TW202106619A - 塗覆有聚合物之石墨烯層結構之製備方法及石墨烯層結構 - Google Patents

塗覆有聚合物之石墨烯層結構之製備方法及石墨烯層結構 Download PDF

Info

Publication number
TW202106619A
TW202106619A TW109122706A TW109122706A TW202106619A TW 202106619 A TW202106619 A TW 202106619A TW 109122706 A TW109122706 A TW 109122706A TW 109122706 A TW109122706 A TW 109122706A TW 202106619 A TW202106619 A TW 202106619A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
graphene layer
layer structure
charge carrier
carrier density
substrate
Prior art date
Application number
TW109122706A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI737387B (zh
Inventor
休 格拉斯
艾弗 圭奈
馬汀 泰勒
羅伯 沃利斯
西蒙 湯瑪士
Original Assignee
英商佩拉葛拉夫有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 英商佩拉葛拉夫有限公司 filed Critical 英商佩拉葛拉夫有限公司
Publication of TW202106619A publication Critical patent/TW202106619A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI737387B publication Critical patent/TWI737387B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N52/00—Hall-effect devices
    • H10N52/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N52/00—Hall-effect devices
    • H10N52/80—Constructional details
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
    • H01L2933/005—Processes relating to semiconductor body packages relating to encapsulations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供用於生產塗覆有聚合物之石墨烯層結構之方法，該方法包含以下步驟： 將基板提供至反應腔室中之經加熱基座上，腔室具有複數個經冷卻入口，此些經冷卻入口經佈置而使得，在使用中，入口跨基板分佈並與基板具有恆定間隔， 經由入口將包含前驅物化合物之流體供應進入反應腔室，從而分解前驅物化合物並於基板上形成石墨烯層結構，其中入口被冷卻至低於100°C，且基座被加熱至超過前驅物之分解溫度至少50°C之溫度，其中石墨烯層結構具有第一電荷載子密度，將具有第二電荷載子密度之組成物旋轉塗覆到石墨烯層結構上，以形成不透氣塗層， 其中經塗覆之石墨烯層結構具有第三電荷載子密度，且第三電荷載子密度小於第一電荷載子密度，其中組成物包含聚合物或聚合物前驅物。

Description

塗覆有聚合物之石墨烯層結構之製備方法及石墨烯層結構
本發明涉及用於生產塗覆有聚合物之石墨烯層結構之方法。具體而言，本發明之方法提供了改良的方式以透過施加具有互補的電荷載子密度(charge carrier density)之聚合物塗層來形成具有降低的電荷載子密度之石墨烯層結構，其中聚合物塗層摻雜了石墨烯層結構(所述聚合物塗層沉積於所述石墨烯層結構上)。此外，本發明涉及具有不透氣膜塗層(air-impermeable membrane coating)之石墨烯層結構。
石墨烯是一種眾所周知的材料，此材料在理論上特殊的性質促成了大量的建議應用。在A. K. Geim及K. S. Novoselev之「The Rise of Graphene」，Nature Materials ，Volume 6，183–191，March 2007中，且在Nature Nanotechnology ，Volume 9，Issue 10，October 2014的焦點議題中詳述了這種特性及應用的良好範例。
WO2017/029470 (其內容藉由引用併入本文)揭示了用於生產二維材料的方法。具體地，WO 2017/029470揭示了一種生產諸如石墨烯之二維材料的方法，方法包含以下步驟：將保持在反應腔室內的基板加熱到在前驅物的分解範圍內之溫度，且所述溫度允許由從被分解的前驅物釋放之物種形成石墨烯；建立陡峭的溫度梯度(較佳 ＞ 1000°C/米)，所述溫度梯度遠離基板表面朝向前驅物的入口延伸；以及透過相對冷的入口並跨越溫度梯度朝向基板表面引入前驅物。可以使用氣相磊晶(VPE)系統和金屬-有機化學氣相沉積(MOCVD)反應器來執行WO 2017/029470的方法。
T. Feng等人於「Tunable transport characteristics of p-type graphene field-effect transistors by poly(ethylene imine) overlayer」，Carbon ，Volume 77，2014，424–430揭示了包含石墨烯層之石墨烯場效應電晶體，所述石墨烯層具有藉由旋轉塗覆施加之聚(乙烯亞胺)的覆蓋層。
Z. Yan等人於「Controlled Ambipolar-to-Unipolar Conversion in Graphene Field-Effect Transistors Through Surface Coating with Poly(ethylene imine)/Poly(ethylene glycol) Films」，Small ，Volume 8，No. 1，2012，59–62揭示了包含石墨烯層之石墨烯場效應電晶體，所述石墨烯層塗覆有藉由旋轉塗覆施加之聚(乙二醇)膜。
目前正在研究石墨烯的潛在應用範圍。最值得注意的是石墨烯在諸如LED、光伏電池、霍爾感測器、二極體等電子裝置中的使用。
然而，仍然需要一種生產具有降低的電荷載子密度之石墨烯層結構之方法。具體而言，藉由降低電荷載子密度，可以顯著改善霍爾感測器的效能。亦即，仍然需要一種方法，此方法克服與不可避免的雜質污染石墨烯層結構有關的問題，所述不可避免的雜質會導致石墨烯層結構的電荷載子密度增加。
本發明的一個目的在於提供一種用於製造石墨烯層結構之改良方法，所述方法能克服或實質上減少與先前技術相關的問題，或至少提供商業上有用的替代方案。
