DE2214224A1 - Diffusion in iii-v-halbleiterverbindungen - Google Patents

Diffusion in iii-v-halbleiterverbindungen

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Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT München ?, 23.MRZ1972 Berlin und München Wittelsbaeherplatz 2
VPA 72/1047 22U224 ,
Diffusion in III-V-Halbleiter-Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von III-V-Halbleiter-Einkristallen mit pii-Übergangen für elektrolurnineszierende Halbleiterbauelemente durch Eindiffundieren von Elementen der zweiten Gruppe des Periodensystems in das Halbleitermaterial.
Zur Herstellung von elektrolumineszierenden Halbleiterbauelementen, z. B. von LEDs (Light emitting diodes), Koppelelementen u. a., ist es erforderlich, im Ausgangskristall des Halbleitermaterials pn~Übergänge zu schaffen.
Es ist bekannt, solche pn-Übergänge für Lumineszenzdioden dadurch herzustellen, daß man von Halbleiterkristallen ausgeht, die mit Donatoreigenschaften entwickelnden Elementen dotiert sind wie Schwefel, Selen oder Tellur, und später eine entsprechende Menge Zink- und/oder Cadmiumatome eindiffundieren läßt. Auf diese V/eise hergestellte Dioden besitzen den iTachteil, daß nach einer Betriebszeit von mehreren tausend Stunden ein Leistungsabfall der abgegebenen Strahlung von mehr als der Hälfte des ursprünglichen Wertes festzustellen ist.
Es wurde weiterhin beobachtet, daß auf Zwischengitterplätzen sitzende Akzeptoratome unter dem Einfluß der eigenen Strahlung wandern und die Ursache einer nicht strahlenden Rekombination bilden, so daß sich die elektrischen Eigenschaften des HaIbleiterbauelementes laufend verändern» Diesem Mangel - wird wie in der DOS 2 010 745 veröffentlicht - dadurch abgeholfen, daß ein n-ieitender Galliumarseniü-Einkristall unter erhöhtem
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Arsendampfdruck gezogen wird. Es entsteht zunächst ein Galliuroarsenid-Einkristall, der dadurch ausgezeichnet ist, daß er einen größeren Arsengehalt aufweist als das stöchiometrische Verhältnis vorschreibt und daneben Galliumleerstellen besitzt. Eine anschließende Diffusion von Akzeptoratorien geschieht dann in erster Linie über Galliumleerstellen und nicht über Zwischengitterplätze. Die bisher bekannten Herstellungsverfahren von Galliumarsenid-Einkristallen mit Arsenüberschuß sind in der technischen Ausführung insbesondere für Einkristalle mit größeren Durchmessern sehr aufwendig.
Aufgabe der Erfindung ist es, pn-Übergänge in III-V-Halbleitereinkristailen für elektrolumineszierende Halbleiterbauelemente zu schaffen.und die Dotierung des Halbleitermaterials mit einem Element der zweiten Gruppe des Periodensystems so zu lenken, daß diese Atome an Galliumleerstellen der Einkristalle eingebaut werden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß auf einem III-V-Halbleiter-Einkristall allseitig eine Schutzschicht, die bei einer anschließenden Temperung dem Element der dritten Gruppe des Periodensystems gestattet auszudiffundieren, aufgebracht wird, dieses System aus Halbleitereinkristall und Schutzschicht einer Temperung in einer geeigneten GasatraoSphäre dermaßen unterzogen wird, daß das im Kristall vorhandene Element der dritten Gruppe des Periodensystems ausdiffundieren kann, und daß der Halbleitereinkristall mit einem Element der zweiten Gruppe des Periodensystems dotiert wird.
Als Material für elektrolumineszierende Halbleifersysteme können bei dem Verfahren nach der Erfindung dabei sowohl Einkristalle binärer Ill-V-Halbleiter-Verbindungen wie Galliumarsenid (GaAs), Galliuriinitrid (GaIi) und Borphosphid (BP) als auch Einkristalle ternärer bzw. quarternärer Halbleiterver-
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22U224 λ
lbindungen wie Galliumaluminiuraarsenid /(GaAl)As], Galliumarsenidphosphid (Ga(AsP)J , Indiumgallitmphosphid MInGa)PJ , Indiumaluniniuraphosphid f(InAl)P.V Aluminiumgalliumphosphid T(AlGa) PJ , Galliumindiumarsenid ((GaIn)As), Indiuraalurainiuiaarsenid ((InAl)As^ , Galliumaluminiumarsenidphoshid [(GaAl) (AsP)) und Galliumaluminiumnitridphosphid ((GaAl) (HP)J verwendet werden.
Pur Schutzschichten kommen alle in der Halbleitertechnik üblichen Maskierungsschichten in Betracht. Es muß lediglich eine Halbdurchlässigkeit für die Elemente der III-V-Halbleiter-Verbindung vorausgesetzt werden, d. h. die verwendete Schutzschicht muß die Elemente der dritten Gruppe des Periodensystems passieren lassen, während sie die Elemente der fünften Gruppe des Periodensystems zurückhält.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung haben sich Siliciumdioxid-Schutzschichten in einer Stärke von 500 A bis 1500 A als besonders geeignet erwiesen. Aber auch die Verwendung von Schutzschichten aus Aluminiumoxid oder Siliciumnitrid oder einem gemischten Oxid von Siliciumdioxid und Phosphorpentoxid in entsprechend der Durchlässigkeit für die einzelnen Elemente abgestimmten Schichtdicken sind möglich. Bei einer gegebenen Schichtdicke sind Siliciumdioxid-Schutzschichten bei einer nachfolgenden Dotierung mit Zinkatomen durch Diffusion bm durchlässigsten; es folgen dann Schutzschichten aus Siliciumdioxid-Phosphorpentoxid, Aluminiumoxid und Siliciumnitrid.
Die Temperung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 500° und 100O0C
beträgt 1 bis 5 Stunden.
■wischen 500° und 100O0C vorgenommen und die Temperungszeit
Als Element der zweiten Gruppe des Periodensystems zum Dotieren des Halbleiterkristalls wird bevorzugt Zink und/oder Magnesium und/oder Cadmium verwendet.
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"4" 22U224
An Hand des Ausführungsbeispieles wird das Verfahren nach der Erfindung näher beschrieben.
Auf eine durch eine geeignete Polierätzung vorbehandelte Oberfläche einer Galliumarsenidscheibe wird allseitig eine Siliciumdioxid-Schutzschicht aufgebracht. Für das Aufbringen der Schutzschicht stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Besonders geeignet sind Sputter-Verfahren, sowohl das Reaktiv-Sputtern als auch das Hochfrequenz-Sputtern, und Pyrolyse-Verfahren durch Zersetzung von Siliciumwasserstoff- bzw. organischen Siliciumverbindungen. Die Halbleiterscheibe wird danach in einem Formiergasstrom, der aus 80$ Wasserstoff- und 20°/o Stickstoff-Gas besteht, bei einer Temperatur von 700 bis 9000C getempert. Während der Teraperung, die vorzugsweise 2 Stunden dauert, diffundieren Galliumatome durch die Siliciumdioxid-Schicht aus dem Kristall aus. Arsenatome werden jedoch gehindert aus dem Kristall auszutreten.
Die sich imallgemeinen anschließende Dotierung mit Zinkatomen kann nach verschiedenen Verfahren ausgeführt werden. Als ■Diffusionsquelle wird bei den einzelnen Verfahren elementares Zink in arsenhaltiger Atmosphäre oder Zinkarsenid in ebenfalls arsenhaltiger Atmosphäre oder eine flüssige Legierung aus Zink, Gallium und Arsen benutzte Daneben ist aber auch die Anwendung eines paint-on-Verfahrens bzw. spin-on-Verfahrens mit einem Gemisch von organischen Zink- und organischen Siliciumverbindungen als Diffusionsquelle möglich.
Weiterhin kann auch das Austreten und Eindringen von Galliumbzw.. Zinkatomen gleichzeitig vorgenommen werden. Für eine solche Simultan-Ein- und Ausdiffusion wird die mit Siliciumdioxid bedeckte Scheibe in einer Ampulle in Zinkarsenid-Dampf erhitzt.
7 Patentansprüche
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Claims (7)

