DE2540258A1 - Verfahren zum erhalt einer atommaessig sauberen substratflaeche einer verbindung der gruppe iii(a)-v(a) - Google Patents

Verfahren zum erhalt einer atommaessig sauberen substratflaeche einer verbindung der gruppe iii(a)-v(a)

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DE2540258A1 DE19752540258 DE2540258A DE2540258A1 DE 2540258 A1 DE2540258 A1 DE 2540258A1 DE 19752540258 DE19752540258 DE 19752540258 DE 2540258 A DE2540258 A DE 2540258A DE 2540258 A1 DE2540258 A1 DE 2540258A1
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Description

BLUMBACH . WESER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER - HIRSCH
PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN
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¥estern Electric Company, Incorporated Cho, A.Y. 8/10-4/5 Broadway ,
New York, N.Y. 10007, U.S.A.
Verfahren zum Erhalt einer atommäßig sauberen Substratflache einer Verbindung der Gruppe III (a) - V(a)
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erhalt einer atommäßig sauberen Substratfläche einer Verbindung der Gruppe III (a) - V (a), wobei das Substrat einem Ätzmittel ausgesetzt wird und ein Lösungsmittel angewendet wird, um die Ätzwirkung des Ätzmittels wirksam anzuhalten. Die Erfindung befasst sich somit mit der Oberflächenvorbereitung eines Substrats der Verbindung der Gruppe III(a)-V(a) des periodischen Systems.
Verunreinigungen der Substratoberfläche vor dem epitaxialen Wachstum können schädliche Auswirkungen auf die strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften des fertigen Bauteils haben. Die Sauberkeit der Substratober-
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fläche ist insbesondere beim Molekularstrahl-Epitaxialanwachsverfahren bedeutsam, bei welchem es unmöglich ist, das Substrat an Ort und Stelle vor dem Anwachsen zu schmelzen oder zu ätzen, im Gegensatz zu anderen Techniken, wie dem Flüssigphasen-Epitaxialanwachsverfahren oder dem chemischen Niederschlagen in Dampfphase.
Das Verfahren des Ionenaufsprühens ist zu Zwecken der Reinigung von Substratoberflächen verwendet worden, aber dieses Verfahren sollte durch eine direkte Oberflächenanalyse, beispielsweise durch Auger-Elektronenspektroskopie gesteuert werden, welche kostspielig, kompliziert und zeitaufwendig ist. Für kommerzielle Herstellung ist es wünschenswert, daß Ionenaufsprühverfahren durch eine einfachere Technik, beispielsweise durch Aufheizen, zu ersetzen, um absorbierte Verunreinigungen auszutreiben.
Im Zusammenhang mit dem Molekularstrahl-Epitaxialanwachsverfahren ist es bekannt (DT-OS 2 214 404 sowie Journal of Applied Physics, Band 42, Seite 4222, 1971), das Substrat, welches in einer Vakuumkammer montiert ist, zu polieren und aufzuheizen. Es wurde vermutet, daß einfaches Aufheizen vor dem Aufwachsen genügend ist, athmosphärische Verunreinigungen wie CO von dem GaAs-Substrat zu enfernen.
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Ein gründlicheres Verfahren ist von Cho und Hayashi in Solid State Electronics, Band 14, Seiten 125 bis 132, 1971 "beschrieben, und zwar soll zuerst das Substrat auf mit Brommethanol getränktem Linsenpapier geläppt und dann in Brommethanol eingetaucht werden, wonach das Substrat mit reinem Methanol und Wasser gespült würde. In dieser Weise vorbereitete Substrate zeigten jedoch Oberflächenfehler, was Faktoren wie Ofenverunreinigung oder falschen Ätzen zugeschrieben wurde. Jedoch war die wirkliche nicht erkannte Quelle der Schwierigkeiten die athmosphärische Verunreinigung und insbesondere Kohlenstoff enthaltende Gase, denen das Substrat ausgesetzt war. Dieses Ausgesetztsein folgte aus der raschen Verdampfung des Methanols zwischen dem Eintauchen in das Ätzmittel und dem Spülen mit Wasser, welches eine natürliche Oxydschicht gebildet haben würde.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erhalt einer atommäßig sauberen Substratfläche einer Verbindung der Gruppe III(a)-V(a) anzugeben, wobei von der Erkenntnis ausgegangen wird, daß Kohlenstoff enthaltende Gase einen Haftkoeffizienten in der Nähe von 1 auf Substratoberflächen der Verbindung der Gruppe III(a)-V(a) aufweisen, insbesondere gegenüber GaAs, und daß wegen des niedrigen Dampfdruckes von Kohlenstoff diese
