JPS5942451B2 - ３−５族半導体化合物の拡散方法および拡散装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体材料の拡散方法および装置特に再使用
可能な半密封管内での■−Ｖ族半導体化合物の拡散に関
するものである。

従来の技術によれば、発光ダイオードを製造するため使
用するＧａＡｓＰまたはＧａＰのような■Ｏ−Ｖ族半導
体化合物のウェハは閉塞管を使用する方法かまたは開放
管を使用する方法かのいずれかによつて拡散している。

閉塞管による拡散の場合には拡散すべきドーパント材料
とウェハとを共に排気した石英アップル内に他のドーパ
ントと共に５ 封入し、その後このアップルを加熱する
。この方法は非常に均一で再現性のある結果を生ずる利
点があるが、各拡散には高価で非常に時間のかかる石英
加工が必要であると共に非常に高い真空を発生させる必
要があるという欠点がある。０ 開放管を使用する拡散
には２つの形式がある。

その第１の形式では、ウェハを開放管内に設置し、揮発
性物質供給源からドーパントとしての亜鉛をこの開放管
内に流下させる。この拡散は安価であるが、再現性ある
結果を得るための制御が困難で■５ あり、また表面の
損傷例えば点食を引き起すことが多い。更に酸素が汚染
を生じかつ表面損傷に寄与するのを防止するために流速
を高くする必要がある。開放管を使用する拡散の第２の
形式では、ウエハをまず濃密化酸化物被膜で次に亜鉛ド
ープ被膜で被覆して、開放炉内に入れ拡散させる。しか
しこの技術の基本的な欠点は、ウエハが余分な被覆工程
を受けなければならず、しかもそのウエハが均一な電気
的性質を呈しないことがしばしばあることである。本発
明は、一族半導体化合物の拡散のための方法と装置、特
に従来の方法および装置が有する上述した欠点を除去し
、しかも有効で経済的に再現性のある結果を与える単結
晶ＧａＡｓＰまたはＧａＰのウエハを拡散する方法およ
び装置を提供する。

本発明のいくつかの目的のうち特に注目すべき目的は開
放管拡散方法および装置を安価に高速化するがウエハ表
面の損傷および酸素汚染等を実質的に防止するような方
法および装置を提供すること、再現性の高い結果を与え
るが、ウエハにドーパント被膜を適用する以前に付加的
な保護被覆を必要としないような方法および装置を提供
することおよび均一な電気的性質を呈するＬＥＤ（発光
ダイオード）のウエハを製造するのに使用するドープ半
導体ウエハを与えるような方法および装置を提供するこ
とにある。本発明は装入および取出しが容易にできかつ
不活性ガスを封入することができる再使用可能な石英ア
ンプルを提供する。

このアンプルに、取外し可能なストツパまたは不活性ガ
ス導入用弁装置および圧力解放弁を設ける。本発明は拡
散すべき−Ｖ族半導体化合物と拡散源とを石英アンプル
内に入れ、次に取外し可能なストツパでシールすること
からなる−族半導体化合物の拡散方法を利用する。

不活性ガス（たとえば窒素）をこのアンプルの内部に導
入し、このアンプルを炉内に設置して拡散処理を完了す
る。拡散中、不活性ガス圧は増大するので、圧力解放弁
を通じて不活性ガスを排出する。本発明の上述の目的、
その他の目的、特徴および利点は添付図面に示す本発明
の好適な態様の以下の一層詳細な説明から明らかとなろ
う。

再使用可能な石英管またはアンプル１０にストツパ１２
を設け、このストツパのテーパ部１４を石英管の開放端
に隣接するこの石英管の内部の類似のテーパ部１４／に
補足し合うようにする。