因此，在第一態樣中，茲提供用於生產塗覆有聚合物之石墨烯層結構之方法，此方法包含以下步驟： 將基板提供至反應腔室中之經加熱基座上，腔室具有複數個經冷卻入口，此些經冷卻入口經佈置而使得，在使用中，入口跨基板分佈並與基板具有恆定間隔， 經由此等入口將包含前驅物化合物之流體供應進入反應腔室，從而分解前驅物化合物並於基板上形成石墨烯層結構，其中入口被冷卻至低於100°C，且基座被加熱至超過前驅物之分解溫度至少50°C之溫度，其中石墨烯層結構具有第一電荷載子密度(charge carrier density)， 將組成物旋轉塗覆到石墨烯層結構上，以形成不透氣塗層(air-impermeable coating)， 其中經塗覆之石墨烯層結構具有第二電荷載子密度，第二電荷載子密度小於第一電荷載子密度， 其中組成物包含聚合物或聚合物前驅物。
現在將進一步描述本揭示內容。在以下段落中，更詳細地界定了本揭示內容的不同態樣/實施例。除非有明確的相反指示，否則如此界定之各態樣/實施例可與任何其他態樣/實施例或多個態樣/多個實施例組合。具體而言，任何被指示為較佳或有利的特徵可與任何其他被指為較佳或有利的特徵或多個特徵組合。
本文所用之術語「石墨烯層結構」指的是堆疊的一或多層石墨烯，以在基板上形成石墨烯之塗層。石墨烯層結構可包含從1至100個層，較佳為從2至50個層，更佳為從3至20個層，且最佳為從5至10個層。較佳的是，石墨烯包含超過一個石墨烯層，這為最終的含石墨烯裝置提供了改善的電特性。
術語「MOCVD」用於描述供在基板上沉積層之特定方法所用的系統。雖然首字母縮寫代表金屬有機化學氣相沉積，但MOCVD為本案所屬技術領域中之術語，且可被理解為涉及一般製程和供所述製程所用之設備，且不必然被認為限於使用金屬有機反應物或限於生產金屬有機材料。反之，此術語的使用向本案所屬技術領域中具有通常知識者指出一組通用的製程及設備特徵。由於系統複雜度及準確性等特性，MOCVD能與CVD技術進一步區別。儘管CVD技術允許以直接的化學計量和結構進行反應，但MOCVD允許產生複雜的化學計量和結構。至少在氣體分佈系統、加熱及溫度控制系統和化學控制系統等特性方面，MOCVD系統與CVD系統相異。MOCVD系統的成本通常是CVD系統的至少10倍。無法使用CVD技術來達成高品質的石墨烯層結構。
MOCVD也可輕易地與原子層沉積(ALD)技術區隔。ALD依賴試劑之逐步反應，加上居間的沖洗步驟用以去除不需要的副產物及/或過量的試劑。它不依賴氣相中之試劑的分解或解離。其特別不適合使用具有低蒸氣壓力的試劑，如矽烷，因為會花費過量的時間來從反應腔室去除所述試劑。在WO 2017/029470中論述了石墨烯的MOCVD生長。
WO2017/029470的方法提供了具有許多有利特性的二維材料，有利特性包括：非常好的晶體品質；材料顆粒尺寸大；最小的材料缺陷；片材尺寸大；且可自我支撐(self-supporting)。石墨烯是本案所屬技術領域中眾所周知的術語，且是指稱碳的同素異形體，其包含六方晶格中之單層碳原子。本文所用之術語「石墨烯」涵蓋了包含彼此堆疊之多個石墨烯層的結構。本文揭示之石墨烯層結構與石墨不同，因為層結構可保持類石墨烯特性。
通常，較佳的是具有盡可能薄的基板，以在石墨烯生產期間確保跨基板之熱均勻性。基板的總厚度通常為50至300 μm，較佳為100 µm至200 μm，且更佳為約150 μm。然而，也可用較厚的基板，且厚的矽晶圓可達2 mm厚。然而，基板的最小厚度部分地取決於基板的機械性質和基板被加熱之最大溫度。由較佳為緊密耦接式反應腔室的尺寸決定基板的最大面積。較佳地，基板的直徑為至少6英吋(15 cm)，較佳為6至24英吋(15至61 cm)，且更佳為6至12英吋(15至30 cm)。可在生長之後切割基板，以使用任何已知方法形成單獨裝置。
可在本文所述之方法中使用的範例基板包括矽(Si)、碳化矽(SiC)、二氧化矽(SiO2 )、藍寶石(Al2 O3 )及III-V族半導體基板，或前述二或更多者之組合。III-V族半導體基板可包括二元III-V族半導體基板(如GaN及AlN)，且也可包括三元、四元及更高階的III-V族半導體基板(如InGaN、InGaAs、AlGaN、InGaAsP)。較佳的是，石墨烯層結構位於選自矽、碳化矽、二氧化矽、藍寶石及III-V族半導體之基板上。根據較佳實施例，基板可為發光或感光裝置，如LED或光伏電池。特別較佳的基板為藍寶石，因其為電絕緣的。此外，其具有高的熱容，使得可以用雷射處理石墨烯以形成霍爾感測器而不會損壞石墨烯層結構（如GB 2570124所揭示）。
較佳的是，基板為電子裝置，甚至更佳的是發光或感光裝置或霍爾感測器。
較佳的是，基板提供晶態表面(其中石墨烯產生於所述晶態表面上)，因為有序的晶格位點提供規則的成核位點陣列，以促進良好的石墨烯晶體過度生長的形成。最佳的是，基板提供高密度的成核位點。用於半導體沉積之基板的規則性可重複晶格是理想的，原子台階表面(atomic stepped surface)提供了擴散阻障物。
腔室具有複數個經冷卻入口，所述經冷卻入口經佈置而使得，在使用中，所述入口跨基板分佈並與基板具有恆定間隔。可以水平層流(horizontal laminar flow)或可以實質上垂直的方式提供包含前驅物化合物之流體。適用於此類反應器之入口是眾所周知的，且包括可從Aixtron®獲得之行星(Planetary)反應器和噴灑頭(Showerhead)反應器。
介於其上形成石墨烯之基板表面與直接位於基板表面上方之反應器壁之間的間隔對反應器熱梯度具有顯著影響。較佳是，熱梯度盡可能的陡峭而與較佳為盡可能小的間距相關聯。較小的間距改變了基板表面處的邊界層條件，這又促進了石墨烯層結構形成的均勻性。較小的間距也是高度較佳的，因其允許精確控制製程變因，例如透過較低的輸入通量、較低的反應器溫度及因此所致之基板溫度而減少前驅物消耗，而較低的基板溫度減少了基板中之應力和不均勻性，致使在基板表面上產生更均勻的石墨烯，並因此，在大多數情況下，顯著減少了製程時間。
實驗表明，約100 mm的最大間距是合適的。然而，使用等於或小於約20 mm (如1至5 mm)等小得多之間距可生產更可靠且品質更佳之二維晶態材料；等於或小於約10 mm的間距促進在基板表面附近形成更強的熱電流，這提高了生產效率。當使用具有相對低的分解溫度之前驅物，使得在前驅物入口之溫度下前驅物之分解程度可能小於可忽略的程度時，則極佳的是10mm以下的間距，以最小化前驅物到達基板所需的時間。
在生產方法期間，透過入口供應包含前驅物化合物之流體並進入反應腔室，從而分解前驅物化合物並於基板上形成石墨烯。包含前驅物化合物之流體可進一步包含稀釋氣體。下文將更詳細地論述合適的稀釋氣體。
較佳地，前驅物化合物為烴。較佳的烴在室溫下為液體，且最佳為C5 至C10 烷烴(alkane)。較佳的是使用簡單的烴，因為這提供了純碳源，而氣態氫則為副產物。此外，由於烴在室溫下為液體，因此可以低成本獲得高純度的液體形式的烴。
當前驅物通過經加熱之基板時，前驅物較佳處於氣相。有兩個變因需要考慮：較佳為緊密耦接式反應腔室內的壓力，及進入腔室之氣體流速。
較佳壓力的選擇取決於所選之前驅物。一般而言，當使用具有更高分子複雜度之前驅物時，使用較低的壓力(如，小於500 mbar)可觀察到改善的二維晶態材料品質和生產速率。理論上而言，壓力越低越好，但非常低的壓力(如，小於200 mbar)所帶來的益處將被非常緩慢的石墨烯形成速率所抵銷。
