleiterbauelementes erhalten werden. Daher bedeutet »Oberflächenanteil eines Zwischenprodukts« die Oberfläche einer Halbleiterplatte, die \ on einem Halbleiterblock abgeschnitten worden ist. einer Halbleiterplatte, in die ein Dotierungsstoff diffundiert ist. eine«; Oxidfilms, der auf der Halbleiterplatte erzeugt worden ist, eines Photolacks, der auf der Plattenoberfläche angeordnet worden ist, und einer Metallschicht, die auf der Plattenoberfläche aufgebracht worden ist. Der Ausdruck »Behandlung« soll das Waschen der verschiedenen vorgenannten Oberflächenanteile, das selektive oder vollständige Entfernen des Photolacks und das Ätzen der Metallschicht umfassen.

Die Lösung zur Oberflächenbehandlung nach der Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung anhand der Figuren näher erläutert.

Die Fig. IA und IB zeigen in graphischer Darstellung die Verschiebung der Flachbandspannung bei Versuchen, die durchgeführt wurden, um den schädlichen Einfluß eines Alkalimetalls auf die Eigenschaften eines Halbleiterbauelements zu bestimmen.

F i g. 2 zeigt die abgewaschene Goldmenge (bezogen auf e^;ne Flächeneinheit) in Abhängigkeit von der Waschzeit für zwei bekannte Lösungen und zwei Ausführungsbeispiele für Lösungen nach der Erfindung und dient zum Vergleich des Lösungsvermögens dieser Lösungen.

Fig. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen^ der Geschwindigkeit, mit der eine wäßrige Cholin-Losung eine (lOO)-Oberfläche einer Silicium-Platte abätzt, und der Konzentration der Ätzlösung.

F i g. 4 zeigt den Abtrag des nicht belichteten Teils eines nach einem Muster belichteten positiven Photolackfilms durch eine wäßrige Cholin-Lösung beim Entwickeln des Photoiackfilms in Abhängigkeit von der Belichtungsstärke.

F i g. 5 zeigt die zeitliche Abnahme der Stärke einer Aluminiumschicht die mit einer wäßrigen Cholin-Lösung geätzt wurde.

F i g. 6 erläutert den Einfluß der Temperatur auf die Geschwindigkeit mit der eine Aluminiumschicht mit einer wäßrigen Cholin-Lösung geätzt werde.

Die erfindungsgemäße Lösung enthält ein oder mehrere Tria!ky!-(hydroxylalkyl)-ammoniurnhydroxide, die nachfolgend mit »THAH« abgekürzt bezeichnet werden.
Das THAH besteht vorzugsweise aus

Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid
(auch als »Cholin« bezeichnet),

Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid,

Tripropyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid,

Tributyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid.

Dimethyläthyl-(2-hydroxyäthyl)-animoniumhydroxid,

Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid,

Trimethyl-(3-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid und

Triniethyl-(4-hydrnxyhiilyl)-amrnoniumhydroxid
oder Mischungen davon. Von diesen Verbindungen werden besonders bevorzugt:

Cholin.

Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)·
ammoniumhydroxid und

Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-

ammoniumhydroxid.

Das THAH. das für die Lösung nach der Erfindung verwendet wird, kann leicht durch die Umsetzung von Trialkylamin, dessen Alkylgruppen insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, mit einem Epoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. THAH selbst ist nicht nur frei von den höchst unzulässigen Verunreinigungen bei der Herstellung eines Halbleiterbauelements, wie Alkalimetallen, z. B. Natrium, und Schwermetallen, wie Kupfer, Silber und Gold. Auch bei seiner Anwendung während der Herstellung des Halbleiterbauelements werden diese Verunreinigungen nicht eingeschleppt. Daher gibt die Anwendung von THAH bei der Behandlung der Oberflächenanteile der Zwischenprodukte keinen Anlaß zu einer nachteiligen Verschmutzung. Des weiteren ist bekanntlich THAH Hcht in Wasser löslich und kann mit Wasser leicht abgewaschen werden. Selbst wenn THAH zufälligerweise auf einem Oberflächenanteil haften bleibt, zersetzt ein Erhitzen auf etwa 100⁰C das THAH in unschädliches Glykol und Trialkylamin, was einen großen Vorteil darstellt.

Wenn der Oberflächenanteil von Zwischenprodukten, die während der Schritte der Herstellung eines Halbleiterbauelements erhalten wurden, mit der Lösung nach der Erfindung gewaschen wird, braucht das Zwischenprodukt lediglich 5 bis 20 Minuten in die auf 70-90⁰C gehaltene Lösung eingetaucht zu werden. Es kann auch zusätzlich in bekannter Weise einer Ultraschalleinwirkung ausgesetzt werden. Eine zum Waschen verwendete THAH-Lösung enthält 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% THAH. Besonders bevorzugt wird der Bereich von 1 bis 3 Gew.-%. Aber auch der Bereich von 10 bis 20 Gcw.-% liefert vorzügliche Ergebnisse.