これらのテーパ面を研削し緊密な嵌着連結が得られるよ
うにしてもよい。溝孔を構成する短軸１１を石英管に設
け、ストツパ１２のピン１３を収容し、ストツパをこの
管内の密封位置にロツクする。石英管１０の反対端に延
長部１５を設け、その内部に内部通路を設ける。この延
長部１５にソケツト部材１６を設け、貫通する横通路２
０を有する止コツク１８を収容する。横通路２０を延長
部１５の通路と一線にそろえて、適当な供給源（図示せ
ず）からの不活性ガスを石英管１０の内部に供給する。
止コツク１８を回転し、横通路２０を延長部１５内の通
路に横断させ、石英管１０の端部を密封する。内部に通
路を有する延長部２２をストツパ１２に設け、延長部２
２の自由端２４に弁部材２８を収容する。

拡大部２４に複数個の窪み２６を設け弁部材２８の拡大
端３０を保持する。拡大端３０を延長部２２の通路と密
封関係で垂直に配置しそしてストツパ１２が石英管と密
封関係にあるときこの石英管内に過大な圧力が発生する
と、弁部材２８を強制的にその座から外して石英管内の
圧力を減少させる。１対のハンドル３２，３４を石英管
１０とストツパ１２とに設けて炉にアンプルを挿入除去
するのを助ける。

石英管１０の底部に１対の安定脚３６を設け、炉内に置
かれたとき転動するのを防止する。石英管、ストツパ、
止コツク、圧力解放弁、ハンドルおよび安定脚を含む全
体の組立体を石英またはその他適当な材料で造り、拡散
処理中炉内に存在する高温に耐えられるようにする。上
述の石英アンプルを使用して拡散処理を実施するに当り
、複数個の半導体ウエハ４２を乗せた適当な石英ボート
４０を石英管１０の内部に挿入して拡散材料供給源４４
から拡散材料を適切に供給する。拡散を調節するため酸
化物の薄い層をウェハの上に沈着（デポジシヨン）させ
ることによつてウエハをまず作製する。この酸化物は化
学的気相デポジシヨンによつてウエハ上に沈着させても
よいしあるいはシリカ被膜をウエハ上にスピニングする
ことによつてウエハ上に適用してもよい。次にストツパ
１２を石英管１０の開放端に密封関係に挿入し、短軸１
１とピン１３とによつてそこにロツクする。次にＮ２の
ような不活性ガス媒体の供給源を延長部１５に連結し、
次に止コツク１８を回転し、横通路２０を通じて石英管
１０の内部にガスを通じ、所定の時間石英管をパージす
る。ストツパ１２の圧力解放弁２８を通じて過剰なガス
を強制的に排出させる。この石英管の内部をＮ２でパー
ジした後、ガス供給源を延長部１５から外し、止コツク
１８を閉止位置まで回転し、そしてこの密封されたアン
プルを高温の窪素中で所定時間の間適当な炉に入れて拡
散を行う。ここに「密封」と称するのは、圧力解放弁の
存在およびストツパ、止コツクおよび石英管の補足し合
う表面の精度によつてその達成した密封の度合が変化す
るようなものを意味するものとする。しかしすべての実
際の目的に対して、このシールされたアンプルは不活性
ガス雰囲気をこのアンプル内に保持し、空気がアンプル
内に入らないようにする。拡散が生じた際、このアンプ
ルを除去し、石英管を空にし次の拡散処理のためふたた
び装入を行なつ０次の実施例は、拡散処理のため排気密
封されたアンプルを使用して得られたものに匹敵するあ
るいはより一層好適な結果が得られる本発明の半密封ア
ンプルを使用する拡散処理の有効性を示すものである。

各実施例において、アンプルを標準法で１０００℃で３
０分間十分に洗浄する。「トリトン」（ＴＲＩＴＯＮ）
の商標名で市販されている洗浄剤を利用する標準洗浄法
を使用してこの場合ＧａＡｓＰの薄切片である試料をも
洗浄する。また次の実施例では管内に試料を挿入する以
前にこの半密封アンプルを窒素で浄化し、この管を次に
炉内に入れる。拡散処理中、各実施例に示した割合で管
に窒素を供給する。［シリカフイルム（Ｓｉｌｉｃａｆ
ｉｌｍ）」は、ニューシャーシ一州ミルパーツのエマル
ジトーン・コンパニ一から入手できるスピニング処理し
た酸化物を意味する。実施例 １シリカフイルムをＧａ
ＡｓＰの２枚のウエハ上に６０００ｒｐ１でスピニング
し、そして約２５０℃で６０秒間濃密化せしめた。

