DE1939994A1 - Verfahren zum Herstellen lumineszenter Materialien - Google Patents

Description

Verfahren zum Herstellen luniineszenter Matei'ialien '

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Her·· stellen lumineszenter Materialien sowie auf die solcher· art hergestellten Materialien und Vorrichtungen«

Die Umwandlung elektrischer Energie in Lichtenergie ist in zahlreichen Fällen brauciibar* beispielsweise beim Betrieb lumineszenter Vorrichtungen* wie Lampen, Bild-, wie'dergabef eider und Kathodenstrahlröhren, Ideale Forderungen für die in solchen Vorrichtungen zu benutzenden elektroiuaiineszeuten und kathodoluniineszenten Materialien beiniialten leichte Herstellbarste it und wirksame Emission bei Zimmertemperatur in einem breiten Bereich des elektromagnetischen Spektrums₀

Die Auswahl der türtsmaterialien und Dotiermaterialien im Hinblick auf die erwähnten Vorrichtung^anforderungen führt zu Schwierigkeiten bei der Herstellung eines geeigneten luuiineszeriten Materials, Beispielsweise ,kann ein Dotierstoff chemisch mit dem tfirtsmaterial inkompa«

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BAD ORIGINAL

tibel S8in_s was zur Notwendigkeit einer Ladungjäkoinpensation führt und häufig niedrige Dotierstoffkonzentra- ^; tionen erfordert. Mit !!!kompatibilität sind alle Einflüsse gemeint, welche die erh^ begrenzen. Hierher gehören Valenz··Ungleichheit (z.B. Substitution 3 -wertiger Seltener Erden für 2. -wertige Kationen des Wirtsmaterials)'und auch Crrößenungleichheit. Des weiteren kann de^ optisch aktive ValenZZUstand des Dotierstoffes im Wirtsmaterial unstabil' seinj Zusätzlich mögen 'geeignete Stellen, im "Wiirtsgitter mit dem ge— - t wünschten^ Dotierstoff" nur schwierig zu füllen sein. *

ei scheinen Seltene Ürdea. ideale ämissiönszentreii dahingehend^Γζϋ sein, dai3 si^e /wirkeämö Emission im sichtbaren Bereich; dea Spektrums, böi Zimmertemperatur

zeigen; i/enn jedoch solche Zentren in IH-V-Vexbittaurigen wie GaAS oder GaP eingebaut werden, ist die elektrolumineszente Bmission auf den Röt- und Orangeteil des . _t-' sichtbaren Spektrums begrenzt. Andere lil-V—Verbindungen mit breiteren Bändlücken sind wegen der bei ihrer Herstellung auftretenden Schwierigkeiten öder wegen ihrer Instabilität unerwünschtV ¥enn.Emissionen im gelben, . grünen, bläuen und.Ultraviölötten Teil gewünscht sind, sind dieU-VX-Verbindungen die wahrscheinlich geeignetsten¥irtsniaterialien infolge inrer breiten, direkten

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BAD ORIGINAL " ΐ

'. Bandlücken» Leider sind die Seltenen Erden, die hier .{■ '· von interesse sind, üblicherweise dreiwertig, sodaß ' * eine U<rfcierung mit ihnen in die Plätze der zweiwerti—

gen Itätionefh schwierig zu erreichen ist» .Beispielsweise f ' ermöglichen übliche Methodenden Erhalt von Dotierstoff«

j-^: * Pegeln tSreiwex'tiger Seltener Erden in Il-VI-Verbindungen

,-.'■' in der Größenordnung von nur 0,05 Gewichtsprozent. f

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tibergangsnetalle sind gleichfalls als Emissionszöntren | j von Interesatö und sind ähnlicherweis.e häufig scnwierig ■(

• ■ in brauchbaren Mengen einsui'ühren, BeispielsA^eise kanu j

• ' ■ ' dreiwertiges Chrom allgetnein nicht in Il-Vl-Verbindungen j

. An größeren als in Spurenmengen eingebaut werden·

.Die hiernach durch den Stand der TocliniK gegebenen Beschi'änicungen werden gemäß der löriindiuig mit Hilfe eines Verratirexie zum Herstellen eines luiiiineszenten Materials j das im wesentliouen aus einem I es ten Virts« material und Emiseionszentren einer l\imineszenten Verbindung bestellt» dadurch beseitigt, daß die Verbindung in das VTirtsmatorial -unter solchen Bedingungen ein^eführt wird, daß die Verbindung praktisch undissoziiert bleibt und gleichförmig dispergiert wird*