相反地，對於較不複雜的分子前驅物而言，較高的壓力是較佳的。舉例而言，當使用甲烷作為前驅物用於石墨烯生產時，600 mbar或更高的壓力可能是合適的。通常，不預期使用大於大氣壓之壓力，因為其對基板表面動力學和對系統施加的機械應力有不良影響。可透過簡單的實證實驗為任何前驅物選擇合適的壓力，所述實驗可涉及，例如，使用50 mbar、950 mbar及前兩者之間的等距離間隔的其他三個相應壓力之五個測試運行。接著可在早先運行中確定的區間內之壓力下進行進一步的運行，以縮小最合適的範圍作為最合適者。
可用前驅物流速來控制石墨烯沉積速率。所選之流速將取決於前驅物內之物種的量和待生產之層的面積。前驅物氣體流速需要足夠高，以允許在基板表面上形成內聚的石墨烯層結構。若流速高於上限閾值速率，則通常將會形成塊體材料(bulk material)，如石墨，或將出現增加的氣相反應，從而導致在氣相中懸浮的固體顆粒，所述固體顆粒對石墨烯形成有害及/或可能污染石墨烯層結構。理論上可使用本案所屬技術領域中具通常知識者已知的技術，藉由評估需要供應至基板之物種的量，來計算最小閾值流速，以確保在基板表面處有足夠的原子濃度來形成層。介於最小閾值流速與上限閾值流速之間，就給定的壓力和溫度而言，流速與石墨烯層結構生長速率為線性相關。
較佳情況下，前驅物與稀釋氣體的混合物通過較佳為緊密耦接式反應腔室內之經加熱的基板上方。稀釋氣體的使用允許進一步改進碳供應速率的控制。
較佳情況下，稀釋氣體包括氫、氮、氬和氦中之一或多者。選擇這些氣體是因為它們在典型的反應器條件下將不易與大量的可用前驅物反應，也不會被包括在石墨烯層結構中。儘管如此，氫可能與某些前驅物反應。此外，氮可在某些條件下摻入石墨烯層結構內。在這樣的情況下，可使用其他稀釋氣體之一。
儘管存在這些潛在問題，但氫和氮是特別較佳的，因為它們是MOCVD系統和VPE系統中所用之標準氣體。
將基座加熱至超過前驅物之分解溫度至少50°C之溫度，更佳為超過前驅物之分解溫度100至200°C。加熱基板的較佳溫度取決於所選擇之前驅物。所選之溫度需要足夠高以允許前驅物之至少部分分解，以釋放物種，但較佳的是不高到促使氣相重組速率遠離基板表面而增加並因而產生不需要的副產物。所選之溫度高於完全分解溫度，以促進改良的基板表面動力學，從而促進具有良好結晶品質之石墨烯的形成。
為了在基板表面與前驅物的引入點之間有熱梯度，入口需要具有比基板更低的溫度。對於固定的間隔而言，較大的溫度差將提供更陡峭的溫度梯度。有鑑於此，優選情況下，至少引入前驅物的腔室壁被冷卻，且更佳的是腔室壁被冷卻。可使用冷卻系統達成冷卻，例如，使用流體來冷卻，流體較佳為液體，最佳為水。可藉由水冷卻將反應器的壁維持在恆定溫度。冷卻流體可圍繞(多個)入口流動，以確保有入口延伸通過之反應器壁的內表面之溫度，以及因此前驅物本身在通過入口並進入反應腔室的溫度，為實質上低於基板溫度。入口經冷卻至低於100°C，較佳為50至60°C。
緊密耦接式反應腔室在基板表面(所述基板表面上形成石墨烯)與進入點(前驅物在所述進入點處進入緊密耦接式反應腔室)之間提供間隔，所述間隔足夠小以使得在緊密耦接式反應腔室內於氣相中反應之前驅物的分量足夠低，以允許石墨烯形成。間隔的上限可依據所選的前驅物、基板溫度和緊密耦接式反應腔室內之壓力來變化。
相較於標準CVD系統的腔室而言，可提供上述間隔距離之緊密耦接式反應腔室的使用允許對供應至基板之前驅物的高度控制；在基板表面(所述基板表面上形成石墨烯)與入口(前驅物經由所述入口處進入緊密耦接式反應腔室)之間提供的小距離可允許陡峭的熱梯度，從而提供對前驅物之分解的高度控制。
相較於標準CVD系統提供之相對大的間隔而言，介於基板表面與緊密耦接式反應腔室提供之腔室壁之間的相對小間隔可允許：
1) 介於前驅物的進入點與基板表面之間的陡峭熱梯度；
2) 介於前驅物進入點與基板表面之間的短流動路徑；以及
3) 前驅物進入點和石墨烯形成點的緊密接近。
此等益處強化了沉積參數(包括基板表面溫度、腔室壓力和前驅物通量)對前驅物至基板表面的遞送速率和跨基板表面之流體力學的控制程度之影響。
此等益處和由此等益處提供的更大控制能夠最小化腔室內對石墨烯的沉積有害之氣相反應；允許前驅物分解速率上的高度彈性，使物種能有效地遞送至基板表面；並控制基板表面處的原子配置，此是以標準CVD技術不可能達到的。
透過同時加熱基板並對入口處直接與基板表面相對之反應器之壁提供冷卻，可形成陡峭的熱梯度，從而使溫度在基板表面處為最大且朝向入口快速下降。此確保了基板表面上方之反應器容積具有比基板表面本身顯著更低之溫度，大幅降低了氣相中之前驅物反應的可能性，直到前驅物接近基板表面為止。
也可考慮MOCVD反應器的替代設計，已證實所述替代設計對本文所描述之石墨烯生長是有效率的。此替代設計是所謂的高旋轉速率(High Rotation Rate；HRR)或「渦流(Vortex)」流動系統。儘管上文所述之緊密耦接式反應器著重在使用非常高的熱梯度來產生石墨烯，但新式反應器在注入點與生長表面或基板之間具有顯著更寬的間隔。緊密耦接允許前驅物的極快速解離而將元素碳和其他可能的摻雜元素遞送至基板表面，從而允許形成石墨烯層結構。反觀新式設計依賴於前驅物之渦流。
在新式反應器設計中，為了促進表面上方的層流，此系統利用更高的旋轉速率來對注入的氣流產生高度的離心加速。這導致腔室內的渦流型流體流動。相較於其他反應器類型，此流動模式的效果是接近生長/基板表面之前驅物分子的顯著更高的駐留時間。對石墨烯的沉積而言，此增加的時間促進了元素層(elemental layer)的形成。
然而，此類型的反應器具有一些寄生問題(parasitic issue)，首先，由於此流動狀態導致平均自由路徑縮減之故，實現與其他反應器相同量的生長所需之前驅物量增加，導致前驅物分子的更多碰撞而讓非石墨烯生長原子重組。然而，使用相對便宜的試劑意味著可輕易克服此問題。此外，離心運動對不同尺寸的原子和分子有不同的影響，導致不同元素以不同速度噴射。儘管因碳供應之均勻速率伴隨著非所欲的前驅物副產物之噴射之故而可能有助於石墨烯生長，但其可能對諸如元素摻雜等期望效果有害。因此，較佳的是將此反應器設計用於未摻雜的石墨烯，例如理想地用於霍爾感測器或過濾器。
此類反應系統之實例為Veeco Instruments Inc. Turbodisc® technology，K465i®或Propel®工具。
較佳的是，本文使用之反應器為高旋轉速率反應器。此替代的反應器設計之特徵在於其增加的間距和高旋轉速率。較佳的間距為自50至120 mm，更佳為70至100 mm。旋轉速率較佳為自100 rpm至3000 rpm（1.67 Hz至50 Hz），較佳為1000 rpm至1500 rpm（16.7 Hz至25 Hz）。
形成於基板上之石墨烯層結構具有第一電荷載子密度。電荷載子密度為所形成之石墨烯的內源特性。實際上，因為與基板(石墨烯形成於此基板上)的交互作用導致被n摻雜的石墨烯具有之內源電荷載子密度通常大於1x1012 cm– 2 ，如2x1012 cm– 2 。
電荷載子密度（也稱為電荷載子濃度）通常是指每單位體積之電荷載子的數量。但是，對於二維材料（例如石墨烯）而言，所述值是按單位面積給出的（即，通常以cm– 2 為單位）。可由本案所屬技術領域中已知的任何技術測量石墨烯層結構的電荷載子密度。在室溫、0V下，於標準條件下測量如本文所述之電荷載子密度。
因此，儘管組成物本身將具有電荷載子密度，但此組成物本身可能是電絕緣的。即，由具有大能隙（即，帶隙或HOMO/LUMO能隙）的組分形成組成物（包含聚合物及/或聚合物前驅物及/或溶劑及/或摻質，較佳地由聚合物及/或聚合物前驅物及/或溶劑及/或摻質組成）。絕緣體可具有約5 eV或更大的間隙，並且高於約6 eV，尤其是8 eV或甚至10 eV的任何東西都是特別絕緣的。這種材料的電荷載子密度可以忽略不計。
