DE112020003405T5

DE112020003405T5 - Verfahren zum Herstellen einer polymerbeschichteten Graphenschichtstruktur und Graphenschichtstruktur

Info

Publication number: DE112020003405T5
Application number: DE112020003405.4T
Authority: DE
Inventors: Hugh GLASS; Ivor Guiney; Martin Tyler; Robert Wallis; Simon Thomas
Original assignee: Paragraf Ltd
Current assignee: Paragraf Ltd
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2020-07-07
Publication date: 2022-03-31
Also published as: CN114174222A; WO2021008938A1; GB201910192D0; TW202106619A; GB2585843A; GB2585843B; US20220290296A1; TWI737387B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer polymerbeschichteten Graphenschichtstruktur, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:Bereitstellen eines Substrats auf einem beheizten Suszeptor in einer Reaktionskammer, wobei die Kammer mehrere gekühlte Einlässe aufweist, die so angeordnet sind, dass die Einlässe im Gebrauch über das Substrat verteilt sind und einen konstanten Abstand zum Substrat aufweisen,Zuführen einer Strömung, die eine Vorläuferverbindung umfasst, durch die Einlässe und in die Reaktionskammer, um dadurch die Vorläuferverbindung zu zersetzen und eine Graphenschichtstruktur auf dem Substrat zu bilden, wobei die Einlässe auf weniger als 100 °C gekühlt werden und der Suszeptor auf eine Temperatur von mindestens 50 °C über einer Zersetzungstemperatur des Vorläufers erhitzt wird, wobei die Graphenschichtstruktur eine erste Ladungsträgerdichte aufweist,Aufschleudern einer Zusammensetzung auf die Graphenschichtstruktur, um eine luftundurchlässige Beschichtung zu bilden,wobei die beschichtete Graphenschichtstruktur eine zweite Ladungsträgerdichte aufweist, die geringer ist als die erste Ladungsträgerdichte,wobei die Zusammensetzung ein Polymer oder einen Polymervorläufer umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer polymerbeschichteten Graphenschichtstruktur. Insbesondere bietet das erfindungsgemäße Verfahren einen verbesserten Ansatz zum Bilden einer Graphenschichtstruktur mit einer verringerten Ladungsträgerdichte durch das Aufbringen einer Polymerbeschichtung mit einer komplementären Ladungsträgerdichte, die die Graphenschichtstruktur dotiert, auf die sie abgeschieden wird. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Graphenschichtstruktur, die mit einer luftundurchlässigen Membranbeschichtung versehen ist.
Graphen ist ein bekanntes Material mit einer Fülle von Anwendungsvorschlägen, die auf den theoretisch außergewöhnlichen Eigenschaften des Materials beruhen. Gute Beispiele für solche Eigenschaften und Anwendungen sind ausführlich in „The Rise of Graphene“ von A. K. Geim und K. S. Novoselev, Nature Materials, Band 6, 183-191, März 2007, und in der Fokusausgabe von Nature Nanotechnology, Band 9, Ausgabe 10, Oktober 2014, beschrieben.
WO 2017/029470 , deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, offenbart Verfahren zum Herstellen von zweidimensionalen Materialien. Insbesondere WO 2017/029470 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von zweidimensionalen Materialien wie Graphen, umfassend das Erhitzen eines Substrats, das in einer Reaktionskammer gehalten wird, auf eine Temperatur, die innerhalb eines Zersetzungsbereichs eines Vorläufers liegt und die Graphenbildung aus einer Spezies ermöglicht, die aus dem zersetzten Vorläufer freigesetzt wird; Einrichten eines steilen Temperaturgradienten (vorzugsweise >1000 °C pro Meter), der sich von der Substratoberfläche weg in Richtung eines Einlasses für den Vorläufer erstreckt; und Einführen des Vorläufers durch den relativ kühlen Einlass und über den Temperaturgradienten in Richtung der Substratoberfläche. Das Verfahren von WO 2017/029470 kann unter Verwendung von Dampfphasenepitaxie(vapour phase epitaxy-VPE)-Systemen und metallorganischen chemischen Dampfabscheidungs(metal-organic chemical vapour deposition - MOCVD)-Reaktoren durchgeführt werden.
„Tunable transport characteristics of p-type graphene field-effect transistors by poly(ethylene imine) overlayer“ von T. Feng et al., Carbon, Volume 77, 2014, 424-430 offenbart einen Graphen-Feldeffekttransistor, der eine Graphenschicht mit einer durch Aufschleudern aufgebrachten Deckschicht aus Poly(ethylenimin) umfasst.
„Controlled Ambipolar-to-Unipolar Conversion in Graphene Field-Effect Transistors Through Surface Coating with Polyethylene imine)/Poly(ethylene glycol) Films“ von Z. Yan et al., Small, Volume 8, No. 1, 2012, 59-62 offenbart einen Graphen-Feldeffekttransistor, der eine Graphenschicht umfasst, die mit einem durch Aufschleudern aufgebrachten Poly(ethylenglycol)-Film beschichtet ist.
Graphen wird derzeit für eine Reihe von potenziellen Anwendungen untersucht. Am erwähnenswertesten ist die Verwendung von Graphen in elektronischen Vorrichtungen wie LEDs, Photovoltaikzellen, Hall-Sensoren, Dioden und dergleichen.
Dennoch besteht nach wie vor Bedarf an einem Verfahren zum Herstellen einer Graphenschichtstruktur mit einer verringerten Ladungsträgerdichte. Insbesondere kann die Leistung eines Hall-Sensors durch eine reduzierte Ladungsträgerdichte erheblich verbessert werden. Das heißt, es besteht nach wie vor Bedarf an einem Verfahren, mit dem sich die Probleme überwinden lassen, die mit der Verunreinigung von Graphenschichtstrukturen mit unvermeidbaren Fremdstoffen verbunden sind, die zu einer Erhöhung der Ladungsträgerdichte der Graphenschichtstruktur führen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer Graphenschichtstruktur bereitzustellen, das die mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme überwindet oder zumindest wesentlich reduziert oder eine kommerziell nützliche Alternative bietet.
Dementsprechend wird in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum Herstellen einer polymerbeschichteten Graphenschichtstruktur bereitgestellt, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

Bereitstellen eines Substrats auf einem beheizten Suszeptor in einer Reaktionskammer, wobei die Kammer mehrere gekühlte Einlässe aufweist, die so angeordnet sind, dass die Einlässe im Gebrauch über das Substrat verteilt sind und einen konstanten Abstand zum Substrat aufweisen,
Zuführen einer Strömung, die eine Vorläuferverbindung umfasst, durch die Einlässe und in die Reaktionskammer, um dadurch die Vorläuferverbindung zu zersetzen und eine Graphenschichtstruktur auf dem Substrat zu bilden, wobei die Einlässe auf weniger als 100 °C gekühlt werden und der Suszeptor auf eine Temperatur von mindestens 50 °C über einer Zersetzungstemperatur des Vorläufers erhitzt wird, wobei die Graphenschichtstruktur eine erste Ladungsträgerdichte aufweist,
Aufschleudern einer Zusammensetzung auf die Graphenschichtstruktur, um eine luftundurchlässige Beschichtung zu bilden,
wobei die beschichtete Graphenschichtstruktur eine zweite Ladungsträgerdichte aufweist, die geringer ist als die erste Ladungsträgerdichte,
wobei die Zusammensetzung ein Polymer oder einen Polymervorläufer umfasst.

Die vorliegende Offenbarung wird nun weiter beschrieben. In den folgenden Passagen werden verschiedene Aspekte/Ausführungsformen der Offenbarung näher definiert. Jede(r) somit definierte Aspekt/Ausführungsform kann mit jedem/jeder/allen anderen Aspekt/Ausführungsform oder Aspekten/Ausführungsformen kombiniert werden, sofern nicht eindeutig das Gegenteil angegeben ist. Insbesondere kann jedes als bevorzugt oder vorteilhaft angegebene Merkmal mit jedem/allen anderen als bevorzugt oder vorteilhaft angegebenen Merkmal oder Merkmalen kombiniert werden.
Der Begriff Graphenschichtstruktur, wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine oder mehrere Graphenschichten, die gestapelt sind, um eine Graphenschicht auf dem Substrat zu bilden. Die Graphenschichtstruktur kann 1 bis 100 Schichten umfassen, vorzugsweise 2 bis 50, stärker bevorzugt 3 bis 20 Schichten und am stärksten bevorzugt 5 bis 10 Schichten. Vorzugsweise umfasst das Graphen mehr als eine Graphenschicht, da dies einer fertigen graphenhaltigen Vorrichtung verbesserte elektrische Eigenschaften verleiht.
MOCVD ist ein Begriff, der verwendet wird, um ein System zu beschreiben, das für ein bestimmtes Verfahren zum Abscheiden von Schichten auf einem Substrat verwendet wird. Während die Abkürzung für metallorganische chemische Gasphasenabscheidung steht, ist MOCVD ein Fachbegriff, der sich auf das allgemeine Verfahren und die dafür verwendeten Apparate bezieht und nicht unbedingt als auf die Verwendung metallorganischer Reaktanten oder die Herstellung metallorganischer Materialien beschränkt angesehen wird. Stattdessen weist die Verwendung dieses Begriffs den Fachmann auf einen allgemeinen Satz von Prozess- und Apparatemerkmalen hin. MOCVD unterscheidet sich aufgrund der Systemkomplexität und -Genauigkeit weiter von CVD-Techniken. Während CVD-Techniken die Durchführung von Reaktionen mit geradliniger Stöchiometrie und geradlinigen Strukturen ermöglichen, ermöglicht MOCVD die Herstellung schwieriger Stöchiometrien und Strukturen. Ein MOCVD-System unterscheidet sich von einem CVD-System zumindest durch die Gasverteilungssysteme, Heiz- und Temperatursteuerungssysteme und chemische Steuerungssysteme. Ein MOCVD-System kostet in der Regel mindestens zehnmal so viel wie ein typisches CVD-System. Mit CVD-Techniken lassen sich keine hochwertigen Graphenschichtstrukturen erzielen.