Das Verfahren kann zahlreiche Formen annehmen, wie

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. Niederschlagen aus der Dampfphase, Zerstäuben, Züchten aus der'Schmelze oder einem Flußmittel, oder Diffusion» Die die, Luaiineszenzzentren umfassenden Verbindungen schließen die Fluoride der Seltenen Erden und die Fluoride der tfbergangsmetalle ein« » ,

Dünttschiohten der erfindungsgemäßen Materialien, die ausgewählte Fluoride der Seltenen Erden oder ttbergangs~ metallen als Zentren enthalten, seigen starke Elektrolumineszenz und katiiodölumineezens im sichtbaren Bereich sowie iii Teilen des infraroten und ultravioletten Bereichs des Spektrums.

Die raminesζenten Materialien sowie die Vorrichtungen, in· welchen diese Materialien verwendet sind* si,nd Bestandteil der vorliegenden Erfindung»

In der Zeichnung zeigen«

Fig» 1 eine öchnittansicht eines elektroluminee» zenten Bauelements„ das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Materials au« einer Tunnel-Übergang-Anordnung aufgebaut iet>

Fig» 2 eine Schaittansicht eines' elektroluminee«· zenten riauelewents, das unter Verwendung

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BAD ORIGINAU

; ν

des erf indungsgfiaäßen Materials aus

Fig, 4a» 4b und 4ö Eoieatialdltgraffliae, die

dene Stufen beim £0^riöb der Anordnung nach ' ^ig> 3 '

Entsprechend der

Erai s si ons ζ e η t r um η i qii t y oiv e ine m ltfir^ts mater £ al g#.:t r agen

zu sein, das einexi Ίχοϊί&Ά ^

Jedes feste TirirtsmateJ^xa

derart, daß die Verbdndmrg>&in-geb^ lind

mit Absorptionseigeiisciiaf ten derart, daß die . Anregung der Emissions^,entren und die Beobaciitung der niervpn ausgehenden I/umineszenz ermöglicht wird« istVbefriedi-

Obgleich, mit nachstehendem;. Iceine: Def i^tif±on_; -cLe^ ,er^· findungsgemäßen^ Materials gegeben werden soll, l'ässen

aufgebaut ±St

Fig· 3- eine Schnittansiehteinest elekjrölunrinea»·

i, zenten Baugleaenta, das uüter Veiwendung ·

' V " , des erfindungsgemäßen Materiala atus einer ' ^;

Blockierübergajagsanordntirig aufgefeäut ist₉ WCLa - ^:: -■■"/-■■"■":■■ --^{r ;}- V" '■'■- -'.-_ -.. ..-■ .-'-._ ...-" . "

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die vorliegenden Untersuchungen den Schluß zu, daß die Verbindung im Wirtswaterial als Moleküle vorliegt, d.h., als Ganzheiten, welche die Eigens ehalten der Moleküle im Gaszustand weitgehend beibehalten, beispielsweise die speziellen Energiezustättde, die AnIaXB zu den charakteristischen Emissionsspektren geben. So zeigt ein Vergleich der Spektrallinien, Von TbF ' ent-

"■■■-· 3+ "■■■■■'■■■ ΐ haltendem ZnS, von bloßem Tb enthaltendem ZnS und von TbF allein» daß die SnSsTbF,.-Emission det Tbi\- EmIssion ähnlieh ist _t aber der ZnS: Tb —Emis si on-unähnlich is te

Die lümineszente Verbindung sollte im Wirtsinaterial generell in Mengen von zturiindest 0,. 1 Molprqzent yorhanden sein, um d©n Erhalt beobachtbarer Luniineszenzbeträge zu ermöglichen. Der Lichtausgang kann im allgemeinen erhöht werden durch Erhöhen der Konzentration der Zentren, bis eine Konzentrations abschnürung auf zu,-treten beginnt. Im allgemeinen kann die lümineszente Verbindung in Mengen bis zu 30 Molprozent vorhanden sein, bevor eine Konzentrationsabschnürung die beob* ächteten Emissionen nennenswert, beeinträchtigt, Die Verbindung sollte im wesentlichen undissoziiert und

■ '--'■ --·■-■-■■- ■ - .-■-."■ ^: .- . '■■ - " ■■■--■ ■-.-/■■ im ¥irtsgitter gleiehförraig verteilt sein.