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Gase bei einer Temperatur unterhalb der entsprechenden Verdampfungstemperatur von GaAs (ungefähr 65O0C) nicht ausgetrieben werden können. Im einzelnen liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß, nachdem ein Substrat ätzpoliert worden ist, atmosphärische Verunreinigungen begierig an der frisch gereinigten Substratoberfläche wegen ihrer hohen Haftkoeffizienten haften. Durch Untersuchungen nach der Auger Elektronenspektroskopie wurde gefunden, daß diese Kohlenstoff enthaltenden Gase einen niedrigen Haftkoeffizienten' zu natürlichem Oxyd aufweisen. Die gestellte Aufgabe wird nadi einer Ausführungsform der Erfindung durch Anlage einer passivierenden natürlichen Oxydschicht nach dem chemischen Ätzen und vor atmosphärischem Aussetzen gelöst, wobei Kohlenstoff enthaltende Verunreigungen größtenteils reduziert werden kann. Das natürliche Oxyd wird dann leicht durch Erhitzen des Substrats in Vakuum beseitigt, wobei im wesentlichen eine atommäßig saubere Substratoberfläche verbleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bleibt das Substrat vom Beginn des Ätzens an bis nach der Anlage der natürlichen Oxydschicht untergetaucht. Jeder nachfolgende Schritt wird durch Verdünnung der vorherigen
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Komponente ausgeführt, d.h., ein Lösungsmittel wird dem Ätzmittel zugefügt, um die Ätzeinwirkung zu beenden, und dann wird ein oxydierendes Mittel dem Lösungsmittel zugeführt, um die Bildung des dünnen natürlichen Oxydüberzuges zu verursachen.
Diese vorbereitende Technik wurde bei der Herstellung von verschiedenen Halbleiterbauelementen benutzt, beispielsweise GaAs-Doppelheterostruktur-Laser, Mischdioden und IMPATT-Dioden. Die Einfachheit und Wirksamkeit des neuen Verfahrens macht dieses der wirtschaftlichen Anwendung leichter geeignet als bekannte Techniken.
Der erste Schritt in einer beispielsweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt die Ausrichtung des Substrats der Verbindung der Gruppe III(a)-V(a) gemäß einer passenden Kristallebene und Abschneiden mit der Säge zum Erhalt von dünnen Scheiben ein. Diese Scheiben werden mit Diamantpaste poliert, um Schneidschäden zu beseitigen, und dann weiter in einem chemischen Ätzmittel poliert, beispielsweise in einer Lösung von Brom-Methanol, Chlor-Methanol oder einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure-Peroxid. Ein geeignetes Lösungsmittel wird zur Verdünnung des Ätzmittels hinzugefügt und dabei wird der Ätzprozeß wirksam angehalten.
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Gemäß der Erfindung muß ein dünner passivierender natürlicher Oxydüberzug auf der Substratoberfläche gebildet werden, bevor diese athmosphärisehen Verunreinigungen ausgesetzt wird. Das bevorzugte Mittel zur Durchführung dieser Maßnahme besteht darin, das oxydierende.Mittel dem Lösungsmittel zuzufügen, bis die Lösung wirklich rein oxydierend ist. Wenn beispielsweise Wasser das Oxydationsmittel ist, kann die Einwirkdauer zwischen Sekunden bis zu einer halben Stunde betragen, wobei 10 Minuten typisch sind. Die Zeit ist jedoch nicht kritisch, weil sich die erste Monoschicht von Oxyd sehr rasch auf der Substratoberfläche bildet, aber die nachfolgende Schichtbildung expotentiell abnimmt. Die Schicht von natürlichem Oxyd verhindert die Bildung einer Schicht von Kohlenstoff enthaltenden Verunreinigungen (oder anderen) auf der Substratoberfläche. Das Ergebnis ist deshalb wünschenswert, v/eil das Oxyd leicht durch Erhitzen in Vakuum beseitigt v/erden kann, während die Kohlenstoff enthaltende Verunreinigung nicht auf diese Weise beseitigt werden kann.
Nachdem die natürliche Oxydschicht gebildet ist, wird das flüssige Oxydationsmittel von der Substratoberfläche unmittelbar durch einen Gasstrom entfernt, beispielsweise durch trockenes Freon oder Stickstoff, damit partikel-
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artige Substanz in dem Oxydationsmittel daran gehindert wird, auf der Oberfläche auszufällen. Alternativ kann das Oxydationsmittel durch Schleudertrocknen des Substrats entfernt werden. Gasförmiger Sauerstoff kann auch zur weiteren Oxydation und gleichzeitiger Trocknung verwendet werden. In jedem Fall kann das Substrat nunmehr in der Athmosphäre gehandhabt werden, wobei die Wahrscheinlichkeit der Verunreinigung mit Kohlenstoff enthaltenden Gasen wesentlich verringert ist.