Wie vorstehend erwähnt, ist es von einer alkalischen Lösung, die Natriumhydroxid enthält, bekannt, daß sie organische Materialien, z. B. tierische und pflanzliche öle, entfernt. Je höher die Basizität der alkalischen Lösung ist, desto wirksamer ist die genannte Entfer·

ίο nung. Der Dissoziationsgrad pKb des THAH beträgt im wesentlichen Null (gemessen in Wasser), was bedeutet, daß das THAH eine sehr hohe Basizität im Vergleich zum Natriumhydroxid aufweist und sehr wirksam zur Entfernung organischer Materialien angewendet werden kann, die sich auf der Oberfläche von Zwischenprodukten beider Herstellung von Halbleiterbauelement! abgesezt haben. Eine wäßrige Lösung des THAH hai einen pH-Wert von 12,84, wenn sie I Gew.-% THAH

λπ 1 O TA

THAH-Gehult 0,1 Gew.-% beträgt. Wohingegen eine 0.5%ige wäßrige Lösung des Natriumhydroxids einen pH-Wert von 12,7 zeigt. Diese Tatsache zeigt, daß sog;ir eine kleinere Menge THAH als Natriumhydrox'd ein größeres Abtragsvcrmögen besitzt.

Die THAH-Lösung ist sehr wirksam beim Lösen von Alkalimetallen, wie Natrium, sowie von Aluminium, amorphen Siliciumpulvem und kristallinen .Silciumpul· vern, die sich mit der Oberfläche der Zwischenprodukte eines Halbleiterbauelements in Kontakt befinden.

Darüber hinaus bilden sie einen wasserlöslichen Komplex mit den Schwermetallen, wie Gold. Silber und Kupfer. Wenn die Siliciumanteile und die Silieiumoxidanteile der Oberfläche einer Silicium-Platte mit der wäßrigen THAH-Lösung in Kontakt gebracht werden.

werden es besonders wasseranziehend und sind leicht mit Wasser abzuwaschen. Zum Beispiel beträgt der Kontaktwinkel der Wassertropfen 60^D bis 70'. wenn die Siliciumanteile der genannten Oberfläche mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure behandelt werden. Im Gegensatz dazu zeigt der Kontaktwinkel der Wassertropfen 7°, wenn eine Behandlung der SiliciumanHle mit der wäßrigen THAH-Lösung erfolgt. Wenn die Siliciumoxidanteile einer Behandlung mit THAH unterzogen werden, zeigen die Wassertropfen den gleichen Kontaktwinkel von 7° und machen die genannten Siliciumoxidanteile sehr wasseranziehend.

Die wäßrige THAH-Lösung ätzt einen Siliciumoxid-FiIm, der thermisch auf einer Silicium-Platte erzeugt worden ist, und einen Siliciumoxid-Film. der auf der Silicium-Platte aus der Gasphase gewachsen ist. mit einer weitaus kleineren Abtraggeschwindigkeit als eine wäßrige Lösung des Natriumhydroxids mit etwa der gleichen Basizität. Die nachfolgende Tabelle A zeigt einen Vergleich zwischen der Ätzgeschwindigkeit einer wäßrigen Cholin-Lösung und der einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung.

Tabelle A

Behandelter Oberftäctienanteil

Ätzrate (in m/min)

0,5% wäßrige
Cholm-Lösuag

1% wäSrige
NaOH-Lösune

Thermisch erzeugter Siliciumoxid-Ftfm (1)

2.6 x 1(T¹⁰ 13 x 1(T¹⁰

•orlsei/unii

Behandelter Oberflächenaateil Äizrate (in m/min)

0,5% wäßrige
Cholin-Lösung

1% wäßrige
NaOH-Lösung

Durch Aufwachsen aus der Gasphase hergestellter Siliciumoxid-Film (2)

6,9X10"'° 56 XlO¹⁰

Anmerkung:

(1) Wasserdampfoxidation bei 1200⁰C;

(2) Reaktion zwischen SiH₄ und O₂ bei 500°C.

Die wäßrige THAH-Lösung ätzt zwar einen Siliciumoxid-Film einer relativ großen Stärke mit einer kleineren Geschwindigkeit, jedoch entfernt sie leicht einen extrem dünnen Siliciumoxid-Film, der z. B., während die Silicium-Platte stehengelassen wurde, entstand. Solch ein sehr dünner, durch atmosphärischen Sauerstoff erzeugter Siliciumoxid-Film hat im allgemeinen eine Stärke von 20x10-'° bis 30xl0-'°m. Mit einer 0,5%igen wäßrigen THAH-Lösung, die auf einer Temperatur von 90⁰C gehalten wird, erreicht man eine Verminderung der Stärke des Siliciumoxid-Films um etwa 5 χ 10-^l0 m in lediglich einer Minute.

