DE2639004A1 - Mittel zur oberflaechenbehandlung von zwischenprodukten bei der herstellung von halbleiterelementen - Google Patents

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HENKEL, KERN, FEILER& HÄNZEL

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Tokyo Shibaura Electric u Company, Ltd.

Kawasaki / Japan

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BETRIFFT: Dr . F ./mi

Mittel zur Oberflächenbehandlung von Zwischenprodukten bei der Herstellung von Halbleiterelementen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Oberflächenbehandlung, das während der Herstellung von Halbleiterelementen verwendet wird, insbesondere auf ein Mittel zur Oberflächenbehandlung, das zum Waschen der Oberfläche von Halbleiterzwischenprodukten, die bei den jeweiligen Stufen der Herstellung eines Halbleiterelements erhalten werden, zum Ätzen der als Leitung verwendeten Metallschicht und zur Entfernung derjenigen Anteile eines positiv wirkenden Photoresistfilms, die dem Licht ausgesetzt sind oder nicht, geeignet ist.

Halbleiterelemente, wie Transistoren, Dioden, integrierte Schaltungen, Gleichrichterelemente und Thyristoren, basieren derzeit meistens auf Silicium. Ein Halbleiterelement wird im allgemeinen im Laufe verschiedener Stufen hergestellt. Dazu gehören das Wachsen der erforderlichen

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Schichten in der Gasphase, die Bildung oxidischer Filme und das Aufbringen aller Metallschichten auf ein Halbleitersubstrat: ,die Diffusion eines Störstoffs in das Halbleitersubstrat und die Anbringung der Elektroden. Da die Eigenschaften des Halbleiterelements vorwiegend durch einen Störstoff oder einen Schmutzstoff beeinflußt werden, ist es notwendig, die Oberfläche eines in jedem vorausgegangenen Schritt erhaltenen Zwischenprodukts zu waschen, um die unerwünschten organischen und anorganischen Schmutzstoffe soweit wie möglich zu entfernen, bevor der nachfolgende Schritt vollzogen wird.

In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Oberflächenbehandlungsmittel und der Oberflächenbehandlungstemperatur kann das vorgenannte Waschen mittels verschiedener Verfahren durchgeführt werden. Im wesentlichen erfaßt der Waschprozeß die Schritte des Entfettens, d.h. der Entfernung organischer Schmutzstoffe, wie des Läppöls, des Ablösens nicht notwendiger metallischer Verunreinigungen mittels einer sauren Lösung und des Trocknens der Oberfläche der besonderen Zwischenprodukte durch Zentrifugalentwässerung oder durch Blasen hochreinen Stickstoffgases auf die Oberfläche.

Eine alkalische wässrige Lösung, die Alkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, enthält, wird im allgemeinen als wirksames Mittel zur Entfernung organischer Schmutzstoffe, wie auf der Metalloberfläche abgelagerten Öls, erachtet. Eine derartige Lösung wird für diesen Zweck oft verwendet. Jedoch wird ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, in einem Siliciumoxid-Film in ein bewegliches Ion umgewandelt, was die Eigenschaften von z.B. einem Halbleiterelement des MOS-Typs oder einer

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bipolaren Anordnung des planaren Typs beträchtlich verschlechtert. Darüber hinaus wird auf der Oberfläche des Siliciumoxid-FfIms vorliegendes Natrium außerdem bereitwillig eingefügt, was zu einer Verschlechterung des Halbleiterelements führt. In dem Bereich der Herstellung eines Halbleiterelements wird daher das Entfetten mittels einer Alkalimetallverbindung z.B. nur bei der Herstellung eines Thyristors angewendet, bei dem die Gegenwart eines Alkalimetalls nicht bedeutende Probleme aufwirft. Dennoch wird offenbar die Abwesenheit eines Alkalimetalls bei Thyristoren mehr bevorzugt. In dieser Beziehung sollen nun die Versuche der Erfinder der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, die durchgeführt wurden, um das Ausmaß aufzufinden, bis zu dem die Gegenwart von Natrium die Eigenschaften eines Halbleiterelements beeinträchtigt. Dabei wurde eine wässrige Lösung, die Natriumphosphat und Natriumsilicat gemischt enthielt, zur Anwendung gebracht, die bisher zur Entfernung (Entwickeln) jener Teile eines positiven Photoresistfilms ("positive-working photoresist film"), die der Lichteinstrahlung ausgesetzt waren, verwendet wurde.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten die Versuche in der nachfolgend beschriebenen Weise durch. Ein Oxidfilm wurde auf der Oberfläche einer Silicium-Platte ("silicon wafer") des N-Typs eines spezifischen Widerstands von 44 52 cm und einer Kristallebene von < 311> nach dem Waschen der Oberfläche gebildet. Zwei Arten von Proben wurden hergestellt. Die eine Probe (B) wurde mit einer Schicht aus einem Phosphorsilicatglas zum Einfangen des Natriums hergestellt. Des weiteren wurde eine Probe (A) hergestellt, die nicht mit einer Phosphorsilicatglasschicht versehen war. Die Proben A und B wurden in die eine Mischung von Natriumphosphat und Natriumsilicat enthaltende wässrige Lösung getaucht. Anschließend erfolgte ein Waschen mit entionisiertem

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Wasser. Die Proben A und B wurden jeweils mit einer Elektrode versehen, um einen MOS-Kondensator zu bilden. In diesem Fall wurde die Probe B vorher von der Phosphorsilicatglasschicht abgenommen. Eine Messung der Verschiebung der Flachbandspannung V__. wurde mittels des BT-Tests ("bias temperature test") durchgeführt. Der BT-Test wurde unter Anlegen einer positiven oder einer negativen Spannung von 10 V/cm an einen MOS-Kondensator bei 300⁰C zehn Minuten lang durchgeführt. Die Ergebnisse werden von den Figuren 1A und 1B wiedergegeben. Die in den Figuren 1Ä und 1B gezeigten Markierungen ο stellen eine +BT-Behandlung dar oder den Fall, bei dem eine positive Vorspannung an den MOS-Kondensätor angelegt wurde. Die Markierungen x, die in den Figuren 1A und 1B gezeigt werden, beziehen sich auf eine -BT-Behandlung oder auf den Fall, bei dem eine negative Vorspannung an den MOS-Kondensator angelegt wurde. Die Figuren 1A und 1B zeigen die Ergebnisse des BT-Tests, der mit einem MOS-Kondensator durchgeführt wurde, der mit den Proben A bzw. B erhalten worden war. Wie aus den Figuren IA und 1B ersichtlich ist, zeigt die Flachbandspannung V_Fß ("flat'band voltage") eine wahrnehmbare Verschiebung bei dem MOS-Kondensator, der mit der Probe A erhalten worden war, sowohl bei den +BT- und -BT-Tests . Sogar bei dem mit der Probe B erhaltenen MOS-Kondensator zeigt die Flachbandspannung V„_B eine relativ wahrnehmbare Verschiebung. Besonders die Figuren 1A und 1B beweisen, daß die Gegenwart von Natrium zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des MOS-Kondensators führt. Das Kennzeichen N„_, das in den Figuren ίΑ und 1B erscheint, bedeutet die Größe der Flächenladung.

Die nachfolgende Säurebehandlung stellt einen bedeutenden zentralen Schritt des Waschens dar. Im allgemeinen wird eine

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- Sr -

oxidierende Säure, insbesondere Salpetersäure, angewandt, um ein zuverlässiges Waschen sicherzustellen.

Die Behandlung einer Silicium-Platte mit einer oxidierenden Säure, einschließlich der Salpetersäure, führt oft zur Bildung eines sehr dünnen Oxidfilms auf der Oberfläche der Platte. Wenn die Oxidation unter Wärmeeinfluß durchgeführt wird, wächst der Oxidfilm sehr schnell. Der Oxidfilm kann ebenfalls schnell gebildet werden, wenn das Waschen mittels Schwefelsäure erfolgt. Das Auftreten des Oxidfilms ist zu beanstanden, da der Film eine Metallverunreinigung im Laufe der Entfernung absorbiert. Beispielsweise ist Königswasser, das Gold sehr wirksam auflöst, zur Entfernung von Gold, das auf der Oberfläche eines Silicium-Sübstrats abgelagert ist, brauchbar. Jedoch führt die in dem Königswasser enthaltene Salpetersäure zu einem Wachsen des Oxidfilms, was unerwünscht ist und dazu führt, daß das angestrebte Waschen in dem erwarteten Ausmaß fehlschlägt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten die folgenden Versuche durch, um in Erfahrung zu bringen, wieviel Gold durch beispielsweise Königswasser entfernt werden kann, das bisher beim Säurewaschen eingesetzt wurde.