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BAD OFSGINAL

JDine uesondeais vorteilhafte AriweiiiEiun.g deir Materialien ist in Dünnaciiichten bei elektrolumineszenten Bauelementen, und zwar wegen des Umstandes, daß xiirksame Emissionen von den Luraineszenzzentren unabhängig vom Kristallperfektionagrad des Wirtsmaterials erhältlich sind. Demgemäß können polykristalline Filme erzeugt werden, deren Lichtausgang für Vorrichtungsanvrendungs« fälla befriedigend ist.

Die zum H©i"S#ellen der elektrolumineszenten Materialien geaignatöii Wlrtsmaterialien müssen generell nur absorptive Eigenschaften derart besitzen» daß beobachtbare Ltiminöjisensiaarigeri möglich sind, !sowie elektrische Eigen» sbhaften derart» daß eine Einführung von Majoritäta« iadungsträger duroh Injektion und Leitung "heißer" Xiadungsträger ermöglicht wird· Beispiele solcher Wirts« Materialien sind Halbleiter, weiche die IJ-Vl-Verbindungen, wie SnOt ^nS, ZnTe, GdS₉ CdSe, CdTe, sowie Mischkristal» Xe via -SnS-ZnSe, ZrtS-SSrtü umfassen, ferner die IIl-Y-Verblndtmgen vie GaAs, Ga£, GaN₁ AlN, IV-Elemente und -»Verisiiidungen, wie G, SiC, Si» Ge, und schließlich Halogenide der Il-ISlainente wie CdF^.

Bei der Herstellung elektroluiaineszenter Materialien mögen EnS und CdP wegen ihrer leichten Hersteilbarkeit

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BAD ORIGINAL

als Dünnfilme vorzuziehen seinj während Siß wegen seiner guten chemischen Stabilität vorzuziehen sein

mag» ·

Das lumineäzente Bmissionsaentram kann jede iuminee«' zente Verbindung sein, die als Moleküle in der Dampf-· phase stabil ist oder die im wesentlichen während den Verfahrensbedingungen undiasoziiert bleibt» welche den Einbau in das interessierende Wirtsmaterial erinbg»· liehen» Als Beispiel seien jegliche Verbindungen von Fluor mit einem Elements da® eine ttsivoliMtändige innere Elektronenschal® in einem lumineszenten Valenzzustand besitSBtj-genannt» Solche Valensszustande sind selbst*· verständlich allgesaein bekannt * und die gueiänd®* die von größtem Interesse sincl_f sind für Sattelten© Erden im allgemeinen der dreiwertige und gelegentlich der givei» wertige Zustand und für Üb er gange me teile der sswei« und dreiwertige Zustand« Beispiel© solcher Elemente die übergangsiaetalle, die Cr₈ Mn_e-Fs» Qo₉ Ni₉ Qu halten» sowie die Metalle der Seltenen Erdenj, die in der Gruppe VI, 4f stehen und Pr_t Nd, Pm, Sm₉ Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb einschließen. Χω allgemeinen werden die Seltenen Erden wegen ihrer wirksamen "Ende« ' »ionen in einem großen feil dee Spektrum· bevorzugt*

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BAD ORK

; 1930994

Eine bequeme Methode zum Bezeugen von -Duniischi.on.ten aus diesen Materialien ist das Niederschlagen des Wirtsmaterials, zusammen mit den Emissionszentren aus der Dampfphase« Zu den Wirtsmaterialien, welche bequem durch Erhitzen verdampfbar sind, gehören ZnS, CdS und CdF » Andere Verbindungen, wie ZnO oder SiG können nach anderen Methoden verdampft werden, bei*· spielsweise durch einfaches oder reaktives' 'Zerstäuben. In ähnlicher Weise können Materialien wie SiC aus der Dampfphase mit Hilfe einer Elektronenstranl-Verdampfung oder nach allgemein bekannten reaktiven pyrοIytischen Methoden niedergeschlagen werden«

Wie gefunden wurde, können die Fluoride der Seltenen " Erden und der Übergangsmetalle leicht verdampft werden und sind als Moleküle in der Dampfpliäse in einem we«. sentliclien Temperaturbereich stabil, wodürehu die· lumineszenten Valenzzustaride der Kationen beibehalten werden» .