Die wäßrige THAH-Lösung zeigt den gleichen Grad der Abhängigkeit von der Kristallgitterorientierung der (ebenen) Oberfläche einer Silicium-Platte wie eine Lösung einer Mischung aus Ethylendiamin und Brenzcatechin. Insbesondere eine (111)-Oberfläche einer Silicium-Platte widersteht dem Ätzen durch eine wäßrige THAH-Lösung. wohingegen eine (lOO)-Oberfläche einer Silicium-Platte durch die gleiche Lösung leicht geätzt wird.

Die Fig. 3 zeigt, wie stark eine N-leitende Silicium-Platte eines spezifischen Widerstands von 30 Ücm und mit einer (lOO)-Oberfläche mittels einer wäßrigen Cholin-Lösung verschiedener Konzentration (Gew.-°/o) bei 90⁰C geätzt wird. Die Ätzgeschwindigkeit (μιη/ιηΐη) ändert sich nicht stark im Hinblick auf den Leitfähigkeitstyp und den spezifischen Widerstand des Siliciums.

Es wurde gefunden, daß das Ätzen einer (lOO)-Oberfläche durch Zusatz von 0,003 bis 30 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,06 bis 3 Gewichtsteilen oder besonders bevorzugt 0,06 bis 1,5 Gewichtsteilen. Wasserstoffoxid pro 100 Gewichtsteile der wäßrigen THAH-Lösung unterdrückt werden kann, ohne die anderweitige Wirksamkeit des THAH zu ändern. Als Beispiel wurde eine Löslichkeitsbestimmung mit einer spiegelndglattgeschliffenen Silicium-Platte eines spezifischen Widerstands von 1 Dm und mit einer (lOO)-Oberfläche durch Eintauchen während 20 Minuten und bei 90⁰C in 5 Proben einer 0.5⁰/oigen wäßrigen Cholin-Lösung durchgeführt, wobei es sich um vier Proben handelte, bei denen 100 Gewichtsteile 0,3, 0.03, 0,003 bzw. 0,0003 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid enthielten und bei denen die fünfte Probe aus der genannten Cholin-Lösung selbst bestand. Es wurde gefunden, daß die Silicium-Platte mit einer Geschwindigkeit von 0,001 μπι/min, 0,002 μπι/Γηϊη, 0340 μπι/πιϊη und 0301 μΓη/min durch die vorgenannten fünf Proben der O4°/oigen wäßrigen Cholin-Lösung geätzt wurden. Diese Versuche ergeben, daß die Anwendung von Wasserstoffperoxid in einer Menge von nicht weniger als 0,003 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Lösung das Ätzen der (100)-Oberfläche einer Silicium-Platte mittels der Cholin-Lösung merklich unterdrückt.

Es wurde gefunden, daß das THAH insbesondere Schwermetalle noch wirksamer wäscht, wenn 100 Gewichtsteile der wäßrigen THAH-Lösung mit 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,S bis 5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Komplexbildners gemischt werden, der mit Metall einen wasserlöslichen Komplex bilden kann. Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise: Natrium-, Kalium-, Ammoniumcyanid. Natriummetbylendiamintetraacetat, Kaliumethylendiamintetraacetat. Triethanolamin, Ethylendiamin, Ethylendiamintetraessigsäure und Cuprein, und Mischungen dieser Verbindungen. Eine kleinere Menge des Komplexbildners als 0,01 Gewichtsteile ist nicht wirksam, während eine größere Menge des Komplexbildners als 10 Gewichtsteile dazu führt, daß Natrium oder Kalium (in dem Komplexbildner enthalten) die vorstehend genannte schädliche Wirkung ausüben. Der Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen ist besonders bevorzugt.

Die wäßrige THAH-Lösung kann 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsteile eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoffes, bezogen auf 100 Gewichtsteile der wäßrigen THAH-Lösung, enthalten. Es wurde gefunden, daß der grenzflächenaktive Stoff die Oberflächenspannung der wäßrigen THAH-Lösung vermindert, was dazu führt, daß die wäßrige THAH-Lösung die zu behandelnde Oberfläche stärker benetzt. Beispiele für nicht ionische grenzflächenaktive Stoffe sind die Ester aliphatischer I ruren mit mehrwertigen Alkoholen sowie Verbindungen des Polyoxyethylen-Typs, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

R —O(CH₂CH₂O)_mH

-0(CH₂CH₂OLH

und

R" —COO(CH₂CH₂O)_nH

in der R und R" Alkylgruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 8 bis 15 und η eine Zahl von 5 bis 30 darstellen. Bevorzugt wird der Polyoxyäthylen-nonylphenoläther.

