DE2533433A1

DE2533433A1 - Einrichtung und verfahren zur dotierung von halbleitermaterialien durch diffusion

Info

Publication number: DE2533433A1
Application number: DE19752533433
Authority: DE
Inventors: Magnus George Craford; Paul Michael Garavagli
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1976-02-12
Also published as: US3984267A; JPS5942451B2; JPS5140760A; GB1518986A; DE2533433C2; BE831727A; CA1027260A

Description

DR. BERG DIFL-ING SlA PF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SaNDMAIR

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte: 26 213 2 5. JULI 1975

Monsanto Company

St. Louis, Missouri / USA

Einrichtung und Verfahren zur Dotierung von Halbleitermaterialien durch Diffusion

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung und Verfahren zur Dotierung von Halbleitermaterialien durch Diffusion, und betrifft insbesondere die Dotierung von III- V-Halbleiterverbindungen bzw. von Halbleiterverbindungen der III.-V. Gruppe des periodischen Systems in einem halb, d.h. einseitig geschlossenen, wiederverwendbaren Rohr durch Diffusion.

Entsprechend bekannten Verfahren werden Plättchen oder Scheiben aus III-V-Halbleitermaterialien, wie GaAsP oder GaP zur Herstellung von lichtemittierenden Dioden nach zwei Verfahren

19-21-0224 A GW ^_{ΛΑΛΜ<ΛΛΛ}« -2-

vii/xx/ha 509887/0807

»(089) 988272 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623

983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808

diffundiert, bei welchen entweder ein geschlossenes Rohr (eine Ampulle) oder ein offenes Rohr verwendet wird. Bei Diffusionen in einem geschlossenen Rohr werden sowohl das zu diffundierende Dotierungsmaterial als auch die Plättchen zusammen mit einem Dotierungsmittel in einer evakuierten Quarzampulle verschlossen, welche dann erwärmt wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß sich sehr gleichförmige und jederzeit wiederhol- und reproduzierbare Ergebnisse ergeben,weist jedoch andererseits den Nachteil auf, daß für jede Diffusion eine teuere und sehr zeitaufwendige Quarzverarbeitung erforderlich ist, und obendrein noch ein sehr hohes Vakuum ausgebildet werden muß.

Ferner gibt es zwei Arten von Diffusionsverfahren, bei welchen ein offenes Rohr verwendet wird. Bei der einen Art werden die Plättchen oder Scheiben in ein offenes Rohr eingebracht, und es strömt Zink als Dotierungsmittel von einer flüchtigen Quelle in das Rohr. Dieses Diffusionsverfahren ist preiswert und auch schwer zu steuern, um wiederhol- bzw. reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, und führt auch oft zu einer Oberflächenbeschädigung, beispielsweise einer Löcherbildung. Darüber hinaus ist eine hohe Strömungsgeschwindigkeit erforderlich, um dadurch eine Verunreinigung durch Sauerstoff und eine Förderung bzw. Vergrößerung der Oberflächenbeschädigung zu verhindern. Bei der zweiten Diffusionsart, bei welcher ein offenes Rohr verwendet wird, werden die Plättchen oder Scheiben zuerst mit einer abdichtenden bzw. dicht machenden Oxydschicht

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und dann mit einer zinkdotierten Schicht beschichtet und werden anschließend in einen offenen Ofen eingebracht, wo dann die Diffusion stattfindet. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Plättchen oder Scheiben zusätzlich beschichtet werden müssen und oft keine gleichbleibenden, elektrischen Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung soll daher ein Verfahren und eine Einrichtung zur Dotierung von Halbleitermaterialien durch Diffusion, insbesondere von Plättchen oder Scheiben aus einkristallinem GaAsP oder GaP schaffen, bei welchen die vorerwähnten Nachteile der bekannten Verfahren und Einrichtungen beseitigt sind, mit welchen jedoch wiederhol- und reproduzierbare Ergebnisse auf wirksame und wirtschaftliche Weise erhalten werden. Ferner soll die Erfindung ein Verfahren und eine Einrichtung schaffen, welche die Wirtschaftlichkeit der Diffusionsverfahren und -einrichtungen, bei welchen ein offenes Rohr verwendet ist, besitzen und genau so schnell arbeiten, bei welchen aber im wesentlichen eine Oberflächenbeschädigung und eine Verunreinigung durch Sauerstoff u.a. der Plättchen vermieden ist; ferner soll das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Einrichtung jederzeit und einwandfrei wiederhol- und reproduzierbare Ergehisse schaffen und es sollen vor dem Aufbringen einer Dotierungsschicht auf den Plättchen keine zusätzlichen Schutzschichten erforderlich sein. Darüber hinaus sollen mit dem Verfahren und der Einrichtung gemäß der Erfindung dotierte Halbleiterplättchen für die Herstellung von lichtemittie-