Im allgemeinen kann gesagt werden,, daß für diese Matew rialien die Dissoziation von Gasmolekülen unterhalb T200°£» nicht so groß ist, daß der Ernalt eines geeigneten lumineszenten Produktes nennenswert beeijiträch«

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tigt wird. Es ist daher zur Durchführung des Ver-

- '■ -■ . - -■ .-'■'- "■ "■'.-- "- - ^λφ fahrens nicht notwendig, die einzelnen Dissoziations-Daten der DotierstofTe zu kennen, obgleich diese Daten für einige Stoffe veröffentlicht und beispielsweise beschrieben sind in Kent et al«, "Mass Spektrometrie Studies at High Temperatures » Χ", J₉ Ghem. Phys,_r Band 4-5« 9» Nov. I966, Seiten 3167 bis 3170 und Band hji 9t NOv* 19&7, Seiten J122 bis 3i25j Blue et al., "The Sublimation Pressure ofCalcium (ll) Fluoride and the Dissociation Energy of Calcium (l) i^luoride," J, Phys, Ghem., Band 67, April 1963, Seiten 877 bis 882j Rudzitis et al«, "Fluorine Bomb Calorimatry X-I,.¹¹ J. Phys« Chem_e, Band 69 s 7» Juli 1965,'Seiten 23o5 bis 23o7.

. Es leuchtet ein, daß niedrige Verdampfungstemperaturen für die Fluoridverbindung allgemein optimale Bedingungen zur Beibehaltung des lumineszenten Valenzzustandes·des Emissionszentrum-Kations sicherstellen wird. Jedoch hängen die Eigenschaf ten des schliei31ichen lumineszenten Materials auch vom Prozentsatz des eingebauten Fluorides und von der Schichtdicke des Materials ab, von ferößen also, die ihrerseits von den relativen Verdampfungsgeschwindigkeiten des Wirtsmaterials und des Fluorides abhängen,, Diese Geschwindigkeiten sind durch Andern

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- 4*1 ~"

des Druckes und.der Temperatur des ¥irtsmaterials

■ . · ■

und des Fluorides sowie durch die Niederschlagsdauer steuerbar. .

Es mag sein, daß die interessierende lutaineszsnte Verbindung weniger -temperaturetabil ist, wenn si® einmal in das Wirtsmaterial eingebaut ist, so daß es notwendig sein, wird» das Produkt bei einer Temperatur niedriger als die Verdampfungstemperatur zu halten, um eine Dissoziation der eingebauten Verbindung zu vermeiden*

Die nachstehend als Beispiel wiedergegebenen Bedingungen für TbF' als das Emisslonsssentruin sind für kt» ■ Kationen mit ZnS als das Wirtsmaterial typisch. Die Verdampfung des ZnS-tffirtsmaterials sollte bei zumindest 800°0. erfolgen, da' unterhalb dieser Temperatur die Niederschlagsgeschwindigkeit unpraktisch klein wird· Das TbPo kann zwischen <?00 und 1200°C verdampft werden, wobei oberhalb dieses Temperaturbereiches eine Diesoziation auftreten kann und unterhalb dieses Bereichs die Niaderschlagsgeschwindigkeit unpraktisch klein wird» Innerhalb dieser Temperaturbereiche liefert ein zwei bis zehn Minuten langer Niederschlag eine TbF„-Konzentration von 0,1 bis 35 Uolprozent und eine

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BAD ORIGINAL

Schichtdicke von 1.000 bis 5*000 Angström«

Die Schicht sollte unterhalb 1.000 C gehalten werden» lua sicherzustellen} daB das TbF 'praktisch undissoziiert bleibt.