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Ein radioaktives Isotop Au wurde auf der Oberfläche einer Silicium-Platte in einer Menge von 9x10 Atomen/cm² abgesetzt, wobei eine Mischung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure verwendet wurde, die das radioaktive Iso-

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top Au enthielt. Es wurde ein Versuch zum Abwaschen des

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Isotops Au bei 9O⁰C mit Königswasser durchgeführt wie auch mit einer Waschlösung, die sich zusammensetzte aus einem Volumenteil 1N Salzsäure, einem Volumenteil einer 30%-tigen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 8 Volumenteilen Wasser. Diese Lösung wird als

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besonders wirksam für die Entfernung von Schwermetallen angesehen und gegenwärtig bei der Herstellung integrierter Schaltungen verwendet. Die Ergebnisse der vorstehend genannten Versuche sind in der Figur 2 wiedergegeben. Die Kurve 1

1 98 erfaßt den Fall, bei dem das Isotop Au mittels Königswasser gewaschen wurde. Und die Kurve 2 bezieht sich auf den Fall,

1 98
bei dem das Isotop Au mit einer Mischung aus Salzsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser gewaschen wurde. Die Figur 2

ι go zeigt, daß Königswasser das Isotop Au lediglich während der ersten Minute wäscht und danach im Hinblick auf den Wascheffekt versagt, ungeachtet wie lange gewaschen wurde. Als Grund wird angenommen, was vorher bereits erwähnt wurde, daß die Anwendung von Königswasser zu einem Anwachsen eines sehr dünnen Oxidfilms auf der Oberfläche der Silicium-Platte

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führt und der Oxidfilm das Isotop Au absorbiert. Die letzte re Waschlösung, die mittels Salzsäure und Wasserstoffperoxid gebildet wird, zeigt einen geringfügig besseren Wascheffekt als Königswasser, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß diese Lösung eine geringere Oxidationsstärke als Königswasser zeigt.

Schwermetalle, insbesondere Gold, üben einen äußerst schädlichen Einfluß auf Siliciumhalbleiterelemente aus. Zum Beispiel verkürzt die Gegenwart einer sehr kleinen Goldmenge

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von 10 Atomen/cm³ die Lebensdauer eines Minoritätsträgers in einem Siliciumhalbleiterelement, was zum Beispiel die Eigenschaften eines erhaltenen Thyristoren und eines Gleichrichterelements für großen Hochspannungsstrom verschlechtert. Die Quelle des verschmutzenden Goldes der vorgenannten Menge tritt im allgemeinen bei den Zwischenstufen der Herstellung eines gewöhnlichen Halbleiterelements auf. Gold wird gelegentlich in eine Lösung eingeschleppt, die aus einer Mischung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure besteht und die gewöhnlich zum Ätzen des Siliciums verwendet wird.

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Alle vorgenannten Säuren sind daher nicht geeignet, Metalle während der Herstellung eines Halbleiterelements auszuschließen, zum Beispiel bei einem Hochleistungs-Gleichrichterelement, bei dem eine lange Lebensdauer des Minoritätsträgers gefordert wird.

Im Hinblick auf die vorgenannten Umstände wurde das folgende Reinigungs- und Wasch-Verfahren entwickelt und nun für eine Silicium-Platte standardisiert, insbesondere für eine solche, die zur Herstellung eines Transistors oder einer integrierten Schaltung verwendet wird. Dieses Verfahren erfaßt die folgenden Schritte:

(1) Behandlung der Silicium-Platte mit siedendem Trichloräthylen;

(2) Ultraschallreinigung der Silicium-Platte in Aceton und Spülen der Platte in Aceton;

(3)* Waschen der Silicium-pratte mit laufendem destillierten Wasser;

(4) Behandlung der gewaschenen Silicium-Platte mit einer siedenden Lösung, die aus einer Mischung von einem Volumenteil Schwefelsäure und einem Volumenteil Salpetersäure gebildet wurde;

(5) Waschen der Silicium-Platte mit laufendem destillierten Wasser;

(6) Behandlung der Silicium-Platte mit siedender Salpeter säure;

(7) Waschen der Silicium-Platte mit laufendem destillierten Wasser;

(8) Tauchen der Silicium-Platte für 20 Sekunden in eine verdünnte Lösung der Fluorwasserstoffsäure, die z.B. aus 20 Volumenteilen Wasser und einem Volumenteil konzentrierter Fluorwasserstoffsäure gebildet wurde;

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(9) Waschen der Silicium-Platte mit laufendem destillierten Wasser und

(10) Trocknen der Silicium-Platte mittels Zentrifugalentwässerung oder durch Aufblasen hochreinen Stickstoffgases auf die Platte.

Die Schritte (1) bis (3) bedeuten insgesamt eine Maßnahme des Entfettens unter Verwendung von Trichloräthylen, bei dem es sich um ein alkalifreies starkes Lösungsmittel für organische Materialien handelt. Die Schritte (1) bis (3) allein reichen jedoch zur Entfernung der organischen Materia lien, wie Fingerabdrücke und Läppöl, die für eine gewisse Zeitdauer intakt bleiben, nicht aus. Die Schritte (4) und (5) dienen dem Säurewaschen und der Zusetzung organischer Materialien, um die Entfernung dieser organischen Materialien zu vervollständigen. Nach einem verbesserten Verfahren zum Waschen einer Silicium-Platte wird eine Lösung eingesetzt, die aus einer Mischung wässrigen Ammoniaks und einer wässrigen Lösung des Wasserstoffperoxids anstelle der Schwefelsäüre/Salpetersäure-Lösung besteht. Die Schritte (6) und (7) dienen der vollständigen Entfernung anorganischer Materialien, wie Metalle, durch Anwendung frischer Salpetersäure. Nach einem weiter verbesserten Verfahren zum Waschen von Silicium-Platten wird eine Lösung eingesetzt, die aus einer Mischung von Salzsäure und Wasserstoffperoxid anstelle von Salpetersäure besteht. Die Schritte (8) und (9) bezwecken die Eliminierung eines sehr dünnen Oxidfilms, der sich während der Durchführung des Schrittes (4) und/oder des Schrittes (6) auf der Silicium-Platte angesetzt hat. Die verdünnte Fluorwasserstoffsäure, die beim Schritt (8) verwendet wurde, kann durch Salze der besagten Fluorwasserstoffsäure ersetzt werden.

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Eine Silicium-Platte wird im allgemeinen gewaschen, z.B. vor den Schritten der Oxidation der Silicium-Platte und der darin ablaufenden Diffusion von Verunreinigungen bzw. Störstoffen. Daher wird ein Waschzyklus, der die obengenannten zehn Schritte erfaßt, zehnmal oder mehr wiederholt, bevor das Halbleiterbauelement vollständig hergestellt ist. Darüber hinaus wird das Waschen während eines jeden der genannten zehn Schritte_#so oft es erforderlich ist, wiederholt. Folglich ist es nicht übertrieben zu sagen, daß das Waschen den größten Teil der Arbeitskraft in Anspruch nimmt, die zur Herstellung von Halbleiterelementen bzw. Halbleiterbauelementen erforderlich ist. Wie oben bereits erwähnt wurde, ist ein derzeit praktizierter Waschzyklus infolge der vielen erfaßten Schritte kompliziert. Darüber hinaus ist dieser Waschzyklus beträchtlich teuer, da große Mengen an flüchtigem Lösungsmittel und an Säure verwendet werden und verschiedene Arten von Ausstattungen nicht nur zum Waschen, sondern auch zur Beseitigung von Abfallflüssigkeiten zur Verfügung zu stellen sind.

Obgleich verdünnte Fluorwasserstoffsäure und deren Salze den während des Säurewaschens entstandenen dünnen Oxidfilm entfernen können, sind jedoch die Chemikalien, die Fluoranteile enthalten, sehr korrosiv, insbesondere bei der Betriebsausstattung und den Betriebsgebäuden. Daher sollten die Gebäude und die Ausstattung des Betriebs, in denen fluorhaltige Chemikalien gehandhabt werden, aus einem solchen Material bestehen, das dem korrosiven Einfluß des Fluors voll widerstehen kann. Oder es sollte ein wirksamer Schutz dagegen geschaffen werden und des weiteren sollte eine Abtrennung von den Betriebsteilen erfolgen, wo andere Waschschritte ablaufen. Folglich verursacht die Anwendung von fluorhaltigen Chemikalien einen Anstieg der Betriebskosten für das gesamte Waschen.

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Wenn die Oberfläche einer Silicium-Platte Silicium und Siliciumoxid enthält, das z.B. als Fensteroxidfilm eines Transistors dient, entfernen die verdünnte Fluorwasserstoffsäure oder deren Salze einen dünnen Oxidfilm, der während des unmittelbar vorausgegangenen Säurewaschens auf der Oberfläche des Siliciums entstanden war. Dabei wird der besagte Fensteroxidfilm nur geringfügig geätzt, was von großem praktischem Nutzen ist. In diesem Fall führt jedoch die Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure oder deren Salzen dazu, daß der Siliciumoxidfilmanteil der Oberfläche der Silicium-Platte sehr hydrophil wird, während der Siliciumanteil der Oberfläche der Silicium-Platte stark wasserabstoßend wird, was es gelegentlich unmöglich macht, die Fluorwasserstoffsäure oder deren Salze von dem genannten Siliciumanteil mittels Wasser abzuwaschen. Wenn ein Gas, wie NO _ oder NO, das während des vorausgegangenen Salpetersäure-Waschschrittes (6) entstand, von der verdünnten Fluor- - wasserstoffsäure absorbiert wird, führt das Waschen mit einer derartig verschmutzten" verdünnten Fluorwasserstoffsäure - , auch wenn sie in dem folgenden Schritt (8) nur in kleinen Mengen zur Anwendung gelangt - dann zu einem Anwachsen eines verschmutzenden Films auf dem Siliciumanteil der Oberfläche der Silicium-Platte, was wiederum Schwierigkeiten bei dem sich anschließenden Schritt des Diffundierens von Störstoffen in die Oberfläche der Silicium-Platte und bei der Anbringung der Elektrode auf der genannten Oberfläche führt. Dies ist ein weiterer Grund, weshalb der Betriebsteil, in dem das Waschen mit der Fluorwasserstoffsäure durchgeführt wird, vollständig von den Betriebsteilen abgetrennt sein sollte, wo die anderen Waschschritte durchgeführt werden. Wenn in dem Falle des Säurewaschens der Silicium-Platte mit einer abschließenden Behandlung mit einem Läppmittel einer durchschnittlichen Teilchengröße von 16 μ, um ein Gleichrichterelement oder einen Thyristoren mit einer längeren Lebens-

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dauer der Minoritätsträger, als sie bei einer integrierten Schaltung oder einem Transistor erforderlich ist, zu erhalt.en, ein Versuch unternommen wird, die Schleifmittel, den Abfall des geläppten Siliciums oder das Läppöl unter härteren Bedingungen zu entfernen, dann tritt das nicht erwünschte Ergebnis des Verlustes einer dünnen Sperrschicht (" lapping depletion") auf, die durch das Läppen erzeugt wird und einem wirksamen Schwermetalgetter dient.