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renden Dioden geschaffen werden, wobei die Plättchen gleichbleibende, konstante elektrische Eigenschaften aufweisen sollen.

Gemäß der Erfindung ist ein wiederverwendbares Quarzrohr bzw. eine -ampulle geschaffen, welche(s) ohne weiteres beschickt
und wieder entleert werden kann, und in welchem bzw. in welcher ein inertes Gas "verschlossen" werden kann. Das Rohr bzw. die Ampulle ist mit einer abnehmbaren Verschlußeinrichtung
oder einer Ventileinrichtung zum Einbringen eines inerten Gases und mit einem Überdruckventil versehen.

Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Dotierung von
Halbleitermaterialien durch Diffusion, wobei die durch Diffusion zu dotierenden Halbleitermaterialien und die Diffusionsquelle in das Quarzrohr bzw. die -ampulle eingebracht werden, welche(s) dann mittels der abnehmbaren Verschlußeinrichtung
"verschlossen und abgedichtet¹¹ wird* £xn inertes Gas ίζ_ΛΒ_Λ
Stickstoff) wird dann in das Innere der Ampulle eingeleitet,
welche ihrerseits in einen Ofen eingebracht wird, um den Diffusionsprozeß abzuschließen. Da während der Diffusion der
Druck des inerten Gases ansteigt, wird inertes Gas über das
Überdruckventil abgelassen.

Die Erfindung schafft somit eine Einrichtung zur Dotierung von Hallsleitermaterialien durch eine ^Mrhalfo- bzw. einseitig abgeschlossene" Diffusion» welche ein Quarzrohr mit einer Ver-

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Schlußeinrichtung aus Quarz an einem Ende aufweist, um das Einbringen und Herausnehmen von Halbleitermaterialien zu erleichtern, während das andere Ende des Quarzrohres einen Einlaß mit einem Absperrhahn oder -ventil aus Quarz aufweist. Die Verschlußeinrichtung weist ferner ein Überdruckventil aus Quarz auf.

Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren, bei welchem durch Diffusion zu dotierendes Halbleitermaterial in das Rohr zusammen mit einer Diffusionsquelle eingebracht wird. Das Halbleitermaterial, beispielsweise in Form von Plättchenj wird zuerst mit einer Oxydschicht überzogen. Hierauf wird dann die Verschlußeinrichtung eingesetzt, um dadurch das Rohr zu verschließen; das Innere des Rohrs wird dann mittels eines inerten Gases gereinigt, das über den Einlaß eingebracht wird, welcher anschließend vor dem Einbringen des Rohrs in einen Ofen verschlossen wird, wo der Diffusionsvorgang beginnt. Nach der Diffusion wird die Ampulle abgeschreckt bzw. abgekühlt, die Verschlußeinrichtung entfernt und das Rohr entleert, d.h. die Halbleiterplättchen werden herausgenommen. Die Oxydschicht wird dann entfernt, so daß dann eine durch Diffusion dotierte, von irgendwelchen Schaden oder Beschädigungen freie Oberfläche erhalten ist.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung im einzelnen erläutert. Es zeigen:

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Fig.l teilweise im Schnitt eine Seitenansicht der Quarzampulle und einer abnehmbaren Verschlußeinrichtung gemäß der Erfindung; und

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Ampulle und die Verschlußeinrichtung der Fig.l.