本案所屬技術領域中具有通常知識者可容易理解到，在摻雜石墨烯層結構以及將第一電荷載子密度修飾成第二電荷載子密度時，組成物的電荷載子密度不是必不可少的特徵。相反的，所述組成物所包含的組分具有HOMO或LUMO的能量足以允許從石墨烯層結構添加或去除電荷載子（電子或電洞）。舉例而言，p型摻質提供之LUMO的能量與石墨烯層結構的填充能帶(filled band)的能量相似，以有助於將電子從石墨烯帶結構移去（從而產生載有電荷之電洞）。相反，n型摻質提供之HOMO的能量類似於石墨烯層結構的未填充能帶(unfilled band)的能量，因此可以將電子供予石墨烯能帶結構。
可以在將組成物旋轉塗覆到石墨烯層結構上之前藉由以溶劑稀釋組成物來控制組成物中之組分的濃度。儘管組成物可能已包含溶劑，但是可藉由添加其他溶劑(其與前述溶劑相同或作為其替代物)將此組成物稀釋。在一個較佳實施例中，藉由添加水來稀釋組成物。可用組成物中之組分的濃度來控制石墨烯層結構的摻雜程度，以實現期望的第二電荷載子密度。
所述方法包含以下步驟：將組成物旋轉塗覆到石墨烯層結構上，以形成不透氣塗層。旋轉塗覆到用於將薄膜沉積到實質平坦的表面（例如石墨烯層結構的表面）上。少量的材料被施加到基板的中心，同時基板沒有旋轉或緩慢旋轉。隨後以高速旋轉基板以便藉由離心力散佈塗覆材料。通常，旋轉速度可能大於1000 rpm (16.7 Hz)，但是，在低至500 rpm (8.3 Hz)的速度下仍可以獲得良好的膜品質。旋轉速度可高達12000 rpm (200 Hz)。通常繼續旋轉，直到膜完全乾燥為止；因此，旋轉時間通常取決於溶劑的沸點和蒸氣壓。常見的溶劑包括水還有烴、鹵碳化合物、醚、酯、醇、胺和醯胺，如異丙醇、丙酮、甲苯、苯甲醚、N -甲基-2-吡咯烷酮(N -methyl-2-pyrrolidone)和氯仿，包括前述者之組合。旋轉持續直到達成期望的膜厚度為止；這可能大約需要30秒。較佳的是，根據本發明之不透氣塗層的厚度為小於10 µm，更加地為小於1 µm，且最佳地為小於100 nm。厚度沒有特別的下限，只要可以在整個表面上形成保形膜即可。較佳的厚度包括從1至75 nm，較佳為5至50 nm，且最佳為從10至20 nm。較佳的是，聚合物塗層在石墨烯層結構的整個表面上具有實質上均勻的厚度。
本文所述之組成物包含聚合物或聚合物前驅物。組成物可包括，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚苯醚醚碸(polyphenylene ether ether sulfone；PPEES)、聚(2,6-二甲基-1,4-聚氧二甲苯)、聚氨酯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯（PVDF）及/或聚四氟乙烯（PTFE）。在本發明的較佳實施例中，組成物包含含羧酸鹽聚合物及/或聚(2,6-二甲基-1,4-聚氧二甲苯) (poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)；PPO)。在具體較佳實施例中，聚合物塗層包含PMMA、PPEES及/或PPO。形成聚合物塗層之方法可包含以下步驟：旋轉塗覆包含聚合材料之溶液。或者，所述方法可包含以下步驟：旋轉塗覆聚合物前驅物，聚合物前驅物可接著被聚合而形成不透氣聚合物塗層。舉例來說，形成包含PMMA的聚合物塗層之方法可包含旋轉塗覆的步驟，其包含在石墨烯層結構的表面上旋轉塗覆包含甲基丙烯酸甲酯的前驅物。旋轉後，執行後-烘烤（退火）步驟以聚合甲基丙烯酸甲酯並形成PMMA聚合物塗層。後-烘烤（退火）步驟可包含：在約100°C至約200°C下加熱達約1分鐘至約120分鐘。這可以在熱板上（例如用於小尺寸的基板）或在烤箱中進行。較佳的是，可藉由在石墨烯層結構上方旋轉塗覆PMMA之溶液(如PMMA的甲苯溶液)來塗覆PMMA，以形成不透氣的PMMA塗層。
在具體較佳實施例中，聚合物塗層包含PPEES及/或PPO。因此，組成物較佳地包含PPEES及/或PPO。包含PPEES及/或PPO之聚合物塗層由於具有比其他聚合物塗層（例如PMMA）更高的玻璃轉化溫度而特別有利。PMMA的玻璃轉化溫度(Tg)為約130°C，而PPEES及PPO的Tg分別為約192°C及約211°C。此類聚合物塗層可將塗覆有聚合物之石墨烯層結構用於高溫應用，而不會導致塗層對石墨烯層結構的額外摻雜，否則可能會導致石墨烯的電特性因連續使用（在高溫下）而發生偏移。因此，不透氣塗層較佳地包含具有大於150°C (較佳地大於175°C且甚至更佳地大於190°C)的Tg之聚合物。包含N -甲基-2-吡咯烷酮（N -methyl-2-pyrrolidone；NMP）的溶劑是用於溶解PPEES及/或PPO來形成本文所述組成物之合適溶劑。當使用PPMA時，特別較佳的溶劑包含苯甲醚。
較佳的是，組成物包含聚合物前驅物，且所述方法進一步包含以下步驟：處理經旋轉塗覆之組成物以形成不透氣塗層。較佳的是，處理經旋轉塗覆之組成物以形成不透氣塗層之步驟包含以下步驟：對經旋轉塗覆之組成物進行加熱及/或UV暴露。在另一個實施例中，聚合物前驅物形成含羧酸鹽聚合物，較佳為PMMA。或者，聚合物前驅物較佳地形成包含如本文所述之PPEES及/或PPO的聚合物塗層。
發明人已發現到，石墨烯，特別是石墨烯的表面，對周圍空氣中存在的多種氣體敏感。石墨烯的性質（例如電性質和光學性質）可以藉由大氣氣體（尤其是氧氣和水）的吸附而發生顯著變化。大氣氣體的吸附對石墨烯層結構的性質有影響的程度可以取決於諸如摻雜量等因素。當暴露於空氣時，石墨烯發生反應，導致更高的載子濃度和降低的遷移率。
因此，本文所述之方法較佳地進一步包含以下步驟：在已形成不透氣塗層之前不將石墨烯層結構暴露於含氧氣氛。因此，可實現具有較低載子濃度之石墨烯層結構。不將石墨烯層結構暴露於含氧氣氛之步驟較佳地包含以下步驟：將石墨烯層結構維持在惰性氣氛下。然而，不將石墨烯層結構暴露於含氧氣氛之步驟可包含以下步驟：將暴露最小化，如小於1分鐘、小於20秒或小於10秒。這可能是較佳的，以使得能夠進行更簡單的製造製程，而不必確保嚴格排斥與大氣接觸，而不會由於最小的暴露而實質上影響石墨烯的性質。
具體較佳的是，當所述方法包含不將石墨烯層結構暴露於含氧氣氛的步驟時，所述方法包含以下步驟：藉由如本文所述之VPE或MOCVD，於基板上提供石墨烯層結構。這樣的方法允許在反應腔室內之基板的表面上直接形成石墨烯層結構，而無需進一步處理以在期望的基板（即供電子裝置中使用的基板）上提供石墨烯以用於隨後的塗覆。
相反，例如，先前技術中已知的石墨烯轉移製程可能需要蝕刻在其上已經形成石墨烯的金屬基板。典型的基板包括銅。蝕刻和轉移製程可能對石墨烯層結構的品質具有不利影響，蝕刻溶液導致石墨烯層結構的表面發生化學改性，並且這樣的過程也發生在水及/或空氣存在的情況下。銅本身會導致石墨烯層結構之不受控制的摻雜，這給隨後的處理過程（從具有特定電荷載子密度的這種石墨烯形成裝置）帶來了很大的困難。對於商業規模的多種石墨烯產品的製備尤其如此，因為需要確定每個石墨烯片材的電荷載子密度，並相應地調整後續處理的量。然而，在這種情況下需要適應後續製程條件的程度可能並不明顯。因此，在以商業規模生產的產品（即，在生產複數個塗覆有聚合物的石墨烯層結構和後續裝置之過程中）的特定價值為目標時，轉移過程較不合適。