MOCVD lässt sich auch leicht von Techniken der Atomlagenabscheidung (Atomic Layer Deposition - ALD) unterscheiden. ALD beruht auf schrittweisen Reaktionen von Reagenzien mit dazwischenliegenden Spülschritten, die verwendet werden, um unerwünschte Nebenprodukte und/oder überschüssige Reagenzien zu entfernen. Es beruht nicht auf Zersetzung oder Dissoziation des Reagens in der Gasphase. Besonders ungeeignet ist es für die Verwendung von Reagenzien mit niedrigem Dampfdruck, wie z. B. Silane, deren Entfernung aus der Reaktionskammer zu viel Zeit in Anspruch nehmen würde. Das MOCVD-Wachstum von Graphen wird in WO 2017/029470 erörtert.
Das Verfahren von WO 2017/029470 stellt zweidimensionale Materialien mit einer Reihe von vorteilhaften Eigenschaften bereit, einschließlich: sehr gute Kristallqualität; große Materialkorngröße; minimale Materialdefekte; große Blattgröße; und selbsttragend. Graphen ist in der Fachwelt ein bekannter Begriff und bezeichnet ein Kohlenstoff-Allotrop, das eine einzelne Schicht von Kohlenstoffatomen in einem hexagonalen Gitter umfasst. Der hier verwendete Begriff Graphen umfasst Strukturen mit mehreren übereinander gestapelten Graphenschichten. Die hier offenbarten Graphenschichtstrukturen unterscheiden sich von Graphit, da die Schichtstrukturen graphenähnliche Eigenschaften beibehalten.
Im Allgemeinen wird ein möglichst dünnes Substrat bevorzugt, um bei der Graphenherstellung eine gleichmäßige Wärmeverteilung über das Substrat zu gewährleisten. Die Gesamtdicke des Substrats beträgt in der Regel 50 bis 300 µm, vorzugsweise 100 um bis 200 µm und stärker bevorzugt etwa 150 µm. Es wären jedoch auch dickere Substrate möglich, wobei dicke Siliziumwafer bis zu 2 mm dick sein können. Die Mindestdicke des Substrats wird jedoch teilweise durch die mechanischen Eigenschaften des Substrats und die maximale Temperatur bestimmt, bei der das Substrat erwärmt werden soll. Die maximale Fläche des Substrats wird durch die Größe der vorzugsweise eng gekoppelten Reaktionskammer bestimmt. Vorzugsweise hat das Substrat einen Durchmesser von mindestens 6 Zoll (15 cm), vorzugsweise 6 bis 24 Zoll (15 bis 61 cm) und stärker bevorzugt 6 bis 12 Zoll (15 bis 30 cm). Das Substrat kann nach dem Wachstum mit jedem bekannten Verfahren geschnitten werden, um einzelne Vorrichtungen zu bilden.
Zu den beispielhaften Substraten, die in dem hier beschriebenen Verfahren verwendet werden können, gehören Silizium (Si), Siliziumkarbid (SiC), Siliziumdioxid (SiO₂), Saphir (Al₂O₃) und Ill-V-Halbleitersubstrate oder Kombinationen von zwei oder mehr davon. III-V-Halbleitersubstrate können binäre Ill-V-Halbleitersubstrate wie z. B. GaN und AIN und auch tertiäre, quaternäre und höherwertige III-V-Halbleitersubstrate wie z. B. InGaN, InGaAs, AlGaN, InGaAsP einschließen. Vorzugsweise wird die Graphenschichtstruktur auf einem Substrat bereitgestellt, das aus Silizium, Siliziumkarbid, Siliziumdioxid, Saphir und III-V-Halbleitern ausgewählt ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann das Substrat eine lichtemittierende oder lichtempfindliche Vorrichtung sein, wie z. B. eine LED oder eine Photovoltaikzelle. Ein besonders bevorzugtes Substrat ist Saphir, da dieser elektrisch isolierend ist. Zudem verfügt es über eine hohe Wärmekapazität, so dass das Graphen mit einem Laser bearbeitet werden kann, um den Hall-Sensor zu bilden, ohne dass dabei die Graphenschichtstruktur beschädigt wird (wie in GB 2570124 offenbart).
Vorzugsweise ist das Substrat eine elektronische Vorrichtung, noch stärker bevorzugt eine lichtemittierende oder lichtempfindliche Vorrichtung oder ein Hall-Sensor.
Es ist bevorzugt, dass das Substrat eine kristalline Oberfläche bietet, auf der das Graphen hergestellt wird, da geordnete Kristallgitterstellen eine regelmäßige Anordnung von Keimbildungsstellen bieten, die die Bildung eines guten Graphen-Kristallüberwachstums fördern. Die am meisten bevorzugten Substrate stellen eine hohe Dichte an Keimbildungsstellen bereit. Das regelmäßige, wiederholbare Kristallgitter der für die Halbleiterabscheidung verwendeten Substrate ist ideal, da die atomar abgestufte Oberfläche Diffusionsbarrieren bietet.
Die Kammer besitzt mehrere gekühlte Einlässe, die so angeordnet sind, dass die Einlässe im Gebrauch über das Substrat verteilt sind und einen konstanten Abstand zum Substrat haben. Die Strömung, die eine Vorläuferverbindung umfasst, kann als horizontale laminare Strömung bereitgestellt werden oder kann im Wesentlichen vertikal bereitgestellt werden. Die für solche Reaktoren geeigneten Einlässe sind allgemein bekannt und schließen die von Aixtron® erhältlichen Planeten- und Duschkopfreaktoren ein.
Der Abstand zwischen der Substratoberfläche, auf der das Graphen gebildet wird, und der Wand des Reaktors direkt über der Substratoberfläche hat einen erheblichen Einfluss auf den Wärmegradienten des Reaktors. Es wird bevorzugt, dass der thermische Gradient so steil wie möglich ist, was einem möglichst kleinen Abstand entspricht. Ein kleinerer Abstand verändert die Grenzschichtbedingungen an der Substratoberfläche, was wiederum die Gleichmäßigkeit der Graphenschichtstrukturbildung fördert. Ein kleinerer Abstand ist ebenfalls sehr zu bevorzugen, da er eine feinere Steuerung der Prozessvariablen ermöglicht, z. B. einen geringeren Verbrauch an Vorläufern durch einen niedrigeren Eingangsfluss, eine niedrigere Reaktor- und damit Substrattemperatur, die Spannungen und Ungleichmäßigkeiten im Substrat verringert, was zu einer gleichmäßigeren Graphenproduktion auf der Substratoberfläche und damit in den meisten Fällen zu einer erheblich kürzeren Prozesszeit führt.
Aus Experimenten geht hervor, dass ein maximaler Abstand von etwa 100 mm geeignet ist. Zuverlässigeres und hochwertigeres zweidimensionales kristallines Material wird jedoch mit einem viel kleineren Abstand von etwa 20 mm oder weniger, z. B. 1 bis 5 mm, hergestellt; ein Abstand von etwa 10 mm oder weniger fördert die Bildung stärkerer thermischer Ströme in der Nähe der Substratoberfläche, die die Produktionseffizienz erhöhen.
Wird ein Vorläufer verwendet, der eine relativ niedrige Zersetzungstemperatur hat, so dass die Zersetzung des Vorläufers bei der Temperatur des Vorläufereinlasses wahrscheinlich mehr als vernachlässigbar ist, wird ein Abstand von weniger als 10 mm stark bevorzugt, um die Zeit zu verkürzen, die der Vorläufer benötigt, um das Substrat zu erreichen.
Während des Herstellungsverfahrens wird eine Strömung mit einer Vorläuferverbindung durch die Einlässe in die Reaktionskammer geleitet, um so die Vorläuferverbindung zu zersetzen und Graphen auf dem Substrat zu bilden. Die Strömung, die eine Vorläuferverbindung umfasst, kann außerdem ein Verdünnungsgas umfassen. Geeignete Verdünnungsgase werden weiter unten ausführlicher erörtert.
Vorzugsweise ist die Vorläuferverbindung ein Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, der bei Raumtemperatur flüssig ist, und am meisten bevorzugt ein C₅bis C₁₀-Alkan. Die Verwendung von einfachen Kohlenwasserstoffen wird bevorzugt, da dies eine reine Kohlenstoffquelle mit gasförmigem Wasserstoff als Nebenprodukt ergibt. Da die Kohlenwasserstoffe bei Raumtemperatur flüssig sind, können sie außerdem in hochreiner flüssiger Form zu geringen Kosten gewonnen werden.
Der Vorläufer befindet sich vorzugsweise in der Gasphase, wenn er über das erhitzte Substrat geleitet wird. Hierbei sind zwei Variablen zu berücksichtigen: der Druck in der vorzugsweise eng gekoppelten Reaktionskammer und die Gasdurchflussrate in der Kammer.
Der bevorzugte Druck hängt von dem gewählten Vorläufer ab. Im Allgemeinen wird bei der Verwendung von Vorläufern mit höherer molekularer Komplexität eine bessere Qualität des zweidimensionalen kristallinen Materials und eine höhere Produktionsrate bei niedrigeren Druckwerten, z. B. weniger als 500 mbar, beobachtet. Theoretisch gilt: je niedriger der Druck, desto besser. Der Vorteil von sehr niedrigen Druckwerten (z. B. weniger als 200 mbar) wird jedoch durch sehr langsame Graphenbildungsraten aufgehoben.