Ein wiederverwendbares Quarzrohr oder eine -ampulle 10 ist mit einer Verschlußeinrichtung 12 mit einem sich konisch verjüngenden Teil I^ versehen, welcher zu einem entsprechenden, sich konisch verjüngenden Teil Ik* im Inneren des Rohrs 10 an dessen offener Seite komplementär ist. Die sich verjüngenden konischen Flächen können so geschliffen sein, daß eine genau passende Verbindung geschaffen ist. Das Rohr kann mit einem einen Schlitz oder eine Vertiefung festlegenden Haken oder Ansatz 11 zur Aufnahme eines Stiftes 13 an der Verschlußeinrichtung versehen sein, um letztere in abgedichteter Lage an dem Rohr zu verriegeln.

Das gegenüberliegende Ende des Rohrs 10 weist eine Verlängerung 15 mit einem Durchlaß im Inneren auf. Die Verlängerung 15 ist mit einer Buchse oder einem Stutzen 16 zur Aufnahme eines Absperrhahnes oder -ventile l8 versehen, welcher bzw. welches einen quer verlaufenden Durchlaß 20 aufweist. Wenn der Durchlaß 20 bezüglich des Durchlasses in der Verlängerung 15 ausgerichtet ist und mit diesem fluchtet, kann ein inertes Gas von einer entsprechenden (nicht dargestellten) Quelle ins In-

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nere des Rohrs 10 geleitet werden. Wenn der Absperrhahn oder das -ventil 18 so gedreht wird, daß der Durchlaß 20 quer zu dem Durchlaß in der Verlängerung 15 verläuft, ist diese Seite des Rohrs 10 abgedichtet und verschlossen.

Die Verschlußeinrichtung 12 weist ebenfalls eine Verlängerung 22 mit einem Durchlaß auf, und das freie Ende der Verlängerung 22 ist an einer Stelle 2k zur Aufnahme eines Ventilteils 28 ausgeweitet. Der ausgeweitete Teil 2k weist eine Anzahl Vertiefungen 26 auf, um das vergrößerte Ende 30 des Ventilteils 28 zu halten. Das vergrößerte Ende 30 ist normalerweise dicht in dem Durchlaß in der Verlängerung 22 angeordnet und bei Erzeugung eines Überdrucks in der Ampulle bzw. in dem Rohr wird, wenn die Verschlußeinrxchtung I^ dicht anliegt, das Ventilteil 28 von seinem Sitz weggedrückt, um den Druck in dem Rohr zu vermindern.

An dem Rohr 10 und der Verschlußeinrichtung 12 kann ein Paar Griffe 32 und 3k vorgesehen sein, damit die Ampulle bzw. das Rohr leichter in einen Ofen eingebracht und wieder herausgenommen werden kann. Ein Paar Stabilisierungsfüße 36 ist an der Unterseite des Rohrs 10 vorgesehen, durch welche ein Rollen des Rohrs verhindert wird, wenn es in einen Ofen eingebracht ist. Die gesamte Einrichtung, d.h. das Rohr, die Verschlußeinrxchtung, das Absperrventil, das Überdruckventil, die Handgriffe und die Füße, können aus Quarz oder einem anderen geeigneten Material hergestellt sein, welches die hohen Temperaturen

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aushält, die in einem Ofen während eines Diffusionsvorgangs herrschen.