Im Bereiche der Herstellung eines Halbleiterelements wird die Photoätzung zur partiellen Entfernung eines Siliciumoxid-Films, um eine selektive Diffusion eines StörStoffs und die Herausführung von Elektroden zu ermöglichen, durchgeführt, die Mesaätzung ("mesa etching") einer Silicium-Platte, wobei auch eine als Leitung verwendete abgelagerte Metallschicht partiell entfernt wird. Von einem zum Photoätzen verwendeten Photoresist sind zwei Arten bekannt, d.h. die negativ und die positiv wirkenden Arten. Die jüngste Tendenz geht dahin, positiv wirkende Arten des Photoresists einzusetzen, da sie ein gutes Auflösungsvermögen haben und zu scharf umrissenen Bildkonturen führen.

Ein bekanntes Material für das positiv wirkende Photoresist stellt ein Kondensat des Naphthochinon-1,2-diamidosulfonyl-' chlorids und des Novolak-Harzes dar. Bei Lichteinstrahlung wird das Naphthochinon-1,2-diamido-Radikal zu einem Keten +) umgesetzt. Bei dem Vermischen mit einer sehr kleinen Wassermenge wird das Naphthochinon-1,2-diamido-Radikal umgewandelt in eine alkalilösliche Indencarbonsäure. Gewöhnlich wird eine wässrige Lösung, die eine Mischung aus Natriumphosphat und Natriumsilicat enthält, zur Entfernung der bestrahlten Teile eines positiv wirkenden Photoresists (Entwicklung) verwendet. Diese Ätzlösung, die Alkalimetall enthält, ist zur Herstellung eines Halbleiterelements aus den

+) Unter Stickstoffentwicklung

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vorgenannten Gründen nicht geeignet. In den kurz zurückliegenden Jahren kam z.B. eine alkalische Entwicklerlösung zum Einsatz, die z.B. aus einem Aminoalkohol frei von Alkalimetall gebildet wurde. Jedoch ist diese Art einer Entwicklerlösung für praktische Anwendungsfälle unbefriedigend, da sie Nachteile, wie einen verschwommenen Bildumriß und ..■'■ eine schlechte Reproduzierbarkeit des Bildes, zeigt. Das Anbringen einer Leitung auf einem Halbleiterelement wird durch die folgenden Schritte durchgeführt:

Bildung eines isolierenden Oxidfilms auf der Oberfläche der Silicium-Platte nach der Diffusion eines Störstoffs; Aufbringen einer dünnen Schicht eines Metalls guter Leitfähigkeit, wie Aluminium, auf den isolierenden Oxidfilm mittels Vakuumbedampfung; Anbringen eines Photoresistfilms auf der dünnen Metallschicht; Bestrahlung der vorgenannten Teile des Photoresistfilms durch eine Photomaske;- Durchbohren des Photoresistfilms mit öffnungen an spezifizierten Stellen; Eintauchen des so behandelten Halbleiterelements in ein Metalle entfernendes Ätzmittel, um zu bewirken, daß die vorgenannten Anteile der Metallschicht'durch das durch die öffnungen eingebrachte Ätzmittel abgeätzt werden. Dieses Verfahren schafft eine Leitung bzw. Schaltung des gewünschten Musters. Da die Metallschicht gewöhnlich aus Aluminium besteht, wird ein Ätzmittel, das ein Alkalimetall enthält, nicht für den vorstehend beschriebenen Anwendungszweck gebraucht. Ein Ätzmittel für Aluminium - sowohl in saurem als auch alkalischem Medium löslich - wird vorzugsweise in Form einer sauren Verbindung hergestellt, wie in Form von Phosphor verbindungen (Phosphorsäure, Phosphorsäure + Salpetersäure, Phosphorsäure +Salpetersäure + Essigsäure).

Bei der Reaktion mit Aluminium entwickelt ein Ätzmittel, das der Reihe der Phosphorverbindungen zuzuordnen ist, gewöhnlich

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- yr-

Wasserstoffgas nach der anschließenden Gleichung: 2 Al + 2 H₃PO₄ > 2 AlPO₄ + 3 H₂ f

Dieses Wasserstoffgas verbleibt in dem Ätzmittel in Form von Blasen. Da jedoch ein Ätzmittel, das der Reihe der Phosphorverbindungen zuzuordnen ist, normalerweise eine hohe Viskosität, wie 20 bis 50 cp, aufweist, bleiben die Wasserstoffblasen an der Oberfläche des Aluminiumfilms haften. Diejenigen Teile der Aluminiumschicht, die mit den Wasserstoffblasen bedeckt sind, werden nicht geätzt. Wenn versucht wird, die genannten, mit Was ser stoff bissen beschichteten Teile unter härteren Bedingungen zu ätzen, werden diejenigen Teile der Aluminiumschicht, auf denen sich keine Wasserstoffblasen abgelagert haben, unnötigerweise geätzt. Deshalb ist ein Ätzmittel der phosphorhaltigen Reihe für diesen praktischen Anwendungsfall nicht voll zufriedenstellend. - - .

Demzufolge bezweckt die vorliegende Erfindung die Schaffung eines Mittels zur Oberflächenbehandlung, das vorwiegend bei den Zwischenstufen der Herstellung eines Halbleiterelementes zum Einsatz kommen soll.

Des weiteren bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Mittels zur Oberflächenbehandlung, mit dem es möglich ist, mittels eines einfachen Verfahrens die Oberfläche von Zwischenprodukten zu behandeln, die bei den jeweiligen Schritten der Herstellung eines Halbleiterelementes anfallen.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist darin zu sehen, ein Mittel zur Oberflächenbehandlung zu schaffen, mit dem die

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Oberfläche von Zwischenprodukten gereinigt werden kann.

Darüber hinaus ist es ein Ziel der Erfindung, ein Mittel zur Oberflächenbehandlung zu schaffen, mit dem die Teile eines positiv wirkenden Photoresistfilms entfernt werden, die auf der Oberfläche einer Halbleiter-Platte entstehen, die der Lichteinstrahlung ausgesetzt sind oder nicht.

Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Mittels zur Oberflächenbehandlung, das zur Ätzung einer auf einer Halbleiter-Platte aufgebrachten Metallschicht geeignet ist

Diese und andere Zwecke bzw. Ziele, die aus der nachfolgen den Beschreibung ersichtlich sind, können mit einem Mittel zur Oberflächenbehandlung von Zwischenprodukten bei der Herstellung von Halbleiterelementen erreicht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässriger Lösung 0,01 bis 20 Gew.% mindestens eines Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxids der allgemeinen Formel

^R2

R₁ N R₄ OH j OH,

in der R₁, R₂ und R_ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R. eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, enthält.

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Oberfläche" oder "Oberflächenanteil" bedeutet den

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Oberflächenanteil der Zwischenprodukte, die bei den besonderen Schritten der Herstellung eines Halbleiterelementes erhalten werden. Insbesondere der Ausdruck "Oberflächenanteil" bedeutet die Oberfläche einer Platte, wie sie von einem Block abgeschnitten ist, einer Platte, in die..ein Stör stoff diffundiert ist, eines Oxidfilms, der auf der Platte erzeugt wurde, eines Photoresists (angeordnet auf der Oberfläche der Platte) und einer auf der Oberfläche der Platte aufgebrachten Metallschicht. Der Ausdruck "Behandlung" ist gewählt worden, um den Prozeß des Waschens der verschiedenen vorgenannten Oberflächenanteile, die selektive oder vollständige Entfernung des Photoresists und die Ätzung der Metallschicht zu umreißen.

Die Erfindung wird noch besser anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung unter Heranziehung der sich anschließenden Figuren verstanden werden.

Die Figuren IA und 1B erfassen die Ergebnisse von Experimenten, die durchgeführt wurden, um den schädlichen Einfluß eines Alkalimetalls auf die Eigenschaften eines HaIbleiterelementes zu bestimmen.

Figur 2 bedeutet eine graphische Darstellung, in der das Metallauflösungsvermögen eines erfindungsgemäßen Mittels zur Oberflächenbehandlung mit einem herkömmlichen Oberflächenbehandlungsmittel verglichen wird.