Wie oben schon beschrieben, zeigt die erfindungsgemäße Lösung zur Oberflächenbehandlung den Vorteil, daß organische und anorganische Verschmutzungen, die sich auf der Oberfläche von Zwischenprodukten bei der Herstellung eines Halbleiterbauelements abgelagert haben, wirksam mittels eines sehr einfachen Verfahrens

entfernt werden. Nach der Behandlung mit der Lösung braucht die Oberfläche des Zwischenprodukts lediglich noch mit destilliertem Wasser nach dem üblichen Verfahren, dem sich ein Trocknen anschließt, gewaschen zu werden. Es ist nicht nötig. Einrichtungen zur Entfernung von Gasen und Flüssigkeiten, die von dem organischen Lösungsmittel stammen, oder zur Behandlung der verschiedenen Säuren einzusetzen, was bei der Anwendung der bekannten Lösungen meist der Fall ist Darüber hinaus sind die durch die Neutralisation des THAH erhaltenen Salze nicht toxisch. Das durch die Zersetzung von THA H anfallende Trialkylamin rieht nur geringfügig, so daß damit im wesentlichen die Notwendigkeit ausgeschlossen ist. Vorrichtungen zur Behebung des Geruchs zu verwenden.

Die erfindungsgemäße Lösung ist gleichfalls nützlich zum Entwickeln eines positiven Photolackfilms, wie er beim Ätzen vielfach angewendet wird. Insbesondere eine wäßrige Lösung, die 1 bis 10 Gew.-°/o. vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% und besonders vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% THAH enthäii, wird zur Entwicklung jener Teile des Photolacks verwendet, die dem Licht ausgesetzt worden sind. Und eine wäßrige Lösung, die mehr als 10 und bis zu 20 Gew.-% enthält, wird zum Entfernen jener Teile des postitiven Photolackfilms verwendet, die nicht der Lichteinwirkung ausgesetzt worden sind. Die Fig.4 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung des Verhältnisses (in Prozent) der Stärke des genannten nicht entwickelten Teils des Photolackfilms nach dem Entwickeln zu der vor dem Entwickeln in Abhängigkeit von der Menge des eingestrahlten Lichts (mWs/cm²), wobei die Konzentration der wäßrigen Cholin-Lösung als Parameter gewählt wurde. Die Kurve (1) der Fig.4 zeigt den Fall, in dem eine lgew.-°/oige wäßrige Choün- Lösung zur Anwendung kam. Die Kurve (2) bedeutet den Fall, in dem eine 4gew.-°/oige wäßrige Cholin-Lösung eingesetzt wurde. Die Kurve (3) bezieht sich auf die Verwendung einer 6gew.-°/oigen wäßrigen Cholin-Lösung. Und die Kurve (4) bedeutet den Anwendungsfal! einer 8gew.-%igen wäßrigen Cholin-Lösung. Andere Stoffe aus der THAH-Gruppe zeigen im wesentlichen die gleiche Beziehung, die aus der Fig.4 ersichtlich ist. Eine wäßrige Lösung mit I bis 10 Gew.-% THAH entfernt wirksam einen positiven Photolackfilm. Eine wäßrige Lösung, die weniger als I Gew.-°/o THAH enthält, zeigt ein geringeres Lösungsvermögen, wohingegen eine wäßrige Lösung, die mehr als 10 Gew.-°/o THAH enthält, unnötigerweise jene Anteile eines positiven Photolackfilms löst, die nicht dem Licht ausgesetzt sind.

Von großem Vorteil ist eine wäßrige Lösung, die 0,01 bis 20 Gew.-% THAH enthält, weiterhin für die Herstellung eines Leitermusters aus einer Metallschicht, insbesondere aus einer auf einer Halbleiter-Platte gebildeten Aluminiumschicht, durch Ätzen. Ein selektives Ätzen einer Metallschicht wird im allgemeinen durch Ätzung mit Hilfe eines Photolackmusters durchgeführt, wobei die folgenden Schritte angewandt werden: Abscheiden einer Metallschicht auf der Oberfläche einer Halbleiter-Platte aus der Dampfphase. Auftragen eines Photolackfilms auf die genannte Metallschicht, Entwickeln des Photolackfilms in der oben beschriebenen Weise und selektives Ätzen der Metallschicht durch die Öffnung des Photolackmusters. Die Metallschicht hat im allgemeinen eine Stärke von etwa 1— 3μηι und wird in zwei Schritten geätzt, anfänglich mit einer relativ hohen Ätzgeschwindigkeit und später, wenn die Metallschicht bis zu einer Stärke von etwa 1 χ IO~⁷ m geätzt ist, mit einer niedriger Ätzgeschwindigkeit, um ein Oberätzen zu vermeiden.