Die nachstehend als Beispiel wiedergegebenen Bedingun·» gen für MnF_?.als dp Emissionsζentrum sind für Über« gangsate tall-Kationen mit ZnS als das Wirtsmaterial typisch« Während die übrigen Bedingungen, im wesent« liehen wie für TbF-*ZoS- oben beschrieben eindj, kann das MhF zwischen 60ö und 900°G verdampft werden, wobei oberhalb dieses Temperaturbereichee «ine Dissoziation auftreten kau» und, unterhalt* de» Bereiche die Nieder« schlage ge achwindlgfceii; unpraktisch Ι&Ι&Χχι wird* Elina MnF_g«Konzentration von 0*1 bie 5 MQlprozent ve*> eultiert«

Das folgende Beispiel erläutert im einzelnen ®±zi±g& geeignete Züohtungsfoedingungera» Da« Produkt wurde unter Verwendung einer üblichen BedampfungeApparatur mit je einem Tiegel für d»a Wirts- und Dotieretoff· material erhalten» wobei mit einem Druck von,IO

bis 5 ζ 10. Torr gearbeitet wurde und die Unterlage •ich etwa auf Zimmertemperatur befand und etwa

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BAD ORIGINAL

^-AJUM; '—■ -^- .--if-" '—*-■-·

' 10 cm von den Tiegeln entfernt angeordnet war*

rait ZnS-iulver.- ge·* e ΐίήά der ^ixiOT±a»Ti^&ßel Ί^Ι: TW^ Ein Tiiermo·*

Einige andere Firtsmaterial«" und die in der beschriebeneÄ Apparatur ewigewaiidt und für die Lumineszenz in dem niedergresehlägenen Erzeugnis beobachtet wurde, sind.in der- nachstehenden Tabelle zusammen mit den jeweiligen. Brhitzungstenipöra»

türen wiedergegeben» . _:

element wurde in die Fluöiid^Oharge eingesetzt und

der Tiegel wurdeί auf etwa 1 »Q50°C erhitzt» B&r ¥irts-- · material-Tiegel*dem gleichfails·ein Thermoelement beigegeben war, wurde auf etwa 1*000 C erhitzt» Nach einigen Minuten stellten sieh.nahezu öieichgete* I Wichtsbedingungen βάη» und die Unterlage wurde den Dämpfen des Virtsmatefi&ls und; des Fluorides fünf Minuten lang ausgesetzt* Diese Verfahrensweise "führte zu einer TbF„-EonzentratiGn τοη eta. T»δ MblprQsent

in·, deia Dünnschicht-Erzexignise ■■·'■■ ...

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' ORIGINAL

Tabelle

■ - - Visuell beobachtete ! Emissions** farbe	Wirts« · material	Temp °C	Emissions- zentruia	Temp °G
I ■ j Grün	ZnS	96o	ErF3	TO5O
\ Blau	ZnS	950	TmF	1000
\ Gelb	ZnS	960	DyF3	1050
: RÖtlich-Grün.	ZnS	970	GrF3 ,	Λ70
Grün-Hot	ZnS	970	EiiF	1075
Rot	ZnS	970	HoF3	1200
Grün	ZnS *	1000	TbF3	1050
IR	ZnS	950	iidF3	1000
X R	ZnS	94o	YbF^	1110
Rötlich	ZnS	910	PrF,,	1030
Grün	CdS	1o4o	TbF	1 lüÖ
Orange	ZnS	900		730
Blau	ZnS	970	EuF2	1 Ü00 •
UV	CdF2	900	GaF3	1110

Es wurde gefunden, daß kleine Mengen an Yerunreinigungen in den ¥irts- und Fluoridmaterialien und auoh in der Apparatur den Erhalt einer Lumineszenz im Er-Zeugnis nicht nennenswert beeinträchtigen^ man kann

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BAD ORfQlNAL

,' .' daher sagen» daß Materialien höchster Reinheit

/ nicht erforderlich sind· Xm allgemeinen sind bis zu . ! 0#1 Prozent Verunreinigungen tragbar·