Bei einer Diffusion mit Hilfe der vorbeschriebenen Quarzampulle wird ein entsprechender Quarztiegel bzw. ein -schiffchen kO mit einer Anzahl Halbleiterplättchen 42 in das Innere des Rohrs 10 zusammen mit einer entsprechenden Diffusionsquelle kk eingebracht. Die Plättchen werden zuerst dadurch aufbereitet, daß auf sie eine dünne Oxydschicht zur Steuerung der Diffusion aufgebracht wird. Das Oxyd kann durch chemische Aufdampfung oder durch (schnelles) Drehen eines Siliziumidi)oxydfilm auf das Plättchen aufgebracht werden. Die Verschlußeinrichtung 12 wird dann so in das offene Ende des Rohrs 10 eingesetzt, daß dieses abgedichtet ist, und wird in dieser Lage mittels des Hakens bzw. Ansatzes 11 und des Stifts 13 verriegelt. Zur Zufuhr eines inerten gasförmigen Mediums, wie beispielsweise N , wird eine Leitung mit der Verlängerung 15 verbunden; hierauf wird dann der Absperrhahn bzw. das -ventil 18 so gedreht, daß das Gas durch den Durchlaß 20 in das Innere des Rohrs 10 strömt, um es eine vorbestimmte Zeit lang zu reinigen. Das überschüssige Gas wird dann über das Überdruckventil 28 an der Verschlußeinrichtung 12 ausgestoßen. Nachdem das Innere des Rohrs mit N gereinigt worden ist, wird die Quelle von der Verlängerung 15 getrennt, der Absperrhahn 18 wird gedreht und dadurch geschlossen, und die verschlossene, abgedichtete Ampulle wird in einem entsprechenden Ofen für eine vorbestimmte Zeitdauer bei einer hohen Temperatur in eine Stickstoffatmos-

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phäre eingebracht, um den Diffusionsvorgang durchzuführen. Wenn der Begriff "verschlossen bzw. dicht" verwendet wird, kann der Grad der erreichten Abdichtung mittels des Überdruckventils und durch die Genauigkeit der zueinander komplementären Flächen an der Verschlußeinrichtung, dem Absperrhahn oder -ventil und dem Rohr geändert werden. In der Praxis hält jedoch eine "verschlossene, dichte" Ampulle eine inerte Gasatmosphäre in der Ampulle aufrecht und verhindert das Eindringen von Luft in die Ampulle. Nachdem die Diffusion stattgefunden hat, kann die Ampulle herausgenommen werden, damit das Rohr entleert und für einen weiteren Diffusionsvorgang wieder geladen bzw. beschickt werden kann.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Wirksamkeit des Diffusionsverfahrens gezeigt, wobei die einseitig verschlossene Ampulle gemäß der Erfindung verwendet ist; die erhaltenen Ergebnisse sind gleichwertig oder sogar noch besser als die Ergebnisse, welche mit einer für das Diffusionsverfahren evakuierten und abgedichteten Ampulle erhalten werden. In jedem der Beispiele wird die Ampulle sorgfältig mittels der üb-

o liehen Verfahren 30min lang bei 1 000 C gereinigt. Die Proben, welche in diesem Fall Plättchen oder Scheiben aus GaAsP sind, werden ebenfalls mit einem üblichen Reinigungsverfahren unter Zuhilfenahme eines unter der Bezeichnung oder dem Warenzeichen "TRITON" verkauften Reinigungsmittels gereinigt. Bei jedem der nachfolgend angeführten Beispiele wird auch die einseitig verschlossene Ampulle mit Stickstoff gereinigt, bevor

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sie in ein Rohr eingebracht wird, welches dann seinerseits in einen Ofen eingebracht wird. Während des Diffusionsvorgangs wird dem Rohr dann auch Stickstoff in einer in dem jeweiligen Beispiel angegebenen Menge zugeführt. Mit Silizium(di)oxyd-FiIm ist ein durch Drehen aufgebrachtes Oxyd (spin-on oxide) bezeichnet, das von der Etnulsitone Company, Milburn, New Jersey geliefert wird.

Beispiel 1

Der Silizium(di)oxydfilm wurde bei 6 OOOU/min auf zwei Plättchen aus GaAsP aufgebracht und wurde bei etwa 250 C 60sek lang verdichtet. Die Plättchen wurden dann in einen Tiegel so eingebracht, daß sie gleich weit von einer Zinkquelle (0,5g NaAs₂) entfernt waren. Die gereinigte Ampulle wurde dann in ein Rohr in dem Ofen eingebracht und mit N_, das mit mehr als 4 000cm / min zugeführt wurde, kh. lang bei 65O C dotiert. Die Ampulle wurde dann unmittelbar im Anschluß an den Diffusionsvorgang in üblicher Weise mittels eines naßen Tuches abgeschreckt bzw. abgekühlt. Danach wurden die Plättchen 2min lang in HCl gereinigt, und die Oxydhäutchen wurden dadurch entfernt, daß die Plättchen in eine 10%-ige HF-Lösung 3min lang eingebracht wurde. Beide Plättchen hatten dann gute Oberflächen und eine Übergangstiefe von IyU. Die Oberfläche des einen von anfang an beschichteten Plättchens war etwas löchrig bzw. wies einige Löcher auf, während die Oberfläche des anderen Plättchens derselben Größe, welches anfangs nicht beschichtet war, richtig angegriffen war.