次にこのすべてのウエハを亜鉛供給源（０．５ｆ！Ｚｎ
Ａｓ２）の近くにあるボート上に載せた。この浄化した
アンプルを炉内の管に入れ、Ｎ２を毎分４０００ＣＣ以
上供給しながら６５０℃で４時間拡散させた。次にこの
拡散に直ぐ続いて普通のぬれタオル法によつてこのアン
プルを急冷した。その後、このウエハをＨＣＩ中で２分
間洗浄しそしてＨＦの１０％溶液にこのウエハを３分間
置いてこの酸化物を除去した。どちらのウエハも良好な
表面を有し、接合深さは１μであつた。最初に被覆され
た一方のウエハの表面は僅かに点食したが、最初に被膜
を施さなかつた同一寸法の他方のウエハの表面は可成り
侵されていた。実施例 ２ ＧａＡｓＰの４個のウエハを選択し、次にそのうちの２
個に６０００ｒｐ？においてシリカフイルムで被覆し、
そして約２５０℃で６０秒間濃密化した。

このウエハを０．３ｇのＺｎＡｓ２と共にアンプル内に
装入し、この被覆したウエハをＺｎ供給源に最も近くし
、アンプルを浄化した。６５０℃で４時間拡散を行ない
、毎分４０００ＣＣの割合でＮ２を供給した。

このウエハをＨＣＩ中で２分間洗浄し、酸化物を除去し
た。これらのウエハのうちの３個の表面が良好な外観で
あつた。最初に被覆を施さなかつたウエハのうちの１個
は認知し得る程度に表面が損傷した。２個の未被覆ウエ
ハについてはＲｓの値は単位面積当り２２．５オームで
あり、被覆ウエハについては単位面積当り５６オームで
あつた。

実施例 ３ ＧａＡｓＰの４個のウエハを選択し、シリカフイルムを
６０００ｒｐ１で２個のウエハ上にスピニングし、そし
て約２６０℃で６０秒間濃密化した。

すべてのウエハをボート上にのせてこれらのウエハをそ
の端に立たせて背面がＺｎＡｓ２Ｏ．３ｇの亜鉛源に面
するようにした。６５０℃で４時間拡散を行ない、毎分
４０００ＣＣの割合でＮ２を供給した。

これらのウエハを取出し清掃した後、表面はすべて未被
覆ウエハの若干の区域を除き良好に見えた。Ｚｎ拡散後
未被覆ウエハの一つはやや褐色を帯びた部分を有してい
た。これらの褐色を帯びた部分はこのウエハの発光を生
じなかつた。最初に被覆した１個のウエハは１０ｍａで
検査してかろうじて発光した。最初に被覆しなかつたウ
エハに対するＲＲｓの値は単位面積当り２１オームで、
被覆ウエハに対する単位面積当り３００オームより一層
大きかつた。゛実施例 ４ ＧａＡｓＰの４個のウエハを選択しそしてシリカフイル
ムを６０００ｒｐｍでスピニングして、２個のウエハに
適用した。

この被膜を約２５０℃で６０秒間濃密化した。ＺｎＡｓ
２Ｏ．５９の亜鉛源をアンプルの底部に拡げそしてこれ
らのウエハをアンプルの前方に向くように直立させた。
６５００Ｃで２時間拡散を行ない、毎分４０００ＣＣの
割合でＮ２を供給した。

次にこれらのウエハをＨＣＩ中で２分間洗浄し、これら
の薄切片から酸化物を除去した。被膜を被覆しなかつた
ウエハの表面はかなり点食したが被覆したウエハの表面
は良好であつた。未被覆ウエハのＲｓは単位面積当り２
５オームで、被覆ウエハのＲｓは単位面積当り７５オー
ムであつた。２個の被覆ウエハの接合深さは０．８μで
あり、明るさはＢ／ＪはＩＯＡ／ｃ−ｄでそれぞれ７１
および８２であつた。