Wenn eine Metallschicht mittels einer erfindungsge mäßen Lösung geätzt wird, wird sie vorzugsweise zuers mehrere Minuten in eine wäßrige Lösung, die 5 bis K Gew.-% THAH enthält, bei 60 bis 70° C eingetaucht Darauf wird die wäßrige Lösung auf Raumtemperatui abgekühlt, um den zweiten Schritt des Atzen: durchzuführen. Eine wäßrige Lösung, die 0,01 bis f

ίο Gew.-% ΤΉΑΗ enthält, hat eine niedrigere Ätzge schwindigkeit und kann daher mit Vorteil beim zweiter Schritt des Ätzens angewendet werden.

Die Fig.5 zeigt die Abnahme der Stärke einei Aluminiumschicht, die mit einer wäßrigen Lösung geätzt wurde, die 10 Gew.-% Cholin enthielt, ii Abhängigkeit von der Dauer der Ätzung. F i g. 6 zeigi die Geschwindigkeit des Ätzens mit der genannter Lösung in Abhängigkeit von der Temperatur, bei dei geätzt wurde. Nach der Fig.5 besteht eine lineart Beziehung zwischen der abgeätzten Menge Aluminiun und der Ätzzeii. Aus der F i g. ö ist ersichtlich, daß die Ätzgeschwindigkeit von etwa 60°C an schnell ansteigt Es ist grundsätzlich möglich, der wäßrigen THAH-Lö sung die auf 100 Gewichtsteile THAH-Lösung bezöge nen Anteile von 0,003 bis 30 Gewichtsteilen H2O2, von 1 bis 10 Gewichtsteilen eines Komplexbildners und vor 0.001 bis 20 Gewichtsteilen eines nichtionischer grenzflächenaktiven Stoffes nicht nur einzeln, sonderr auch untereinander kombiniert, zuzugeben.

Die vorstehenden Erläuterungen beziehen sich hauptsächlich auf die Oberflächenbehandlung vor Zwischenprodukten bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen mit einem Siliciumhalbleiterkörper. Mil der erfindungsgemäßen Lösung können aber auch Zwischenprodukte mit einem Halbleiterkörper au« einem anderen Halbleitermaterial, z. B. Germanium oder Galliumphosphid, behandelt werden.

Die Erläuterung der Lösung zur Oberflächenbehandlung nach der Erfindung wird durch die nachfolgender Beispiele noch ergänzt. Alle Mengen-(Teile-) und Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind aul das Gewicht bezogen, sofern nicht anderes angegeber ist.

Beispiel 1

Fingerabdrücke und Schweißteilchen wurden absichtlich auf die Oberfläche einer Silicium-Probenplatte odei auf die Oberfläche einer Probe eines Siliciumoxid-Films der auf einer Silicium-Platte gebildet war, aufgebracht Nachdem eine ausreichende Zeitdauer verstrichen war wurde die Probe in eine 0,5%ige wäßrige Cholin-Lösung bei Raumtemperatur eingetaucht und 10 Minuter einer Ultraschalleinwirkung unterworfen. Die Fingerabdrücke und die Schweißteilchen wurden vollständig entfernt.

Aus Vergleichsgründen wurde versucht, die Fingerabdrücke und die Schweißteilchen, die die genannte Prob« belegten, unter Verwendung von Trichlorethylen oder Ammoniak anstelle der wäßrigen Cholin-Lösung mittels der gleichen wie der vorstehend beschriebener Behandlung zu entfernen. Die Verschmutzungen wurden jedoch nicht abgewaschen. Die Versuche beweisen daß die Lösung nach diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung eine stärkere Reinigungswirkung hinsichtlich organischer Materialien zeigt.

Beispiel 2
Eine Silicium-Probenplatte, auf der ein Siliciumoxid-

Film gebildet war, der für Wassertropfen einen Kontaktwinkel von etwa 25° zeigte, wurde in ein öl getaucht, das gewöhnlich zum Läppen einer Silicium-Platte verwendet wird. Danach folgte ein Erhitzen. Die • Probe wurde getrocknet, nachdem sie aus dem Läppöl herausgenommen war. Zu dieser Zeit zeigte die Probe für Wassertropfen einen Kontaktwinkel von 60°. Die Probe wurde bei 90° C in eine l°/oige wäßrige Cholin-Lösung getaucht und Ultraschall für 10 Minuten ausgesetzt Danach betrug der Kontaktwinkel der Wassertropfen auf der Oberfläche des Siliciumoxid-Films etwa 25°, was zeigt, daß das Läppöl vollständig entfernt worden ist.

Beispiel 3

Ein Radioisotop^l98Au wurde mit einer Flächendichte von 9 χ 10'³ Atomen/cm² an der (111)-Oberfläche einer Silicium-Probenplatte adsorbiert. Die Probe wurde dann mittels eines Alundum-Schleifmittels einer mittleren Teilchengröße von 16 μίτι geläppt. Die Probe wurde in eine l%ige wäßrige Cholin-Lösung einer Temperatur von 60° C getaucht und Ultraschall ausgesetzt Die entfernten Mengen an Gold, die von Einwirkungszeit abhingen, wurden durch eine Strahlungsmessung bestimmt Die Ergebnisse werden durch die Kurve 3 der F i g. 2 wiedergegeben. Wie aus der F i g. 2 erkennbar ist, hat die Lösung nach diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung eine weitaus größere Fähigkeit, das Gold zu entfernen, als Königswasser und als eine Mischung aus Salzs&ure und Wasserstoffperoxid.