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Beispiel 2

Es wurden vier Plättchen aus GaAsP ausgewählt, und zwei von ihnen wurden mit einem Silizium(di)oxydfilm bei 6 OOOU/min beschichtet und dann 6Osek lang bei etwa 250 C verdichtet. Die Plättchen wurden dann in die Ampulle zusammen mit 0,3g ZnAs„ eingebracht, wobei die beschichteten Plättchen sehr nahe bei der Zn-Quelle angeordnet wurden und die Ampulle gereinigt war. Die Diffusion wurde dann 4h lang bei 65O⁰C durchgeführt, wobei N_ mit 4 000cm~vmin zugeführt wurde. Die Plättchen wurden dann 2min lang in HCl gereinigt, wodurch die Oxydhäutchen entfernt wurden. Die Oberflächen von drei der Plättchen hatten ein gutes Aussehen. Eines der anfangs nicht beschichteten Plättchen wies eine beachtliche Oberflächenbeschädigung auf« Der Widerstandswert von R betrug für die zwei nicht beschrichteten Plättchen 22,5 Ohm/Quadrat (22,5 ohms/square) und für die beschichteten Plättchen 56 Ohm/Quadrat (56 ohms/square).

Beispiel 3

Es wurden vier Plättchen aus GaAsP ausgewählt und der Silizium (di) oxydfilm wurde bei 6 OOOU/min auf zwei Plättchen aufgebracht und dann 60sek lang bei 260°C verdichtet. Alle Plättchen wurden dann so auf einem Schiffchen angeordnet, daß die Plättchen auf einem Rand standen, wobei ihre Rückseiten zu der Zinkquelle (0,3g ZnAs₂) zeigten. Die Diffusion wurde dann kh. lang bei 65O⁰C durchgeführt, wobei N₀ in einer Menge von h 000 cm /min zugeführt wurde. Nach dem Herausnehmen und Reinigen der Plättchen sahen alle ihre Oberflächen gut aus, abge-

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sehen von gewissen Bereichen des einen nicht beschichteten Plättchens. Diese Flächenbereiche wiesen eine bräunliche Färbung auf, obwohl dies auf ihr Betriebsverhalten bzw. ihre Funktionsfähigkeit keinen Einfluß zu haben schien, als dies untersucht wurde. Ein anfangs beschichtetes Plättchen würde, wenn es frei daliegt, bei 0,10ma aufleuchten. Der Widerstandswert R für die anfangs nicht beschichteten Plättchen betrug 21 Ohm/Quadrat (21 ohms/square) und für die beschichteten .Plättchen war er größer als 300 Ohm/Quadrat (300 ohms/square).

Beispiel 4

Es wurden wieder vier Plättchen aus GaAsP ausgewählt und ein Silizium(di)oxydfilm wurde auf zwei Plättchen aufgebracht, die sich mit 6 OOOtT/min drehten. Die Schichten wurden dann 60sek lang bei etwa 250°C verdichtet. Eine Zinkquelle (0,5g ZnAs₀) wurde auf den Boden der Ampulle verteilt, und die Plättchen wurden dann so auf__gestellt, daß sie zu der Stirnseite der Ampulle wiesen. Die Diffusion wurde dann 2h lang bei 65O⁰C durchgeführt, wobei N in einer Menge von 4 0OO cm /min zugeführt wurde. Die Plättchen wurden dann in HCl 2min lang gereinigt, und die Oxydhäutchen wurden von den Plättchen odex* Scheiben entferst* Die Oberflächen der nicht beschichteten Plättehen waren sehr löchrig, während die Oberflaches der beschichtetes Plättchen gut waren, Der WieLeirstandswert R der nicht beschichteten Plättchen betrug —· 25 Ohm/Quadrat (25 ohms/square) und der Widerstandswert R der

beschichtete» Plättchen jbetrug 75 Ohm/Quadrat (75 ohma/square)»

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Die zwei beschichteten Plättchen hatten eine Übergangstiefe von 0,8/U und eine Leuchtdichte ¹B/J bei 1OA/cm von 71 bzw. 82. Die nicht beschichteten Plättchen hatten eine Übergangstiefe von 1/U und eine Leuchtdichte B/J bei 10A/cm von 66 bzw. 69.