Figur 3 zeigt die Geschwindigkeit, mit der das erfindungsgemäße Mittel zur Oberflächenbehandlung die ^100^ Ebene einer Siliciumplatte ätzt.

Figur 4 zeigt in graphischer Darstellung das Ausmaß, bis zu dem ein positiv arbeitender Photoresistfilm durch ein er-

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findungsgemäßes Mittel zur Oberflächenbehandlung entfernt wird. ^:

Figur 5 zeigt die zeitliche Änderung einer Menge einer Aluminiumschicht, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel zur Oberflächenbehandlung geätzt wurde.

Figur 6 erläutert den Einfluß der Temperatur auf die Geschwindigkeit, mit der eine Aluminiumschicht mit dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel geätzt wird.

Das oberflächenaktive Reagenz gemäß der Erfindung erfaßt eine wässrige Lösung, die ein oder mehrere Trialkyl-(hydroxyalkyl) -ammoniumhydr oxide (nachfolgend mit "THAH" abgekürzt) enthält, wobei diese Verbindungen durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

^K2

Ν— R₄ —■ OH J OH,

'3

wie vorstehend bereits erwähnt, stellen R-, R₂ und R-Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R- eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.

Die THAH-Verbindung, die in dem erfindungsgemäßen Öberflächenbehandlungsmittel enthalten ist, besteht vorzugsweise aus

Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, (auch als "Cholin" bezeichnet), Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Tripropyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Tributyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Dimethyläthyl-

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Xi,

(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxybuty1)-amraoniumhydroxid und Trimethyl-(4-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid, von diesen Verbindungen werden besonders bevorzugt: Cholin, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid und Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid. ■

Das THAH, das für die Zwecke der vorliegenden.Erfindung verwendet wird/ kann leicht durch die Umsetzung von Trialkylamin, dessen Alkylgruppen insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, mit einem Epoxyd mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. THAH selbst ist nicht nur. frei von den höchst unzulässigen Verunreinigungen bei der Herstellung eines Halbleiterelements, wie Alkalimetallen, zum Beispiel Natrium,und Schwermetalle, wie Kupfer, Silber und Gold. Aber es wird auch nicht mit diesen Verunreinigungen während der Herstellung des Halbleiterelementes gemischt. Daher gibt die Anwendung von THAH bei der Behandlung der vorstehend definierten Oberflächenanteile keinen Anlaß zu der sogenannten ungünstigen Verschmutzung. Dessen weiteren ist THAH leicht in Wasser löslich und kann mit Wasser leicht abgewaschen werden. Selbst wenn THAH zufälligerweise auf dem Oberflächenanteil haften bleibt , zersetzt ein Erhitzen auf etwa TOO⁰C das THAH in unschädliches Glykol und Trialkylamin, was einen großen Vorteil bewirkt.

Wenn der Oberflächenanteil von Zwischenprodukten, 'die · während der besonderen Schritte der Herstellung eines Halbleiterelementes erhalten wurden, mit dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel gewaschen wird, braucht das Produkt lediglich 5 bis 20 Minuten in das auf 70 bis 90⁰C gehaltene Mittel eingetaucht zu werden oder es wird vorzugsweise einer Ultraschallreinigung

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unterzogen. Eine in diesem Fall verwendete THAH-Lösung enthält 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.% THAH. Besonders bevorzugt wird der Bereich von 1 bis 3 Gew.%.

Das THAH als nützlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel ist ein sehr alkalisches Material. Wie vorstehend erwähnt.ist es von einer alkalischen Lösung, die Natriumhydroxid enthält, bekannt, daß sie organische Materialien, -z.B. tierische und pflanzliche öle, entfernt. Je höher die Basizität der alkalischen Lösung ist, desto wirksamer ist die genannte Entfernung. Der . Dissoziationsgrad pK^ des THAH steht im wesentlichen bei 0 (gemessen in Wasser), was bedeutet, daß das THAH eine beträchtlich hohe Basizität im Vergleich zum Natriumhydroxxd aufweist und sehr wirksam zur Entfernung organischer Materialien angewendet werden kann, die sich auf der Oberfläche von Zwischenprodukten von Halbleiterelementen abgesetzt haben Eine wässrige Lösung des THAH hat einen pH-Wert von 12,84, wenn sie 1 Gew.% THAH enthält, und einen pH-Wert von 12,20, wenn der THAH-Gehalt 0,1 Gew.% beträgt, wohingegen eine 0,5%-ige wässrige. Lösung des Natriumhydroxids einen pH-Wert von 12,7 zeigt. Diese Tatsache zeigt, daß sogar eine kleinere Menge THAH als Natriumhydroxid ein größeres Abtragsvermögen zeigt.

Die THAH-Lösung ist sehr wirksam bei der Auflösung von Alkalimetallen, wie Natrium, sowie von Aluminium, amorphen Siliciumpulvern und kristallinen Siliciumpulvern, die mit der Oberfläche der Zwischenprodukte eines Halbleiterelementes in Kontakt gebracht wurden. Darüberhinaus bilden sie einen wasserlöslichen Komplex mit den Schwermetallen, wie Gold, Silber und Kupfer. Wenn das Silicium und die

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Siliciumoxidanteile der Oberfläche einer Siliciumplatte mit der wässrigen THAH-Lösung in Kontakt gebracht werden, werden sie besonders hydrophil gemacht und bequem mit Wasser abgewaschen. Zum Beispiel beträgt der Kontaktwinkel der Wasserpartikel· 60° bis 70°, wenn die Siliciumanteile der genannten Oberfläche mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure behandelt werden. Im Gegensatz dazu zeigt der Kontaktwinkel der Wasserteilchen 7°, wenn eine Behandlung der Siliciumanteiie mit der wässrigen THAH-Lösung erfolgt. Werden die Siliciumanteiie sehr hydrophil gemacht, indem die Siliciumoxidanteile der Oberfläche einer Siliciumplatte mit Fluorwasserstoffsäure behandelt werden, zeigen die Wasserteiichen einen Kontaktwinkel von 7°. Wenn die Siliciumoxidanteile einer Behandlung mit THAH unterzogen werden, zeigen die Wasserteilchen den gleichen Kontaktwinkel von 7° und machen die genannten Siliciumoxidanteile sehr hydrophil.

Die wässrige THAH-Lösung ätzt einen Siliciumoxidfilm, der thermisch auf einer Siliciumplatte erzeugt wurde, und einen Siliciumoxidfilm, der auf der genannten Platte aus der Gasphase aufwuchs, mit einer weitaus kleineren Rate als eine wässrige Lösung des Natriumhydroxids mit etwa der gleichen Basizität. Die nachfolgende Tabeile A zeigt einen,Vergleich zwischen der Ätzrate einer wässrigen Cholin-Lösung und der einer wässrigen Natriumhydroxidlösung

Tabelle A

Behandelter Oberflächenanteil

Ätzrate

0,5% wässrige Cholin-Lösung

1% wässrige NaOH-Lösung

Thermisch erzeugter Siliciumoxidfilm (1)

2, f)A/ min.

13A/min,

Durch Anwachsen aus der Gasphase ₀ hergestellter Siliciumoxidfilm(3 6,9A/min.

56A/min.

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Anmerkung:

(1) Dampfoxidation bei 1200⁰C;

(2) Reaktion zwischen SiH₄ und O₃ bei 500⁰C.

Wie vorstehend schon angefügt wurde, ätzt die wässrige THAH-Lösung ein.en Siliciumoxidfilm einer relativ großen Stärke mit einer kleinen Geschwindigkeit, jedoch entfernt sie leicht einen extrem dünnen Siliciumoxidfilm, der z.B., während die Siliciümplatte stehengelassen wurde^entstand. Solch ein sehr dünner, durch atmosphärischen Sauerstoff erzeugter Siliciumoxidfilm hat im allgemeinen eine Stärke von 20 bis 30 A. Während die Fluorwasserstoffsäure die Stärke eines derartig dünnen Siliciumoxidfilms bis zu etwa

0
5 A vermindert, erreicht man mit einer 0,5%-igen wässrigen THAH-Lösung gemäß der Erfindung, die auf einer Temperatur von 90 ⁰C gehalten wird, eine Verminderung der Stärke des genannten Siliciumoxidfilms bis zu demselben Ausmaß lediglich in einer Minute.

Die wässrige THAH-Lösung zeigt den gleichen Grad der Abhängig keit von der Orientierung der besonderen Ebene eines Silicium kristalls wie eine gemischte Lösung aus Äthyiendiamin und Brenzcatechin. Insbesondere ein Siliciumkristall mit einer

< 111> -Ebene wiedersteht dem Ätzen durch eine wässrige THAH-Lösung, wohingegen ein Siliciumkristall mit einer <i00> -Ebene leicht durch die besagte Lösung geätzt wird. Die Figur 3 zeigt, wie stark eine Siliciümplatte des N-Typs eines spezifischen Widerstands von 30Q em und eine Kristallebene des Typs <100> mittels einer wässrigen Cholin-Lösung verschiedener Konzentration bei 90⁰C geätzt wird. Die Ätzgeschwindigkeit ändert sich nicht stark im Hinblick auf

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den Leitfähigkeitstyp und den spezifischen Widerstand einer Siliciumplatte.