Beispiel 4

Eine N-Ieitende und mit einem Schleifmittel einer mittleren Teilchengröße von 16μηι geläppte Silicium-Platte mit einem spezifischen Widerstand von 200 bis 300Ωατι wurde mit einer l°/oigen wäßrigen Cholin-Lösung in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 gewaschen. Die Probe wurde erneut mit einer frischen Menge einer l%igen wäßrigen Cholin-Lösung behandelt, daraufhin 10 Minuten mit laufendem destillierten Wasser gewaschen, das durch Filtrieren eines deionisierten Wassers mittels eines Filters von 03 μίτι Maschenweite erhalten wurde, und später mit einem Hochgeschwindigkeitsrotationstrockner schnell getrocknet. Danach wurde Gallium in die Probe nach einem üblichen bekannten Verfahren, bei dem sie in ein Diffusionsrohr eingeschlossen wurde, eindiffundiert, um einen PN-Übergang zu schaffen. Nach einer üblichen bekannten Meßmethode ergab sich, daß die Minoritätsladungsträger in der Silicium-Probenplatte eine Lebensdauer von 60 bis 85 Mikrosekunden hatten.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Silicium-Probenplatte mit einer NH.iOH/H2Oj-Lösung und einer HCI/H2O2-Lösung anstelle der wäßrigen Cholin-Lösung (1 %) in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, gewaschen. Gallium wurde in die Silicium-Platte eindiffundiert, um auf diese Weise einen PN-Übergang zu schaffen. Jedoch hatten die Minoritätsladungsträger in der Silicium-Probenplatte nun nur eine Lebensdauer von 30 bis 45 Mikrosekunden.

Die vorstehend erwähnten Versuche zeigen, daß durch Waschen mit der Lösung nach diesem Ausführungsbeispiel Metallverschmutzungen, die auf der Oberfläche einer geläppten Silicium-Platte lagerten und mit üblichen bekannten Mitteln schwierig zu beseitigen sind, gut entfernt werden können.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt, wie das Beispiel 4, jedoch wurde die 1 %ige wäßrige Cholin-Lösung zum einen durch eine l%ige wäßrige Lösung des Triethyl-(2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxids und zum anderen durch eine l°/oige wäßrige Lösung des Trimethyl-(3-hydroxypropylj-ammoniumhydroxids ersetzt und im wesentlichen

ίο das gleiche Ergebnis erreicht

Beispiel 6

Eine mit einer hohen Konzentration Antimon dotierte Silicium-Probenplatte mit einer (Ill)-Oberfläehe wurde mechanisch nach einem bekannten Verfahren spiegelndglattgeschliffen. Nach 24stündigem Stehen an der Luft wurde die Probe in eine l%ige wäßrige Cholin-Lösung bei 90°C eingetaucht 10 Minutes Jer Ultraschalleinwirkung ausgesetzt 10 Minuten unter laufendem destilliertem Wasser gewaschen, das durch Filtrieren deionisierten Wassers durch ein Filter einer Siebweite von 03 μιη erhalten worden war, und später mittels eines Hochgeschwindigkeitsrotationstrockners getrocknet Durch Aufwachsen wurde auf der hochdotierten Silicium-Probenplatte eine N-Ieitende Schicht eines spezifischen Widerstands von 5 bis 6 Qcm in einer Stärke von ΙΟμπι gebildet Beschichtungsfehler traten nur in einer Zahl von 0 bis 2 pro Quadratzentimeter auf.

Beispiel 7

Eine l%ige wäßrige Cholin-Lösung, die im Beispiel 6 verwendet wurde, wurde durch eine l°/oige wäßrige Cholin-Lösung ersetzt, die mit 0,06 Teilen H2O2 bezogen auf 100 Teile der genannten Lösung gemischt war. Im übrigen wurde der Versuch in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt und die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Eine spiegelndglattgeschliffene Silicium-Probenplatte eines spezifischen Widerstands von 3 bis 5 Hem und mit einer (100)-Oberfläche wurde in eine 5%ige wäßrige Cholin-Lösung getaucht, zu der ein Teil H2O2 bezogen auf 100 Teile der Cholin-Lösung hinzugefügt war. Die !Probe wurde 10 Minuten lang mit Ultraschall beschallt, mit laufendem destilliertem Wasser gewaschen, das mittels Filtration aus deionisiertem Wasser erhalten worden war, und dann mittels eines Rotationstrockners getrocknet. Ein Siliciumoxid-Film wurde thermisch auf der Oberfläche der Silicium-Probenplattt in einer Stärke von I χ 10-^; m gebildet und anschließend mittels verdünnte/ Fluorwasserstoffsäure wieder entfernt. Dieser Siliciumoxid-film diente in bekannter Weise dazu, gegebenenfalls während des vorhergehenden Prozesses auf der spiegelndglauen Oberfläche gebildete Fehler zu beseitigen. Die Probe wurde in eine frische Menge der vorstehend genannten, Wasserstoffperoxid enthaltenden Cholin-Lösung getaucht und dann 10 Minuten bei 70°C der Ultraschalleinwirkung unterworfen. Später wurde die Probe wiederum 10 Minuten lang mit destilliertem Wasser gewaschen und mittels eines Rotationstrockners getrocknet.