Beispiel 5

Ein Silizium(di)oxydfilm wurde auf zwei von vier GaAsP-Plättchen durch Drehen mit 6 OOOU/min aufgebracht. Die Beschichtung wurde dann 6Osek lang bei etwa 250 C verdichtet«. Die Plättchen wurden dann in die Ampulle zusammen mit 0,5g ZnAs₂ eingebracht, das entlang des Bodens verteilt war. Die Ampulle wurde dann.wie in den vorhergehenden Beispielen.mit N»gereinigt und dann in einen Diffusionsofen eingebracht. Die Diffusion wurde dann bei 650 C kh. lang durchgeführt, wobei N₂ in den Diffusionsofen,wie vorher, in einer Menge von 4 OOOcm-ymin eingeleitet wurde. Der dem Diffusionsofen auf diese Weise zugeführte Stickstoff schafft eine inerte Umgebung um die Ampulle, welche zusätzlich gegen Verunreinigung schützt. Nach dem Reinigen der Plättchen in HCl und dem Entfernen der Oxydhäutchen sahen die zuerst beschichteten Plättchen gut aus, während die zuerst nicht beschichteten Plättchen stark löchrig waren. Der Widerstandswert R der nicht beschichteten Plättchen betrug 18 Ohm/Quadrat (18 ohms/square) und der Widerstandswert R der beschichteten Plättchen betrug 55 Ohm/Quadrat (55 ohms/square)

Ein beschichtetes Plättechen hatte eine überlangstiefe von l/^u und eine Leuchtdichte B/J von 10A/cm von ill. Das andere be-

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schichtete Plättchen hatte eine Übergangstiefe von 1,5/U und

■ ο

eine Leuchtdichte B/J bei 10A/cm von 128. Ein nicht beschichtetes Plättchen hatte eine Übergangtiefe von 2/U und eine Leuchtdichte B/J bei lOA/cm² von 88.

Beispiel 6

Vier GaAsP-Plättchen wurden ausgewählt, und zwar jedes von einer anderen Quelle, und es wurde ein Silizium(di)oxydfilm bei 6 OOOU/min auf alle Plättchen aufgebracht und 6Osek lang bei etwa 25O°C verdichtet. Die Plättchen wurden dann in den Tiegel eingebracht bzw. auf dem Schiffchen angeordnet, wobei sie aufrecht standen und zu der Vorderseite hin zeigten. Der Tiegel oder das Schiffchen wurde dann in die Ampulle zusammen

mit 0,5s ZnAs₀ eingebracht, welches am Boden des Schiffchens &

bzw. des Tiegels verteilt war. Die Ampulle wurde dann wie vorher mit N gereinigt. Die Diffusion wurde bei 700°C 4h lang durchgeführt, wobei N_ in den Diffusionsofen in einer Menge von 4 000cm /min zugeführt wurde. Nach der Diffusion wurden die Plättchen in HCl 2min lang gereinigt, die Oxydhäutchen wurden entfernt und die Plättchen (dann nochmals) gereinigt. Die Oberflächen aller Plättchen sahen gut aus. Die Plättchen hatten Widerstandswerte R , welche von 31 bis 36 Öhm/Cuadrat (31 bis 36 ohms/square) reichten. Vier weitere Plättchen von denselben vier Quellen wurden auch nach dem üblichen Diffusionsverfahren in einem geschlossenen; Rohr durch "Diffusion dotiert, die Vergleichsleuchtdichte bezüglich der Obergangstiefe is.t in der folgenden Tabelle eingetragen.