未被覆ウエハの接合深さは１μであり、明るさＢ／Ｊは
１０Ａ／Ｃｎｌでそれぞれ６６および６９であつた。実
施例 ５ ４個のＧａＡｓＰウエハのうちの２個に６０００ｒｐ１
でスピニングしてシリカフイルムを適用した。

この被膜を次に約２５０℃で６０秒間濃密化した。これ
らのウエハをアンプル内に装入し、０．５ＩのＺｎＡｓ
２を底に沿つて拡げた。次に上述の実施例におけるよう
にこのアンプルをＮ２で浄化し拡散炉内に入れた。拡散
を６５０℃で４時間行ない、上述の実施例のようにＮ２
を毎分４０００ｃｃの割合で拡散炉に供給した。このよ
うにして拡散炉に窒素を供給することによつてアンプル
のまわりに不活性雰囲気を生ぜしめ、これにより汚染を
一層確実に防止する。これらのウエハをＨＣ６中で洗浄
し酸化物を除去した後は、最初に被覆したウエ．ハは良
好な外観であつたが、最初に被覆しなかつたウエハはか
なり点食した。未被覆ウエハのＲｓは単位面積当り１８
オームであり、被覆ウエハのＲｓは単位面積当り５５オ
ームであつた。一方の被覆ウエハの接合深さは１μであ
り、明るさＢ／Ｊは１０Ａ／（−JモVｉで１１１であつ
た。他方の被覆ウエハは接合深さは１．５μであり、明
るさＢ／Ｊは１０Ａ／ＣＩＩＬで１２８であつた。未被
覆ウエハの接合深さは２μであり、明るさＢ／ＪはＩＯ
Ａ／Ｃｄで８８であつた。実施例 ６ 各異なる供給源から４個のＧａＡｓＰウエハを選択し、
すべてのウエハに６０００ｒｐ１でシリカフイルムをス
ピニング適用し、そして約２５０℃で６０秒間で濃密化
した。

このウエハをポート内に装入し前面に向けて直立させた
。０．５９のＺｎＡｓ２と共にこのポートをアンプル内
に入れ、このＺｎＡｓ２をポートの底に沿つて拡げた。

上述の実施例のようにＮ２によつてこのアンプルを浄化
した。拡散を７００℃で４時間実施し、毎分４０００Ｃ
Ｃの割合でＮ２を拡散炉に供給した。拡散後、このウエ
ハをＨＣＩ中で２分間洗浄し、酸化物を除去し清掃した
。すべてのウエハの表面は良好な外観であつた。このウ
エハのＲｓの値は単位面積当り３１〜３６オームの範囲
であつた。同一の４個の供給源からの他の４個のウエハ
も標準の閉塞管拡散処理によつて拡散した。接合深さに
対する比較明るさは次の表の通りである。実施例 ７ ７個の異なる供給源からのＧａＡｓＰの７個の薄切片を
選択し、シリカフイルムを６０００ｒｐｍでスピニング
して、そのうちの４個に適用した。

ほぼ２５０℃で約６０秒間でこの被膜を濃密化した。こ
れらのウエハを０．５Ｉ（１）ＺｎＡｓ２と共に半密封
アンプル内に置き、このＺｎＡｓ２をアンプルの内側に
拡げた。このアンプルをＮ２で浄化した。毎分４０００
ｃＣの割合で供給するＮ２で３時間６５０℃で拡散を実
施した。被覆したウエハの表面は清潔であつたが、その
他のウエハはかなりひどく損傷した。未被覆ウエハのＲ
ｓの値は単位面積当り２１オームであり、被覆ウエハの
Ｒｓの値は単位面積当り６６オームであつた。同一の７
個の供給源から７個の同一のウエハを用意し、標準封管
処理によつて拡散した。その比較結果は次の表の通りで
ある。実施例 ８ 公称組成ＧａＡＳＯ．６ＰＯ．４を有する２個のウニハ
の一方のウエハにはマスクをせず、他方のウニハには窒
化物拡散マスクを適用した。