Ein Siliciumoxid-Film wurde thermisch bei 1000°C auf der Oberfläche einer Silicium-Probenplatte in einer Stärke von 1,5 χ 10-' m abgelagert. Die nun mit einem Siliciumoxid-Film beschichtete Probe wurde mit einer Aluminiumelektrode versehen, um eine MOS-Diode zu schaffen. Diese Diode hatte eine FlachbandsDannung

VfB von 1,4 V und zeigte bei der Messung in bekannter Weise bei einer Temperatur von 300° C unter einer Vorspannung von +20 V und einer von —20 V eine Verschiebung von lediglich -0,1 V. Es wurde gefunden, daß das Waschen mit der Lösung nach diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung Verunreinigungen, wie Natrium entfernt, die dazu neigen, das Niveau der Energiezustände in der Oberfläche der MOS-Diode zu erhöhen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wurde die l%ige wäßrige Cholin-Lösung durch eine l°/oige Choiin-Lösung ersetzt, der ein Teil NH₄CN und ein Teil NaCN bezogen auf 100 Teile der l%igen wäßrigen Cholin-Lösung hinzugefügt waren. Die Ergebnissse der Versuche werden durch die Kurve 4 der Fig.2 wiedergegeber?. Aus dieser ist zu ersehen, daß das Waschen mn der genannten Lösung, die einen Komplexbildner enthielt, bei der Entfernung von Metallverunreinigungen noch effektiver war als die genannte Cholin-Lösung, die keinen Komplexbildner enthielt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Beispiel 4 durchgeführt jedoch wurde anstatt einer l%igen wäßrigen Cholin-Lösung die im Beispiel 8 angegebene Lösung angewandt, was zu den gleichen Ergebnissen wie im Beispiel 4 führte.

Beispiel Il

Dieses Beispiel wurde im wesent'lk Tien in dergleichen Weise wie das Beispiel 8 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß die dort angewandte wäßrige H₂O₂-enthaltende Cholin-Lösung durch eine Lösung ersetzt wurde, die durch Mischen einer 0,5%igen wäßrigen Cholin-Lösung mit 0,09 Teilen H₂O₂ und 5 Teilen Triethouolamin bezogen auf 100 Teile 0,5%iger Cholin-Lösung hergestellt wurde. Dieses Beispiel lieferte die gleichen Ergebnisse wie das Beispiel 8.

Beispiel 12

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wurde die dort angewandte l%ige wäßrige Cholin-Lösung durch eine l°/oige wäßrige Cholin-Lösung ersetzt, zu der 0,06 Teile H₂O₃ und 1 Teil NH₄CN bezogen auf 100Teile der i°/oigen Cholin-Lösung hinzugefügt waren, und mit dieser Lösung wurde eine N-Ieitende Silicium-Platte mit einer (lOO)-Oberfläche — anstatt einer (111)-Oberfläche - gewaschen. Dieses Beispiel lieferte die gleichen Ergebnisse wie das Beispiel 6. Darüber hinaus wurde die N-Iejtende Silicium-Platte des N-Typs selbst durch die vorgenannte, H₂O₂ und NH₄CN enthaltende Cholin-Lösung wenig geätzt.

Beispiel 13

Ein Siliciumoxid-Film wurde auf der Oberfläche einer N-leitenden Silicium-Platte gebildet. Ein positiver Photolackfilm wurde auf den Siliciumoxid-Film geschichtet, indem eine Lösung, die durch Auflösen des Ausgangsmaterials für einen positiven Photolack in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden war, aufgebracht wurde. Der Photolackfilm wurde etwa 20 Minuten auf 80°C erhitzt, um das organische Lösungsmittel abzudampfen und Verschleierung zu unterdrücken. Später wurde Licht durch eine Photo maske auf den Photolack eingestrahlt. Diejenigen Teile des Photolackfilms, die belichtet worden sind, wurden mit einer 2,4%igen wäßrigen Cholin-Lösung geätzt, während diejenigen Teile des Photolackfilms, auf die kein Licht gefallen war, übrigblieben. Das so hergestellte Photolackmuster hatte einen klar definierten, Umriß und war eine genaue Wiedergabe des Maskenmuste·. 3.
Das vorstehend genannte Zwischenprodukt wurde 20 Minuten auf 120⁰C erhitzt, um ein engeres Berühren zwischen dem Siliciumoxid-Film und dem verbleibenden Teil des Photolackfilms zu erhalten. Später wurde der freiliegende Teil des Siliciumoxid-Films mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure abgeätzt Diejenigen Teile des Photolackfilms, die als eine Ätzmaske gedient hatten, wurden mittels einer 15%igen wäßrigen Cholin-Lösung entfernt, wonach das Waschen mit Wasser folgte. Die Herstellung eines Halbleiterbauelements wurde durch die üblichen bekannten Schritte, z. B. durch Oxidation, Diffusion von Dotierungsstoffen und Ablagerung einer metallischen Schicht vervollständigt.