Bine Elektrolumineszenz des erf indungsgeiaäßen Materials • ■ erhält man-durch einfache Hajoritätsladungsträger»

injektion« Der injazierende Kontakt braucht nicht j ohmisoh zu sein« Beispielsweise ein niedriger Sperr-Schichtkontakt, wie ein Schottky^Überganigakontakt oder sogar oia 14okend@r Bleökierkontakt» der -in der Lage ist, auf tkärrai&chsna Wege dia Ladungsträger zu. liefern,

wird am beobaohv&arer Lumineszenz f uhren» ' Beispiele einiger Anordnungen zum Erhalt einer Elektrolumineszenz »±n& nachstehend anhand der Figuren erläutert· . Xn den Figuren stehen die Großbuchstabe M, I und S .'[ Jeweils für Metall«, Isolator« bzw. Halbleiterschichten.

.'■■-.■■■■;■'

ί Pig· ^ »©igt im Schnitt ein elektroluiaineszentes Bau·»

;/ element» bei welchem eine Dünnschicht 30 des erfindungs«·

'y] gemäßen Materials und ein Tunnelinjektionskontakt aus

■;. einer isolierenden Dünnschicht 32 und einer leitenden

".-: ' Schicht 33 verwendet ist· Entweder eine oder beide

_;;-- , leitenden öohiohten können transparent sein· Ein Gleich*

!'*·-" . .* feld wird zwischen die leitende Schicht 33 und eine zweite leitende Schicht 34, die eine Elektronensenke

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BAD ORIGINAL -■■.■;-■

bildet j eingelegt· Die lÄd-ünge träger werden in die lumi·«· neszente Schicht bei einem: steuerbaren Feldwert injiziertf, der durch die Höhe der Potentialschwelle am indizieren» * ". den Kontakt bestimmt i*t· Die Dicke der isolierenden I Scb.icJ3.t- 32 iat|, wie allgemein beksnat, aum Erhalt, von Tunnel-MTekten kritisch. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß ©ine Dicke von 10 bis 300 Angstrom zu einer beobachtbaren Lumineszenz führen wird» wobei das zur Überwindung der Potentialschwelle erforderliche Feld etwa 5 χ 1O⁵ Volt/cm oder höher ist, *

In Eig» 2 ist ©in ssweitea alektrolumineszentes Bauelement im Schnitt dargestellt * das ein© IJÜnna chicht kO aus dem eri'indungsgeiaäßon Material und einen Schottky«· Übergang-Injsktiojißkontakt verwendet» -der aus e&ner leitenden Schicht ^2 aufgebaut ist,» Dnr Schottky» Übergang mag wegen seiner gräöeiren Stabilität g«g©n«> über dem Tunnel «Üb er gang Vorgezogen werden« T)aß G-leioh« feld wird aswiisplaen die leifcend® Scihiöht kZ und -sine zweit© leiteadft Schicht '*3» ^X? sine 231ekftron<me$nke definiert und traneparonfe sein k'*an_(i

3 zeigt Bin dritte« ©lektroiumiiaeszentes Bau-

jr bei. welchem eine Dünnschicht 50 dee erfindungegemäßen Materials und eXn dicker isolierender Blockier«

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BAD ORIGINAL

■ «■· « ⁿ

, kontakt 52 verwendet sind. Die Ladungstragerinjektion • wird erreicht durch. Anlagen eines Wechselfeldes an die leitenden Schichten 52 und 5^t von denen eine oder beide transparent sein können* Eine Wechselstroni'.-Lädungsträger>injektion mag gegenüber einer Gleiclistrom-Ladungaträgerinjektion» wie diese für die¹ Anordnungen nach Fig· 1 und 2 vorgesehen ist, dann vorzuziehen sein_} we_nn sowohl gute Stabilität des- Bauelementes als auch eine Beaufschlagung desselben mit hohen Stromdichten,gewünscht ist«

Die Dicke der Isolierschicht 52 ist nicht kritisch, sollte aber hoch genug sein, um wesentlichen Feldstärkewerten ohne Durchbruch widerstehen zu können. Für das dargestellte Bauelement wurde eine Dicke von 1000 Ang- i ström bis mehrere Mikrometer als zweckmäßig befunden, i