Umgekehrt werden für weniger komplexe molekulare Vorläuferstoffe höhere Druckwerte bevorzugt. Wird beispielsweise Methan als Vorläufer für die Graphenherstellung verwendet, kann ein Druck von 600 mbar oder mehr geeignet sein. In der Regel geht man nicht von einer Verwendung von Druckwerten über dem Atmosphärendruck aus, da sich dies nachteilig auf die Kinetik der Substratoberfläche und die mechanische Beanspruchung des Systems auswirkt. Ein geeigneter Druck lässt sich für jeden Vorläufer durch einfaches empirisches Experimentieren auswählen, z. B. durch fünf Testläufe mit einem Druck von 50 mbar, 950 mbar und drei weiteren, die in gleichem Abstand zu den ersten beiden liegen. Weitere Läufe zur Eingrenzung des am besten geeigneten Bereichs können dann bei Druckwerten durchgeführt werden, die innerhalb des Intervalls liegen, das bei den ersten Läufen als am besten geeignet ermittelt wurde.
Die Durchflussrate des Vorläufers kann verwendet werden, um die Graphenabscheidungsrate zu steuern. Die gewählte Durchflussrate hängt von der Menge der Spezies im Vorläufer und der Fläche der herzustellenden Schicht ab. Die Durchflussrate des Vorläufergases muss hoch genug sein, um die Bildung einer kohärenten Graphenschicht auf der Substratoberfläche zu ermöglichen. Liegt der Durchfluss über einem oberen Schwellenwert, kommt es im Allgemeinen zur Bildung von Schüttgut, z. B. Graphit, oder es treten vermehrt Gasphasenreaktionen auf, die zu festen, in der Gasphase suspendierten Partikeln führen, die der Graphenbildung abträglich sind und/oder die Graphenschichtstruktur verunreinigen können. Der Mindestschwellenwert für die Durchflussrate kann theoretisch mit Hilfe von Techniken berechnet werden, die dem Fachmann bekannt sind, indem die Menge der Spezies ermittelt wird, die dem Substrat zugeführt werden muss, um sicherzustellen, dass an der Substratoberfläche ausreichende Atomkonzentrationen für die Bildung einer Schicht vorhanden sind. Zwischen dem minimalen und dem oberen Schwellenwert sind bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur die Durchflussrate und die Wachstumsrate der Graphenschichtstruktur linear miteinander verbunden.
Vorzugsweise wird ein Gemisch aus dem Vorläuferstoff und einem Verdünnungsgas über das erhitzte Substrat in einer vorzugsweise eng gekoppelten Reaktionskammer geleitet. Durch die Verwendung eines Verdünnungsgases kann die Steuerung der Kohlenstoffzufuhrrate weiter präzisiert werden.
Es wird bevorzugt, dass das Verdünnungsgas eines oder mehrere der Gase Wasserstoff, Stickstoff, Argon und Helium einschließt. Diese Gase werden ausgewählt, weil sie unter typischen Reaktorbedingungen nicht ohne Weiteres mit einer großen Anzahl verfügbarer Vorläufer reagieren und auch nicht in die Graphenschichtstruktur eingeschlossen werden. Allerdings kann Wasserstoff mit bestimmten Vorläufern reagieren. Zusätzlich kann unter bestimmten Bedingungen Stickstoff in die Graphenschichtstruktur eingebaut werden. In solchen Fällen kann eines der anderen Verdünnungsgase verwendet werden.
Trotz dieser potenziellen Probleme werden Wasserstoff und Stickstoff besonders bevorzugt, da sie in MOCVD- und VPE-Systemen als Standardgase verwendet werden.
Der Suszeptor wird auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 50 °C über der Zersetzungstemperatur des Vorläufers liegt, vorzugsweise 100 bis 200 °C darüber. Die bevorzugte Temperatur, auf die das Substrat erhitzt wird, hängt von dem gewählten Vorläufer ab. Die gewählte Temperatur muss hoch genug sein, um zumindest eine teilweise Zersetzung des Vorläufers zu ermöglichen, um die Spezies freizusetzen, aber vorzugsweise nicht so hoch, dass erhöhte Rekombinationsraten in der Gasphase weg von der Substratoberfläche und damit die Produktion von unerwünschten Nebenprodukten gefördert werden. Die gewählte Temperatur ist höher als die Temperatur der vollständigen Zersetzung, um die Kinetik der Substratoberfläche zu verbessern und so die Bildung von Graphen mit guter Kristallqualität zu fördern.
Damit zwischen der Oberfläche des Substrats und dem Punkt, an dem der Vorläufer eingeführt wird, ein Wärmegradient entsteht, muss der Einlass eine niedrigere Temperatur haben als das Substrat. Bei einem festen Abstand führt ein größerer Temperaturunterschied zu einem steileren Temperaturgradienten. Daher ist es vorzuziehen, dass zumindest die Wand der Kammer, durch die der Vorläufer eingeführt wird, und vorzugsweise die Wände der Kammer gekühlt werden. Die Kühlung kann über ein Kühlsystem erfolgen, z. B. mit Hilfe von Fluid, vorzugsweise Flüssigkeit, am meisten bevorzugt Wasser. Die Wände des Reaktors können mittels Wasserkühlung auf einer konstanten Temperatur gehalten werden. Das Kühlfluid kann den Einlass/die Einlässe umströmen, um sicherzustellen, dass die Temperatur der inneren Oberfläche der Reaktorwand, durch die sich die Einlässe erstrecken, und damit des Vorläufers selbst, wenn er durch den Einlass und in die Reaktionskammer gelangt, wesentlich niedriger ist als die Substrattemperatur. Die Einlässe werden auf weniger als 100°C, vorzugsweise 50 bis 60 °C, gekühlt.
Eine eng gekoppelte Reaktionskammer bietet eine Trennung zwischen der Substratoberfläche, auf der das Graphen gebildet wird, und dem Eintrittspunkt, an dem der Vorläufer in die eng gekoppelte Reaktionskammer eintritt, die so klein ist, dass der Anteil des Vorläufers, der in der Gasphase innerhalb der eng gekoppelten Reaktionskammer reagiert, niedrig genug ist, um die Bildung von Graphen zu ermöglichen. Die Obergrenze der Trennung kann je nach gewähltem Vorläufer, Substrattemperatur und Druck in der eng gekoppelten Reaktionskammer variieren.
Verglichen mit der Kammer eines Standard-CVD-Systems wird durch die Verwendung einer eng gekoppelten Reaktionskammer, die den oben erwähnten Trennungsabstand bietet, ein hohes Maß an Kontrolle über die Zufuhr des Vorläufers zum Substrat ermöglicht; der geringe Abstand zwischen der Substratoberfläche, auf der das Graphen gebildet wird, und dem Einlass, durch den der Vorläufer in die eng gekoppelte Reaktionskammer eintritt, ermöglicht einen steilen Wärmegradienten, wodurch ein hohes Maß an Kontrolle über die Zersetzung des Vorläufers erreicht wird.
Aufgrund des relativ geringen Abstands zwischen der Substratoberfläche und der Kammerwand, den eine eng gekoppelte Reaktionskammer im Vergleich zu dem relativ großen Abstand bei einem Standard-CVD-System bietet, wird Folgendes ermöglicht:

1) ein steiler Wärmegradient zwischen dem Eintrittspunkt des Vorläufers und der Substratoberfläche;
2) ein kurzer Strömungsweg zwischen dem Eintrittspunkt des Vorläufers und der Substratoberfläche; und
3) eine unmittelbare Nähe zwischen dem Eintrittspunkt des Vorläufers und dem Punkt der Graphenbildung.

Durch diese Vorteile werden die Auswirkungen von Abscheidungsparametern, einschließlich der Substratoberflächentemperatur, des Kammerdrucks und des Vorläuferflusses, auf den Grad der Kontrolle über die Zuführungsrate des Vorläufers zur Substratoberfläche und die Strömungsdynamik über die Substratoberfläche verstärkt.
Diese Vorteile und die damit verbundene bessere Kontrolle ermöglichen eine Minimierung der Gasphasenreaktionen in der Kammer, die sich nachteilig auf die Graphenabscheidung auswirken; sie erlauben ein hohes Maß an Flexibilität bei der Zersetzungsgeschwindigkeit der Vorläufer, was eine effiziente Zuführung der Spezies an die Substratoberfläche ermöglicht; und sie bieten eine Kontrolle über die atomare Konfiguration an der Substratoberfläche, die bei herkömmlichen CVD-Techniken nicht möglich ist.
Durch gleichzeitiges Erhitzen des Substrats und Kühlen der Reaktorwand direkt gegenüber der Substratoberfläche am Einlass kann ein steiler Wärmegradient gebildet werden, bei dem die Temperatur an der Substratoberfläche ein Maximum erreicht und zum Einlass hin schnell abfällt. Dadurch wird sichergestellt, dass das Reaktorvolumen oberhalb der Substratoberfläche eine deutlich niedrigere Temperatur hat als die Substratoberfläche selbst, wodurch die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion des Vorläufers in der Gasphase weitgehend reduziert wird, bis sich der Vorläufer in der Nähe der Substratoberfläche befindet.