Beispiel 14

Ein Siliciumoxid-Film wurde auf einer N-leitenden Silicium-Platte gebildet. Ein Teil des Siliciumoxid-Films wurde nach einem üblichen bekannten Photoätzverfahren entfernt. Nach der Eindiffusion einers Dotierungsstoffs wurde der verbleibende Teil des Siliciumoxid- Films, der als eine Diffusionsmaske verwendet worden war, entfernt. Erneut wurde ein Siliciumoxid-Film gebildet. Ein Teil des zuletzt gebildeten Siliciumoxid-Films, der über dem Bereich des diffundierten Dotierungsstoffs lag, wurde durch Photoätzen entfernt.

Ein Aluminiumfilm wurde in einer Stärke von etwa 1 μπι durch Vakuumverdampfung über die gesamte Oberfläche der Silicium-Platte abgelagert.

Danach wurde ein negativer Photolack auf den Aluminiumfilm geschichtet. Der Phoiolackfilm wurde durch eine darauf angebrachte Photomaske selektiv der Lichteinstrahlung ausgesetzt. Diejenigen Teile des Photolackfilms, die nicht dem Licht ausgesetzt waren, wurden entfernt. Der Aluminiumfilm wurde selektiv in den öffnungen des Photolackfilms 10 Minuten zunächst mit einer 10°/oigen wärigen Cholin-Lösung bei 60° C und dann mit einer frischen Menge einer 10%igen wäßrigen Cholin-Lösung bei Raumtemperatur geätzt. Nach dem Waschen mit Waiser wurden diejenigen Teile des Photolackfilms, die als eine Aluminiiimätzmaske verwendet worden waren, entfernt. So wurde eine Aluminiumleitbahn erhalten, deren Muster eine hohe Genauigkeit zeigte.

Beispiel 15

Vier Lösungen A bis D wurden hergestellt, indem zu einer 0,5%igen wäßrigen Cholin-Lösung 1 Teil, 0.1 Teile. 0,001 Teile bzw. 0,001 Teile Polyoxyethylen-nonylphenoläther bezogen auf 100 Teile der 0,5%igen wäßrigen Lösung hinzugefügt wurden. In die verschiedenen Lösungen wurde jeweils eine spiegelndglattgeschliffene Silicium-Platte eines spezifischen Widerstands von 1 Ωαη und mit einer (lOO)-Oberfläche 20 Minuten lang bei 90⁰C eingetaucht. Dabei wurde die Ätzgeschwindigkeit an der Silicium-Platte von jeder Lösung gemessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle B gezeigt, in der die Ätzgeschwindigkeit in dem Fall, in dem lediglich eine 0,5%ige wäßrige Cholin-Lösung allein verwendet wurde, mit E gekennzeichnet ist.

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Tabelle B

Lösung

Ätzgeschwindigkeit (μΐη/mia)

A B C D E

0,006 0,002 0,007 0,017 0,301

Die Tabelle B gezeigt, daß der nicht-ionische grenzflächenaktive Stoff — obwohl in kleiner Menge eingesetzt — die Ätzgeschwindigkeit der wäßrigen

THAH-Lösung sogar beim Ätzen unter Wärmeeinwirkung unterdrücken kann.

Des weiteren wurde gefunden, daß der zugegebene, nicht-ionische grenzflächenaktive Stoff geeignet ist, die Anlagerung von Wasserstoffgas auf der Silicium-PIattv.· zu verhindern, das während des Ätzens erzeugt wurde.

Beispiel 16

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Beispiel 8 durchgeführt, jedoch wurde eine Lösung verwendet, die aus einer 1 Teil Polyoxyethylen-nonylphenoläther auf 100 Teilen enthaltenden 0,5%igen wäßrigen Cholin-Lösung bestand. Es wurde im wesentlichen das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 8 erzielt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige, quaternäres Ammoniumhydroxid enthaltende Lösung zur Oberflächenbehandlung von Zwischenprodukten bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines Trialkyl-{hydroxyalkyl)-amrnoniumhydroxids der allgemeinen Formel