Es wurde gefunden, daß das Ätzen einer Kristallebene des Typs < 100> durch Zusatz von 0,003 bis 30 Gewichtsteilen/ vorzugsweise 0,06 bis 3 Gewichtsteilen oder besonders vorzugsweise 0,06 bis 1,5 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxid zu 100 Gewichtsteilen einer erfindungsgemäßen wässrigen THAH-Lösung unterdrückt werden kann, ohne die Wirksamkeit des THAH zu ändern. Als Beispiel wurde eine Löslichkeitsbestiinmung mit einer spiegelgeschliffenen Siliciumplatte eines spezifischen Widerstandes von 1 SZ. cm und einer Kristallebene <100'7" durch Eintauchen während 20 Minuten und bei 90⁰C in 5 Proben einer 0,5%-igen wässrigen Cholin-Lösung durchgeführt, wobei es sich um vier Proben handelte, bei denen 100 Gewichtsteile mit 0,3, 0,03, 0,003 bzw. 0,0003 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxid gemischt waren, und bei denen die verbleibende Probe aus der genannten Cholin-Lösung selbst bestand. Es wurde gefunden, daß die Siliciumplatte mit einer Geschwindigkeit von 0,001 μ/min., 0,002μ/ΐηχη., 0,140 μ/min., 0,340 μ/min. und 0,301 μ/min. durch die vorgenannten fünf Proben einer 0,5%-igen wässrigen Cholin-Lösung geätzt wurden. Die vorstehenden Versuche weisen nach, daß die Anwendung von Wasserstoffperoxid in einer Menge von nicht weniger als 0,003 Teilen das Ätzen einer Siliciumplatte einer <^100^· -Ebene mittels der Cholin-Lösung merklich unterdrückt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden, daß das THAH insbesondere Schwermetalle wirksamer wäscht, indem 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen wässrigen THAH-Lösung mit 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5

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\A

bis 5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Komplexbildners gemischt werden, der mit Metall wasserlösliche Komplexe zu bilden imstande ist. Der Komplexbildner erfaßt als typische Verbindungen: Natrium-, Kalium-, Ammoniumycyanid, Natriumäthylänediamintetraacetat, Kaliumäthylendiamintetraacetat, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Äthylendiamintetraessigsäure und Cuproin, und Mischungen dieser Verbindungen.

Eine kleinere Menge des Komplexbildners als 0,01 Gewichtsteile ist nicht wirksam, während eine größere Menge des Komplexbildners als 10 Gewichtsteile dazu führt, daß Natrium oder Kalium (in dem Komplexbildner enthalten) die vorstehend genannte schädliche Wirkung ausüben.

Das mittels einer wässrigen THAH-Lösung erhaltene Oberflächenbehandlungsmittel kann 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsteile eines nicht ionischen grenzflächenaktiven Stoffes bezogen auf 100 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen wässrigen THAH-Lösung enthalten. Es wurde gefunden, daß der grenzflächenaktive Stoff, wie H₃O₃, das Ätzen einer OOO?* -Ebene eines Siliciumkristalls unterdrückt und die Oberflächenspannung einer wässrigen THAH-Lösung vermindert, was dazu führt,.daß die wässrige THAH-Lösung die zu behandelnde Oberfläche stärker benetzt. Beispiele für nicht ionische grenzflächenaktive Stoffe sind die Ester aliphatischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie Verbindungen des Polyoxyäthylen-Typs, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

R-O(CH₂CH₃O)_1nH,

R¹-^Vy-O(CH CH O) H und

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R" -COO(CH₀CH₀O) H,
ZZn

•in der R und R" Alkylgruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen _T m eine Zahl von 8 bis 15 und η eine Zahl von 5 bis 30 darstellen.

Wie oben schon beschrieben, zeigen erfindungsgemäße Mittel zur Oberflächenbehandlung die Vorteile, daß organische und anorganische Verschmutzungen, die sich auf der Oberfläche von Zwischenprodukten eines Halbleiterelements abgelagert haben, wirksam mittels eines sehr einfachen Verfahrens entfernt werden. Nach der Behandlung mit dem Oberflächenbehandlungsmittel braucht die Oberfläche des Zwischenprodukts lediglich noch mit destilliertem Wasser nach dem üblichen Verfahren, dem sich ein Trocknen anschließt, gewaschen zu werden. Es ist nicht nötig, Einrichtungen zur Entfernung von Gasen und Flüssigkeiten, die sich von dem organischen Lösungsmittel ableiten, oder zur Behandlung der verschiedenen Säuren einzusetzen, was bei der Anwendung eines Oberflächenbehandlungsmittels nach dem Stande der Technik der Fall ist. Darüber hinaus sind die durch die Neutralisation des THAH erhaltenen Salze nicht toxisch. Das durch die Zersetzung von THAH anfallende Trialkylamin riecht nur geringfügig, so daß damit im wesentlichen die Notwendigkeit ausgeschlossen ist, Vorrichtungen zur Behebung des Geruchs zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Oberflächenbehandlung ist gleichfalls nützlich zur Entfernung eines positiv wirkenden Photoresistfilms, der beim Photoätzen angewendet wird. Insbesondere eine wässrige Lösung, die 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 7 Gewichtsprozent und besonders vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent THAH enthält, wird zur Entfernung (Entwicklung) jener Teile des Photoresists verwendet, die dem Licht ausgesetzt sind, und eine wässrige Lösung, die mehr als 10 und bis zu 20 Gewichtsprozent enthält, wird zum

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Ätzen jener Teile des Photoresists verwendet, die nicht der Lichteinwirkung ausgesetzt sind. Die Figur 4 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung des Verhältnisses des Restprozentgehalts eines positiv wirkenden Photoresists (ein Verhältnis der Stärke des genannten Photoresists nach dem Entwickeln zu der vor dem Entwickeln) und der Menge des projezierten Lichtes (mW sec/cm²), wobei die Konzentration einer wässrigen Cholin-Lösüng als Parameter gewählt wurde. Die Kurve (1) der Figur 4 zeigt den Fall, in dem eine 1. gewä - ige wässrige Cholin-Lösung zur Anwendung kam. Die Kurve (2) bedeutet den Fall, in dem eine 4 c£w.%- ige wässrige Cholin-Lösung eingesetzt wurde. Die Kurve (3) bezieht sich auf die Ver-Wendung einer 6gaw.%- igen wässrigen Cholin-Lösung. Und die Kurve (4) bedeutet den Anwendungsfall einer 8gew.%- igen wässrigen Cholin-Lösung. Andere Formen des THAH zeigen im wesentlichen die gleiche Beziehung, die aus der Figur 4 ersichtlich ist. eine wässrige Lösung mit 1 bis 10 Gew.% THÄH entfernt wirksam einen positiv arbeitenden Photoresistfilm. Eine wässrige Lösung, die weniger als 1 Gew.% THAH enthält, zeigt ein geringeres Auflösungsvermögen, wohingegen eine wässrige Lösung, die mehr als 10 Gew.% THAH enthält, unnötigerweise jene Anteile eines positiv wirkenden Photoresistfilms löst, die nicht dem Licht ausgesetzt sind.

Von größerem Vorteil ist eine wässrige Lösung, die 0,01 bis 20 Gew.% THAH enthält, die dazu geeignet ist, eine Schaltung bzw. eine Leitung aus einer Metallschicht, insbesondere eine auf einer Halbleiterplatte gebildete Aluminiumschicht zu ätzen. Ein selektives Ätzen einer Metallschicht wird im allgemeinen durch Photoätzung durchgeführt, wobei die folgenden Schritte durchlaufen werden:

Abscheiden einer Metallschicht auf der Oberfläche einer Halbleiterplatte aus der Dampfphase, Auftragen eines photoresistfilms auf die genannte Metallschicht, Ätzung oder Entwickeln des Photoresistfilms in einer vorbeschriebenen Weise

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und selektives Ätzen der Metallschicht durch das so geätzte Photoresist. Die Metallschicht hat im allgemeinen eine Stärke von etwa 1 bis 3 μ und wird in zwei Schritten geätzt, anfänglich mit einer relativ hohen Rate und später mit einer niedrigen Rate, wenn die Metallschicht bis zu einer Stärke von etwa 1000 A geätzt ist, um ein übermäßiges Ätzen zu vermeiden.

Wenn eine Metallschicht mittels eines erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittels geätzt wird, wird sie vorzugsweise mehrere Minuten in eine wässrige Lösung, die 5 bis 10 Gew.% THAH enthält, bei 60 bis 7O⁰C eingetaucht. Darauf wird die wässrige Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, um den letzteren Schritt des Ätzens durchzuführen.

Eine wässrige Lösung, die 0,01 bis 5 Gew.% THAH enthält, hat eine relativ nichtige Ätzrate und sollte besser bei dem letzten Schritt des Ätzens verwendet werden.

Die Fig. 5 zeigt eine Menge einer Aluminiumschicht, die mit einer wässrigen Lösung geätzt wurde, die 10 Gew.% Cholin enthielt, als Funktion der abgelaufenen Zeit. Fig. 6 zeigt die Geschwindigkeit des Ätzens im Verhältnis zur eingehaltenen Temperatur. In der Fig. 5 erscheint eine lineare Beziehung zwischen der Menge und der Ätzzeit. Aus der Fig.. 6 ist ersichtlich, daß die Ätzgeschwindigkeit von etwa 60⁰C schnell ansteigt. Eine wässrige Lösung, die 0,01 bis 5 Gew.% THAH enthält, weist im wesentlichen die gleiche Ätzgeschwindigkeit auf wie eine wässrige Lösung, die'10 Gew.% Cholin enthält, bei Raumtemperatur Coder etwa 20⁰C).