Ebenso in Betracht gezogen wird eine alternative Konstruktion des MOCVD-Reaktors, die sich für das hier beschriebene Graphenwachstum als effizient erwiesen hat. Diese alternative Konstruktion ist ein Strömungssystem mit hoher Rotationsgeschwindigkeit (High Rotation Rate- HRR) oder vom Typ „Verwirbelung“. Während sich der oben beschriebene eng gekoppelte Reaktor auf die Erzeugung von Graphen unter Verwendung eines sehr hohen Wärmegradienten konzentrierte, weist der neue Reaktor einen wesentlich größeren Abstand zwischen dem Injektionspunkt und der Wachstumsoberfläche oder dem Substrat auf. Durch die enge Kopplung war eine extrem schnelle Dissoziation der Vorläufer möglich, die elementaren Kohlenstoff und möglicherweise andere Dotierungselemente an die Substratoberfläche lieferten und die Bildung von Graphenschichtstrukturen ermöglichten. Im Gegensatz dazu beruht die neue Konstruktion auf einer Verwirbelung der Vorläufer.
Bei der neuen Reaktorkonstruktion wird zur Förderung einer laminaren Strömung über der Oberfläche eine höhere Rotationsgeschwindigkeit verwendet, um den eingespritzten Gasstrom einer hohen Zentrifugalbeschleunigung auszusetzen. Dies führt zu einer wirbelartigen Fluidströmung innerhalb der Kammer. Dieses Strömungsmuster hat zur Folge, dass die Vorläufermoleküle im Vergleich zu anderen Reaktortypen wesentlich länger in der Nähe der Wachstums-/Substratoberfläche verweilen. Für die Abscheidung von Graphen fördert diese längere Zeit die Bildung von elementaren Schichten.
Allerdings gibt es bei diesem Reaktortyp eine Reihe von Störfaktoren: Erstens erhöht sich die Menge der Ausgangsstoffe, die benötigt wird, um die gleiche Wachstumsmenge wie bei anderen Reaktoren zu erzielen, da die mittlere freie Weglänge bei diesem Strömungsmodus geringer ist, was zu mehr Kollisionen von Vorläufermolekülen führt, die zu einer atomaren Rekombination außerhalb des Graphenwachstums führen. Durch die Verwendung von relativ preiswerten Reagenzien lässt sich dieses Problem jedoch leicht lösen. Darüber hinaus hat die Zentrifugalbewegung unterschiedliche Auswirkungen auf Atome und Moleküle unterschiedlicher Größe, was dazu führt, dass verschiedene Elemente mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ausgestoßen werden. Dies fördert zwar wahrscheinlich das Graphenwachstum aufgrund der gleichmäßigen Kohlenstoffzufuhr und des Ausstoßes unerwünschter Nebenprodukte, kann sich aber nachteilig auf gewünschte Effekte wie die Elementdotierung auswirken. Daher wird dieser Reaktortyp vorzugsweise für undotiertes Graphen verwendet, wie es beispielsweise für Hall-Sensoren oder Filter bevorzugt verwendet wird.
Beispiele für ein solches Reaktionssystem sind die Veeco Instruments Inc. Turbodisc® Technologie, K465i® oder Propel®-Werkzeuge.
Vorzugsweise ist der hierin verwendete Reaktor ein Reaktor mit hoher Rotationsgeschwindigkeit. Diese alternative Reaktorkonstruktion kann durch einen größeren Abstand und eine hohe Umdrehungsgeschwindigkeit gekennzeichnet sein. Die bevorzugten Abstände betragen 50 bis 120 mm, vorzugsweise 70 bis 100 mm. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 100 U/min bis 3000 U/min (1,67 Hz bis 50 Hz), vorzugsweise 1000 U/min bis 1500 U/min (16,7 Hz bis 25 Hz).
Die auf dem Substrat gebildete Graphenschichtstruktur weist eine erste Ladungsträgerdichte auf. Die Ladungsträgerdichte ist eine intrinsische Eigenschaft des gebildeten Graphen. In der Praxis ist Graphen aufgrund der Wechselwirkung mit dem Substrat, auf dem es sich bildet, n-dotiert und hat eine intrinsische Ladungsträgerdichte von typischerweise mehr als 1×10¹² cm^-2, beispielsweise 2×10¹² cm^-2.
Die Ladungsträgerdichte (auch als Ladungsträgerkonzentration bezeichnet) bezieht sich auf die Anzahl der Ladungsträger pro Volumeneinheit. Bei zweidimensionalen Materialien wie Graphen wird der Wert jedoch pro Flächeneinheit angegeben (d. h. normalerweise in cm^-2). Die Ladungsträgerdichte der Graphenschichtstruktur kann durch jede im Stand der Technik bekannte Technik gemessen werden. Die hierin beschriebenen Ladungsträgerdichtewerte sind die unter Standardbedingungen bei 0 V und Raumtemperatur gemessenen Werte.
Während die Zusammensetzung selbst eine Ladungsträgerdichte aufweist, ist die Zusammensetzung selbst wahrscheinlich elektrisch isolierend. Das heißt, eine Zusammensetzung (die vorzugsweise aus einem Polymer und/oder einem Polymervorläufer und/oder einem Lösungsmittel und/oder einem Dotierstoff besteht) wird aus Komponenten gebildet, die eine große Energielücke (d. h. eine Bandlücke oder HOMO/LUMO-Energielücke) aufweisen. Ein Isolator kann eine Lücke von etwa 5 eV oder mehr haben, wobei alle Werte über etwa 6 eV und insbesondere 8 eV oder sogar 10 eV besonders isolierend sind. Solche Materialien haben eine vernachlässigbare Ladungsträgerdichte.
Der Fachmann wird leicht erkennen, dass die Ladungsträgerdichte der Zusammensetzung kein wesentliches Merkmal bei der Dotierung der Graphenschichtstruktur und der Modifizierung der ersten Ladungsträgerdichte zur zweiten Ladungsträgerdichte ist. Stattdessen umfasst die Zusammensetzung eine Komponente mit einem HOMO oder LUMO mit einer ausreichenden Energie, um die Hinzufügung oder Entfernung von Ladungsträgern (Elektronen oder Löcher) aus der Graphenschichtstruktur zu ermöglichen. Ein p-Typ-Dotierstoff liefert beispielsweise ein LUMO mit einer Energie, die der des gefüllten Bandes der Graphenschichtstruktur ähnlich ist, um die Entfernung des Elektrons aus der Graphenbandstruktur zu erleichtern (wodurch ein ladungstragendes Loch erzeugt wird). Umgekehrt bietet ein n-Typ-Dotierstoff ein HOMO mit einer Energie, die der eines ungefüllten Bandes der Graphenschichtstruktur ähnlich ist, und ermöglicht so die Abgabe des Elektrons an die Graphenbandstruktur.
Die Konzentration der Komponenten in der Zusammensetzung kann durch Verdünnen der Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel vor dem Aufschleudern der Zusammensetzung auf die Graphenschichtstruktur gesteuert werden. Während die Zusammensetzung bereits ein Lösungsmittel enthalten kann, kann die Zusammensetzung durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels weiter verdünnt werden, sei es das gleiche Lösungsmittel oder eine Alternative. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zusammensetzung durch Zugabe von Wasser verdünnt. Die Konzentration der Komponenten in der Zusammensetzung kann verwendet werden, um das Ausmaß der Dotierung der Graphenschichtstruktur zu steuern, um eine gewünschte zweite Ladungsträgerdichte zu erreichen.
Das Verfahren umfasst das Aufschleudern einer Zusammensetzung auf eine Graphenschichtstruktur, um eine luftundurchlässige Beschichtung zu bilden. Das Aufschleudern wird verwendet, um dünne Filme auf im Wesentlichen flachen Oberflächen wie z. B. der Oberfläche einer Graphenschichtstruktur abzuscheiden. Dabei wird eine kleine Menge des Materials in der Mitte des Substrats aufgetragen, während das Substrat nicht oder nur langsam schleudert. Anschließend wird das Substrat mit hoher Geschwindigkeit geschleudert, um das Beschichtungsmaterial durch die Zentrifugalkraft zu verteilen. In der Regel können die Rotationsgeschwindigkeiten mehr als 1000 U/min (16,7 Hz) betragen, allerdings kann eine gute Filmqualität auch bei Geschwindigkeiten von nur 500 U/min (8,3 Hz) erzielt werden. Die Rotationsgeschwindigkeiten können bis zu 12000 U/min (200 Hz) betragen. Die Rotation dauert in der Regel so lange, bis der Film vollständig getrocknet ist; daher hängt die Rotationsdauer in der Regel vom Siedepunkt und Dampfdruck des Lösungsmittels ab. Zu den üblichen Lösungsmitteln gehören Wasser sowie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Alkohole, Amine und Amide, wie z. B. Isopropylalkohol, Aceton, Toluol, Anisol, N-Methyl-2-pyrrolidon und Chloroform, einschließlich Kombinationen davon. Die Rotation wird so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist; dies kann etwa 30 Sekunden dauern. Vorzugsweise beträgt die Dicke der luftundurchlässigen Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung weniger als 10 µm, stärker bevorzugt weniger als 1 µm und am stärksten bevorzugt weniger als 100 nm. Für die Dicke gibt es keine besondere Untergrenze, vorausgesetzt, dass sich auf der Oberfläche ein gleichmäßiger Film bilden lässt. Bevorzugte Dickewerte liegen zwischen 1 und 75 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 20 nm. Vorzugsweise hat die Polymerbeschichtung eine im Wesentlichen gleichmäßige Dicke über die Oberfläche der Graphenschichtstruktur.