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Probe Oberflä- Durch Dif- Übergangs- Leucht- Leuchtdich-GaAsP chenüber- fusion do- tiefe dichte te B/J„bei zug tierte B/J bei 10A/cm bei

Oberfläche 10A/cm geschlos-

mit ein- senem seitig Rohr geschlossenem Rohr

Quelle #1 SiOg glatt

Quelle # 2 " "

Quelle f 3 " "

Quelle #4 ·· »

1	,7	92	74
2	,2	118	70
1	88	60
1	82	60

Beispiel 7

Sieben Plättchen aus GaAsP von sieben verschiedenen Quellen wurden ausgewählt und eine Silizium(di)oxydschicht wurde auf vier der Plättchen aufgebracht, indem sie mit 6 OOOU/miri gedreht wurden· Die Schicht wurde etwa 60sek lang bei etwa 25O C verdichtet. Die Plättchen wurden dann in die einseitig verschlossene Ampulle zusammen mit 0,5g ZnAs_n eingebracht, welches im Inneren der Ampulle verteilt war. Die Ampulle wurde dann mit N„ gereinigt. Die Diffusion wurde bei 65O⁰C 3h lang durchgeführt, wobei N- in einer Menge von 4 000cm /min zugeführt wurde. Die Oberflächen der beschichteten Plättchen sahen sauber aus, während die anderen ziemlich schwer beschädigt waren· Die nicht beschichteten Plättchen hatten¹ einen Widerstandswert R_ von 21 Ohm/Quadrat (21 ohms/square), während die beschichteten Plättchen einen Widerstandswert R 66_PJto/Qüadrät

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(66 ohms/square) hatten. Sieben identische Plättchen wurden dann von denselben sieben Quellen aus aufbereitet und nach dem üblichen Verfahren in dem geschlossenen Rohr durch Diffusion dotiert. Die Vergleichsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Probe Oberflä- Durch Dif- Uber-GaAsP chenüber- fusion do- gangszug tierte tiefe Oberfläche

Leuchtdich- Leuchtdichte B/J bei te B/J bei
10A/cm bei 10A/cra bei einseitig geschlossegeschlosse- nem Rohr
ηem Rohr

Quelle #"1	SiO₂	glatt	1	,5	79	58
Quelle #2	keine	rauh	1		45	58
Quelle #3	SiO₂	glatt	1	,5	155	89
Quelle #4	keine	rauh	1		112	89
Quelle/5	SiO₂	glatt	1	,5	97	51
Quelle f6	keine	rauh	1		91	69
Quelle #7	SiO₀	glatt	1	139	70

Beispiel 8

Zne. Plättchen mit der nominellen Zusammensetzung GaAs₀ gP- >, von welchen das eine nicht abgedeckt war, während auf dem anderen eine Stickstoffdiffusionsmaske angebracht war, wurden 2min lang in einen herkömmlichen Reaktor für chemische Aufdampfung eingebracht, um auf ihnen eine SiO -Schicht mit einer Dicke von etwa 600A aufzubringen. Die Plättchen wurden dann zusammen mit 1,0g ZnAs₀ in die Ampulle eingebracht, Die Ampulle

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wurde dann 5min lang mit N gereinigt. Die Diffusion wurde

bei

dann 30min lang 825°C durchgeführt, wobei N dem Diffusionsofen zugeführt wurde. Die Ampulle wurde dann in herkömmlicher Weise mittels eines nassen Tuches abgekühlt bzw. abgeschreckt. Die Schicht wurde dann dadurch entfernt, daß die Plättchen 90sek lang in HCl getaucht wurden. Die Plättchen wurden dann abgespült und in herkömmlicher Weise mittels einer Lauge gereinigt. Die Plättchen wiesen gute Oberflächen auf und hatten eine Übergangstiefe von 2/U.