Gemäß der Erfindung kann die Oberfläche von Zwischenprodukten, die bei den jeweiligen Schritten der Herstellung eines Halbleiterelementes erhalten werden, in zufriedenstellender Weise behandelt werden und zwar - wie vorstehend beschrieben - mit einer wässrigen Lösung, die mindestens eine der THAH-Verbindungen enthält. Namentlich die Reinigung von

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_S1 ρ ^q.^ 709822/0651

organischen und anorganischen Verschmutzungen und die selektive Ätzung einer metallischen Schicht kann mittels einer wässrigen Lösung, die 0_f01 bis 20 Gew.% THAH enthält, bewirkt werden. Selektives Ätzen oder Entwickeln derjenigen Teile eines positiv wirkenden Photoresists, der der Lichteinwirkung ausgesetzt ist, kann mit einer wässrigen Lösung durchgeführt werden, die 1 bis 10 Gew.% THAH enthält. Und die Entfernung derjenigen Teile eines positiv wirkenden Photoresists, die nicht dem Licht ausgesetzt sind, kann mittels einer wässrigen Lösung erreicht werden, die mehr als 10 und bis zu 20 Gew.% THAH enthält. Es ist möglich, eine wässrige THAH-Lösung mit 0,003 bis 30 Gewichtsteilen H₂O₂, 1 bis 10 Gewichtsteilen eines Komplexbildners und 0,001 bis 20 Gewichtsteilen eines nicht ionischen grenzflächenaktiven Stoffes bezogen auf 100 Gewichtsteile THAH zu mischen, wobei diese Stoffe einzeln oder auch in Kombination zugemischt werden können.

Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel, das aus einer wässrigen THAH-Lösung gebildet wird, die kristalline Siliciumpulver und amorphe Siliciumpulver löst, ist auch anwendbar zur Reinigung der Oberfläche der Teile eines QuarzSchiffchens, Schmelztiegels, Reaktionszylinders, einer Vorrichtung zum Anwachsen von fester Phase aus der Gasphase und dergleichen. Siliciumpulver - in kristalliner oder amorpher Form - können vollständig ohne die Möglichkeit der vorgenannten Teile, die unnötigerweise geätzt werden, abgewaschen werden. Das geschieht durch einfaches Eintauchen der Teile während etwa 20 Minuten in eine heiße wässrige Lösung, die 0,01 bis weniger als 0,1 Gew.% THAH enthält, während etwa 10 Minuten in eine heiße wässrige Lösung, die 0,1 bis weniger als 1 Gew.% THAH enthält oder während etwa 10 Minuten in einer wässrigen Lösung, die 1 bis 20 Gew.% THAH enthält, und Lagerung bei Raumtemperatur.

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Die obige Beschreibung bezieht sich hauptsächlich auf Silicium, aber Germanium, Galliumphosphid und ähnliche Halbleiter können aus dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel Nutzen ziehen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele noch besser verstanden werden. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts Anderslautendes gesagt wird.

Beispiel 1

Fingerabdrücke und Schweißteilchen wurden absichtlich auf die Oberfläche einer Silicium-Probenplatte oder auf die Oberfläche einer Probe eines Siliciumoxid-Films, der auf einer SiIicium-Platte gebildet war, aufgebracht. Nachdem eine ausreichende Zeitdauer verstrichen war, wurde die Probe in eine 0,5%- ige wässrige Cholin-Lösung bei Raumtemperatur eingetaucht und 10 Minuten einer Ultraschallreinigung unterzogen. Die Fingerabdrücke und die Schweißpartikel· wurden voil· entfernt.

Aus Vergl·eichsgründen wurde versucht, die Fingerabdrücke und die Schweißpartikel, die die genannte Probe belegten, unter Verwendung von Trichloräthylen oder Ammoniak anstehe der wässrigen Cholin-Lösung mittels des gleichen Prozesses, der vorstehend beschrieben wird, zu entfernen. Diese Verschmutzungen wurden jedoch nicht abgewaschen. Die Versuche beweisen, daß das erfindung.sgemäße Oberflächenbehandlungsmittel· eine stärkere Reinigungskraft hinsichtiich organischer Materiaiien zeigt.

Tokyo Shibaura Eiectric Co., Ltd. ,_noo,, / _n e c ι

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Beispiel 2

Eine Silicium-Plattenprobe, auf der ein Siliciumoxid-Film gebildet war, der im Hinblick auf Wasserpartikel einen Kontaktwinkel von etwa 25° zeigte, wurde in ein öl getaucht, das gewöhnlich zum Läppen einer Silicium-Platte verwendet wird. Danach folgte ein Erhitzen. Die Probe wurde getrocknet, nachdem sie aus dem Läppöl herausgenommen war. Zu dieser Zeit zeigte die Probe für Wasserpartikel einen Kontaktwinkel von 60°. Die Probe wurde bei 90⁰C in eine 1%- ige wässrige Choliri-Lösung getaucht und dann einer Ultraschallreinigung für 10 Minuten unterzogen. Nach diesem Reinigen betrug der Kontaktwinkel der Wasserpartikel auf der Oberfläche des Siliciumoxid-Films etwa 25°, was zeigt, daß das Läppöl sorgfältig gereinigt war.

Beispiel 3 "

198
Ein Radioisotop Au wurde mit einer Geschwindigkeit von

13
9x10 Atomen/cm² von der Oberfläche einer Silicium-Probenplatte adsorbiert, die eine Kristallebene von ^ 111 > aufwies, die mittels eines Alundum-Schleifmittels einer mittleren Teilchengröße von 16 μ geläppt wurde. Die Probe wurde in eine 1%- ige wässrige Cholin-Lösung einer Temperatur von 60°C getaucht und einer Ultrasehallreinigung unterzogen. Die entfernten Mengen an Gold, die mit der Zeit schwankten, wurden mittels einer Strahlungsmessung bestimmt. Die Ergebnisse werden durch die Kurve 3 der Fig. 2 wiedergegeben. Wie aus der Fig. 2 erkennbar ist, hat das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel eine weitaus größere Fähigkeit, das Gold zu entfernen, als Königswasser und eine Mischung aus Salzsäure und H₃O₂.

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Beispiel 4

Eine Siliciuni-Platte des N-Typs mit einem spezifischen Widerstand von 200 bis 300 & cm und geläppt mit einem Schleifmittel einer mittlerer Teilchengröße von 16 μ wurde mit einer 1%- igen wässrigen Cholin-Lösung in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 gewaschen. Die Probe wurde erneut mit einer frischen Charge einer 1%- igen wässrigen Cholin-Lösung behandelt und des weiteren 10 Minuten mit laufendem destillierten Wasser, gewaschen, das durch Filtrieren eines deionisierten Wassers mittels eines Filters von 0,3 μ Masehenweite erhalten wurde, und später mit einem Hochgeschwin digkeitsrotationstrockner schnell getrocknet. Danach wurde Gallium in die Probe mittels des Verschlußrohrverfahrens ("sealed tube method") diffundiert, um einen pn-übergang zu schaffen. Nach der üblichen Meßmethode hatte der in ^!.der Silicium-Probenplatte gelagerte Minoritätsträger eine Lebensdauer von 60 bis 85 MikroSekunden.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Silicium-Probenplatte mit einer NH.OH/H-O^-Lösung und einer HCl/H₂O₂-Lösung anstelle der wässrigen Cholin-Lösung (1%) in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, gewaschen. Gallium wurde in die Silicium-Platte diffundiert, um auf diese Weise einen pnübergang zu schaffen. Jedoch hatte der Minoritätsträger, der in der Silicium-Probenplatte lagerte, eine Lebensdauer von 30 bis 45 MikroSekunden.

Die vorstehend erwähnten Versuche beweisen, daß das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel Metallverschmutzungen entfernte, die auf der Oberfläche einer geläppten Silicium-Platte lagerten, die gewöhnlich schwierig zu reinigen ist.

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Beispiel 5

Dies Beispiel wurde im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt wie das Beispiel 4, jedoch wurde die 1%- ige wässrige Cholin-Lösung durch eine 1%- ige wässrige Lösung des Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxids oder durch eine 1%- ige wässrige Lösung des Trimethyl-(3-hydroxypröpyl) -ammoniumhydroxids ersetzt und im wesentlichen das gleiche Ergebnis erreicht.

Beispiel 6

Eine Siliciumsubstratprobe, die zwecks AufWachsens mit einer hohen Konzentration Antimon dotiert war und eine Kristallebene des ^111^ -Typs hatte, wurde mechanisch mittels eines gewöhnlichen Verfahrens spiegelgeschliffen. Nach 24-stündigem Stehen an der offenen Luft wurde die.Probe in eine 1%- ige wässrige Cholin-Lösung bei 90⁰C eingetaucht, 10 Minuten einer Ultraschallreinigung unterzogen, 10 Minuten unter laufendem destilliertem Wasser gewaschen, das durch Filtrieren deionisierten Wassers durch ein Filter einer Siebweite von 0,3 μ erhalten worden war, und später mittels eines Hochgeschwindigkeitsrotationstrockners getrocknet. Eine aufgewachsene Schicht des N-Typs eines spezifischen .Widerstandes von 5 bis 6 SZ cm wurde auf dem Siliciumprobensubstrat in einer Stärke von 10 μ gebildet. Beschichtungsfehler traten meistens in einer Zahl von 0 bis 2 pro QuadratZentimeter auf. Eine Verunreinigung führte zu einem guten Schnitt in der aufgewachsenen Schicht.