これらのウエハを２分間、普通の化学的気相デポジシヨ
ン反応装置内に置き約６００Ａの厚さのＳｉＯ２層を沈
着した。次にこれらのウエハを１．０ｆ１（７）ＺｎＡ
ｓ２と共にアンプル内に装入した。このアンプルを５分
間Ｎ２で浄化した。拡散炉にＮ２を供給しながら、８２
５℃で３０分間拡散を実施した。次にこのアンプルを普
通にタオル冷却した。このウエハをＨＣＩ内に９０秒間
置いて被膜を除去した。次にこのウエハを洗浄し、普通
に石鹸洗浄した。このウエハは良好な表面を呈し、接合
深さは２μであつた。従来の閉塞管による処理に従つて
製造した発光ダイオードと、本発明の半密封管処理とを
上述のように比較すれば、本発明方法は従来の密封管処
理法より著しく良好であることが明らかである。

上述したように、石英管を非常に多くの回数再使用する
ことができるから、従来の閉塞管処理に比較し非常に節
約になる。従来のものは各拡散毎に密封管または閉塞管
を破壊して開放する必要があつた。本発明方法と装置は
本発明の範囲内で種々の変更を加えることができる。た
とえば、本明細書中に開示した導入弁や圧力解放弁の代
りに種々の他の形式、構造の弁を利用でき、管の閉位置
にストツパを保持するため他の形式のロツク装置を使用
することができる。さらにＧａＡｓＰおよびＧａＰ以外
の種々の組成の−族化合物半導体を本発明により処理す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の石英アンプルと取外し得るストツ
パとを示す一部を断面とした正面図、そして第２図は第
１図の石英アンプルとストツパとの平面図である。 １０・・・・・・石英管またはアンプル、１２・・・・
・・ストツパ、１４，１４７・・・・・・テーパ部、１
５・・・・・・延長部、１６・・・・・・ソケツト部材
、１８・・・・・・止コツク、２０・・・・・・横通路
、２２・・・・・・延長部、２４・・・・・・遊端また
は膨脹部、２６・・・・・・窪み、２８・・・・・・弁
部材、３０・・・・・・拡大端、３２，３４・・・・・
・ハンドル、３６・・・・・・安定脚、４０・・・・・
・石英ボート、４２・・・・・・半導体ウエハ ４４・
・・・・・拡散材料供給源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 拡散によりIII−Ｖ族半導体化合物にドーパントを
   導入するにあたり、ドーパント供給源を有するアンプル
   内に前記半導体化合物を装入し、次にこのアンプルを密
   封はするがこのアンプルのための圧力解放弁を設け、さ
   らに前記アンプルに不活性ガスを通じることによつて前
   記アンプルの内部を浄化し、さらに前記半導体化合物に
   ドーパントを拡散させるために所定時間前記アンプルを
   加熱し、この拡散中前記圧力解放弁によつて前記アンプ
   ル内のガス圧を排出させることを特徴とするIII−Ｖ族
   半導体化合物の拡散方法。 ２ III−Ｖ族半導体化合物をドープするためにこの半
   導体化合物に半密封拡散を行なう装置において、耐熱材
   料の中空管と、この中空管に対し前記半導体化合物を装
   填および取出すために選択的に取外すことができる前記
   中空管の一端を閉じるための耐熱性ストッパ手段と、前
   記中空管の他端にあつてその他端を選択的に閉じるため
   の閉塞手段と、前記中空管内に過大な圧力が生ずるのを
   防止すると共に前記中空管内に汚染物質が侵入するのを
   防止するため前記中空管の内部に連通する圧力解放弁手
   段とを備えることを特徴とするIII−Ｖ族半導体化合物
   の拡散装置。