Die ¥irkungsweise des Bauelementes nach jj\ig> 3 kann '

anhand der Fig. 4a, 4b und 4C verstanden werden,, in i

welchen M, J, ^. jeweils die üinergiebandverteilung in , der leitenden Schicht 53» der Isolierschicht 52 und der

- ι

Dünnschicht 50 darstellen. Der Buchstabe G bezeichnet ;

■ · I

die unteren Grenzen der Leitungsbänder, der Buchstabe V die oberen Grenzen der Valenzbänder und der Buchstabe F das Fermi-Niveau in den leitenden Schichten»

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BAD

Wie- aus Fig. 4a ersichtlich ist, blockiert der dicke \ Isolator 52 den Stromfluß zwischen den beiden leitenden Schichten 53 und 5²I-.

f In Fig. kB ist der Ladungszustand dargestellt, ""■ das Anlegen eines negativen Potentials an die leitende Schicht 5h als den injizierenden Kontakt zu einer La-»

i- dungsspeiciierting an der Isölator/Dünnschicht-G-renz— ) fläche führte

In Fig« hG ist der Aiireguiigs-Eaiissions—Zustand dar-» gestellt f. wobei eine Verringerung des angelegten i*otentials zu einem positiven Feld in der Dünnschicht 50 führt_f woflurcii die gespeicherte Ladung in die Dünnschicht als Ladungsträger driften und zu Lumineszenz führen_e

Zur Verwendung in den vorstehend beschriebenen Bauelementen sollte das lumineszente Material allgeuein Emissionszentren in einer Konzentrationvon 0,1 bis 10 Molprozent haben, oberhalb welcher eine Anregung diesel- Emissions Zentren durch die Majoritä-tsladungs« träger verlustbehaftet wird_t und zwar wegen der großen., effektiven WechselwirJcungsquersciinitte für

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BAD ORKaINAL

absoi-ptive Streuung der- Ladungsträger, d.h. eine Streu» ,· . " ung* die nicht su luiaineszenter Emission führt, und unterhalb welcher die Lumineszenz allgemein schwach wird* Da es jedoch allgemein xvünsciienswert ist» eine höhere Konzentration an Eaiissionazentresj zu. haben, Sind die 3Smissionsaentren«Kationen Pr» Yb₈ Nd, Tb₄ Dyj Gd und Bu für Intensive Emissionen bevorzugt»

; In dieser Hinsicht wurde gefunden »- _daß TbP^, DyP_.,

ί · 3 3

GdP_, NdF„» YbF j i»rP„ und EuP₀ besonders erwünscht

sind_$ da ilia» Wechselwirkungsquerischnitte für absorp« '. tive Streuung selbst bei hohen Konzentrationen generell "vernachlässlgbar sind·

Es eel bemerkt j daß die Bmission für Ud~^ .bei etwa 4 aV auftritt_e sodaß Zinksuirid_s das ansonsten als WiiPtsia&te^ial bevorzugt ist_a nicht adäquat ist und ¥irtsasat@ri&li®n mit breiteren Energiebandlücken erforderiioii. eind» wie GdP oder AiM,

Das aum Erzeugen, optifiialer Lumineszenz benötigte Feld wird.selbstverständlich von den Üigenschaften -des speziellen Materials und dessen Struktur abhänger!»

■ Jedoch i»ixd für die beschriebenen Fllmmaterialien

5 ein durchschnittliches Feld von 5 χ 10' Volt/cm

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BAD

allgemein zu beobachtbarer^Lumineszenz führen»

Wie bereits bemerkt j ist ein Vorteil von Halbleiter-Wirtsmaterialien mit breiter Bandlücke der, daß sie sich zahlreichen Emissionszentren anpassen können, sodaiS Emissionen in einem breiten Teil des elektromagnetischen Spektrums erhältlich sind·

Die vorstehend beschriebenen Dünnschicht—Bauelemente, ebenso verschiedene Modifikationen derselben, sind ersichtlich bei zahlreichen Anwendungsfällen brauchbar_t beispielsweise bei Lampen und Bildwiedergabefeldern«, Solche Vorrichtungen sind nur beispielhaft» Vorrichtungen, in welchen das erfindungsgemäße Material in Pulverform» ebenso auch in Form von Dünnschichtenι verwendet wird, eignen sich beispielsweise bei reichen kathodoluiaineszenten Vorrichtungen, wie Kathoden·· straiilrohre, wo die Majoritätsladungsträger durch einen Elektronenstrahl eingeführt werden»