Aus dem vorstehenden Vergleich von lichtemittierenden Dioden, welche gemäß dem bekannten Verfahren mit geschlossenem Rohr und dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einseitig geschlossenem Rohr hergestellt wurden, ist zu ersehen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleichbare oder sogar bessere Ergebnisse erzielt werden als mit dem bekannten Verfahren, bei welchem das geschlossene Rohr verwendet wird. Wie vorstehend ausgeführt, kann das Quarzrohr sehr oft wiederverwendet werden, was gegenüber dem bekannten Verfahren, bei welchem das geschlossene Rohr verwendet wird, und bei welchem es erforderlich ist, das abgedichtete oder verschlossene Rohr nach jedem Diffusionsvorgang aufzubrechen, zu beträchtlichen Einsparungen führt. Auch sind im Rahmen der Erfindung verschiedene Abwandlungen der Einrichtung und des Verfahrens möglich. Beispielsweise könnten verschiedene Arten von Ventilausführungen anstelle des hier beschriebenen Einlaßventils und des Überdruckventils verwendet werden;auch könnten andere Ausführungsformen von Verriegelungs-

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einrichtungen verwendet werden, um die Verschlußeinrichtung abgedichtet und verschlossen in dem Rohr zu halten. Darüber hinaus können auch andere III-V-Verbindungshalbleiter verschiedener anderer Zusammensetzungen als nur die Zusammensetzungen GaAsP und GaP gemäß der Erfindung verarbeitet werden.

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Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Einrichtung zur Dotierung von Halbleitermaterialien durch Diffusion, gekennzeichnet durch ein hohles Rohr (10) aus wärmebeständigem Material, durch eine Verschlußeinrichtung (12) aus wärmebeständigem Material, mittels welcher eine Seite des Rohrs (10) verschließbar ist und welche wahlweise zum Einbringen und Herausnehmen von Halbleitermaterialien von dem Rohr (10) abnehmbar ist, durch eine Einrichtung (l8) an der anderen Seite des Rohrs, um wahlweise diese Seite des Rohrs (10) zu verschließen, und durch ein Überdruckventil (28), welches mit dem Rohrinneren in Verbindung steht, um die Ausbildung eines Überdrucks in dem Rohr (10) und gleichzeitig das Eindringen von Verunreinigungen in das Rohr (10) zu verhindern.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (10) und die Verschlußeinrichtung (12) aus Quarz hergestellt sind,und daß sie komplementäre, dicht sitzende, sich konisch verjüngende Flächen aufweisen.

3. Einrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (11, 13) zum Festhalten und Verriegeln der Verschlußeinrichtung (12),so daß sie dicht an dem Rohr (l0) anliegt.

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k. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überdruckventil (28) in der Verschlußeinrichtung (12) angeordnet ist.

5. Verfahren zur Dotierung von Halbleitermaterialien durch
Diffusion, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial zusammen mit einerDotierungsquelle in eine Ampulle (10) eingebracht wird, daß sie dann verschlossen und abgedichtet wird, wobei ein Überdruckventil (28) für die Ampulle (10) vorgesehen ist, daß dann das Innere der Ampulle gereinigt wird, indem ein inertes Gas in die Ampulle (10) geleitet wird, und daß schließlich die Ampulle für eine vorbestimmte Zeitdauer erwärmt wird, damit das Dotierungsmittel in das Halbleitermaterial diffundiert, wobei mittels des Überdruckventils (28)
der Gasdruck in der Ampulle während der Diffusion geregelt wird, indem Gas abgelassen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial durch mindestens
ein Plättchen (42) gebildet ist, welches zuerst mit einer
Oxydschifiht überzogen wird, die dann im Anschluß an den Diffusionsvorgang wieder entfernt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydschicht durch SiO gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7 ν dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß die SiO -Schicht durch chemische Aufdampfung aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die SiO -Schicht durch schnelles Drehen eines Silizium(di)oxydfilms auf das Plättchen (42) aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen der Ampulle (10) in einem Diffusionsofen vorgenommen wird, und daß ein inertes Gas in den Diffusionsofen eingeleitet wird, um die Ampulle (10) mit dem zugeführten inerten Gas zu umgeben.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial ein III-V-Verbindungshalbleiter ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der III-V-Verbindungshalbleiter GaAsP oder GaP ist.

13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungsquelle eine Zinkquelle ist.

l4. Verfahren nach Anspruch 13* dadurch g e k e η η -

509887/0807 ~²²"

zeichnet, daß die Zinkqueile ZnAs₀ ist.

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