可將VPE或MOCVD反應器本身提供於惰性氣氛（如手套箱(glovebox)）中，以使得所述方法的相關步驟能夠在實質上沒有空氣和濕氣的氣氛下進行（換言之，所述氣氛具有小於約1000 ppm的O2 及小於約1000 ppm的H2 O，較佳為各小於約500 ppm的O2 及H2 O，甚至更佳的為小於約100 ppm）。
在本發明的較佳實施例中，方法還包含以下步驟：在旋轉塗覆步驟之前從基板去除石墨烯，以提供具有上方及下方暴露表面之石墨烯層結構。此外，旋轉塗覆步驟涉及塗覆上方及下方暴露表面以形成不透氣塗層，較佳地，其中石墨烯層結構完全被不透氣塗層包覆。完全包覆可保護石墨烯層結構免受大氣氣體的影響，否則大氣氣體可能會對石墨烯層結構的性質產生不利影響。
甚至更佳的是，從基板去除經塗覆的石墨烯層結構以提供下方暴露表面，並且將含羧酸鹽聚合物旋轉塗覆至下方暴露表面上，以形成第二不透氣塗層。
組成物較佳地包含摻雜劑（亦稱為摻質），較佳的是p型摻質。p型摻質的實例包括：7,7,8,8-四氰昆二甲烷（7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane；TCNQ）、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰昆二甲烷（2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane；F4 TCNQ）、苯基-C61-丁酸甲基酯（phenyl-C61-butyric acid methyl ester；PCBM）、雙（亞乙基二硫代）四硫富瓦烯（bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene；BEDT-TTF）和NDI(CN)4 （四氰基-萘二醯亞胺(tetracyano-napthalenediimide)）。在具體較佳實施例中，聚合物塗層經F4 TCNQ摻雜；因此組成物較佳地包含F4 TCNQ。
可藉由在將組成物旋轉塗覆至石墨烯層結構上之前以去離子水稀釋組成物，來控制對石墨烯中第一電荷載子密度的影響。
可以選擇組成物中之組分的濃度以抵消石墨烯的固有摻雜，從而相對於新鮮製備和暴露的石墨烯層結構，減少經塗覆的石墨烯層結構中之電荷載子的數量。根據本文所述之方法，經塗覆之石墨烯層結構具有第二電荷載子密度，第二電荷載子密度小於第一電荷載子密度。在較佳的實施例中，第二電荷載子密度為小於5x1011 cm– 2 ，更佳地為小於4x1011 cm– 2 ，更佳地為小於2x1011 cm– 2 ，且最佳地為小於5x1010 cm– 2 。由本文所述之方法形成之經塗覆的石墨烯層結構有利地具有比初始石墨烯層結構更低的載子濃度並具有提升之電荷載子遷移率。
在本發明的較佳實施例中，在旋轉塗覆之前或之後，石墨烯層結構經處理而形成霍爾感測器。霍爾感測器(霍爾效應感測器)是本案所屬技術領域中所熟知的組件。它是一種傳感器，可根據磁場改變其輸出電壓。霍爾感測器用於接近開關、定位、速度檢測和電流感測應用。在霍爾感測器中，沿著導體薄條施加電流。在存在磁場的情況下，電子朝導體條的一個邊緣偏轉，從而產生跨導體條的短邊之電壓梯度（與饋入電流垂直）。與感應性感測器相比，霍爾感測器的優點在於它們可以檢測靜態（不變的）磁場。
因此，較佳實施例提供了用於生產霍爾感測器之方法，所述方法包含以下步驟： 將基板提供至反應腔室中之經加熱基座上，腔室具有複數個經冷卻入口，經冷卻入口經佈置而使得，在使用中，入口跨基板分佈並與基板具有恆定間隔， 透過入口將包含前驅物化合物之流體供應進入反應腔室，從而分解前驅物化合物並於基板上形成包含兩個或更多個石墨烯子層之石墨烯層結構，較佳的為2至50個石墨烯層，其中入口被冷卻至低於100°C，且基座被加熱至超過前驅物之分解溫度至少50°C之溫度，其中石墨烯層結構具有第一電荷載子密度， 將組成物旋轉塗覆到石墨烯層結構上，以形成不透氣塗層， 其中經塗覆之石墨烯層結構具有第二電荷載子密度，第二電荷載子密度小於第一電荷載子密度且小於1x1012 cm–2 ， 其中組成物包含聚合物或聚合物前驅物，且 其中在旋轉塗覆之前或之後，石墨烯層結構經處理而形成霍爾感測器。較佳的是，基板為藍寶石或另一種電性絕緣材料。
發明人已發現到，具有多層石墨烯並以此方式塗覆之霍爾感測器為此目的提供了特別有效和靈敏的感測器。令人驚訝地，特定聚合物塗層的作用能夠降低整個石墨烯層結構的石墨烯層中之電荷載子的作用。
在本發明的其他態樣中，提供了具有不透氣塗層之石墨烯層結構，所述不透氣塗層具有以下電荷載子密度：小於1x1012 cm–2 ，較佳地為小於5x1011 cm–2 ，如小於1x1011 cm–2 、5x1010 cm–2 ，或甚至更佳地為小於1x1010 cm–2 。可由本文所述之方法獲得，且較佳地由本文所述之方法獲得，如本文所述之塗覆有聚合物的石墨烯層結構。因此，提供了可藉由本文所述之方法獲得的塗覆有聚合物的石墨烯層結構。並且，還提供了包括本文所述之塗覆有聚合物的石墨烯層結構之裝置。
在另一態樣中，提供了用於生產複數個塗覆有聚合物之石墨烯層結構的方法，各該複數個石墨烯層結構具有目標電荷載子密度，所述方法包含以下步驟： (a) 於基板上提供石墨烯層結構，該石墨烯層結構具有第一電荷載子密度； (b) 測定石墨烯層結構的第一電荷載子密度； (c) 將組成物旋轉塗覆到石墨烯層結構上，以形成不透氣塗層，其中組成物中之組分及其濃度經選擇以提供具有第二電荷載子密度之塗覆有聚合物之石墨烯層結構，其中第二電荷載子密度在目標電荷載子密度的10%以內；以及 (d) 重複步驟(a)及(c)，以於複數個相應基板上提供複數個塗覆有聚合物之石墨烯層結構，而無需測定各石墨烯層結構之電荷載子密度。
因此，所述方法提供了一種或多種塗覆有聚合物的石墨烯層結構的生產，其中在進行製造步驟之前預先選擇（或預定）各產物的電荷載子密度。並且，所述方法包含以下步驟：重複步驟(a)和(c)，以提供複數個塗覆有聚合物的石墨烯層結構，從而在後續循環中省略測定基板上之其他(多個)石墨烯層結構(s)的電荷載子密度之步驟。
為了達到目標電荷載子密度，最終塗覆有聚合物之石墨烯層結構產物（即多種產物中的任何一種）的（第二）電荷載子密度應在目標值的10%（從數值上而言）以內，較佳地在目標值的5%以內，甚至更佳地在3%以內。
所述方法特別合適，其中在具有第一電荷載子密度的基板上提供石墨烯層結構之步驟包含以下步驟：藉由參照WO 2017/029470（並且通常也可以參照MOCVD）之本文所述的方法提供石墨烯層結構。發明人已發現到，藉由MOCVD提供石墨烯層結構（使用本文所述及/或根據WO 2017/029470之方法），可以知道基板上之石墨烯層結構的電荷載子密度，而不必以實驗來測定值。所述方法允許從石墨烯的一個樣品到下一個樣品之極高一致性，這允許大規模且商業化生產用於電子裝置的石墨烯。產生多個塗覆有聚合物的石墨烯層結構之方法包含以下單一步驟：測定基板上之第一石墨烯層結構的第一電荷載子密度。因此，當藉由相同的方法提供其他石墨烯層結構時，無需以實驗測定第一電荷載子密度即可形成具有任何目標電荷載子密度（最好與第一經塗覆產品的電荷載子密度相同）之塗覆有聚合物的石墨烯層結構。