Die hierin beschriebene Zusammensetzung umfasst ein Polymer oder einen Polymervorläufer. Die Zusammensetzungen können beispielsweise Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyethylenterephthalat (PET), Polyphenylenetherethersulfon (PPEES), Poly(2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxid), Polyurethan, Polyethylen, Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung ein carboxylathaltiges Polymer und/oder Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) (PPO). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Polymerbeschichtung PMMA, PPEES und/oder PPO. Das Verfahren zum Bilden einer Polymerbeschichtung kann das Aufschleudern einer Lösung umfassen, die das Polymermaterial umfasst. Alternativ kann das Verfahren auch das Aufschleudern eines Polymervorläufers umfassen, der dann anschließend polymerisiert werden kann, um die luftundurchlässige Polymerbeschichtung zu bilden. Beispielsweise kann das Verfahren zur Bildung einer PMMA-haltigen Polymerbeschichtung das Aufschleudern umfassen, das das Aufschleudern eines Methylmethacrylat umfassenden Vorläufers auf eine Oberfläche einer Graphenschichtstruktur umfasst. Nach dem Schleudern erfolgt ein Nachbackschritt (Tempern), um das Methylmethacrylat zu polymerisieren und die PMMA-Polymerbeschichtung zu bilden. Ein Nachbackschritt (Tempern) kann das Erhitzen auf etwa 100 °C bis etwa 200 °C für etwa 1 Minute bis etwa 120 Minuten umfassen. Dies kann auf einer Heizplatte (wie z. B. für kleine Substrate) oder in einem Ofen erfolgen. Vorzugsweise kann PMMA durch Aufschleudern einer PMMA-Lösung, z. B. einer ToluolLösung von PMMA, auf die Graphenschichtstruktur aufgebracht werden, um eine luftundurchlässige PMMA-Beschichtung zu bilden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Polymerbeschichtung PPEES und/oder PPO. Dementsprechend umfasst die Zusammensetzung vorzugsweise PPEES und/oder PPO. Eine Polymerbeschichtung, die PPEES und/oder PPO umfasst, ist besonders vorteilhaft, da sie eine höhere Glasübergangstemperatur aufweist als andere Polymerbeschichtungen (wie z. B. PMMA). Die Glasübergangstemperatur (glass transition temperature — Tg) von PMMA liegt bei etwa 130 °C, wohingegen die Tg von PPEES und PPO bei etwa 192 °C bzw. etwa 211 °C liegt. Durch eine solche Polymerbeschichtung kann die polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur für Hochtemperaturanwendungen verwendet werden, ohne dass die Beschichtung eine zusätzliche Dotierung der Graphenschichtstruktur verursacht, die andernfalls zu einem Abdriften der elektronischen Eigenschaften des Graphens bei fortgesetzter Verwendung (bei hohen Temperaturen) führen könnte. Dementsprechend besteht die luftundurchlässige Beschichtung vorzugsweise aus einem Polymer, das eine Tg von mehr als 150 °C, vorzugsweise mehr als 175 °C und noch stärker bevorzugt von mehr als 190 °C aufweist. Ein Lösungsmittel, das N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) umfasst, ist ein geeignetes Lösungsmittel zum Lösen von PPEES und/oder PPO zum Bilden einer Zusammensetzung zur Verwendung, wie hierin beschrieben. Bei der Verwendung von PPMA ist es besonders bevorzugt, dass das Lösungsmittel Anisol umfasst.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung einen Polymervorläufer, wobei das Verfahren ferner das Behandeln der aufgeschleuderten Zusammensetzung umfasst, um die luftundurchlässige Beschichtung zu bilden. Vorzugsweise umfasst der Schritt der Behandlung der aufgeschleuderten Zusammensetzung, um die luftundurchlässige Beschichtung zu bilden, das Erhitzen und/oder die UV-Belichtung der aufgeschleuderten Zusammensetzung. In einer anderen Ausführungsform bildet der Polymervorläufer ein carboxylathaltiges Polymer, vorzugsweise PMMA. Alternativ dazu bildet der Polymervorläufer vorzugsweise eine Polymerbeschichtung, die PPEES und/oder PPO umfasst, wie hierin beschrieben.
Die Erfinder haben festgestellt, dass Graphen, insbesondere die Oberfläche von Graphen, empfindlich auf eine Reihe von Gasen in der Umgebungsluft reagiert. Die Eigenschaften von Graphen (z. B. elektrische und optische Eigenschaften) können durch die Adsorption von atmosphärischen Gasen, insbesondere von Sauerstoff und Wasser, drastisch verändert werden. Inwieweit sich die Adsorption atmosphärischer Gase auf die Eigenschaften der Graphenschichtstruktur auswirkt, kann von Faktoren wie der Höhe der Dotierung abhängen. An der Luft reagiert Graphen, was zu höheren Trägerkonzentrationen und reduzierter Beweglichkeit führt.
Dementsprechend umfasst das hier beschriebene Verfahren vorzugsweise auch, dass die Graphenschichtstruktur nicht einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, bevor die luftundurchlässige Beschichtung gebildet wurde. Daher kann eine Graphenschichtstruktur mit einer niedrigen Ladungsträgerkonzentration erzielt werden. Der Schritt, die Graphenschichtstruktur keiner sauerstoffhaltigen Atmosphäre auszusetzen, umfasst vorzugsweise das Halten der Graphenschichtstruktur in einer inerten Atmosphäre. Der Schritt, die Graphenschichtstruktur keiner sauerstoffhaltigen Atmosphäre auszusetzen, kann jedoch auch darin bestehen, die Aussetzung zu minimieren, beispielsweise auf weniger als 1 Minute, weniger als 20 Sekunden oder weniger als 10 Sekunden. Dies kann vorteilhaft sein, um ein einfacheres Fertigungsverfahren zu ermöglichen, ohne einen so strikten Ausschluss des Kontakts mit der Atmosphäre gewährleisten zu müssen, ohne dass die Eigenschaften des Graphens durch die minimale Exposition wesentlich beeinträchtigt werden.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das Verfahren umfasst, dass die Graphenschichtstruktur keiner sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, das Verfahren das Bereitstellen einer Graphenschichtstruktur auf dem Substrat durch VPE oder MOCVD umfasst, wie hierin beschrieben. Ein solches Verfahren ermöglicht die direkte Bildung einer Graphenschichtstruktur auf der Oberfläche eines Substrats in einer Reaktionskammer, ohne dass eine weitere Verarbeitung erforderlich ist, um Graphen auf einem gewünschten Substrat (d. h. einem zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen) für eine anschließende Beschichtung bereitzustellen.
Im Gegensatz dazu können im Stand der Technik bekannten Graphenübertragungsprozesse beispielsweise ein Ätzen des Metallsubstrats erfordern, auf dem Graphen gebildet wurde. Typische Substrate schließen Kupfer ein. Die Ätz- und Transferprozesse können sich nachteilig auf die Qualität der Graphenschichtstruktur auswirken, da die Ätzlösung zu einer chemischen Veränderung der Oberfläche der Graphenschichtstruktur führt und solche Prozesse auch in Gegenwart von Wasser und/oder Luft stattfinden. Das Kupfer selbst führt zu einer unkontrollierten Dotierung der Graphenschichtstruktur, was wiederum erhebliche Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung zu Vorrichtungen aus solchem Graphen mit spezifischen Ladungsträgerdichten verursacht. Dies gilt insbesondere für die Herstellung mehrerer Graphenprodukte in kommerziellem Maßstab, da die Ladungsträgerdichte jedes Graphenblatts bestimmt und die Menge der nachfolgenden Verarbeitung entsprechend angepasst werden muss. Inwieweit die nachfolgenden Prozessbedingungen in einem solchen Szenario angepasst werden müssen, ist jedoch nicht unbedingt ersichtlich. Daher sind Transferprozesse weniger geeignet, wenn es darum geht, einen bestimmten Wert für ein im kommerziellen Maßstab hergestelltes Produkt zu erreichen (d. h. bei der Herstellung mehrerer polymerbeschichteter Graphenschichtstrukturen und nachfolgender Vorrichtungen).
Ein VPE- oder MOCVD-Reaktor kann selbst in einer inerten Atmosphäre (wie z. B. in einem Handschuhfach) untergebracht sein, so dass die relevanten Schritte des Verfahrens in einer Atmosphäre durchgeführt werden können, die im Wesentlichen frei von Luft und Feuchtigkeit ist (d. h. in einer Atmosphäre mit weniger als etwa 1000 ppm O₂ und weniger als etwa 1000 ppm H₂O, vorzugsweise weniger als etwa 500 ppm O₂ und H₂O, noch besser weniger als etwa 100 ppm).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren ferner das Entfernen von Graphen von dem Substrat vor dem Aufschleuderungsschritt, um eine Graphenschichtstruktur mit einer oberen und einer unteren freiliegenden Oberfläche bereitzustellen. Ferner beinhaltet der Aufschleuderungsschritt das Beschichten sowohl der oberen als auch der unteren freiliegenden Oberflächen, um die luftundurchlässige Beschichtung zu bilden, wobei die Graphenschichtstruktur vorzugsweise vollständig von der luftundurchlässigen Beschichtung eingekapselt ist. Die vollständige Verkapselung schützt die Graphenschichtstruktur vor atmosphärischen Gasen, die sich ansonsten nachteilig auf die Eigenschaften der Graphenschichtstruktur auswirken könnten.
Noch stärker zu bevorzugen ist, dass die beschichtete Graphenschichtstruktur vom Substrat entfernt wird, um eine untere freiliegende Oberfläche zu schaffen, und mit einem carboxylathaltigen Polymer auf die untere freiliegende Oberfläche geschleudert wird, um eine zweite luftundurchlässige Beschichtung zu bilden.
Die Zusammensetzung umfasst vorzugsweise ein Dotierungsmittel (auch als Dotierstoff bezeichnet), vorzugsweise einen p-Typ-Dotierstoff. Beispiele für p-Dotierstoffe sind 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ), 2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan (F₄TCNQ), Phenyl-C61-buttersäuremethylester (PCBM), Bis(ethylendithio)tetrathiafulvalen (BEDT-TTF) und NDI(CN)₄ (Tetracyannaphthalindiimid). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Polymerbeschichtung mit F₄TCNQ dotiert; die Zusammensetzung umfasst daher vorzugsweise F₄TCNQ.