Das einzig wichtige Erfordernis des kathociolumines— zenten Wirtsmaterials ist_r"dal3 seine Abeorption.seU.gen« schäften so sind, um beobachtbare Kathodolumineszene» Mengen zu ermöglichen·

BAD ORIGINAL

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Claims (1)

1. '^?"'~ΊΡ*Α T EN' T A^vN' S PR ϋ' G'kk ·^: · '

   Verfaliren zum Herstellen eines lutnineszenten

   Material·» das im wesentlichen aus einem festen λ ' Virtcaaterial und aus Emissionszentren einer ltunineszenten Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet _t

   daß dl· Verbindung in das Wirtsmaterial unter solchen Bedingungen eingeführt wird, daß die Verbindung ■'■ , praktisch undissoziiert bleibt und gleichförmig dispergiert wird,

   2· Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die lumineszente Verbindung eine Verbindung

   . verwendet wird, die im wesentlichen aus Fluor und ΐ ■ ■

   -. einen Element besteht« welches aus den Übergangs»

   :< iietallen und den SeltenenErd-Metallen der Gruppe

   VI kt ausgewählt ist, und daß die Verbindung in das Ca Wirtsmaterial aus der Dampfphase eingeführt wird·

   &;■.■■■":

   * *"■ : 3· Verfaliren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   ■■:" daß die Verbindung eingeführt wird durch gleichzeiti··

   |_: ges Verdampfen der Verbindung und des ¥irtsmaterials

   ν ' und durch Anordnen einer Unterlage in die resultie—

   009808/1663 ,

   BAD ORIGINAL

   rende Dampf atmosphäre, soda/3 sich eine Dünnschicht aus diesen Materialien aui' der Unterlage bildet·

   4. Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorid-Verbindimg aus der aus YbF, _t NdF„»

   ErF,, TmF , HoF , TbF , PrF , DyF , EuF und EuF -5 j -ί ν J j J J **.

   bestellenden Gruppe ausgewählt und bei 950 bis 1200.C verdampft wird, daß für das Wirtsmaterial ZnS gewählt und dieses bei 900 bis 1100°C verdampft wird, und daß die Verdampfungen etwa 2 bis 10 Minuten lang ausgeführt werden,

   5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet» daß für die FluoridWerbindung TbF_ gewählt und dieses bei 1000 bis 1100°C verdampft wird, daß das Wirtsmaterial bei 900 bis 1000°C verdampft wird, und daß die Verdampfungen etwa k bis 6 Minuten lang auegeführt werden·

   6« Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren entsprechend einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche hergestellt ist.

   '7· Luraineszentes Bauelement mit einer Dünnschicht aus luinineszentem Material (30, hü, jO) , die eine erste

   009808/1663

   ''--"_ BADORtGJNAL

   und eine- zweite Überfläche zusammen mit Mitteln (33» 3²M 42.» 43; 52/ 53» 5^) zuia Injizieren von Majoritätsladungsträgern in das Material"bei einem kritischen Feldstärkewert aufweist, dadurch gekehn« . zeich.net, daß das iViaterial entsprechend dem Ver«-· nach Anspruch 1 hergestellt ist»

   8» Vorrichtung nach Anspruch 7» dadurch g-ekennz ei ohnet ^ : daß das lumineszente Material aus einem ¥irtsmäterial, .. das aus der* aus ZnS und SiC bestehenden Gruppe aus·- gewählt ist und aus einem Seitarieh-Erde—Fluorid ' in einer Menge von ü_t1 bis 10 Molprozent aufgebaut ist«

   '-9e ■ Vorrichtung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet» dalä ^;das -'luBiine&zente Material GkiF„ in einer" Menge von •'0 , 1 -bis· *1Ü ~ Moljirozeht und «in Wir "iis material enthält, das aus der· aus- CdB'„ und AlSF bestehenden Gruppe' aus*» gewählt ist, ■ .. ■ * -

   009808/1 663^V . '

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