Wenn beispielsweise das Substrat nachfolgend dem epitaxialen Wachsen gemäß dem Molekularstrahl-Epitaxialverfahren unterworfen wird, wird es in einer Vakuumkammer des in der DT-OS 2 429 634 offenbarten Art verbracht und die Kammer
-8 wird auf eine Größenordnung von 10 torr ausgepumpt.
Nunmehr wird das Substrat von Raumtemperatur auf einen Bereich zwischen ungefähr 530 bis 55O0C aufgeheizt, um die Desorption der ursprünglichen Oxydschicht zu bewerkstelligen. Die Desorptionszeit hängt von der Schichtdicke und der Oxydzusammensetzung ab. Eine dünne Schicht wird rasch bei ungefähr 53O0C desorbiert. Die Fähigkeit des Elektronenstrahls hoher Energie, durch den Oxydüberzug einzudringen und ein Beugungsmuster zu erzeugen, wobei insbesondere die Beugung an dem darunterliegenden Substratmaterial auftritt, erlaubt die Dicke der Oxyd-
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schicht zu schätzen, und es ergab sich ein typischer Wert unterhalb 50 Angström. Bei der Desorption und Wachstemperatur ist der Haftkoeffizient von verbleibenden schädlichen Verunreinigungen, soweit diese durch die Evakuation nicht beseitigt wurden, niedrig genug, daß die saubere Oberfläche in diesem Zustand verbleibt.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele möglicher Varianten beschrieben. In diesen Ausführungsbeispielen wurden die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Schichten durch Messung des Hall-Effektes bestimmt, optische Eigenschaften wurden mit Fotolumineszenz gemessen und die Morphologie wurde durch Phasenkontrast-Mikroskopie studiert.
Beispiel I
Es wird ein Verfahren des Wachsens einer epitaxialen Schicht von Gallium-Arsenid vom η-Typ, dotiert mit Silizium, auf einem Gallium-Arsenid-Substrat vom n-Typ, dotiert mit Tellur oder Silizium auf 2 χ 10 /cnr beschrieben. Ein Gallium-Arsenid-Substrat, erhältlich aus kommerziellen Quellen, wurde entlang der (100)-Ebene auf Abmessungen von ungefähr 2,0 cm auf 2,0 cm auf 0,0625 cm geschnitten. Die Unterlage wurde zunächst mit Diamant-
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paste nach bekannten mechanischen Polierverfahren poliert und dann mit partikelfreiem Linsenpapier geläppt, welches in Brp-CH^OH getränkt war. Das Substrat wurde dann weiter ätzpoliert, indem es in eine Lösung von fünf Tropfen Br2 auf 30 cc CH^OH getaucht wurde. Um das Substrat nicht der Atmosphäre auszusetzen, wurde es in' der Br^CH-^OH-Lösung gelassen und reines CH^OH wurde zur Verdünnung des Ätzmittels und zum Anhalten der Ätzwirkung hinzugefügt. Um das Substrat wiederum der Atmosphäre zu entziehen, wurde es in CH,OH eingetaucht gelassen, welches dann mit deionisiertem Wasser verdünnt wurde, um eine dünne natürliche Oxydschicht zu bilden. Das Substrat wurde in einem Strom trockenen Freons getrocknet, so daß das Wasser unmittelbar weggeblasen wurde, damit auf der Oberfläche kein partikelförmiges Material ausfällen konnte, beispielsweise in dem Wasser enthaltener Staub. Danach wurde das Substrat auf einen Aufheizblock aus Molybdän montiert und in ein Gerät mit drei "Kanonen" eingefügt, die in der Kanonenöffnung enthalten sind und Gallium, Arsen und Silizium halten. Die Vakuumkammer wurde auf einen Druck von 5 x 10 torr evakuiert, wobei das Arsen den Hintergrunddruck bildet. Das Substrat wurde auf ungefähr 55O0C erhitzt, um die Desorption des Oxyds zu bewirken und eine reine Wachsoberfläche zu schaffen, und dann wurde die Wachstemperatur auf 5800C gesteigert. Flüssiger Stickstoff wurde in den Kühlmantel
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eingeführt und die Kanonen wurde so erhitzt, daß die Galliumkanone auf ungefähr 9800C, die Arsenkanone auf ungefähr 3200C und die Siliziumkanone auf ungefähr 11700C gebracht wurden, was zur Verdampfung der jeweiligen Materialien und der entsprechenden Bildung von molekularen Strahlen führte. Die Strahlen wurden in Richtung auf die Substratoberfläche während ungefähr 5 Stunden gerichtet, was zum Wachstum einer epitaxialen Schicht vom η-Typ aus Galliumarsenid von ungefähr 5/um Dicke führte. Leitfähigkeitstyp, Trägerkonzentration und Elektronenmobilität wurden durch die bekannten Hall-Effektmessungen bestimmt, und zwar jeweils der n-Typ, 1,5 x 10 /cm und 2350 cm /Vs, Keine durch das Wachstum induzierte Merkmale wurden auf der Oberflächen-Morphologie durch Phasenkontrast-Mikroskopie entdeckt.