Die Auswirkung auf die erste Ladungsträgerdichte im Graphen kann auch durch Verdünnen der Zusammensetzung mit entionisiertem Wasser vor dem Aufschleudern der Zusammensetzung auf die Graphenschichtstruktur gesteuert werden.
Die Konzentration der Komponenten in der Zusammensetzung kann so gewählt werden, dass sie der intrinsischen Dotierung des Graphens entgegenwirkt, wodurch die Anzahl der Ladungsträger in der beschichteten Graphenschichtstruktur im Vergleich zur frisch hergestellten und freigelegten Graphenschichtstruktur reduziert wird. Gemäß dem hier beschriebenen Verfahren weist die beschichtete Graphenschichtstruktur eine zweite Ladungsträgerdichte auf, die geringer ist als die erste Ladungsträgerdichte. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die zweite Ladungsträgerdichte weniger als 5×10¹¹ cm^-2, vorzugsweise weniger als 4×10¹¹ cm^-2, stärker bevorzugt weniger als 2×10¹¹ cm^-2 und am stärksten bevorzugt weniger als 5×10¹⁰ cm^-2. Die beschichtete Graphenschichtstruktur, die durch das hier beschriebene Verfahren gebildet wird, weist vorteilhafterweise eine niedrigere Ladungsträgerkonzentration als die ursprüngliche Graphenschichtstruktur auf, bei gleichzeitig erhöhter Ladungsträgerbeweglichkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Graphenschichtstruktur vor oder nach dem Schritt des Aufschleuderns verarbeitet, um einen Hall-Sensor zu bilden. Ein Hall-Sensor (Hall-Effekt-Sensor) ist eine in der Technik bekannte Komponente. Hierbei handelt es sich um einen Wandler, der seine Ausgangsspannung in Abhängigkeit von einem Magnetfeld ändert. Hallsensoren werden für Näherungsschalter, Positionierung, Geschwindigkeitserfassung und Strommessanwendungen verwendet. Bei einem Hall-Sensor wird ein dünner Leiterstreifen mit Strom beaufschlagt. Bei Vorhandensein eines Magnetfeldes werden die Elektronen zu einem Rand des Leiterstreifens abgelenkt, wodurch ein Spannungsgradient über die kurze Seite des Streifens (senkrecht zum zugeführten Strom) entsteht. Im Gegensatz zu induktiven Sensoren haben Hall-Sensoren den Vorteil, dass sie statische (sich nicht verändernde) Magnetfelder erfassen können.
Dementsprechend sieht eine bevorzugte Ausführungsform ein Verfahren zum Herstellen eines Hall-Sensors vor, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

Bereitstellen eines Substrats auf einem beheizten Suszeptor in einer Reaktionskammer, wobei die Kammer mehrere gekühlte Einlässe aufweist, die so angeordnet sind, dass die Einlässe im Gebrauch über das Substrat verteilt sind und einen konstanten Abstand zum Substrat aufweisen,
Zuführen einer Strömung, die eine Vorläuferverbindung umfasst, durch die Einlässe und in die Reaktionskammer, um dadurch die Vorläuferverbindung zu zersetzen und eine Graphenschichtstruktur zu bilden, die zwei oder mehr Unterschichten aus Graphen auf dem Substrat umfasst, vorzugsweise 2 bis 50 Graphenschichten, wobei die Einlässe auf weniger als 100 °C gekühlt werden und der Suszeptor auf eine Temperatur von mindestens 50 °C über einer Zersetzungstemperatur des Vorläufers erhitzt wird, wobei die Graphenschichtstruktur eine erste Ladungsträgerdichte aufweist,
Aufschleudern einer Zusammensetzung auf die Graphenschichtstruktur, um eine luftundurchlässige Beschichtung zu bilden,
wobei die beschichtete Graphenschichtstruktur eine zweite Ladungsträgerdichte aufweist, die kleiner als die erste Ladungsträgerdichte und kleiner als 1×10¹² cm^-2 ist,
wobei die Zusammensetzung ein Polymer oder einen Polymervorläufer umfasst. und
wobei die Graphenschichtstruktur vor oder nach dem Schritt des Aufschleuderns verarbeitet wird, um einen Hall-Sensor zu bilden. Vorzugsweise ist das Substrat Saphir oder ein anderes elektrisch isolierendes Material.

Die Erfinder haben festgestellt, dass der mit mehreren Graphenschichten versehene und auf diese Weise beschichtete Hall-Sensor einen besonders effizienten und empfindlichen Sensor für diesen Zweck ergibt. Überraschenderweise konnte durch die Wirkung der spezifischen Polymerbeschichtung die Wirkung der Ladungsträger in den Graphenschichten der Graphenschichtstruktur reduziert werden.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Graphenschichtstruktur mit einer luftundurchlässigen Beschichtung bereitgestellt, die eine Ladungsträgerdichte von weniger als 1×10¹² cm^-2, vorzugsweise weniger als 5×10¹¹ cm^-2, wie z.B. weniger als 1×10¹¹ cm^-2, 5×10¹⁰ cm^-2 oder noch stärker bevorzugt weniger als 1×10¹⁰ cm^-2 aufweist. Die hier beschriebene polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur kann durch das hier beschriebene Verfahren erhalten werden und wird vorzugsweise durch dieses Verfahren erhalten. Dementsprechend wird eine polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur bereitgestellt, die nach dem hier beschriebenen Verfahren erhalten werden kann. Darüber hinaus wird eine Vorrichtung bereitgestellt, die die hierin beschriebene polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur umfasst.
In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen mehrerer polymerbeschichteter Graphenschichtstrukturen bereitgestellt, die jeweils eine Zielladungsträgerdichte aufweisen, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Bereitstellen einer Graphenschichtstruktur auf einem Substrat, wobei die Graphenschichtstruktur eine erste Ladungsträgerdichte aufweist;
(b) Bestimmen der ersten Ladungsträgerdichte der Graphenschichtstruktur;
(c) Aufschleudern einer Zusammensetzung auf die Graphenschichtstruktur, um eine luftundurchlässige Beschichtung zu bilden, wobei die Komponenten und ihre Konzentrationen in der Zusammensetzung so ausgewählt werden, dass eine polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur mit einer zweiten Ladungsträgerdichte bereitgestellt wird, wobei die zweite Ladungsträgerdichte innerhalb von 10 % der angestrebten Ladungsträgerdichte liegt; und
(d) Wiederholen der Schritte (a) und (c), um mehrere polymerbeschichtete Graphenschichtstrukturen auf mehreren entsprechenden Substraten bereitzustellen, ohne die Ladungsträgerdichte jeder Graphenschichtstruktur zu bestimmen.

Dementsprechend sieht das Verfahren die Herstellung einer oder mehrerer polymerbeschichteter Graphenschichtstrukturen vor, wobei die Ladungsträgerdichte jedes Produkts vor der Durchführung der Fertigungsschritte vorausgewählt (oder vorbestimmt) wird. Außerdem umfasst das Verfahren das Wiederholen der Schritte (a) und (c), um mehrere polymerbeschichtete Graphenschichtstrukturen bereitzustellen, wodurch der Schritt des Bestimmens der Ladungsträgerdichte der weiteren Graphenschichtstruktur(en), die auf einem oder mehreren Substraten bereitgestellt wird/werden, in aufeinander folgenden Zyklen entfällt.
Um die Zielladungsträgerdichte zu erreichen, weist das Endprodukt mit polymerbeschichteter Graphenschichtstruktur (d. h. eines der mehreren Produkte) eine (zweite) Ladungsträgerdichte auf, die innerhalb von 10 % (numerisch) des Zielwerts, vorzugsweise innerhalb von 5 % des Zielwerts und sogar vorzugsweise innerhalb von 3 % liegt.
Das Verfahren ist besonders geeignet, wobei in dem Schritt des Bereitstellens einer Graphenschichtstruktur auf einem Substrat mit einer ersten Ladungsträgerdichte das Bereitstellen der Graphenschichtstruktur durch das hier unter Bezugnahme auf WO 2017/029470 beschriebene Verfahren (und kann auch allgemein als MOCVD bezeichnet werden) umfasst. Die Erfinder haben festgestellt, dass durch Bereitstellen einer Graphenschichtstruktur durch MOCVD (unter Verwendung des hier beschriebenen Verfahrens und/oder gemäß WO 2017/029470 ) die Ladungsträgerdichte der Graphenschichtstruktur auf einem Substrat bekannt sein kann, ohne dass der Wert experimentell bestimmt werden muss. Bei diesem Verfahren wird von einer Graphenprobe zur nächsten eine extrem hohe Konsistenz erreicht, wodurch die großtechnische und kommerzielle Herstellung von Graphen für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen möglich wird. Das Verfahren zum Herstellen mehrerer polymerbeschichteter Graphenschichtstrukturen umfasst einen einzigen Schritt des Bestimmens der ersten Ladungsträgerdichte einer ersten Graphenschichtstruktur auf einem Substrat. Wenn also eine weitere Graphenschichtstruktur durch dasselbe Verfahren bereitgestellt wird, muss die erste Ladungsträgerdichte nicht experimentell bestimmt werden, um die Bildung einer polymerbeschichteten Graphenschichtstruktur zu ermöglichen, die eine beliebige Zielladungsträgerdichte aufweist (vorzugsweise die gleiche wie die des ersten beschichteten Produkts).