Beispiel 7

Eine 1%- ige wässrige Cholin-Lösung, die im Beispiel 6 verTokyo Shibaura Electric Co., Ltd. 709822/0651 51 P 339-3

HO

wendet wurde, wurde durch eine 1%- ige wässrige Cholin-Lösung ersetzt, die mit 0,06 Teilen H₃O₃ bezogen auf 100 Teile der genannten Lösung gemischt war. In anderer Bezie hung wurden Versuche in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 mit den gleichen Ergebnissen durchgeführt.

Beispiel 8

Eine spiegelgeschliffene Silicium-Probenplatte eines spezifischen Widerstandes von 3 bis 5 Sl cm und einer Kristallebene des <^100 } -Typs wurde in eine 5%- ige wässrige Cholin-Lösung getaucht, zu der ein Teil H_O bezogen auf 100 Teile der Cholin-Lösung hinzugefügt war . Die Probe wurde 10 Minuten lang einer Ultraschallreinigung unterzogen, mit laufendem destilliertem Wasser gewaschen, das mittels Filtration aus deionisiertem Wasser erhalten worden war, und dann mittels eines Rotationstrockners getrocknet. Ein Siliciumoxid-Film wurde thermisch auf der Oberfläche der Silicium-Probenplatte in einer Stärke von 1000 A gebildet. Die Siliciumoxid-Schicht wurde mittels verdünnter Fluorwasserstoffsäure entfernt. Die Probe wurde in eine frische Charge der vorstehend genannten, Wasserstoffperoxid enthaltenden Cholin-Lösung getaucht und dann 10 Minuten bei 7O⁰C einer Ultraschallreinigung unterworfen. Später wurde die Probe wiederum 10 Minuten lang mit destilliertem Wasser gewaschen und mittels eines Rotationstrockners getrocknet.

Ein Siliciumoxid-Film wurde thermisch bei 1000⁰C auf der Oberfläche einer Silicium-Probenplatte abgelagert und zwar durch diese Behandlung in einer Stärke von 1500 A. Die

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nun mit einem Siliciumoxid-Film versehene Probe wurde mit einer Aluminiumelektrode verbunden, um eine MOS-Diode zu schaffen. Diese Diode hatte eine.Flächbandspannung von 1,4 V und zeigte bei der Durchführung eines BT-Tests bei 300⁰C unter einer Vorspannung von +20 V und -20 V eine Verschiebung von lediglich -0,1 V sowohl bei dem +BT- und -BT-Test, d.h. wenn eine positive bzw. negative Vorspannung angelegt worden war. Es wurde gefunden, daß das erfinduigsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel Verunreinigungen entfernt, die dazu neigen, das Niveau der Oberflächenenergie der MOS-Diode oder solcher, wie Natrium, das beweglicher Natur ist, zu erhöhen.

Beispiel 9 .

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wurde die 1%- ige wässrige Cholin-Lösung durch eine 1%- ige Cholin-Lösung ersetzt, der ein Teil NH.CN und ein Teil NaCN bezogen auf 100 Teile der 1%- igen wässrigen Cholin-Lösung hinzugefügt waren. Die Ergebnisse der Versuche werden durch die Kurve 4 der Fig. 2 gezeigt. Die Fig. 2 zeigt, daß das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel, das mit einem Komplexbildner gemischt war, bei der Entfernung von Metallverunreinigungen effektiver war als das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel, das keinen Komplexbildner enthielt.

Beispiel TQ

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Beispiele durchgeführt, jedoch wurde eine 1%- ige

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wässrige Cholin-Lösung durch das Oberflächenbehandlungsmittel des Beispiels 8 ersetzt _r was zu den gleichen Ergebnissen wie im Beispiel führte.

Beispiel 11

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Beispiel 8 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das aus der wässrigen, H„O_-enthaltenden Cholin-Lösung hergestellte Oberflächenbehandlungsmittel durch ein Oberflächenbehandlungsmittel ersetzt wurde, das durch Mischen einer 0,5%- igen wässrigen Cholin-Lösung mit 0,09 Teilen H₃O₃ ,

5 Teilen Triäthanolamin bezogen auf 100 Teile 0,5%- iger Cholin-Lösung hergestellt wurde. Dieses Beispiel lieferte die gleichen Ergebnisse wie das Beispiel 8.

Beispiel 12

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wurde die 1%- ige wässrige Cholin-Lösung durch eine 1%- ige wässrige Cholin-Lösung ersetzt, zu der 0,06 Teile H₃O₃ und 1 Teil NH.CN bezogen auf 100 Teile der 1%- igen Cholin-Lösung hinzugefügt waren, und daß das Siliciumhalblextersubstrat des N-Typs eine Kristallebene von <100> hatte. Dieses Beispiel lieferte die gleichen Ergebnisse wie das Beispiel 6. Darüber hinaus wurde das Siliciumhalbleitersübstrat des N-Typs selbst wenig durch die vorgenannte, H₃O und NH₄CN enthaltende Cholin-Lösung geätzt.

Beispiel 13

Ein Siliciumoxid-Film wurde auf der Oberfläche eines Silicium-Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. nnoooo/neci

₅₁ ρ 339-3 709822/0651

halbleitersubstrats des N-Typs gebildet. Ein positiv arbeitender Photoresistfilm wurde auf den Siliciumoxid-Film geschichtet, indem eine Lösung, die durch Auflösen des Rohmaterials eines positiv wirkenden Photoresists in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden war, verwendet wurde. Der Photoresistfilm wurde etwa 20 Minuten auf 80⁰C erhitzt, um das organische Lösungmittel abzudampfen und Verschleierung zu unterdrücken. Später wurde ein Licht durch eine vorbeschriebene Photomaske projiziert, die mit dem Photoresist abgeglichen war. Diejenigen Teile des Photoresists, auf das ein Licht projiziert war, wurden mit einer 2,44%- igen wässrigen Cholin-Lösung geätzt, während diejenigen Teile des Photoresists, auf die das Licht nicht proji ziert war, übrigblieben. Das führte dazu, daß die Oberfläche des Silociumoxid-Films selektiv belichtet wurde. Ein hergestelltes Bildmuster hatte einen klar definierten Umriß und eine hohe Präzision.

Das vorstehend genannte Zwischenprodukt wurde 20 Minuten auf 120⁰C erhitzt, um ein engeres Berühren zwischen dem Siliciumoxid-Film und dem verbleibenden Teil des Photo- . resistfilms zu erhalten. Später wurde der belichtete Siliciumoxid-Film mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure ausgeätzt. Diejenigen Teile des Photoresists, die als eine Ätzmaske dienten, wurden mittels einer 15%- igen wässrigen Cholin-Lösung entfernt, wonach ein Waschen mit Wasser folgte. Die Herstellung eines Halbleiterelementes wurde durch die nachfolgenden Schritte vervollständigt, z.B. durch Oxidation, Diffusion von Fremdstoffen und Ablagerung einer metallischen Schicht, wie es gewöhnlich in der Praxis geschieht.

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₅₁ ρ ₃₃₉_3 709822/Ö651

Beispiel 14

Ein Siliciumoxid-Film wurde auf einem Siliciumhalbleitersubstrat des N-Typs gebildet. Ein Teil des Siliciumoxid-Films wurde mittels üblicher Photoätzverfahren entfernt. Nach der Diffusion eines Fremdstoffs wurde der verbleibende Teil des Siliciumoxid-Films als eine Diffusionsmaske entfernt. Erneut wurde ein Siliciumoxid-Film gebildet. Der Teil des neu geformten Siliciumoxid-Films, der dem Bereich des diffundierten Fremdstoffs gegenüberlag, wurde mittels Photoätzens entfernt. Ein Aluminiumfilm wurde in einer Stärke von etwa 1 μ durch Vakuumverdampfung über die gesamte Oberfläche des Siliciumhalbleitersubstrats abgelagert.

Später wurde ein negativ wirkendes Photoresist auf den Aluminiumfilm geschichtet. Das Photoresist wurde selektiv der Lichteinstrahlung durch eine darauf plazierte Photomaske ausgesetzt. Diejenigen Teile des Photoresists, die nicht dem Licht ausgesetzt waren, wurden entfernt. Der Aluminiumfilm wurde selektiv 10 Minuten durch die entfernten Teile des Photoresistfilms zunächst mit einer 10%- igen wässrigen Cholin-Lösung bei 60⁰C und dann mittels einer frischen Charge einer 10%- igen wässrigen Cholin-Lösung bei Raumtemperatur geätzt. Nach dem Waschen mit Wasser wurden diejenigen Teile des Photoresistf ilms, die als ei'ne Aluminiumät.zmäske verwendet wurden, entfernt, wodurch ein Aluminiumleiter erhalten wurde. Dieser Aluminiumleiter zeigte ein Hochpräzisionsmuster.