所述方法更簡單，因為它不需要以實驗確定電荷載子密度的步驟。反觀本案所屬技術領域中具通常知識者可簡單地測定在第一測試實驗中產生之石墨烯層結構的電荷載子密度。隨後他們可以根據所述方法可靠地繼續使用相同的條件重複實驗，以提供具有實質相同的電荷載子密度之石墨烯層結構。用於在基板上提供石墨烯層結構的其他先前技術方法的可靠性較低，其中某些方法實質上較無法可靠地從一個樣品到下一個樣品提供具有一致性質（例如電荷載子密度）的石墨烯。因此，藉由使用某些提供石墨烯的先前技術方法，必須在旋轉塗覆步驟之前確定每個石墨烯樣品的電荷載子密度，以確保達到特定的目標電荷載子密度。
實質上相同（或甚至說相同）的電荷載子密度可以說在彼此的10%以內，較佳地在5%以內，甚至更佳地在3%以內。僅作為實例，第一塗覆有聚合物的石墨烯層結構具有4x1011 cm–2 的第二電荷載子密度，所述第二電荷載子密度可實質上相同於另一個產品(如無需以實驗測定未經塗覆的石墨烯層結構的第一電荷載子密度而生產的產品)的電荷載子密度，如3.6x1011 cm–2 (10%)或4.2x1011 cm–2 (5%)。
儘管設置在基板上的石墨烯層結構的內源（第一）電荷載子密度可能會隨基板、其合成中使用的設備和方法而變化，但藉由相同設備和方法在相同基板上生產的石墨烯層結構可能會具有實質上相似或相同的電荷載子密度。因此，本案所屬技術領域中具通常知識者可知道所製造之石墨烯層結構的電荷載子密度，而不必進行以實驗測定第一電荷載子密度之步驟，不過，以實驗測定第一電荷載子密度可以使用本案所屬技術領域中已知的技術輕易地完成。
為了生產具有目標電荷載子密度之塗覆有聚合物的石墨烯層結構，所述方法接著需要將組成物旋轉塗覆到石墨烯層結構上，以形成如本文所述之不透氣塗層。
在知道石墨烯層結構的第一電荷載子密度的情況下，選擇組成物的組分及其濃度，以提供具有目標電荷載子密度之塗覆有聚合物的石墨烯層結構。較佳的是，藉由在旋轉塗覆之前用溶劑稀釋組成物來選擇組成物中之組分的濃度，以便控製石墨烯層結構中的摻雜程度，以達到目標電荷載子濃度。
根據又一態樣，提供用於生產塗覆有聚合物的石墨烯層結構的方法，所述塗覆有聚合物的石墨烯層結構具有1x1013 cm–2 至8x1013 cm–2 的電荷載子密度，所述方法包含以下步驟： (a) 於基板上提供石墨烯層結構，該石墨烯層結構具有第一電荷載子密度； (b) 測定石墨烯層結構的第一電荷載子密度； (c) 將組成物旋轉塗覆至石墨烯層結構上，以形成不透氣塗層，其中選擇組成物以提高石墨烯層結構之第一電荷載子密度，並使塗覆有聚合物之石墨烯層結構具有1x1013 cm–2 至8x1013 cm–2 之電荷載子密度。
因此，本發明的此態樣涉及形成塗覆有聚合物的石墨烯層結構，所述塗覆有聚合物的石墨烯層結構的電荷載流子密度大於在施加塗層之前的石墨烯層結構的電荷載子密度。石墨烯層結構將具有第一電荷載子密度，所述第一電荷載子密度取決於其生產方法，且在本文所述之發明的任何態樣中均不受特別限制。通常，石墨烯層結構可具有以下第一電荷載子密度：從1x1011 cm–2 至1x1013 cm–2 或從1x1012 cm–2 至1x1013 cm–2 。
組成物可與關於本發明的其他態樣在本文描述者相同，即，較佳的組成物可能為包含摻雜劑者，其中摻雜劑為p型摻質。若設置在具有第一電荷載子密度的基板上之石墨烯層結構內源為p型摻雜時，則這是特別較佳的。較佳的摻雜劑可為n型摻質。同樣，當設置在具有第一電荷載子密度的基板上之石墨烯層結構內源為n型摻雜時，這是特別較佳的。相同類型的摻雜劑和內源的石墨烯摻雜有助於最終石墨烯層結構中更高水平的電荷載子密度。聚乙烯亞胺為n型摻質的較佳實例。
儘管對組成物中之摻雜劑的量沒有特別限制，但本文所述之組成物可包含按組成物的重量計從1 ppm至100000 ppm的摻雜劑，較佳為5 ppm至50000 ppm，甚至更佳為10 ppm至10000 ppm的摻雜劑。
在本發明的較佳實施例中，p型摻雜劑的量比為了降低石墨烯的電荷載子密度（即，為了減少內源n型摻雜的石墨烯層結構中的自由電子數）可能需要的量高幾個數量級，而沒有引入過多量的電洞（引入過多量的電洞會導致電荷載子密度的增加）。
在此較佳實施例中，用包含至少5重量%的摻雜劑（較佳為至少10重量%的摻雜劑）之組成物對石墨烯層結構的過度摻雜允許後續的高溫處理，同時仍可實現小於第一電荷載子密度之第二電荷載子密度。較佳的是，所述方法進一步包含退火，而退火可發生在大於150°C（如大於200°C）的溫度下。在這些溫度下，發明人已觀察到基板上之石墨烯的n型摻雜增加，這迄今已排除使用這種高溫處理方法。
一種較佳的高溫製程包括焊料密封(solder sealing)。可藉由在密封包裝的邊緣以焊料（如SAC305焊料）加襯(lining)並加熱到200°C以上（如230°C）以與包裝中的材料形成金屬密封，以對已塗覆有聚合物（所述聚合物具有高量的摻雜劑）的石墨烯層結構進行焊料密封。在組成物中使用高含量的摻雜劑可以抵消原本會發生的n型摻雜的內源增加。換句話說，提供了一種特別高的p型摻雜的塗覆有聚合物的石墨烯層結構 ，隨後對其進行了熱處理，從而引發了進一步的n型摻雜（並最終獲得了具有小於第一電荷載子密度的第二電荷載子密度之產物）。如上所論述，所述方法對於高溫應用是特別佳的，因此較佳使用PPEES及/或PPO聚合物塗層進行。因此，發明人已能提供一種氣密密封在包裝中的裝置，此裝置之塗覆有聚合物的石墨烯層結構具有小於6x1011 cm– 2 的（第二）電荷載子密度。
實例
實例1
藉由在熱板上以50°C將混合物加熱7小時，隨後用玻璃棒輕輕攪拌，將PPEES溶解在NMP中，接著過濾以使其濃度達到3重量%。隨後以0.1 mg/mL或1 mg/mL的濃度向組成物添加2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰昆二甲烷(F4 TCNQ)。隨後以1000 rpm (16.7 Hz)將組成物旋轉塗覆於藍寶石基板上之石墨烯層結構上達180 s，接著在130° C下進行退火步驟達5分鐘以使膜乾燥。
藉由在熱板上以200°C加熱30分鐘以軟化PPEES，將導電Ag塗料用於接觸下方的石墨烯，並使塗料溶解並在石墨烯上形成銀觸點。
實例2
藉由在熱板上以50°C將混合物加熱7小時，隨後用玻璃棒輕輕攪拌，將聚(2,6-二甲基-1,4-聚氧二甲苯) (PPO)溶解在苯甲醚中，隨後過濾以使其濃度達到3.4重量%。接著以0.1 mg/mL或1 mg/mL的濃度向組成物添加2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰昆二甲烷(F4 TCNQ)。以6000 rpm (100 Hz)將組成物旋轉塗覆於藍寶石基板上之石墨烯層結構上達60 s，接著在140°C下進行退火達60分鐘以使膜乾燥。
接下來，使用雷射剝蝕聚合物以暴露下方的石墨烯以沉積觸點。隨後在暴露的石墨烯上進行Ti / Au電極堆疊的電子束沉積。
除非上下文另有說明或指示，否則本文中所有百分比均以重量計。
如本文中所使用的，單數形式「一個」及「該」包括了複數的指涉對象，除非上下文另有清楚指示。術語「包括」的使用欲被解釋為包括這樣的特徵，但不（必須）受此限，還欲包括特徵必須限於所描述的特徵之選項。換句話說，除非上下文中另有明確規定，此術語還包括「基本上由…組成」（欲表示可以存在特定的其他組分，只要它們不會實質影響所描述特徵的本質特性）及「由…組成」（欲表示沒有包括其他特徵，因此，若各組分以其比例表示為百分比，則這些組分的總和為100%，同時考慮到任何不可避免的雜質）。
藉由解說和圖解的方式提供以上詳述，且不欲限制隨附申請專利範圍的範疇。對本案所屬技術領域中具通常知識者而言，這裡所解說之當前較佳實施例的許多變化是顯而易見的，並且仍在隨附申請專利範圍及其等效者之範圍內。