1.) Verfahren zum Herstellen von III-V-Halbleiter-Einkristallen mit pn-Übergängen für elektrolumineszierende Halbleiterbauelemente durch Eindiffundieren von Elementen der zweiten Gruppe des Periodensystems in das Halbleitermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem III-V-Halbleiter-Einkristall allseitig eine Schutzschicht, die bei einer anshließenden Temperung dem Element der dritten Gruppe des Periodensystems gestattet auszudiffundieren, aufgebracht wird, dieses System aus Halbleitereinkristall und Schutzschicht einer Temperung in einer geeigneten Gasatmosphäre dermaßen unterzogen.wird, daß das im Kristall vorhandene Elemente der dritten Gruppe des Periodensystems ausdiffundieren kann, und daß der Halbleiterkristall mit einem Element der zweiten Gruppe des Periodensystems dotiert wird,
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung in einem aus 8OJs Wasserstoff und 20$ Stickstoff bestehenden Gasstrom bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000°0 vorgenommen wird und die Temperungszeit 1 bis 5 Stunden beträgt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet j daß Einkristalle aus Galliumarsenid (GaAs) , Galliumnitrid (GaN) , Borphosphid (BP), Galliumaluininiumarsenid [(GaAl)As) , Galliumarsenidphosphid /Ga(AsP)J, Indiuragalliumphosphid ((InGa)Pj , Indiumaluminiumphosphid ((InAl)Pj, Aluminiumgalliumphosphid /(AlGa)P ) , Galliumindiumarsenid ((GaIn)AsJ, Indiuinaluminiumarsenid ((InAl)AsJ , Galliumal-uminiumarsenidphosphid ((SaAl)(AsP)J und Galliumaluminiumnitridphosphid /(GaAl)(NP)) verwendet werden»
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch. g e kennze i c h η e t $ daß eine Schutzschicht aus
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Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder Siliciumnitrid oder Siliciumdioxid und Phosphorpentoxid auf dem Halbleiterkristall aufgebracht wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichne t , daß zur Dotierung des Einkristalls Zink und/oder Magnesium und/oder Cadmium verwendet wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Diffusionsquelle für eine Zinkdotierung elementares Zink in arsenhaltiger Atmosphäre oder Zinkarsenid in arsenhaltiger Atmosphäre oder eine flüssige Legierung aus Zink, Gallium und Arsen oder ein Gemisch von organischen Zink- und organischen Siliciumverbindungen verwendet wird.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß auf einem Galliumarsenid-Einkristall eine Siliciuradioxid-Schutsschicht aufgebracht wird, der Einkristall 1 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 700 bis 900 C getempert wird und mit einem Element der zweiten Gruppe des Periodensystems dotiert wird.
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