Das Verfahren ist einfacher, da hierfür der Schritt des experimentellen Bestimmens der Ladungsträgerdichte nicht erforderlich ist. Stattdessen kann der Fachmann einfach die Ladungsträgerdichte einer Graphenschichtstruktur bestimmen, die in einem ersten Testexperiment hergestellt wurde. Sie können dann das Experiment unter denselben Bedingungen zuverlässig wiederholen, um Graphenschichtstrukturen zu erhalten, die im Wesentlichen die gleiche Ladungsträgerdichte gemäß dem Verfahren aufweisen. Andere Verfahren nach dem Stand der Technik zur Bereitstellung von Graphenschichtstrukturen auf einem Substrat sind weniger zuverlässig, wobei bestimmte Verfahren wesentlich weniger zuverlässig sind, wenn es darum geht, Graphen mit gleichbleibenden Eigenschaften, wie z. B. der Ladungsträgerdichte, von einer Probe zur nächsten bereitzustellen. Daher müsste bei Verwendung bestimmter Verfahren zum Bereitstellen von Graphen nach dem Stand der Technik die Ladungsträgerdichte für jede Graphenprobe vor dem Aufschleuderungsschritt bestimmt werden, um sicherzustellen, dass die spezifische Zielladungsträgerdichte erreicht wird.
Von Ladungsträgerdichten, die im Wesentlichen gleich sind (oder sogar als gleich bezeichnet werden), kann gesagt werden, dass sie innerhalb von 10 %, vorzugsweise innerhalb von 5 % und noch stärker bevorzugt innerhalb von 3 % voneinander liegen. Um nur ein Beispiel zu nennen: Eine erste polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur mit einer zweiten Ladungsträgerdichte von 4×10¹¹ cm^-2 kann im Wesentlichen dieselbe sein wie ein anderes Produkt (z. B. eines, das ohne experimentelle Bestimmung der ersten Ladungsträgerdichte der unbeschichteten Graphenschichtstruktur hergestellt wird) von 3,6×10¹¹ cm^-2 (10 %) oder 4,2×10¹¹ cm^-2 (5 %).
Während die intrinsische (erste) Ladungsträgerdichte einer auf einem Substrat bereitgestellten Graphenschichtstruktur je nach Substrat, Instrumenten und Verfahren, die bei ihrer Synthese verwendet werden, variieren kann, können Graphenschichtstrukturen, die mit denselben Instrumenten und Verfahren auf denselben Substraten hergestellt werden, im Wesentlichen ähnliche oder identische Ladungsträgerdichten aufweisen. Dementsprechend kann der Fachmann die Ladungsträgerdichte einer hergestellten Graphenschichtstruktur kennen, ohne den Schritt des experimentellen Bestimmens der ersten Ladungsträgerdichte unternehmen zu müssen, was jedoch mit Hilfe von in der Technik bekannten Techniken leicht möglich ist.
Mit dem Ziel, eine polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur mit einer Zielladungsträgerdichte herzustellen, erfordert das Verfahren dann das Aufschleudern einer Zusammensetzung auf die Graphenschichtstruktur, um eine luftundurchlässige Beschichtung zu bilden, wie hierin erörtert.
Wenn die erste Ladungsträgerdichte der Graphenschichtstruktur bekannt ist, werden die Komponenten der Zusammensetzung und ihre Konzentrationen so ausgewählt, dass eine polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur mit der Zielladungsträgerdichte entsteht. Vorzugsweise wird die Konzentration der Komponenten in der Zusammensetzung durch Verdünnen der Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel vor dem Aufschleudern ausgewählt, um das Ausmaß der Dotierung in der Graphenschichtstruktur so zu steuern, dass die Zielladungsträgerkonzentration erreicht wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen einer polymerbeschichteten Graphenschichtstruktur mit einer Ladungsträgerdichte von 1×10¹³ cm^-2 bis 8×10¹³ cm^-2 bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Bereitstellen einer Graphenschichtstruktur auf einem Substrat, wobei die Graphenschichtstruktur eine erste Ladungsträgerdichte aufweist;
(b) Bestimmen der ersten Ladungsträgerdichte der Graphenschichtstruktur;
(c) Aufschleudern einer Zusammensetzung auf die Graphenschichtstruktur, um eine luftundurchlässige Beschichtung zu bilden, wobei die Zusammensetzung ausgewählt ist, um die erste Ladungsträgerdichte der Graphenschichtstruktur zu erhöhen und die polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur mit einer Ladungsträgerdichte von 1×10¹³ cm^-2 bis 8×10¹³ cm^-2 bereitzustellen.

Daher betrifft dieser Aspekt der Erfindung die Bildung einer polymerbeschichteten Graphenschichtstruktur, die eine höhere Ladungsträgerdichte aufweist als die Graphenschichtstruktur vor dem Aufbringen der Beschichtung. Eine Graphenschichtstruktur hat eine erste Ladungsträgerdichte, die von dem Verfahren abhängt, mit dem sie hergestellt wird, und die in keinem Aspekt der hier beschriebenen Erfindung besonders begrenzt ist. Typischerweise kann eine Graphenschichtstruktur eine erste Ladungsträgerdichte von 1×10¹¹ cm^-2 bis 1×10¹³ cm^-2 oder von 1×10¹² cm^-2 bis 1×10¹³ cm^-2 aufweisen.
Die Zusammensetzung kann die gleiche sein, wie sie hier in Bezug auf die anderen Aspekte der Erfindung beschrieben ist, d. h. es kann bevorzugt sein, dass die Zusammensetzung ein Dotierungsmittel enthält, das ein p-Typ-Dotierstoff ist. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die auf dem Substrat mit einer ersten Ladungsträgerdichte bereitgestellte Graphenschichtstruktur intrinsisch p-dotiert ist. Vorzugsweise ist das Dotierungsmittel ein n-Typ-Dotierstoff. Auch dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Graphenschichtstruktur auf dem Substrat mit einer ersten Ladungsträgerdichte intrinsisch n-dotiert ist. Ein Dotierungsmittel desselben Typs und die intrinsische Graphendotierung erleichtern höhere Ladungsträgerdichten in der endgültigen Graphenschichtstruktur. Polyethylenimin ist ein bevorzugtes Beispiel für einen n-Typ-Dotierstoff.
Während die Menge des Dotierungsmittels in der Zusammensetzung nicht besonders begrenzt ist, kann die hierin beschriebene Zusammensetzung 1 ppm bis 100000 ppm Dotierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise 5 ppm bis 50000 ppm, noch stärker bevorzugt 10 ppm bis 10000 ppm umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Menge des p-Dotierungsmittels um Größenordnungen höher als diejenige, die andernfalls erforderlich gewesen wäre, um die Ladungsträgerdichte des Graphens zu reduzieren (d. h. die Anzahl der freien Elektronen in der intrinsisch n-dotierten Graphenschichtstruktur zu reduzieren), ohne dass eine übermäßige Anzahl von Löchern eingeführt wurde, die zu einer Erhöhung der Ladungsträgerdichte führen würde.
In dieser bevorzugten Ausführungsform ermöglicht die Überdotierung der Graphenschichtstruktur mit einer Zusammensetzung, die mindestens 5 Gew.-% Dotierungsmittel, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% Dotierungsmittel, enthält, eine anschließende Hochtemperaturverarbeitung, wobei immer noch eine zweite Ladungsträgerdichte erreicht wird, die geringer ist als die erste Ladungsträgerdichte. Vorzugsweise umfasst das Verfahren außerdem ein Tempern, das bei Temperaturen von mehr als 150 °C, wie z. B. mehr als 200 °C, erfolgen kann. Bei diesen Temperaturen beobachteten die Erfinder eine Zunahme der n-Typ-Dotierung von Graphen auf Substraten, was bisher die Verwendung solcher Hochtemperaturverarbeitungsmethoden ausschloss.
Ein bevorzugter Hochtemperaturprozess schließt das Lotversiegeln ein. Eine polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur, die mit einer Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an Dotierungsmitteln beschichtet wurde, kann mit Lot versiegelt werden, indem der Rand einer hermetischen Verpackung mit Lot, z. B. SAC305-Lot, ausgekleidet und auf mehr als 200 °C, z. B. 230 °C, erhitzt wird, um eine Metalldichtung mit dem Material in der Verpackung zu bilden. Durch Verwendung eines hohen Anteils an Dotierungsmitteln in der Zusammensetzung kann der intrinsischen Zunahme der n-Dotierung entgegengewirkt werden, die ansonsten auftreten würde. Mit anderen Worten, es wird eine besonders hoch p-dotierte polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur bereitgestellt und anschließend wärmebehandelt, um dadurch eine weitere n-Dotierung zu induzieren (und schließlich ein Produkt mit einer zweiten Ladungsträgerdichte zu erhalten, die geringer ist als die erste Ladungsträgerdichte). Wie bereits erörtert, wird dieses Verfahren besonders bei Hochtemperaturanwendungen bevorzugt und wird daher vorzugsweise mit PPEES- und/oder PPO-Polymerbeschichtungen durchgeführt. Dementsprechend ist es den Erfindern gelungen, eine Vorrichtung bereitzustellen, die hermetisch in einer Verpackung versiegelt ist, wobei die polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur der Vorrichtung eine (zweite) Ladungsträgerdichte von weniger als 6×10¹¹ cm^-2 aufweist.
Figurenliste
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden, nicht einschränkenden Figuren näher beschrieben, in denen Folgendes dargestellt ist:

1 zeigt einen Querschnitt durch die Schichten einer beschichteten Graphenschicht, wie hierin beschrieben.

1 zeigt einen Querschnitt einer beispielhaften Graphenschichtstruktur (101), die eine Graphenschichtstruktur (103) und eine luftundurchlässige Beschichtung (104) umfasst, die eine Polymerschicht ist. Die Graphenschichtstruktur (103) ist auf der Oberfläche eines Substrats (102) bereitgestellt.