101:石墨烯結構 102:基板 103:石墨烯層結構 104:不透氣塗層
現在將參考以下非限制性圖式進一步描述本發明，其中：
第1圖顯示如本文所述之經塗覆的石墨烯結構之層的剖面圖。
第1圖顯示範例石墨烯結構(101)的剖面圖，範例石墨烯結構(101)包含石墨烯層結構(103)及不透氣塗層(104)，其中不透氣塗層(104)為聚合物塗層。石墨烯層結構(103)位在基板(102)的表面上。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
101:石墨烯結構
102:基板
103:石墨烯層結構
104:不透氣塗層

Claims (18)

  1. 一種用於生產一塗覆有聚合物之石墨烯層結構之方法，該方法包含以下步驟： 將一基板提供至一反應腔室中之一經加熱基座上，該腔室具有複數個經冷卻入口，該等經冷卻入口經佈置而使得，在使用中，該等入口跨該基板分佈並與該基板具有一恆定間隔， 透過該等入口將包含一前驅物化合物之一流體供應進入該反應腔室，從而分解該前驅物化合物並於該基板上形成一石墨烯層結構，其中該等入口被冷卻至低於100°C，且該基座被加熱至超過該前驅物之分解溫度至少50°C之一溫度，其中該石墨烯層結構具有一第一電荷載子密度(charge carrier density)， 將一組成物旋轉塗覆到該石墨烯層結構上，以形成一不透氣塗層(air-impermeable coating)， 其中該經塗覆之石墨烯層結構具有一第二電荷載子密度，該第二電荷載子密度小於該第一電荷載子密度， 其中該組成物包含一聚合物或聚合物前驅物。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該第二電荷載子密度小於5x1012 cm–2 ，較佳小於4x1011 cm–2 。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中在形成該不透氣塗層之前，該石墨烯層結構不暴露於含氧氣氛。
  4. 如請求項1所述之方法，其中在塗覆前，藉由以去離子水稀釋該組成物來控制該組成物中之組分的濃度。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該不透氣塗層的厚度為從1 nm至10 µm，較佳從10 nm至1 µm。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該組成物包含一含羧酸鹽聚合物，較佳為聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該組成物包含一聚合物前驅物，且其中該方法進一步包含以下步驟：處理經旋轉塗覆之該組成物以形成該不透氣塗層。
  8. 如請求項7所述之方法，其中處理經旋轉塗覆之該組成物以形成該不透氣塗層之步驟包含以下步驟：對經旋轉塗覆之該組成物進行加熱及/或UV暴露。
  9. 如請求項7或8所述之方法，其中該聚合物前驅物形成一含羧酸鹽聚合物，較佳為聚甲基丙烯酸甲酯。
  10. 如請求項1所述之方法，其中在旋轉塗覆之步驟前，將該石墨烯層結構從該基板去除，以提供具有上方及下方暴露表面之一石墨烯層結構，且其中旋轉塗覆之步驟涉及同時塗覆該上方及下方暴露表面，以形成該不透氣塗層，較佳為其中該石墨烯層結構完全被該不透氣塗層包覆。
  11. 如請求項1所述之方法，其中將經塗覆之該石墨烯層結構從該基板去除，以提供一下方暴露表面，且其中該方法進一步包含以下步驟：將一含羧酸鹽聚合物旋轉塗覆至該下方暴露表面上，以形成一第二不透氣塗層。
  12. 如請求項1所述之方法，其中該基板為一電子裝置，較佳為一發光或感光裝置。
  13. 如請求項1所述之方法，其中在旋轉塗覆之步驟之前，該石墨烯層結構經處理而形成一霍爾感測器(Hall sensor)。
  14. 一種石墨烯層結構，具有一不透氣塗層，並具有小於1x1012 cm–2 ，較佳小於5x1011 cm–2 之一電荷載子密度。
  15. 一種用於生產複數個塗覆有聚合物之石墨烯層結構的方法，各該複數個塗覆有聚合物之石墨烯層結構具有一目標電荷載子密度，該方法包含以下步驟： (a) 於一第一基板上提供一石墨烯層結構，該石墨烯層結構具有一第一電荷載子密度； (b) 測定該石墨烯層結構的該第一電荷載子密度； (c) 將一組成物旋轉塗覆到該石墨烯層結構上，以形成一不透氣塗層(air-impermeable coating)，其中該組成物中之組分及其濃度經選擇以提供具有一第二電荷載子密度之一塗覆有聚合物之石墨烯層結構，其中該第二電荷載子密度在該目標電荷載子密度的10%以內；以及 (d) 重複步驟(a)及(c)，以於複數個相應基板上提供複數個塗覆有聚合物之石墨烯層結構，而無需測定各石墨烯層結構之該電荷載子密度。
  16. 如請求項15所述之方法，其中於步驟(a)中，由MOCVD提供該石墨烯層結構。
  17. 如請求項15或16所述之方法，其中在旋轉塗覆前，藉由以一溶劑稀釋該組成物來選擇該組成物中之組分的該濃度。
  18. 一種用於生產塗覆有聚合物之一石墨烯層結構的方法，該塗覆有聚合物之石墨烯層結構具有1x1013 cm– 2 至8x1013 cm– 2 之一電荷載子密度，該方法包含以下步驟： (a) 於一基板上提供一石墨烯層結構，該石墨烯層結構具有一第一電荷載子密度； (b) 測定該石墨烯層結構的該第一電荷載子密度； (c) 將一組成物旋轉塗覆至該石墨烯層結構上，以形成一不透氣塗層，其中選擇該組成物以提高該石墨烯層結構之該第一電荷載子密度，並使該塗覆有聚合物之石墨烯層結構具有1x1013 cm–2 至8x1013 cm–2 之一電荷載子密度。
TW109122706A 2019-07-16 2020-07-06 塗覆有聚合物之石墨烯層結構之製備方法及石墨烯層結構 TWI737387B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1910192.2 2019-07-16
GB1910192.2A GB2585843B (en) 2019-07-16 2019-07-16 Method for the production of a polymer-coated graphene layer structure and graphene layer structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202106619A true TW202106619A (zh) 2021-02-16
TWI737387B TWI737387B (zh) 2021-08-21

Family

ID=67700231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109122706A TWI737387B (zh) 2019-07-16 2020-07-06 塗覆有聚合物之石墨烯層結構之製備方法及石墨烯層結構

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220290296A1 (zh)
CN (1) CN114174222A (zh)
DE (1) DE112020003405T5 (zh)