Beispiel II
Es wird das Wachstum einer epitaxialen Schicht vom n-Typ aus Galliumarsenid, dotiert mit Silizium auf einem Galliumarsenidsubstrat vom η-Typ dotiert mit Te oder Si auf 2 χ 10 /cm gezeigt, wie in Beispiel I. Die Verfahrensschritte sind die gleichen wie im ersten Ausführungsbeispiel. Jedoch wurde das Ätzverfahren derart modifiziert, das nachfolgend der itzpolierung mit
OH das Substrat in eine Lösung von HpSO, - HpOp ,0 im Verhältnis von 4:1:1 (oder 8:1:1) Volumenverhältnis
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- 11 getaucht wurde.
Bei der Überführung von Br2 - CH,OH in die H2SO^ - H2°2 ~ H20-Lösung kann die Atmosphäre zugelassen werden, da die wässrige H2SO^ - H202-Lösung weiterhin das Substrat ätzt. Wenn jedoch die Ätzung beendet ist, ist es wichtig, daß das Substrat nicht in Berührung mit der Atmosphäre kommt. Deshalb wurde das Substrat in dem Ätzmittel untergetaucht gelassen, und anschließend entionisiertes Wasser zur Verdünnung der wässrigen H2SO,-H202-Lösung hinzugefügt, bis anschließend der Ätzprozeß zu einem wirklichen Ende kommt, während gleichzeitig sich das natürliche Oxyd bildet. Die erhaltene Schicht war vom n-Typ und dotiert mit Si auf 1,5 x 10 /cm mit einer Elektronenbeweglichkeit von 2350 cm /Vs. Die Oberflächen-Morphologie war völlig gleichförmig.
Beispiel III
Es wird das Wachstum einer Aluminium-Gallium-Arsenid-Schicht (AIq 2cGa0 ycAs) vom η-Typ beschrieben, die 5 ium dick ist, mit Sn dotiert ist und auf einem Gallium-Arsenid-Substrat vom η-Typ sitzt, welches mit Te oder Si auf 2 x 10 /cnr gemäß dem Verfahren in Beispiel I
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dotiert ist. Die Substrattemperatur wurde auf ungefähr 5800C gehalten und die Kanonen wurden auf ungefähr t325°C für Aluminium, 775°C für Zinn, 9800C für Gallium und 320°C für Arsen gehalten. Die n-Typ-Trägerkonzentration
*1 *7 ~2\
der gewachsenen Schicht war 8 χ 10 /cm und die Elektronenbeweglichkeit war ungefähr 2000 cm /Vs. Die Morphologie war makellos.
Beispiel IV
Unter Verwendung der Molekularstrahl-Epitaxialtechnik wurde ein Doppelheterostruktur-Laser hergestellt. Der Laser wies ein Gallium-Arsenid-Substrat vom η-Typ, dotiert mit Si oder Te auf 2 χ 10 /cm mit folgenden angrenzenden Schichten auf, die in der angegebenen Reihenfolge aufgewachsen waren: Eine GaAs-Pufferschicht von 2,0 um Dicke und dotiert vom η -Typ mit Sn auf 1 χ 10 /cm , eine A10 25^a0 75-As-Schicht von 1,5 »in Dicke, dotiert zum
17 3
η-Typ mit Sn auf 5 x 10 /cm , eine GaAs-Schicht von
1 fi "7I
0,53 vun Dicke, mit Hg zum p-^Typ dotiert auf 5 x 10 /cm ,
eine Al-, ocGa~ „r-As-Schicht von 2,'3 um Dicke, mit Mg 0,2p O,(ο Γ
zum p-Typ auf ungefähr 1 χ 10 /cm dotiert und schließlich eine GaAs-Schicht von 0,5 Wm Dicke mit Mg zum p-Typ auf ungefähr 5 x 10 /cm5 dotiert. Die Schwellwertstrom-Dichte Jth bei Raumtemperatur (2970K) war 4,0 χ 10^ A.cm2
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nach einer Wärmebehandlung. Die Betriebswellenlänge war 0,9 Mikrometer.