Beispiel 15

Vier Behandlungsmittel A bis D wurden hergestellt, indem zu einer 0,5%- igen wässrigen Cholin-Lösung ein Teil, 0,1

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Teil, bzw. 0,001 Teil Polyoxyäthylen-nonylphenol-

äther bezogen auf 100 Teile der 0,5%- igen wässrigen Lösung hinzugefügt wurden. Eine spiegelgeschliffene Silicium-Platte eines spezifischen Widerstandes von 1 SL cm und einer Kristall ebene des 4,100> -Typs wurde 20 Minuten lang bei 90⁰C in das Behandlungsmittel eingetaucht. Dann wurde die Ätzgeschwin digkeit an der Silicium-Platte im Hinblick auf das Behandlungsmittel gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle B gezeigt, in der die Ätzgeschwindigkeit in dem Fall, in dem lediglich eine 0,5%- ige wässrige Cholin-Lösung allein verwendet wurde, mit E gekennzeichnet ist.

Tabelle B

Behandlungsmittel Ätzgeschwindigkeit" (μ/min)

A 0,006

B - 0,002

C 0,007

D 0,017

E 0,301

Die Tabelle B zeigt, daß der nicht ionische grenzflächenaktive Stoff - obwohl in kleiner Menge eingesetzt - die Ätzgeschwindigkeit der wässrigen THAH-Lösung sogar unter Hitzeeinwirkung unterdrücken kann.

Des weiteren wurde gefunden, daß das nicht ionische grenzflächenaktive Mittel geeignet ist, die Anlagerung von Wasser-

Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. ^0 9 8 2 2 ί Ö S S 1 C ι. τ» τιQ_ι

stoffgas auf der Silicium-Platte zu verhindern, das während des Ätzens erzeugt wurde.

Beispiel 16

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Beispiel 8 durchgeführt, jedoch wurde ein Behandlungsmittel verwendet, das aus 1 Teil Polyoxyäthylen-nonylphenoläther und 100 Teilen einer 0,5%- igen wässrigen Cholin-Lösung bestand. Es wurde im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt.

7Q9822/ÖS51

Claims (32)

1. Tokyo Shibaura Electric
   Company, Ltd.
   Kawasaki, Japan

   Patentansprüche

   Mittel zur Oberflächenbehandlung von Zwischenprodukten bei der Herstellung von Halbleiterelementen, dadurch gekennz e ic hnet, daß es in wässriger Lösung 0,01 bis 20 Gew.% mindestens eines Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxids der allgemeinen Formel

   N R₄ OH JOH,

   >3

   in der R₁, R„ und R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
   enthält.
2. 2. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß die wässrige Lösung 0,1 bis 5 Gew.% Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid enthält.

   Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. 51 P 339-3

   70 9822/06 51 O^GiNAL INSPECTED
3. 3. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß die wässrige Lösung 1 bis 3 Gew.% Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammomiumhydroxid enthält.
4. 4. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichnet, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

   Trimethyl- (2 -hydroxyäthyl) -ainmoniumhydroxid, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Triprop .yl-(2 hydroxyäthyl) -ainmoniumhydroxid, Tributyl-(2-hydroxyäthyl) -ammoniumhydroxid, Dimethyläthyl-(2-hydroxyäthyl) -ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid, oder Mischungen dieser Verbindungen
   darstellt.
5. 5. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichnet, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

   Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Tr iäthyl-(2-hydroxyäthyl) ainmoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid oder Mischungen
   dieser Verbindungen darstellt.
6. 6. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 3, dadurch gekennz eichnet, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

   Trimethyl-(2-hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid oder Mischungen
   dieser Verbindungen darstellt.

   +) Trimethyl-(4-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid

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   709822/06S1
7. 7. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige
   Lösung 1 bis 10 Gew.% Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid enthält.
8. 8. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

   Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Tripropyl-(2-hydroxyäthyl) -ammoniumhydroxid,- Tributyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Dimethyläthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid , Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl- (4-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid oder
   Mischungen dieser Verbindungen
   darstellt.
9. 9. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

   Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl) -ammoniumhydroxid oder Mischungen dieser
   Verbindungen darstellt.
10. 10. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige
    Lösung 10 bis 20 Gew.% Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid enthält.
11. 11. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkyl-

    Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.
    51 P 339-3

    709822/0651

    (hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

    Trimethyl- (2-hydroxyäthyl) -aitunoniumhydroxid, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Tripropyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Tributyl-(2-hydroxyäthyl)-aitunoniumhydroxid, Dimethyl äthyl- (2 -hydroxyäthyl) ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid , Trimethyl-(3-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(4-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid oder Mischungen dieser Verbindungen
    darstellt.
12. 12. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 10, dadurch gekennz eichnet, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

    Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl ) -ammoniumhydroxid oder Mischungen dieser Verbindungen darstellt.
13. 13. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß die wässrige Lösung 5 bis 20 Gew.% Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid enthält.
14. 14. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß die wässrige Lösung 5 bis 10 Gew.% Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid enthält.
15. 15. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 13, dadurch gekennz eichnet, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

    Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Triäthyl-

    Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. 51 P 339-3.

    709822/0651

    (2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Tripropyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Tributyl- (2-hydroxyäthyl) ammoniumhydroxid, Dimethyläthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ainmoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(4-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid oder Mischungen dieser Verbindungen darstellt.
16. 16-. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 14, dadurch ge k en η ze i c h η e t, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

    Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ainmoniumhydroxid oder Mischungen dieser Verbindungen darstellt.
17. 17. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,003 bis 30 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid pro 100 Gewichtsteile wässriger Lösung enthält.
18. 18. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Menge an

    Wasserstoffperoxid 0,06 bis 3 Gewichtsteile beträgt.
19. 19. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Menge an Wasserstoffperoxid 0,06 bis 1,5 Gewichtsteile beträgt.
20. 20. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

    Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Tripropyl-(2-hydroxyäthyl) -ammoniumhydroxid, Tributyl-(2-hydroxyäthyl)--. ammoniumhydroxid, Dimethyläthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid , Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl- (3-hydroxybutyl) -ammoniumhydroxisäV Trimethyl-

    709822/0651

    Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.
    51 P 33 9-3

    (ο

    (4-hydroxybutyl)-amitioniumhydroxid oder Mischungen dieser Verbindungen darstellt.
21. 21. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 18, dadurch gekennz eichnet, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

    Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid. oder Mischungen dieser Verbindungen darstellt.
22. 22. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf 100 Gewichtsteile wässriger Lösung 0,01 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Komplexbildners enthält, der mit Metallen einen wasserlöslichen Komplex bilden kann.
23. 23. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 22, dadurch gekennz eichnet, daß der Komplexbildner Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Ammoniumcyanid, Äthylendiamintetraessigsäure, Natrium-äthylendiamintetraacetat, Kalium-äthylendiamintetraacetat, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Cuproin oder Mischungen dieser Verbindungen darstellt.
24. 24. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 23, dadurch gekennz eic hnet, daß die Menge des Komplexbildners 0,1 bis 3 Gewichtsteile beträgt.
25. 25. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

    Tokyo Shibaura Electric Co. , Ltd. 70 9 8 2 2/0651 51 P 339-3

    Trimethyl- (2-hydroxyäthyl) -ammoniumhydroxid, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Tripropyl-(2-hydroxyäthyl )- ammoniumhydroxid, Tributyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Dimethyläthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammonium hydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydrpxybutyl)- ammoniumhydroxid, Trimethyl-(4-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid oder Mischungen dieser Verbindungen darstellt.
26. 26. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 24, dadurch gekennz eichnet, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid

    Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Triäthyl-

    (2- hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-amInoniumhydroxid oder Mischungen dieser Verbindungen darstellt.
27. 27. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es pro 100 Gewichtsteile wässriger Lösung 0,001 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines nicht ionischen grenzflächenaktiven Stoffes enthält.
28. 28. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des nicht ionischen grenzflächenaktiven Stoffes 0,01 bis 2 Gewichtsteile beträgt.
29. 29. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach An Spruch 27 oder 28, dadurch gek en η ζ e ic hnet, daß der nicht ionische grenzflächenaktive Stoff mindestens eine der Polyoxyäthylenverbindungen der Formeln

    Tokyo Shibaura Electric Cn τ *-λ

    51 ρ 339-3 °" ^Ltd· 709822/.G651

    R¹-< 7-0(CH₉CH₉O) H und

    £* £ ILL

    R" -COO(CH₉CH₉O) H,

    £ Δ, ΓΙ

    in der R und R" Alkylgruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 8 bis 15 und η eine Zahl von 5 bis 30 bedeuten,
    darstellt.
30. 30. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 29, dadurch gekennz eichnet, daß der nicht ionische grenzflächenaktive Stoff Polyoxyäthylennonylphenol-äther darstellt.
31. 31. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkyl-(hydroxyalkyl)-ammoniümhydroxid Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniümhydroxid, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniümhydroxid, Tripropyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniümhydroxid, Tributyl-(2-hydroxyäthyl) -ammoniümhydroxid, Dimethyläthyl-(2-hydroxyäthyl )-ammoniümhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniümhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxybutyl)-ammoniümhydroxid , Trimethyl-(4-hydroxybutyl)-ammoniümhydroxid oder Mischungen dieser Verbindungen darstellt.
32. 32. Mittel zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 29, da-

    Tokyo Shibaurä Electric Co., Ltd. 709822/0 51 P 339-3

    durch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Trialkyl-* (hydroxyalkyl)-ammoniumhydroxid Trimethyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Triäthyl-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, Trimethyl-(3-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid oder Mischungen dieser Verbindungen darstellt.

    Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.

    ^{51 p 339}~³ 709822/065 1