Beispiele
Beispiel 1
PPEES wird in NMP gelöst, indem das Gemisch 7 Stunden lang bei 50 °C auf einer Heizplatte erhitzt und anschließend mit einem Glasstab leicht gerührt und filtriert wird, bis eine Konzentration von 3 Gew.-% erreicht ist. Anschließend wird der Zusammensetzung 2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tertacyanoquinodimethan (F₄TCNQ) in Konzentrationen von entweder 0,1 mg/ml oder 1 mg/ml zugegeben. Die Zusammensetzung wurde dann auf eine Graphenschichtstruktur auf einem Saphirsubstrat bei 1000 U/min (16,7 Hz) 180 s lang aufgeschleudert, gefolgt von einem 5-minütigen Temperschritt bei 130 °C, um den Film zu trocknen.
Leitfähiger Ag-Lack wird verwendet, um mit dem darunter liegenden Graphen in Kontakt zu kommen. Dazu wird er 30 Minuten lang bei 200 °C auf einer Heizplatte erhitzt, wodurch die PPEES erweicht werden und der Lack sich auflösen und den Silberkontakt auf dem Graphen bilden kann.
Beispiel 2
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) (PPO) wird in Anisol gelöst, indem ein Gemisch 7 Stunden lang auf einer Heizplatte auf 50 °C erhitzt und anschließend mit einem Glasstab leicht gerührt und filtriert wird, so dass eine Konzentration von 3,4 Gew.-% erreicht wird. Anschließend wird der Zusammensetzung 2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tertacyanoquinodimethan (F₄TCNQ) in Konzentrationen von entweder 0,1 mg/ml oder 1 mg/ml zugegeben. Die Zusammensetzung wurde auf eine Graphenschichtstruktur auf einem Saphirsubstrat bei 6000 Umdrehungen pro Minute (100 Hz) 60 Sekunden lang aufgeschleudert und anschließend 60 Minuten lang bei 140 °C getempert, um den Film zu trocknen.
Anschließend wird das Polymer mit einem Laser abgetragen, um das darunter liegende Graphen für die Ablagerung der Kontakte freizulegen. Danach erfolgt die Elektronenstrahlabscheidung von Ti/Au-Elektrodenstapeln auf dem freigelegten Graphen.
Alle Prozentangaben in diesem Dokument beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich.
Wie hierin verwendet, schließen die Singularform von „ein“, „eine“ und „der“, „die“, „das“ Pluralreferenzen ein, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt. Die Verwendung des Begriffs „umfassend“, der so ausgelegt werden soll, dass er solche Merkmale einschließt, aber nicht (notwendigerweise) darauf beschränkt ist, soll auch die Option einschließen, dass die Merkmale notwendigerweise auf die beschriebenen beschränkt werden. Mit anderen Worten schließt der Begriff auch die Einschränkungen „im Wesentlichen bestehend aus“ (gemeint ist, dass bestimmte weitere Komponenten vorhanden sein können, sofern sie die wesentliche Eigenschaft des beschriebenen Merkmals nicht erheblich beeinträchtigen) und „bestehend aus“ (gemeint ist, dass kein weiteres Merkmal enthalten sein darf, so dass, wenn die Komponenten als Prozentsätze nach ihren Anteilen ausgedrückt würden, diese sich auf 100 % summieren würden, unter Berücksichtigung unvermeidbarer Verunreinigungen) ein, es sei denn, der Kontext schreibt eindeutig etwas anderes vor.
Die vorstehende detaillierte Beschreibung dient der Erläuterung und Veranschaulichung und soll den Umfang der beigefügten Ansprüche nicht einschränken. Viele Variationen der hierin veranschaulichten gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen werden einem Durchschnittsfachmann offensichtlich sein und bleiben innerhalb des Schutzumfangs der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2017/029470 [0003, 0013, 0014, 0071]
GB 2570124 [0016]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer polymerbeschichteten Graphenschichtstruktur, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen eines Substrats auf einem beheizten Suszeptor in einer Reaktionskammer, wobei die Kammer mehrere gekühlte Einlässe aufweist, die so angeordnet sind, dass die Einlässe im Gebrauch über das Substrat verteilt sind und einen konstanten Abstand zum Substrat aufweisen, Zuführen einer Strömung, die eine Vorläuferverbindung umfasst, durch die Einlässe und in die Reaktionskammer, um dadurch die Vorläuferverbindung zu zersetzen und eine Graphenschichtstruktur auf dem Substrat zu bilden, wobei die Einlässe auf weniger als 100 °C gekühlt werden und der Suszeptor auf eine Temperatur von mindestens 50 °C über einer Zersetzungstemperatur des Vorläufers erhitzt wird, wobei die Graphenschichtstruktur eine erste Ladungsträgerdichte aufweist, Aufschleudern einer Zusammensetzung auf die Graphenschichtstruktur, um eine luftundurchlässige Beschichtung zu bilden, wobei die beschichtete Graphenschichtstruktur eine zweite Ladungsträgerdichte aufweist, die geringer ist als die erste Ladungsträgerdichte, wobei die Zusammensetzung ein Polymer oder einen Polymervorläufer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Ladungsträgerdichte weniger als 5×10¹² cm^-2, vorzugsweise weniger als 4×10¹¹ cm^-2 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Graphenschichtstruktur keiner sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, bevor die luftundurchlässige Beschichtung gebildet wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Komponenten in der Zusammensetzung durch Verdünnen der Zusammensetzung mit entionisiertem Wasser vor dem Beschichten gesteuert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die luftundurchlässige Beschichtung eine Dicke von 1 nm bis 10 µm, vorzugsweise von 10 nm bis 1 µm, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ein carboxylathaltiges Polymer, vorzugsweise Polymethylmethacrylat, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung einen Polymervorläufer umfasst und wobei das Verfahren ferner das Behandeln der aufgeschleuderten Zusammensetzung umfasst, um die luftundurchlässige Beschichtung zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Schritt des Behandelns der aufgeschleuderten Zusammensetzung, um die luftundurchlässige Beschichtung zu bilden, das Erhitzen und/oder UV-Belichten der aufgeschleuderten Zusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei der Polymervorläufer ein carboxylathaltiges Polymer, vorzugsweise Polymethylmethacrylat, bildet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Graphenschichtstruktur vor dem Aufschleuderungsschritt von dem Substrat entfernt wird, um eine Graphenschichtstruktur bereitzustellen, die obere und untere freiliegende Oberflächen aufweist, und wobei der Aufschleuderungsschritt das Beschichten sowohl der oberen als auch der unteren freiliegenden Oberflächen beinhaltet, um die luftundurchlässige Beschichtung zu bilden, wobei die Graphenschichtstruktur vorzugsweise vollständig von der luftundurchlässigen Beschichtung eingekapselt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die beschichtete Graphenschichtstruktur von dem Substrat entfernt wird, um eine untere freiliegende Oberfläche bereitzustellen, und wobei das Verfahren ferner das Aufschleudern eines carboxylathaltigen Polymers auf die untere freiliegende Oberfläche umfasst, um eine zweite luftundurchlässige Beschichtung zu bilden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat eine elektronische Vorrichtung ist, vorzugsweise eine lichtemittierende oder lichtempfindliche Vorrichtung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Graphenschichtstruktur vor dem Schritt des Aufschleuderns verarbeitet wird, um einen Hall-Sensor zu bilden.
Graphenschichtstruktur, die mit einer luftundurchlässigen Beschichtung versehen ist und eine Ladungsträgerdichte von weniger als 1×10¹² cm^-2, vorzugsweise weniger als 5×10¹¹ cm^-2 aufweist.
Verfahren zum Herstellen mehrerer polymerbeschichteter Graphenschichtstrukturen, die jeweils eine Zielladungsträgerdichte aufweisen, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen einer Graphenschichtstruktur auf einem ersten Substrat, wobei die Graphenschichtstruktur eine erste Ladungsträgerdichte aufweist; (b) Bestimmen der ersten Ladungsträgerdichte der Graphenschichtstruktur; (c) Aufschleudern einer Zusammensetzung auf die Graphenschichtstruktur, um eine luftundurchlässige Beschichtung zu bilden, wobei die Komponenten und ihre Konzentrationen in der Zusammensetzung so ausgewählt werden, dass eine polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur mit einer zweiten Ladungsträgerdichte bereitgestellt wird, wobei die zweite Ladungsträgerdichte innerhalb von 10 % der angestrebten Ladungsträgerdichte liegt; und (d) Wiederholen der Schritte (a) und (c), um mehrere polymerbeschichtete Graphenschichtstrukturen auf mehreren entsprechenden Substraten bereitzustellen, ohne die Ladungsträgerdichte jeder Graphenschichtstruktur zu bestimmen.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei in Schritt (a) die Graphenschichtstruktur durch MOCVD bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei die Konzentration der Komponenten in der Zusammensetzung durch Verdünnen der Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel vor dem Aufschleudern ausgewählt wird.
Verfahren zum Herstellen einer polymerbeschichteten Graphenschichtstruktur mit einer Ladungsträgerdichte von 1×10¹³ cm^-2 bis 8×10¹³ cm^-2, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen einer Graphenschichtstruktur auf einem Substrat, wobei die Graphenschichtstruktur eine erste Ladungsträgerdichte aufweist; (b) Bestimmen der ersten Ladungsträgerdichte der Graphenschichtstruktur; (c) Aufschleudern einer Zusammensetzung auf die Graphenschichtstruktur, um eine luftundurchlässige Beschichtung zu bilden, wobei die Zusammensetzung ausgewählt ist, um die erste Ladungsträgerdichte der Graphenschichtstruktur zu erhöhen und die polymerbeschichtete Graphenschichtstruktur mit einer Ladungsträgerdichte von 1×10¹³ cm^-2 bis 8×10¹³ cm^-2 bereitzustellen.