Beispiel V
Es wird das Wachstum einer epitaxialen Schicht aus Galliumphosphid auf einem Galliumphosphid-Substrat beschrieben. Entsprechend den Verfahrensschritten nach Beispiel 1 wurde eine aus kommerziellen Quellen erhältliche Galliumphosphid-Unterlage entlang .der (T T T)-Ebene geschnitten und mit Cl2-CE5OH anstelle von Br2-CH5OH ätzpoliert. Die Galliumphosphid-Kanone wurde auf ungefähr 88O0C gehalten und die Substrattemperatur war ungefähr 580 C. Eine Schicht aus Galliumphosphid von 5 wm Dicke wurde auf dem Galliumphosphid-Substrat mit einer Geschwindigkeit von 0,5 um/h zum Wachsen gebracht. Die Morphologie der Schicht war glatt und zeigte keine durch das Wachstum induzierteή Makel, wenn die Beobachtung durch ein Phasenkontrastmikroskop erfolgte.
Es versteht sich, daß die Beispiele viele mögliche spezielle Ausführungsformen illustrieren, die in Befolgung der Prinzipien der Erfindung angegeben werden können. Das vorbereitende Verfahren ist auch für andere epitaxiale Wachstumstechniken anwendbar, beispielsweise die Flüssigphaseepitaxie oder das chemische Niederschlagen aus der
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Dampfphase und kann ganz allgemein auf die Verbindungen zwischen den Gruppen III(a)-V(a) des periodischen Systems angewendet werden. Peroxid, Wasser und eine Vielzahl anderer Oxydationsmittel sowie eine Vielzahl von Ätzmittel können zum Erhalt des gleichen Endresultats verwendet werden, während die Prinzipien der Erfindung angewendet werden.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum Erhalt einer atommäßig sauberen Substratfläche einer Verbindung der Gruppe III(a)-V(a), wobei das Substrat einem Ätzmittel ausgesetzt wird und ein Lösungsmittel angewendet wird, um die Ätzwirkung des Ätzmittels wirksam anzuhalten, dadurch gekennzeichnet, daß eine natürliche Oxydschicht auf der Fläche ohne Einwirkenlassen der Atmosphäre, lediglich durch das Ausgesetztsein einem oxydierenden Mittel, erzeugt wird,
    daß das Substrat durch ein Mittel getrocknet wird, welches zur Entfernung des oxydierenden Mittels wirksam ist, bevor darin enthaltener partikelartiger Stoff auf der Oberfläche ausfällen kann, und daß das Substrat auf eine ausreichende Temperatur aufgeheizt wird, um die natürliche Oxydschicht von der Oberfläche zu entfernen.
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Mittel aus der Gruppe, bestehend aus Wasser und Peroxyd, ausgewählt ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Mittel dem Lösungsmittel zugesetzt wird, ohne das Substrat von diesem Lösungsmittel zu entfernen, um das Lösungsmittel zu verdünnen und die natürliche Qxydschicht zu bilden.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat durch einen Strom eines trockenen, nicht korrosiven Gases getrocknet wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Material aufweist, welches aus der Gruppe, bestehend aus Gallium-Arsenid und Gallium-Phosphid, ausgewählt ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
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    daß das Ätzmittel aus der Gruppe bestehend aus Brom-Methanol und Chlor-Methanol ausgewählt ist, und daß das Lösungsmittel reines Methanol ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat zur weiteren Ätzung in einer wässrigen Schwefelsäure-Peroxid-Lösung untergetaucht ist, welcher Wasser sowohl als Lösungsmittel als auch als Oxydationsmittel hinzugefügt wird, um die wässrige Schwefelsäure-Peroxid-Lösung zu verdünnen, wobei die Ätzwirkung der wässrigen Schwefelsäure-Peroxid-Lösung wirksam angehalten wird, während gleichzeitig sich die natürliche Oxydschicht bildet.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in eine evakuierbare Kammer eines Gerätes montiert wird, welches für das epitaxiale Wachstum eingerichtet ist, und daß der Druck der Kammer vor dem Aufheizen des Substrats verringert wird, und zwar auf eine Temperatur, die ausreicht, die Oxydschicht zu entfernen.
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