GB (1) GB2585843B (zh)
TW (1) TWI737387B (zh)
WO (1) WO2021008938A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220267896A1 (en) * 2019-07-16 2022-08-25 Paragraf Limited A method of making graphene structures and devices
TWI818439B (zh) * 2021-02-17 2023-10-11 英商佩拉葛拉夫有限公司 用於製造經改善的石墨烯基板的方法及其應用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2601104B (en) * 2020-09-18 2023-08-23 Paragraf Ltd Method of providing an air- and/or moisture-barrier coating on a two-dimensional material
GB202102692D0 (en) 2021-02-25 2021-04-14 Paragraf Ltd Graphene device for use at elevated temperatures
WO2023237561A1 (en) 2022-06-08 2023-12-14 Paragraf Limited A thermally stable graphene-containing laminate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2801551A1 (en) * 2013-05-08 2014-11-12 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Graphene with very high charge carrier mobility and preparation thereof
EP3249667B1 (en) * 2014-08-26 2018-10-31 SABIC Global Technologies B.V. Doped graphene electrodes for ferroelectric capacitor-based memory device
GB201514542D0 (en) * 2015-08-14 2015-09-30 Thomas Simon C S A method of producing graphene
EP3211662A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-30 Nokia Technologies Oy An apparatus and associated methods
SE541515C2 (en) * 2017-12-22 2019-10-22 Graphensic Ab Assembling of molecules on a 2D material and an electronic device
GB2570124B (en) 2018-01-11 2022-06-22 Paragraf Ltd A method of making Graphene structures and devices
GB2570127B (en) * 2018-01-11 2022-06-22 Paragraf Ltd A method of making graphene structures

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220267896A1 (en) * 2019-07-16 2022-08-25 Paragraf Limited A method of making graphene structures and devices
TWI818439B (zh) * 2021-02-17 2023-10-11 英商佩拉葛拉夫有限公司 用於製造經改善的石墨烯基板的方法及其應用

Also Published As

Publication number Publication date
GB201910192D0 (en) 2019-08-28
CN114174222A (zh) 2022-03-11
TWI737387B (zh) 2021-08-21
DE112020003405T5 (de) 2022-03-31
US20220290296A1 (en) 2022-09-15
GB2585843B (en) 2022-04-20
GB2585843A (en) 2021-01-27
WO2021008938A1 (en) 2021-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI737387B (zh) 塗覆有聚合物之石墨烯層結構之製備方法及石墨烯層結構
US11848206B2 (en) Method of producing a two-dimensional material
TWI695811B (zh) 製作石墨烯層結構的方法
TWI750723B (zh) 製造石墨烯結構與裝置的方法
CN104246980A (zh) 用于led制造的pvd缓冲层
TWI750441B (zh) 用於製造石墨烯電晶體及裝置之方法
US20220093852A1 (en) Method of providing an air- and/or moisture-barrier coating on a two-dimensional material
Wu et al. Space‐Confined One‐Step Growth of 2D MoO2/MoS2 Vertical Heterostructures for Superior Hydrogen Evolution in Alkaline Electrolytes
EP3737643A1 (en) Method for producing a graphene coated light-emitting device by mocvd
KR20210016859A (ko) 전이금속 칼코게나이드 박막의 형성방법
US20200339424A1 (en) Graphene production method
US20220293744A1 (en) Method of forming conductive contacts on graphene
GB2599173A (en) A method of manufacturing a transistor
TW201246288A (en) Method for producing a III/V SI template
JP7373662B2 (ja) グラフェン／酸化グラフェンダイオードおよびその形成方法
GB2613923A (en) A method of producing an electronic device precursor
Munden et al. Chemical Beam Epitaxy of Gallium Nitride Nanowires